ES3059485T3 - Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same - Google Patents

Electrolyte for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same

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ES3059485T3 ES22746135T ES22746135T ES3059485T3 ES 3059485 T3 ES3059485 T3 ES 3059485T3 ES 22746135 T ES22746135 T ES 22746135T ES 22746135 T ES22746135 T ES 22746135T ES 3059485 T3 ES3059485 T3 ES 3059485T3
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Suenghoon Han
Jaegil Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrolito para una batería de litio-azufre, que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en el que el aditivo incluye un compuesto heterocíclico que tiene uno o más enlaces dobles, un heteroátomo contenido en un anillo del compuesto heterocíclico es un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, y el disolvente orgánico se selecciona del grupo que consiste en un disolvente lineal a base de éter, un disolvente cíclico a base de éter y una combinación de los mismos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrolito para batería de litio-azufre y batería de litio-azufre que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.° 10-2021-0012072, con fecha de 28 de enero de 2021.
[0005] La presente invención se refiere a una solución electrolítica para una batería de litio-azufre y a una batería de litioazufre que comprende la misma.
[0006] Antecedentes de la técnica
[0007] Dado que el alcance de uso de una batería secundaria se ha ampliado de pequeños dispositivos electrónicos portátiles a vehículos eléctricos (EV) de tamaño mediano y grande, sistemas de almacenamiento de energía (ESS) y barcos eléctricos, la demanda de una batería secundaria de litio con alta capacidad, alta densidad de energía y larga vida útil está aumentando rápidamente.
[0008] Una batería secundaria de litio-azufre significa un sistema de batería que usa un material a base de azufre que tiene un 'enlace azufre-azufre (enlace S-S)' como material activo de electrodo positivo y que usa litio metálico como material activo de electrodo negativo. Existe la ventaja de que el azufre, que es el material principal del material activo de electrodo positivo en la batería de litio-azufre, tiene un peso atómico bajo, es un recurso muy abundante y, por lo tanto, es fácil de suministrar y recibir, y también es barato, reduciendo así el coste de fabricación de la batería, y no es tóxico y, por lo tanto, es respetuoso con el medio ambiente.
[0009] En particular, dado que la batería secundaria de litio-azufre tiene una capacidad de descarga teórica de 1.675 mAh/g-azufre, y teóricamente puede lograr una alta densidad de almacenamiento de energía de 2.600 Wh/kg en comparación con su peso, tiene un valor muy alto en comparación con la densidad de energía teórica de otros sistemas de batería que se están estudiando actualmente (batería de Ni-MH: 450 Wh/kg, batería de Li-FeS: 480 Wh/kg, batería de Li-MnO<2>: 1.000 Wh/kg, batería de Na-S: 800 Wh/kg) y batería de iones de litio (250 Wh/kg) y, por lo tanto, está recibiendo una gran atención en el mercado de las baterías secundarias de tamaño medio y grande que se están desarrollando hasta la fecha.
[0010] Durante la descarga de la batería secundaria de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación en el electrodo negativo donde el litio libera electrones y se convierte en cationes de litio, y se produce una reacción de reducción en el electrodo positivo donde el material a base de azufre acepta electrones para formar un anión de azufre. A través de la reacción de oxidación-reducción, el azufre se convierte del S<8>de estructura cíclica antes de la descarga, en un polisulfuro de litio lineal (Li<2>S<x>,x = 8, 6, 4, 2), y en el caso de la reducción completa, se produce finalmente sulfuro de litio (Li<2>S).
[0011] En particular, el polisulfuro de litio con un alto número de oxidación de azufre (Li<2>S<x>, x > 4) se disuelve fácilmente en la solución electrolítica orgánica, y el polisulfuro de litio generado por la diferencia de concentración se difunde gradualmente desde el electrodo positivo. Como resultado, a medida que el polisulfuro de litio lixiviado desde el electrodo positivo se pierde gradualmente fuera de la región de reacción del electrodo positivo, se reduce la cantidad de sustancias de azufre que participan en la reacción electroquímica en el electrodo positivo, lo que da como resultado una disminución de la capacidad de carga de la batería secundaria de litio-azufre.
[0012] Además, existen los problemas de que la lixiviación del polisulfuro de litio aumenta la viscosidad de la solución electrolítica y reduce la conductividad iónica, el polisulfuro de litio reacciona directamente con el electrodo negativo de litio metálico mediante una reacción continua de carga/descarga, y el sulfuro de litio (Li<2>S) se adhiere a la superficie del litio metálico y, por lo tanto, la actividad de reacción disminuye y la característica de potencial se deteriora.
