ES3059448T3 - Redox flow battery - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a una batería de flujo redox, a un sistema de almacenamiento de energía que incluye dicha batería de flujo redox, así como a métodos para suministrar y/o almacenar electricidad mediante dicha batería de flujo redox. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Batería de flujo redox

[0003] CAMPO DE LA INVENCIÓN

[0004] La invención se refiere a una batería de flujo redox, a un sistema de almacenamiento de energía que incluye dicha batería de flujo redox, así como a métodos para suministrar y/o almacenar electricidad por medio de dicha batería de flujo redox.

[0005] ANTECEDENTES

[0006] La demanda mundial de energía se duplica cada 15 años y se prevé que siga aumentando en un futuro próximo, con una demanda paralela creciente y urgente de recursos energéticos intensivos. Sin embargo, más del 60 % de la energía eléctrica mundial se produce a partir del carbón y gas natural, con una enorme emisión asociada de CO<2>, considerado el principal causante del efecto invernadero y del calentamiento global.

[0007] Debido a estos efectos perjudiciales para el medio ambiente, se ha vuelto imperativo reemplazar los combustibles fósiles por fuentes de energía renovables, principalmente por energía eólica y solar. El problema más relevante es que son intermitentes y no pueden garantizar un flujo continuo de energía. Dado que el uso de energías renovables debe aumentar, existe una necesidad cada vez mayor de almacenarlas para cuando no se pueda generar energía.

[0008] Entre las posibles alternativas, el almacenamiento y la conversión de electroquímicos desempeñan un papel fundamental. Los investigadores están centrando su atención en la búsqueda de nuevos materiales para mejorar el rendimiento: la sostenibilidad medioambiental es esencial, considerando la necesidad urgente de una producción y difusión a gran escala.

[0009] Las baterías de flujo redox (RFBs, por sus siglas en inglés) ofrecen una ventaja única de independencia energética y de potencia. Las RFBs consisten en tanques de electrolito que almacenan energía química y celdas electroquímicas que convierten de forma reversible la energía química en energía eléctrica.

[0010] Hasta ahora se han desarrollado varios tipos de RFBs y se pueden clasificar en dos tipos según el electrolito: RFBs acuosas y no acuosas. Las acuosas ofrecen ventajas en términos de seguridad, toxicidad y coste con respecto a las no acuosas.

[0011] Aunque los sistemas de almacenamiento de energía que utilizan RFBs acuosas son objeto de un interés considerable y cada vez mayor debido a su potencial, hasta la fecha el solicitante ha descubierto que siguen existiendo importantes limitaciones tecnológicas y funcionales en este sector.

[0012] Entre las diversas RFBs acuosas, todas las RFBs de vanadio constituyen hoy en día la tecnología más desarrollada y se han utilizado en aplicaciones prácticas, como la nivelación de carga y la reducción de picos. El vanadio se utiliza generalmente tanto para las semiceldas positivas como para las negativas, lo que evita los problemas de pérdida permanente de capacidad causados por el cruce. Sin embargo, el alto coste y los recursos limitados del vanadio dificultan su comercialización a nivel mundial, por lo que los nuevos materiales activos alternativos al vanadio son un área de investigación activa.

[0013] Además, el solicitante ha descubierto que las RFBs acuosas todavía presentan la limitación de tener un voltaje de celda estrecho, debido a la ventana de estabilidad electroquímica determinada por las reacciones reductivas y oxidativas de las sales y el agua en el electrolito acuoso.

[0014] Además, para las RFBs, la cinética de la reversibilidad (y, por lo tanto, la recargabilidad) de las reacciones redox que tienen lugar dentro de dicha ventana es aún más exigente, teniendo en cuenta que una condición necesaria para que una batería sea recargable es que las reacciones químicas subyacentes que se producen durante la descarga deben revertirse eficientemente cuando la celda se carga. Esto significa que la batería debe ser capaz de soportar las reacciones inversas de manera eficiente, de modo que sea posible realizar miles de ciclos de carga y descarga sin que se produzca una disminución notable del rendimiento. Una reacción irreversible o solo parcialmente reversible provocará una disminución drástica de la capacidad y el rendimiento de la batería a lo largo de los ciclos y, por lo tanto, una ciclabilidad y eficiencia deficientes de la batería. Las moléculas que experimentan reacciones altamente reversibles son esenciales para una vida útil prolongada de más de 10000 ciclos, una característica clave de las RFBs.

[0015] Por último, el solicitante también ha señalado que los electrolitos para las RFBs acuosas deben ser de bajo coste, altamente solubles y tener potenciales redox lo más cercanos posible al límite de la ventana electroquímica del agua, de modo que se puedan alcanzar densidades energéticas potencialmente elevadas, con el fin de ser competitivos con las baterías tradicionales.

[0016] En la técnica anterior, se han propuesto sistemas de almacenamiento de energía basados en la química del titanio.

[0017] La solicitud de patente CN 105470508 A describe la producción de niobato de titanio (TiNb<2>O<7>) en forma de nanopartículas mediante un proceso de preparación sol-gel; se afirma que esta forma de niobato de titanio es útil en sistemas de almacenamiento de energía; sin embargo, en este documento no se describe ninguna batería de flujo de redox (RFB, por sus siglas en inglés) que utilice este material.

[0018] El artículo de revisión «La química de las baterías de flujo redox» de J. Noack et al., Angewandte Chemie Int. Ed., 2015, 54, 9776-9809, describe las baterías RFBs basadas, entre otras cosas, en especies de titanio como el TiCl<4>.

[0019] La solicitud de patente JP 2016-103386 A describe una solución electrolítica acuosa para una RFB en la que un electrodo puede estar hecho de titanio, pero no describe un electrolito acuoso que comprenda iones de titanio.

[0020] Por lo tanto, un primer objetivo de la presente invención es proporcionar una batería de flujo redox capaz de reducir y/o resolver los problemas mencionados anteriormente.

[0021] SUMARIO DE LA INVENCIÓN

[0022] De acuerdo con la presente invención, el solicitante ha descubierto de forma sorprendente que estas características deseadas se pueden lograr utilizando un electrolito acuoso que comprende iones de titanio como material activo y un tensioactivo aniónico, en el que dicho tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración inferior a su concentración micelar crítica (CMC).

[0023] Dicho electrolito acuoso, que combina iones de titanio como material activo y un tensioactivo aniónico en una concentración inferior a su concentración micelar crítica, amplía la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito, lo que dificulta la evolución del hidrógeno, aumenta la reversibilidad de la reacción redox del titanio, haciéndola más rápida y permite alcanzar altas densidades energéticas en una RFB.

[0024] Por lo tanto, en un primer aspecto, la presente invención se refiere a una batería de flujo redox que comprende un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio y al menos un tensioactivo aniónico, donde dicho al menos un tensioactivo aniónico está en una concentración inferior a la concentración micelar crítica.

[0025] El principio de funcionamiento de la batería de flujo redox según la presente invención se basa en el par redox de titanio. El par redox de titanio es de bajo coste y tiene un potencial redox bajo interesante, (ecuación 1) E°=-0,09 V frente a EEH (Electrodo Estándar de Hidrógeno),

[0027] Ti3++ H2O⇄TiO2+

+ 2H++e<->(1)

[0028] que está justo por debajo del límite de voltaje inferior de la ventana de estabilidad electroquímica de una solución ácida acuosa (0 a 1,23 V frente a EEH), en la que se produce la reacción redox del hidrógeno (E<0>H2

= 0.0V frente a EEH):

[0030]

[0032] Dados los dos potenciales, las dos reacciones se producen a potenciales muy cercanos entre sí y en la misma ventana de voltaje: por lo tanto, el desprendimiento de hidrógeno es una reacción parásita no deseada que limita la aplicabilidad del Ti como par redox en electrolitos acuosos.

[0033] El solicitante ha descubierto que un electrolito acuoso que comprende iones de titanio como material activo y un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica dificulta la reacción de desprendimiento de hidrógeno y, por lo tanto, evita tanto las reacciones secundarias como la formación de gases no deseados, que se producirían casi simultáneamente a la reducción del titanio y socavarían el rendimiento de la celda. La adición de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a la CMC amplía la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito y permite una reversibilidad más rápida de la reacción redox del titanio, lo que conduce a un mejor funcionamiento de la RFB.

[0034] Además, las sales de titanio tienen una alta solubilidad en agua (hasta 5 molar), lo que permite una densidad energética muy alta con una elección adecuada del catolito.

[0035] En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica en un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio, para ampliar la ventana de estabilidad electroquímica de la solución, evitar que se produzca el desprendimiento de hidrógeno y mejorar la reversibilidad de la reacción redox en dicho electrolito.