[0013] Estos problemas de la batería secundaria de litio-azufre se han señalado como desventajas porque, debido a la reacción secundaria de la solución electrolítica, la inestabilidad del litio metálico y la deposición de subproductos en el electrodo positivo, la vida útil se deteriora a medida que la eficiencia de carga y descarga disminuye gradualmente a través de la repetición de la carga y descarga de la batería.
[0014] Para mejorar el problema del deterioro de la vida útil de la batería secundaria de litio-azufre, se han realizado diversos estudios para aumentar la capacidad y la vida útil de la batería a través de diversas combinaciones de disolventes orgánicos y sales de litio contenidas en la solución electrolítica. Sin embargo, había un límite para mejorar la vida útil de la batería secundaria de litio-azufre solo mediante el uso de un disolvente orgánico y una sal de litio de uso común.
[0015] El documento KR 20050038897 A divulga un electrolito para una batería de litio-azufre que contiene un disolvente orgánico que incluye un disolvente a base de éter, un disolvente a base de éter cíclico y un disolvente cíclico que contiene nitrógeno, y una sal de litio; y una batería de litio-azufre que comprende el mismo.
[0016] Divulgación
[0017] Problema técnico
[0018] Para resolver los problemas anteriores, los presentes inventores pretenden proporcionar una batería de litio-azufre que mejore las características de vida útil de la batería de litio-azufre mediante el uso de una solución electrolítica que contiene un compuesto heterocíclico como aditivo, sin usar un disolvente orgánico a base de dioxolano.
[0019] Solución técnica
[0020] De acuerdo con un primer aspecto de la invención, la presente invención proporciona una solución electrolítica para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo, en donde el aditivo comprende un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces, el heteroátomo incluido en el anillo del compuesto heterocíclico es un átomo de oxígeno, y el disolvente orgánico consiste en un disolvente a base de éter lineal;
[0021] el compuesto heterocíclico está comprendido en una relación en volumen de 15 a 24 con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico;
[0022] el compuesto heterocíclico es 2-metilfurano, y
[0023] el disolvente orgánico es dimetoxietano (1,2-dimetoxietano).
[0024] De acuerdo con la presente invención, el disolvente orgánico es un disolvente basado en éter lineal.
[0025] El compuesto heterocíclico se incluye en una cantidad de 15 a 24 volúmenes en relación con 100 volúmenes del disolvente orgánico.
[0026] El compuesto heterocíclico es 2-metilfurano y el disolvente orgánico es dimetoxietano.
[0027] En una realización de la presente invención, la sal de litio puede seleccionarse del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y combinaciones de los mismos.
[0028] De acuerdo con un segundo aspecto de la invención, la presente invención proporciona una batería de litio-azufre que comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y la solución electrolítica.
[0029] Efectos ventajosos
[0030] La batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención forma una película protectora sobre la superficie del electrodo negativo, que es un metal a base de litio, mediante la adición de un compuesto heterocíclico en una solución electrolítica y, por lo tanto, puede suprimirse la formación de dendritas de litio y se pueden reducir la descomposición y las reacciones secundarias de la solución electrolítica sobre la superficie del metal a base de litio. Además, al no usar el disolvente orgánico a base de dioxolano comúnmente utilizado como disolvente orgánico en la solución electrolítica, existe un excelente efecto de mejora de la eficiencia coulómbica (C.E) y de las características de vida útil de la batería de litio-azufre a través del efecto de reducir la lixiviación de polisulfuro en la solución electrolítica.
[0031] Descripción de los dibujos
[0032] La FIG.1 es un gráfico que muestra las características de vida útil de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 4 de la presente invención y los Ejemplos comparativos 1 a 7.
[0033] La FIG.2 es un gráfico que muestra la eficiencia coulómbica de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 4 de la presente invención y los Ejemplos comparativos 1 a 7.
[0034] Mejor modo
[0035] Todas las realizaciones proporcionadas de acuerdo con la presente invención pueden lograrse mediante la siguiente descripción. Debe entenderse que la siguiente descripción describe realizaciones preferidas de la presente invención, y debe entenderse que la presente invención no se limita necesariamente a las mismas.