[0036] Las ventajas del uso según este aspecto adicional ya se han descrito con referencia a la batería de flujo redox anterior según el primer aspecto de la invención y no se repiten en el presente documento.

[0037] En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere también a un sistema de almacenamiento o suministro de energía que comprende al menos una batería de flujo redox según el primer aspecto de la presente invención y al menos un medio de conexión apto para conectar dicha al menos una batería de flujo redox a una fuente de alimentación externa o a una carga.

[0038] Las ventajas del sistema de almacenamiento o suministro de energía según este aspecto adicional ya se han descrito con referencia a la batería de flujo redox anterior según el primer aspecto de la invención y no se repiten en el presente documento.

[0039] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0040]

[0041] La figura 1 muestra las voltamperometrías cíclicas registradas al estudiar las reacciones redox con los electrolitos del ejemplo 1;

[0042] La figura 2 muestra las voltamperometrías cíclicas registradas al estudiar las reacciones redox con los electrolitos del ejemplo 2; y

[0043] La figura 3 muestra las voltamperometrías cíclicas registradas al estudiar las reacciones redox con los electrolitos del ejemplo 3.

[0044] DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0045] En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una batería de flujo redox que comprende un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio y al menos un tensioactivo aniónico, donde dicho al menos un tensioactivo aniónico está en una concentración inferior a la concentración micelar crítica.

[0046] El solicitante ha descubierto que un electrolito acuoso que contiene iones de titanio como material activo y un tensioactivo aniónico en una concentración inferior a su concentración micelar crítica evita la reacción de desprendimiento de hidrógeno y, por lo tanto, previene tanto las reacciones secundarias como la formación de gases no deseados, que se producirían casi simultáneamente a la reducción del titanio y socavarían el rendimiento de la celda. La adición de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a la CMC amplía la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito y permite una reversibilidad más rápida de la reacción redox del titanio, lo que conduce a un mejor funcionamiento de la RFB.

[0047] Además, las sales de titanio tienen una alta solubilidad en agua (hasta 5 molar), lo que permite una densidad energética muy alta con una elección adecuada del catolito.

[0048] En el marco de la presente descripción y en las reivindicaciones posteriores, salvo que se indique lo contrario, todas las entidades numéricas que expresan cantidades, parámetros, porcentajes, etc., deben considerarse como precedidas en todos los casos por el término «aproximadamente». Además, todos los rangos de entidades numéricas incluyen todas las combinaciones posibles de los valores máximos y mínimos e incluyen todos los rangos intermedios posibles, además de los que se indican específicamente a continuación.

[0049] La presente invención puede presentar en uno o más de los aspectos anteriores una o más de las características que se describen a continuación.

[0050] El electrolito acuoso de la RFB según la presente invención comprende al menos un ion de titanio.

[0051] Preferiblemente, dicho al menos un ion de titanio se selecciona del grupo que consiste en: ion titanio trivalente (Ti<3+>) e ion titanio tetravalente (Ti<4+>o TiO<2+>).

[0052] Preferiblemente, la concentración de dicho al menos un ion de titanio en el electrolito acuoso es de 0,1 a 5 M, más preferiblemente de 2 a 5 M.

[0053] En el electrolito acuoso de la RFB según la presente invención, dicho al menos un ion de titanio (que puede ser Ti<3+>, Ti<4+>o TiO<2+>) tiene ventajosamente un contraion. Dicho contraion se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en SO<4>2-

, Cl -, Br -, - y NO<3>-<.>

[0054] [0038]El electrolito acuoso de la RFB según la presente invención comprende al menos un tensioactivo aniónico en una concentración inferior a su concentración micelar crítica. La concentración micelar crítica es un rasgo característico de cada tensioactivo y, en general, es la concentración por encima de la cual dicho tensioactivo comienza a formar micelas en solución. En el contexto de la presente invención, con la expresión «concentración micelar crítica» se entiende la concentración de tensioactivos por encima de la cual se forman micelas y todos los tensioactivos adicionales añadidos al sistema formarán micelas y, por lo tanto, el experto en la materia puede determinarla fácilmente mediante métodos rutinarios. El valor de la CMC para un dispersante determinado en un medio determinado depende de la temperatura, la presión y la presencia y concentración de otras sustancias tensioactivas y electrolitos. Por ejemplo, el valor de la CMC para el sulfato de dodecilo sódico en agua (sin otros aditivos ni sales) a 25 °C y presión atmosférica es de 8x10<-3>mol/L.