[0036] Como se usa en el presente documento, el término "polisulfuro" es un concepto que incluye tanto "ion polisulfuro (S<x>2-
, x = 8, 6, 4, 2)" y "polisulfuro de litio (Li<2>S<x>o LiS<x>-, x = 8, 6, 4, 2)".
[0037] Solución electrolítica para batería de litio-azufre
[0038] En la solución electrolítica para la batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo de acuerdo con la presente invención, el aditivo comprende un compuesto heterocíclico que comprende uno o más dobles enlaces, el heteroátomo comprendido en el anillo del compuesto heterocíclico es un átomo de oxígeno, y el disolvente orgánico es un disolvente a base de éter lineal; el disolvente orgánico consiste en un disolvente a base de éter lineal; el compuesto heterocíclico está comprendido en una relación en volumen de 15 a 24 con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico; el compuesto heterocíclico es 2-metilfurano y el disolvente orgánico es dimetoxietano.
[0039] El aditivo comprende un compuesto heterocíclico que incluye uno o más dobles enlaces, y el heteroátomo comprendido en el anillo del compuesto heterocíclico es un átomo de oxígeno.
[0040] Al incorporar el compuesto heterocíclico como aditivo a la solución electrolítica para la batería de litio-azufre, se suprime la formación de dendrita de litio y se forma sobre la superficie del metal a base de litio, que es el electrodo negativo, una película protectora de polímero capaz de reducir la descomposición y las reacciones secundarias de la solución electrolítica sobre la superficie del metal a base de litio, de modo que se pueden exhibir excelentes características de vida útil de la batería.
[0041] Dado que el compuesto heterocíclico comprende un compuesto heterocíclico sustituido con un grupo alquilo que tiene 1 átomo de carbono, los radicales se estabilizan y, por lo tanto, se pueden suprimir las reacciones secundarias entre el aditivo y la solución electrolítica.
[0042] El compuesto heterocíclico es 2-metilfurano.
[0043] En una batería de litio-azufre que usa un metal a base de litio como electrodo negativo, si el compuesto heterocíclico de la presente invención está comprendido como aditivo en la solución electrolítica para la batería de litio-azufre, es posible suprimir la generación de dendritas de litio al formar de manera estable una película protectora (interfaz de electrolito sólido, capa SEI) sobre la superficie del metal a base de litio mediante polimerización por apertura de anillo de los compuestos heterocíclicos en la etapa de descarga inicial de la batería, y mejorar aún más las características de vida útil de la batería de litio- azufre al reducir la descomposición de la solución electrolítica sobre la superficie del metal a base de litio y sus reacciones secundarias. Por lo tanto, para formar la película protectora, el compuesto heterocíclico debe tener al menos un doble enlace, y se incluye oxígeno como un heteroátomo contenido en el anillo del compuesto heterocíclico para hacerlo polar, aumentando así la afinidad con el disolvente orgánico de la solución electrolítica, y facilitando así el uso de la solución electrolítica como aditivo y formando la película protectora de polímero.
[0044] Sin embargo, si se incluye un átomo de nitrógeno como un heteroátomo incluido en el anillo del compuesto heterocíclico, a medida que aumenta la resistencia de la celda, puede reducirse la vida útil de la batería de litioazufre.
[0045] La relación del compuesto heterocíclico puede ser una relación en volumen de 16 o más, una relación en volumen de 17 o más, una relación en volumen de 18 o más, una relación en volumen de 19 o más, una relación en volumen de 20 o más o una relación en volumen de 21 o más, y una relación en volumen de 23 o menos, con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico. Si el compuesto heterocíclico está contenido en una relación en volumen de menos de 1 con respecto a una relación en volumen de 100 del disolvente orgánico, puede existir el problema de que sea difícil formar una película protectora sobre la superficie del metal a base de litio y se disuelva una cantidad excesiva de polisulfuro de litio en la solución electrolítica. Por otro lado, si el compuesto heterocíclico supera la relación en volumen de 24 con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico, puede existir el problema de que la sobretensión aumente debido a la alta viscosidad y la baja conductividad iónica.
[0046] El compuesto heterocíclico puede exhibir una característica de que sea difícil de disolver la sal debido a la deslocalización del par de electrones solitario del heteroátomo en el ciclo y, por lo tanto, puede reducir la capacidad de solvatar el polisulfuro de litio, reduciendo así la cantidad de lixiviación de polisulfuro en la solución electrolítica. Como resultado, se puede suprimir el aumento de la resistencia de la solución electrolítica de la batería de litioazufre y, por lo tanto, se pueden mejorar las características de vida útil.
[0047] El disolvente orgánico consiste en un disolvente a base de éter lineal.
[0048] El disolvente a base de éter lineal es dimetoxietano.
[0049] En la solución electrolítica para la batería de litio-azufre, el compuesto heterocíclico es 2-metilfurano y el disolvente orgánico es dimetoxietano. En la batería de litio-azufre, una solución electrolítica en la que se añade 2-metilfurano como aditivo al disolvente orgánico dimetoxietano puede ser una combinación deseable para mejorar las características de vida útil, en términos de no solo reducir los efectos adversos del polisulfuro generado a partir de la lixiviación del electrodo positivo en la solución electrolítica, sino también de estabilizar la superficie del litio metálico. La sal de litio se puede seleccionar del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y combinaciones de los mismos, y preferentemente, la sal de litio puede ser (SO<2>F)<2>NLi(litio bis(fluorosulfonil)imida, LiFSI).
[0050] La concentración de la sal de litio puede determinarse teniendo en cuenta la conductividad iónica y puede ser, por ejemplo, de 0,1 a 4 M, preferentemente de 0,5 a 2 M. Si la concentración de la sal de litio es menor que el intervalo anterior, es difícil garantizar una conductividad iónica adecuada para operar la batería. Por el contrario, si la concentración supera el intervalo anterior, la viscosidad de la solución electrolítica aumenta, reduciendo la movilidad del ion litio, y la reacción de descomposición de la propia sal de litio puede aumentar, deteriorando el rendimiento de la batería. Por lo tanto, la concentración se ajusta apropiadamente dentro del intervalo anterior.
[0051] El método para preparar la solución electrolítica para la batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención no está particularmente limitado en la presente invención, y puede prepararse mediante un método convencional conocido en la técnica.
[0052] Batería de litio-azufre
[0053] La batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención comprende un electrodo positivo; un electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y una solución electrolítica, en donde la solución electrolítica incluye la solución electrolítica para la batería de litio-azufre, de acuerdo con la presente invención, descrita anteriormente.
[0054] La solución electrolítica de la batería de litio-azufre de la presente invención es la solución electrolítica para la batería de litio-azufre, de la presente invención, descrita anteriormente.
[0055] El electrodo positivo puede comprender un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo que recubre una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo positivo.
[0056] El colector de corriente de electrodo positivo soporta el material activo de electrodo positivo y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería. Por ejemplo, como colector de corriente de electrodo positivo puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable con superficie tratada con carbono, níquel, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similares.
[0057] El colector de corriente de electrodo positivo puede mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo positivo si tiene finas irregularidades en su superficie, y puede formarse en diversas formas tales como película, hoja, lámina, malla, red, cuerpo poroso, espuma o tela no tejida.
[0058] La capa de material activo de electrodo positivo puede comprender un material activo de electrodo positivo, un aglutinante y un material eléctricamente conductor.
[0059] El material activo de electrodo positivo puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre elemental (S<8>), un compuesto orgánico de azufre, Li<2>S<n>(n≥1) y un polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>: x=2,5 ~ 50, n≥2).
[0060] El azufre contenido en el material activo de electrodo positivo se usa en combinación con un material conductor, tal como un material de carbono, porque no tiene conductividad eléctrica por sí solo. Por consiguiente, el azufre está comprendido en forma de un compuesto de azufre-carbono y, preferentemente, el material activo de electrodo positivo puede ser un compuesto de azufre-carbono.
[0061] El carbono en el compuesto de azufre-carbono es un material de carbono poroso y proporciona una estructura capaz de inmovilizar de manera uniforme y estable el azufre, que es un material activo de electrodo positivo, y complementa la baja conductividad eléctrica del azufre para permitir que la reacción electroquímica se desarrolle sin problemas.
[0062] El material de carbono poroso puede tener una estructura porosa o un área superficial específica alta, y puede ser cualquiera de los usados convencionalmente en la técnica. Por ejemplo, el material de carbono poroso puede ser, pero sin limitación, al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito; grafeno; negros de humo tales como negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; nanotubos de carbono (CNT) tales como nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) y nanotubos de carbono de pared múltiple (MWCNT); fibras de carbono tales como nanofibra de grafito (GNF), nanofibra de carbono (CNF) y fibra de carbono activada (ACF); y grafito natural, grafito artificial, grafito expandido y carbono activado, preferentemente nanotubos de carbono (CNT).