[0055] El solicitante ha descubierto de forma sorprendente que el electrolito acuoso que comprende un tensioactivo aniónico en una concentración inferior a su concentración micelar crítica permite ampliar la ventana de estabilidad electroquímica del electrolito, evitando que se produzcan reacciones de hidrógeno y mejorando la reversibilidad de la reacción redox del titanio, lo que conduce a un mejor funcionamiento de la RFB.

[0056] Preferiblemente, dicho al menos un tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración de entre 0,001 CMC y menos de 1 CMC, preferiblemente de 0,1 a 0,9 CMC.

[0057] Preferiblemente, dicho al menos un tensioactivo aniónico es un sulfato de alquilo.

[0058] Preferiblemente, dicho sulfato de alquilo se selecciona del grupo que consiste en: sulfato de decilo sódico, sulfato de dodecilo sódico, sulfato de octadecilo sódico.

[0059] En una forma de realización preferida, el electrolito acuoso de la RFB según la presente invención comprende sulfato de dodecilo sódico en una concentración de 0,001 CMC y menos de 1 CMC, preferiblemente de 0,1 a 0,9 CMC.

[0060] Preferiblemente, el electrolito acuoso tiene un pH inferior o igual a 4, más preferiblemente inferior a 2.

[0061] En este rango de pH, el solicitante ha descubierto posibles formas de optimizar el rendimiento del electrolito acuoso según la invención.

[0062] Preferiblemente, el electrolito acuoso de la batería de flujo redox comprende al menos un ácido, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.

[0063] Como sabe el experto en la materia, para garantizar una alta densidad energética, la diferencia de potencial redox entre el anolito y el catolito debe ser, preferiblemente, lo más alta posible. Los electrolitos competitivos RFB en disolventes a base de agua deben tener preferiblemente potenciales redox lo más cercanos posible a los límites de la ventana electroquímica del agua, una solubilidad en agua excepcional, una alta estabilidad estructural, una cinética de reacción redox rápida, una difusividad destacada y un bajo coste.

[0064] Para alcanzar este objetivo, el catolito, que se emparejará con el de titanio, debe ser preferiblemente ácido, garantizar una alta solubilidad y asegurar un alto potencial redox. En una forma de realización de la presente invención, el catolito se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en: especies que contienen manganeso, halógeno, hierro y vanadio, catecolamina, 5,8-dihidroxi-2,3-ftalazina y sus derivados, azul de metileno, N-hidroxiftalimida, clorpromazina.

[0065] Los componentes básicos de construcción de una batería de flujo redox son una primera semicelda que incluye un primer electrodo, una segunda semicelda que incluye un segundo electrodo y una membrana separadora dispuesta entre dichas primera y segunda semiceldas. Dichos componentes básicos de construcción tienen características y pueden ensamblarse de acuerdo con cualquier práctica común bien conocida en la técnica relevante para llevar a cabo sus operaciones de carga/descarga.

[0066] Por ejemplo, el primer y el segundo electrodo pueden estar hechos de cualquier material adecuado y conductor conocido por el experto en la materia para el funcionamiento de una batería de flujo redox.

[0067] En una forma de realización ejemplar y no limitativa, el electrodo de la primera semicelda puede estar hecho ventajosamente de un material conductor de gran superficie, como por ejemplo un electrodo de carbono económico, con o sin catalizador.

[0068] El electrodo de la segunda semicelda puede estar hecho de un sustrato poroso conductor, con o sin catalizador.

[0069] En la batería de flujo redox según la presente invención, ambas semiceldas son aptas para hacer circular un electrolito acuoso y una de ellas es apta para hacer circular el electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio y al menos un tensioactivo aniónico, donde dicho al menos un tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración inferior a la concentración micelar crítica.

[0070] En una forma de realización de la presente invención, la batería de flujo redox incluye, por lo tanto, una primera semicelda que incluye un primer electrodo, una segunda semicelda que incluye un segundo electrodo y una membrana separadora dispuesta entre dichas primera y segunda semiceldas y dicha primera semicelda es apta para hacer circular un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio y al menos un tensioactivo aniónico, donde dicho al menos un tensioactivo aniónico se encuentra en una concentración inferior a la concentración micelar crítica.

[0071] En dicha forma de realización, la segunda semicelda no está particularmente limitada y es apta para hacer circular un electrolito que comprende una especie activa que se acopla con los iones de titanio del electrolito acuoso según la invención.