[0063] El método para preparar el compuesto de azufre-carbono no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar un método comúnmente usado en la técnica.
[0064] El electrodo positivo puede comprender además uno o más aditivos, además del material activo de electrodo positivo, seleccionados a partir de elementos de metal de transición, elementos del grupo IIIA, elementos del grupo IVA, compuestos de azufre de estos elementos y aleaciones de estos elementos con azufre.
[0065] El elemento de metal de transición puede comprender Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg y similares, y el elemento del grupo IIIA puede comprender Al, Ga, In, Ti y similares, y el elemento del grupo IVA puede comprender Ge, Sn, Pb y similares.
[0066] El material eléctricamente conductor es un material que actúa como trayectoria a través de la cual se transfieren electrones desde el colector de corriente hasta el material activo de electrodo positivo, conectando eléctricamente la solución electrolítica y el material activo de electrodo positivo. El material eléctricamente conductor puede usarse sin limitación siempre que tenga conductividad eléctrica.
[0067] Por ejemplo, como material eléctricamente conductor pueden usarse, solos o en combinación, grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de humo, tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados de carbono tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras, tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos tales como polvo de aluminio y níquel; o polímeros eléctricamente conductores, tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol.
[0068] El aglutinante mantiene el material activo de electrodo positivo en el colector de corriente de electrodo positivo y conecta orgánicamente los materiales activos de electrodo positivo para aumentar la fuerza de unión entre ellos, y puede usarse cualquier aglutinante conocido en la técnica.
[0069] Por ejemplo, el aglutinante puede ser cualquiera seleccionado a partir de aglutinantes basados en fluororesina, que comprenden fluoruro de polivinilideno (PVdF) o politetrafluoroetileno (PTFE); aglutinantes a base de caucho, que comprenden caucho de estireno butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno y caucho de estireno-isopreno; aglutinantes a base de celulosa, que comprenden carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa y celulosa regenerada; aglutinantes a base de polialcohol; aglutinantes a base de poliolefina, que comprenden polietileno y polipropileno; aglutinantes a base de poliimida; aglutinantes a base de poliéster; y aglutinantes basados en silano, o mezclas o copolímeros de dos o más de los mismos.
[0070] El método de fabricación del electrodo positivo no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar un método comúnmente usado en la técnica. Como ejemplo, el electrodo positivo puede prepararse preparando una composición de suspensión para un electrodo positivo y, a continuación, aplicando la composición de suspensión sobre al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo.
[0071] La composición de suspensión para un electrodo positivo comprende el material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante como se ha descrito anteriormente, y puede comprender además un disolvente distinto del anterior.
[0072] Como disolvente, se usa uno capaz de dispersar uniformemente un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante. Tal disolvente es un disolvente acuoso, y el agua es el más preferido, y en este caso, el agua puede ser agua destilada o agua desionizada. Sin embargo, no se limita necesariamente a lo mismo y, si es necesario, se puede usar un alcohol inferior que se pueda mezclar fácilmente con agua. Los ejemplos del alcohol inferior incluyen metanol, etanol, propanol, isopropanol y butanol, y preferentemente, pueden usarse en combinación con agua.
[0073] La cantidad de carga del azufre en el electrodo positivo puede ser de 1 a 10 mAh/cm<2>, preferentemente de 3 a 6 mAh/cm<2>.
[0074] El electrodo negativo puede comprender un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo que recubre una o ambas superficies del colector de corriente de electrodo negativo. Como alternativa, el electrodo negativo puede ser una placa de litio metálico.
[0075] El colector de corriente de electrodo negativo sirve para soportar la capa de material activo de electrodo negativo, y no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar cambios químicos en la batería, y puede seleccionarse del grupo que consiste en cobre, aluminio, acero inoxidable, zinc, titanio, plata, paladio, níquel, hierro, cromo y aleaciones y combinaciones de los mismos. El acero inoxidable puede tratarse superficialmente con carbono, níquel, titanio o plata, y la aleación puede ser una aleación de aluminio-cadmio.
[0076] Además de estos, se pueden usar carbono sinterizado, un polímero no conductor tratado superficialmente con un material eléctricamente conductor o un polímero eléctricamente conductor.
[0077] Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas, como una película que tenga o no irregularidades finas en una superficie, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, una tela no tejida y similares.
[0078] La capa de material activo de electrodo negativo puede comprender un material eléctricamente conductor, un aglutinante, etc., además del material activo de electrodo negativo. En este momento, el material eléctricamente conductor y el aglutinante son como se ha descrito anteriormente.
[0079] El material activo de electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente litio (Li<+>), un material capaz de formar reversiblemente compuestos que contienen litio al reaccionar con iones de litio, o litio metálico o aleación de litio.
[0080] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con iones de litio (Li<+>) para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicona. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
[0081] Preferentemente, el material activo de electrodo negativo puede ser litio metálico y, específicamente, puede estar en forma de una película delgada de litio metálico o polvo de litio metálico.
[0082] El método de formación del material activo de electrodo negativo no está particularmente limitado, y puede usarse un método de formación de una capa o película comúnmente usado en la técnica. Por ejemplo, puede usarse un método tal como compresión, recubrimiento o deposición. Además, un caso en el que se forma una película delgada de litio metálico sobre una placa metálica, mediante carga inicial después de ensamblar una batería sin una película delgada de litio en el colector de corriente, también está comprendido en el electrodo negativo de la presente invención.
[0083] Se puede interponer un separador convencional entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0084] El separador es un separador físico que tiene la función de separar físicamente los electrodos, y puede usarse sin limitación particular siempre que se use como un separador convencional y, en particular, se prefiere un separador con baja resistencia a la migración de iones en la solución electrolítica y excelente capacidad de impregnación para la solución electrolítica.
[0085] Además, el separador permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo mientras separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí. El separador puede estar hecho de un material poroso, no conductor o aislante. El separador se puede usar sin ninguna limitación particular siempre que sea un separador usado normalmente en una batería de litio-azufre. El separador puede ser un miembro independiente, tal como una película o una capa de recubrimiento añadida al electrodo positivo y/o al electrodo negativo.
[0086] El separador puede estar hecho de un sustrato poroso. El sustrato poroso se puede usar siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería secundaria, y puede estar compuesto por una película de polímero poroso sola o laminada y, por ejemplo, puede ser una tela no tejida hecha de fibra de vidrio o fibra de tereftalato de polietileno con alto punto de fusión, etc., o una película porosa a base de poliolefina, pero no se limita a las mismas.
[0087] El material del sustrato poroso no está particularmente limitado en la presente invención, y se puede usar cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente usado en una batería de litio-azufre. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender al menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina tal como polietileno y polipropileno, poliéster tal como polietilentereftalato y polibutilentereftalato, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, polieteretercetona, poliétersulfona, polifenilenóxido, polifenilensulfuro, polietilennaftalato, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenileno benzobisoxazol) y poliarilato.
[0088] El espesor del sustrato poroso no está particularmente limitado, pero puede ser de 1 a 100 µm, preferentemente de 5 a 50 µm. Aunque el intervalo de espesor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo mencionado anteriormente, si el espesor es excesivamente menor que el límite inferior descrito anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, por lo tanto, el separador puede dañarse fácilmente durante el uso de la batería.
[0089] El tamaño promedio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco están particularmente limitados, pero pueden ser de 0,1 a 50 µm y de 10 a 95 %, respectivamente.
[0090] La solución electrolítica se usa para provocar una reacción electroquímica de oxidación o reducción entre el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de estos y es como se ha descrito anteriormente.
[0091] La inyección de la solución electrolítica puede realizarse en la etapa apropiada del proceso de fabricación de la batería de litio-azufre, dependiendo del proceso de fabricación y las propiedades requeridas del producto final. Es decir, la inyección se puede realizar antes de ensamblar el dispositivo electroquímico o en la etapa final de ensamblar la batería de litio-azufre.
[0092] La batería de litio-azufre de acuerdo con la presente invención puede fabricarse mediante procesos de laminación, apilamiento y plegado del separador y los electrodos, además del proceso de enrollado habitual.
[0093] La forma de la batería de litio-azufre no está particularmente limitada, y puede tener varias formas, como una forma cilíndrica, una forma laminada y una forma de moneda.
[0094] En lo sucesivo, para facilitar la comprensión de la presente invención, se describirán realizaciones preferidas de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan para hacer que la presente invención sea más fácil de entender, y la presente invención no se limita a los mismos.