[0072] Preferiblemente, dicha segunda semicelda es apta para hacer circular un electrolito acuoso que comprende una especie electroactiva con un E° al menos 0,5 V superior al E° de la reacción I:

[0073] Ti3+ + H2O⇄TiO2+ +2H++e<->(I).

[0074] Preferiblemente, dicha especie electroactiva se selecciona del grupo que consiste en: especies que contienen manganeso, especies que contienen halógeno, especies que contienen hierro, especies que contienen vanadio, catecolamina, 5,8-dihidroxi-2,3-ftalazina y sus derivados, azul de metileno, N-hidroxiftalimida, clorpromazina.

[0075] La temperatura de funcionamiento de la batería según la presente invención solo está limitada por la estabilidad de la temperatura de la solución acuosa, lo que significa que no debería producirse la solidificación ni la evaporación del electrolito mencionado.

[0076] Según una forma de realización de la presente invención, la celda funciona a temperatura ambiente.

[0077] Gracias al efecto inesperado derivado de la presencia de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica, el electrolito acuoso de la batería de flujo redox según la presente invención logra una ventana de estabilidad electroquímica ampliada, en la que la reacción redox del titanio puede producirse sin interferencia de la reacción redox del hidrógeno (que se ve obstaculizada) y una mejor reversibilidad de la reacción redox del titanio, lo que conduce a un mejor funcionamiento de la RFB.

[0078] En un aspecto adicional, la presente invención se refiere, por lo tanto, al uso de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica en un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio, para ampliar la ventana de estabilidad electroquímica, evitar que se produzcan reacciones de hidrógeno y mejorar la reversibilidad de la reacción redox en dicho electrolito.

[0079] Las ventajas y las características preferidas del uso de dicho tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica de acuerdo con este aspecto adicional ya se han descrito con referencia a la batería de flujo redox anterior de acuerdo con el primer aspecto de la invención y no se repiten en el presente documento.

[0080] Preferiblemente, en el uso según este aspecto adicional de la invención, dicho al menos un ion de titanio se selecciona del grupo que consiste en: ion de titanio trivalente e ion de titanio tetravalente.

[0081] Preferiblemente, en el uso según este aspecto adicional de la invención, la concentración de dicho al menos un ion de titanio en el electrolito acuoso es de 0,1 a 5 M, más preferiblemente de 2 a 5 M.

[0082] En el uso según este aspecto adicional de la invención, dicho al menos un ion de titanio tiene ventajosamente un contraion. Dicho contraion se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en SO<4>2-

, Cl -, Br -, NO<3>-<.>

[0083] Preferiblemente, en el uso según este aspecto adicional de la invención, dicho al menos un tensioactivo aniónico es un sulfato de alquilo.

[0084] Preferiblemente, en el uso de acuerdo con este aspecto adicional de la invención, dicho sulfato de alquilo se selecciona del grupo que consiste en: sulfato de decilo sódico, sulfato de dodecilo sódico, sulfato de octadecilo sódico.

[0085] En una forma de realización preferida del uso de acuerdo con este aspecto adicional de la invención, el electrolito de la RFB según la presente invención comprende sulfato de dodecilo sódico a una concentración de entre 0,001 CMC y menos de 1 CMC, preferiblemente de 0,1 a 0,9 CMC.

[0086] Preferiblemente, en el uso de acuerdo con este aspecto adicional de la invención, el electrolito de dicha primera semicelda tiene un pH inferior o igual a 4, más preferiblemente inferior a 2.

[0087] En este rango de pH, el solicitante ha descubierto formas de optimizar el rendimiento del electrolito según la invención mediante el uso de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica.

[0088] Preferiblemente, en el uso según este aspecto adicional de la invención, el electrolito acuoso de la batería de flujo redox comprende al menos un ácido, más preferiblemente seleccionado del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.

[0089] En otro aspecto adicional, la presente invención se refiere también a un sistema de almacenamiento o suministro de energía que comprende al menos una batería de flujo redox según el primer aspecto de la presente invención y al menos un medio de conexión apto para conectar dicha al menos una batería de flujo redox a una fuente de alimentación externa o a una carga.

[0090] Las ventajas del sistema de almacenamiento o suministro de energía según este aspecto adicional ya se han descrito con referencia a la batería de flujo redox anterior según el primer aspecto de la invención y no se repiten en el presente documento.