[0095] Ejemplo: Fabricación de batería de litio-azufre
[0096] Preparación de solución electrolítica para batería de litio-azufre: Ejemplos de preparación 1 a 11
[0097] [Ejemplo de preparación 1]
[0098] Se mezclaron 1,2-dimetoxietano como disolvente orgánico y 2-metilfurano como aditivo en una relación en volumen de 4,5:1, respectivamente, y se disolvieron 0,75 M de bis(fluorosulfonil)imida de litio (LiFSI) y 5 % en peso de LiNO<3>para preparar una solución electrolítica para una batería de litio-azufre.
[0099] [Ejemplos de preparación 2 a 7]
[0100] Se prepararon soluciones electrolíticas para la batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que la relación en volumen de la mezcla de 1,2-dimetoxietano como disolvente orgánico y 2-metilfurano como aditivo se cambió como se muestra en la Tabla 1 a continuación.
[0101] [Ejemplos de preparación 8 y 9]
[0102] Se prepararon soluciones electrolíticas para la batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que se agregaron adicionalmente 1,3-dioxolano, así como 1,2-dimetoxietano como disolvente orgánico, y se mezclaron con 2-metilfurano como aditivo en la relación en volumen de la Tabla 1 a continuación. [Ejemplos de preparación 10 y 11]
[0103] Se prepararon soluciones electrolíticas para la batería de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo de preparación 1, excepto que no se usó 2-metilfurano como aditivo, y se mezclaron 1,2-dimetoxietano y 1,3-dioxolano como disolventes orgánicos en la relación en volumen de la Tabla 1 a continuación.
[0104] Tabla 1:
[0106]
[0107] continuación
[0109]
[0111] Fabricación de batería de litio-azufre: Ejemplos 1 a 4 y Ejemplos comparativos 1 a 7
[0112] [Ejemplo 1]
[0113] Se usó agua como disolvente, y se mezclaron un compuesto de azufre-carbono como material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor y un aglutinante en una proporción de 90:5:5 para preparar una suspensión de material activo de electrodo positivo. En este momento, el compuesto de azufre-carbono se preparó mezclando azufre y nanotubos de carbono (CNT) en una relación en peso de 70:30. Además, se usó negro Denka como material conductor de electricidad, y se usó caucho de estireno-butadieno/carboximetilcelulosa (SBR:CMC=7:3, relación en peso) como aglutinante.
[0114] La suspensión del material activo de electrodo positivo se aplicó a una superficie de un colector de corriente de aluminio y luego se secó para preparar un electrodo positivo que tenía una porosidad del 70 % y una cantidad de carga de 4,1 mAh/cm<2>.
[0115] Además, se usó litio metálico con un espesor de 45 µm como electrodo negativo.
[0116] El electrodo positivo y el electrodo negativo preparados se colocaron enfrentados entre sí, y luego se interpuso un separador de polietileno que tenía un espesor de 20 µm y una porosidad del 45 % entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. Posteriormente, la solución electrolítica para la batería de litio-azufre del Ejemplo de preparación 1 se inyectó en el interior de la carcasa para fabricar una batería de litio-azufre.
[0117] [Ejemplos 2 a 4]
[0118] Las baterías de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las soluciones electrolíticas de los Ejemplos de preparación 2 a 4 se usaron como solución electrolítica para la batería de litioazufre.
[0119] [Ejemplos comparativos 1 a 7]
[0120] Las baterías de litio-azufre se prepararon de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que las soluciones electrolíticas de los Ejemplos de preparación 5 a 11 se usaron como soluciones electrolíticas para la batería de litioazufre.
[0121] Tabla 2:
[0124]
[0125] continuación
[0128]
[0131] Ejemplo experimental 1: Evaluación de las características de vida útil de la batería
[0132] Para las baterías de litio-azufre preparadas en los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos comparativos 1 a 7, las características de vida útil de las baterías se evaluaron a través de ciclos repetidos de carga/descarga, y los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 3 y la FIG.1 a continuación.
[0133] Específicamente, bajo la condición de un intervalo de tensión de 1,8 a 2,5 V y una temperatura para el funcionamiento de la batería de 25 °C, se realizaron 3 ciclos de descarga inicial de 0,1 C y luego carga de 0,1 C/descarga de 0,1 C, y luego se repitió carga de 0,2 C/descarga de 0,3 C para evaluar las características de vida útil de la batería.
[0134] Tabla 3:
[0137]
[0139] A través de los resultados de la Tabla 3 y la FIG.1, se confirmó que las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 a 4, que contienen una solución electrolítica que no contiene 1,3-dioxolano, tienen una tasa de retención de alta capacidad incluso después de ciclos repetidos, en comparación con los Ejemplos comparativos 4 a 7 en los que el 1,3-dioxolano está comprendido en la solución electrolítica y, por lo tanto, las características de vida útil de las baterías son excelentes.
[0140] En particular, en los casos de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos 1 y 2 que contienen la solución electrolítica mezclada con el compuesto heterocíclico como aditivo en una relación en volumen de 19 a 24 con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico, se confirmó a través de los resultados de alcanzar el 80 % de retención después de 145 ciclos que las características de vida útil de las baterías eran las mejores.
[0141] Por otro lado, en los casos de las baterías de litio-azufre de los Ejemplos comparativos 1 a 3 que contienen la solución electrolítica que contiene el compuesto heterocíclico como aditivo en una proporción de relación en volumen de 25 o más con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico, se confirmó, a través de los resultados de alcanzar el 80 % de retención antes de 110 ciclos, debido al aumento excesivo de la cantidad de aditivo mezclado incluso sin 1,3-dioxolano, que se deterioraron las características de vida útil de las baterías.
[0142] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la eficiencia coulómbica de la batería
[0143] Para las baterías de litio-azufre fabricadas mediante los Ejemplos 1 a 4 y los Ejemplos comparativos 1 a 7, se evaluó la eficiencia coulómbica de las baterías, y los resultados hasta el número de ciclos para alcanzar el 80 % de retención se muestran en la FIG.2.
[0144] De acuerdo con la FIG. 2, en el caso de los Ejemplos 1 a 4 en los que no se usó 1,3-dioxolano, se confirmó que la eficiencia de coulómbica no disminuyó significativamente incluso después de que se repitieran 120 ciclos.
[0145] Sin embargo, se esperaba que los Ejemplos comparativos 4 a 7 que incluyen 1,3-dioxolano como disolvente orgánico pudieran mantener la eficiencia coulómbica antes de 50 ciclos para alcanzar el 80% de retención, pero después de eso, a medida que las baterías se deterioraron y los ciclos se repitieron, la eficiencia coulómbica de las baterías disminuyó drásticamente, deteriorando así las características de eficiencia de vida útil de las baterías. Por lo tanto, se confirmó que cuando el 1,3-dioxolano no está comprendido como disolvente orgánico y una solución electrolítica que usa un compuesto heterocíclico está comprendida como aditivo, se exhiben una excelente eficiencia coulómbica y mejores características de vida útil de la batería.
[0146] En particular, en el caso en el que no se usó 1,3-dioxolano y la solución electrolítica contenía como aditivo el compuesto heterocíclico en una relación en volumen de 1 a 24 con respecto a una relación en volumen de 100 del disolvente orgánico, se confirmó que las características de vida útil de la batería también mejoraron a través de la mejora de la eficiencia coulómbica.
[0147] Todas las modificaciones y variaciones simples de la presente invención estarán dentro del alcance de la presente invención, y el alcance de protección específico de la presente invención se hará evidente a partir de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (3)

1. REIVINDICACIONES
1. Una solución electrolítica para una batería de litio-azufre que comprende una sal de litio, un disolvente orgánico y un aditivo,
en la que el aditivo incluye un compuesto heterocíclico que contiene uno o más dobles enlaces,
el heteroátomo contenido en el anillo del compuesto heterocíclico es un átomo de oxígeno,
el disolvente orgánico consiste en un disolvente a base de éter lineal;
el compuesto heterocíclico está comprendido en una relación en volumen de 15 a 24 con respecto a la relación en volumen de 100 del disolvente orgánico;
el compuesto heterocíclico es 2-metilfurano, y
el disolvente orgánico es dimetoxietano.
2. La solución electrolítica para la batería de litio-azufre de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la sal de litio se selecciona del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiC<4>BO<8>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, (C<2>F<5>SO<2>)<2>NLi, (SO<2>F)<2>NLi, (CF<3>SO<2>)<3>CLi, cloroborano de litio, carboxilato alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, imida de litio y combinaciones de los mismos.
3. Una batería de litio-azufre que comprende,
un electrodo positivo;
un electrodo negativo;
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
la solución electrolítica de cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2.
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