[0091] En otros aspectos, la presente invención se refiere también a un método para almacenar electricidad mediante la batería de flujo redox de acuerdo con la presente invención y a un método para suministrar electricidad mediante la batería de flujo redox de acuerdo con la presente invención.

[0092] En particular, la presente invención también se refiere a un método de almacenamiento de electricidad que comprende los pasos de:

[0093] a) proporcionar una batería de flujo redox de acuerdo con la presente invención;

[0094] b) conectar eléctricamente dicha batería de flujo redox a una fuente de alimentación;

[0095] y a un método para suministrar electricidad que comprende los pasos de:

[0096] a) proporcionar una batería de flujo redox según la presente invención;

[0097] b) conectar eléctricamente dicha batería de flujo redox a una carga.

[0098] Las ventajas de los métodos según estos aspectos adicionales ya se han descrito con referencia a la batería de flujo redox anterior según el primer aspecto de la invención y no se repiten en el presente documento.

[0099] Las características y ventajas de la invención también se harán más evidentes a partir de los siguientes ejemplos no limitativos.

[0100] PARTE EXPERIMENTAL EJEMPLO 1

[0101] Las propiedades de la RFB según la invención se estudiaron mediante voltamperometrías cíclicas.

[0102] Para la prueba se utilizó un potenciostato Gamry 3000 (software Framework). Las pruebas se realizaron en un vaso de precipitados con 25 ml de solución. El electrodo de trabajo (WE, por sus siglas en inglés) era de grafito, con una superficie efectiva de 2 cm². La reacción de oxidación del titanio se llevó a cabo en el electrodo de trabajo. El contraelectrodo (CE) era una lámina de platino con un área efectiva de 2 cm². Se colocó un electrodo de referencia (RE, por sus siglas en inglés) de Ag/AgCl/3M KCI cerca del electrodo de trabajo. Todos los electrodos se sumergieron en la misma solución. Se realizaron voltamperometrías cíclicas para analizar los siguientes electrolitos acuosos:

[0103] A: (comparación): solución acuosa de TiOSO<4>(2 M) in 2 M H<2>SO<4>;

[0104] B: A 3 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0105] C: A 8.3 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0106] D: A 10 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0107] La figura 1 muestra las diferentes voltamperometrías cíclicas registradas.

[0108] En la figura 1 se puede observar que, con el electrolito B, la adición de SDS a una concentración inferior a la concentración micelar crítica para el SDS (CMC = 8,3 mM) resultó beneficiosa, ya que disminuyó la reacción de evolución de hidrógeno (HER, por sus siglas en inglés) y aumentaron la reversibilidad y la intensidad de la corriente. El aumento de la concentración hasta que la CMC (electrolito C) produjo una disminución en la intensidad de la corriente, sin que se produjera una disminución adicional del inicio de la HER. Al superar la CMC (electrolito D), se observó un inicio anticipado de la HER.

[0109] EJEMPLO 2

[0110] Se repitió el ejemplo 1 utilizando los siguientes electrolitos:

[0111] E: solución acuosa de TiOSO<4>(4 M) (pH = 0);

[0112] F: E 1 Mm de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0113] G: E 3 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0114] H: E 7 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS).

[0115] En este caso, se utilizó para las pruebas el Biologic VMP3 equipado con el Booster (software EC Lab). Las pruebas se realizaron en un vaso de precipitados con 25 ml de solución. El electrodo de trabajo era de tejido de carbono (CC, por sus siglas en inglés) adquirido a Zoltec, código Tm PX35 tejido satinado 08, con una superficie efectiva de 2 cm<2>. La reacción de oxidación del titanio se llevó a cabo en el electrodo de trabajo. El contraelectrodo era de lámina de grafito con una superficie efectiva de 4 cm<2>. Se colocó un electrodo de referencia Ag/AgCl/3M KCI cerca del electrodo de trabajo.

[0116] La figura 2 muestra las diferentes voltamperometrías cíclicas registradas. Se empleó esta disposición, con un CC como WE y grafito como CE, para simular las condiciones reales de una batería. Solo se disolvieron en agua las especies activas, sin añadir H<2>SO<4>. En el ejemplo 1 se utilizó H<2>SO<4>para mostrar las mejores condiciones en términos de reversibilidad.

[0117] La figura 2 muestra que, de las tres soluciones, el potencial de inicio de HER más bajo se logra añadiendo 7 mM de SDS.

[0118] EJEMPLO 3

[0119] Se repitió el ejemplo 1 utilizando los siguientes electrolitos:

[0120] I: solución acuosa de TiOSO<4>(0,5 M) en 3 M H<2>SO<4>;

[0121] J: I 3 mM de sulfato de decilo sódico (DDS);

[0122] K: I 3 mM de sulfato de dodecilo sódico (SDS);

[0123] M: I 1 mM de sulfato de octadecilo sódico (SODS).

[0124] La figura 3 muestra las diferentes voltamperometrías cíclicas registradas.

[0125] En la figura 3 se puede observar que se han probado tres sulfatos de alquilo diferentes con distintos números de carbonos en la cadena (sulfato de decilo, dodecilo y octadecilo sódicos). Todos ellos muestran una reducción de la HER en cierta medida. En particular, parece que cuanto más larga es la cadena, menor es esta reducción. Sin embargo, la conductividad varía en sentido contrario (disminuyendo la respuesta del par redox). El mejor compromiso lo proporciona el SDS. Las pruebas se realizaron en condiciones muy ácidas para maximizar el efecto sobre la reducción de HER, donde esta reacción es más favorable que en otros medios y, por lo tanto, más difícil de minimizar.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES

1. Batería de flujo redox que comprende un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio y al menos un tensioactivo aniónico, en donde dicho al menos un tensioactivo aniónico se encuentra a una concentración inferior a la concentración micelar crítica.

2. Batería de flujo redox según la reivindicación 1, en la que dicho al menos un ion de titanio se selecciona del grupo que consiste en: ion de titanio trivalente e ion de titanio tetravalente.

3. Batería de flujo redox según la reivindicación 1 o 2, en la que la concentración de dicho al menos un ion de titanio en el electrolito acuoso es de 0,1 a 5 M.

4. Batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el contraion de dicho al menos un ion titanio se selecciona del grupo que consiste en SO<4>2-

, Cl -, Br -, y NO<3>.

5. Batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que dicho tensioactivo aniónico es un sulfato de alquilo.

6. Batería de flujo redox según la reivindicación 5, en la que dicho sulfato de alquilo se selecciona del grupo que consiste en: sulfato de decilo sódico, sulfato de dodecilo sódico, sulfato de octadecilo sódico.

7. Batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que dicho electrolito acuoso tiene un pH inferior o igual a 4.

8. Batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que incluye una primera semicelda que incluye un primer electrodo, una segunda semicelda que incluye un segundo electrodo y una membrana separadora dispuesta entre dichas primera y segunda semiceldas, en donde dicha primera semicelda es apta para hacer circular dicho electrolito acuoso y en donde dicha segunda semicelda es apta para hacer circular un electrolito que comprende una especie electroactiva que tiene un E° de al menos 0,5 V superior al E° de la reacción redox I:

Ti3++ H2O⇄TiO2++2H++e<->(I).

9. Batería de flujo redox según la reivindicación 8, en la que dicha especie electroactiva se selecciona del grupo que consiste en: especies que contienen manganeso, especies que contienen halógeno, especies que contienen hierro, especies que contienen vanadio, catecolamina, 5,8-dihidroxi-2,3-ftalazina y sus derivados, azul de metileno, N-hidroxiftalimida, clorpromazina.

10. Uso de un tensioactivo aniónico a una concentración inferior a su concentración micelar crítica en un electrolito acuoso que comprende al menos un ion de titanio, para ampliar la ventana de estabilidad electroquímica, evitar que se produzcan reacciones de hidrógeno y mejorar la reversibilidad de la reacción redox en dicho electrolito.

11. Uso según la reivindicación 10, en el que dicho al menos un ion de titanio se selecciona del grupo que consiste en: ion de titanio trivalente e ion de titanio tetravalente.

12. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, en el que el contraion de dicho al menos un ion de titanio se selecciona del grupo que consiste en SO<4>2-

, Cl -, Br -, and NO<3>.

13. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12, en el que dicho tensioactivo aniónico es un sulfato de alquilo.

14. Método para almacenar electricidad que comprende los pasos de:

a) proporcionar una batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

b) conectar eléctricamente dicha batería de flujo redox a una fuente de alimentación.

15. Método para suministrar electricidad que comprende los pasos de:

a) proporcionar una batería de flujo redox según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9;

b) conectar eléctricamente dicha batería de flujo redox a una carga.