ES3059854T3 - Novel additive for non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same - Google Patents

Novel additive for non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery comprising same

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ES3059854T3
ES3059854T3 ES22895873T ES22895873T ES3059854T3 ES 3059854 T3 ES3059854 T3 ES 3059854T3 ES 22895873 T ES22895873 T ES 22895873T ES 22895873 T ES22895873 T ES 22895873T ES 3059854 T3 ES3059854 T3 ES 3059854T3
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Kyoung Ho Ahn
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Won Kyung Shin
Won Tae Lee
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Abstract

La presente invención se refiere a un nuevo aditivo para una solución electrolítica no acuosa y a una batería secundaria de litio que lo contiene, en la que el aditivo para la solución electrolítica no acuosa comprende un compuesto iónico representado por la fórmula química 1, de manera que se forma una película en la superficie de un electrodo cuando se activa la batería secundaria, de modo que se puede prevenir la generación de una gran cantidad de gas en condiciones de alta temperatura, y dado que los iones metálicos se eluyen del electrodo y, por lo tanto, se puede prevenir una caída en el OCV y una disminución de la tasa de retención de capacidad de una celda, se puede mejorar eficazmente la durabilidad, el rendimiento y la seguridad a altas temperaturas de la batería. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Nuevo aditivo para disolución de electrolito no acuoso y batería secundaria de litio que comprende el mismo[Campo técnico]
[0003] La presente invención se refiere a un nuevo aditivo para un electrolito no acuoso y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo.
[0004] Esta solicitud reivindica el beneficio de una prioridad basándose en la solicitud de patente coreana n.º 10-2021-0157227, presentada el 16 de noviembre de 2021.
[0005] [Antecedentes]
[0006] Recientemente, las baterías secundarias se aplican ampliamente no sólo a dispositivos pequeños tales como dispositivos electrónicos portátiles, sino a dispositivos medianos y grandes tales como bloques de baterías o dispositivos de almacenamiento de energía de vehículos híbridos o eléctricos. Los ejemplos de estas baterías secundarias pueden incluir baterías de electrolito no acuoso tales como baterías de iones de litio, baterías de litio, condensadores de iones de litio, y baterías de iones de sodio.
[0007] Entre estas baterías de electrolito no acuoso, las baterías de iones de litio se usan inyectando un electrolito en una celda de batería que incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo que permite la intercalación y desintercalación de litio y un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo que permite la intercalación y desintercalación de litio. Particularmente, un electrolito usa un disolvente orgánico en el que se disuelve una sal de litio, y es importante determinar la estabilidad y el rendimiento de una batería secundaria de litio.
[0008] Por ejemplo, LiPF<6>que es la sal de litio más ampliamente usada para un electrolito reacciona con un disolvente de electrolito para favorecer el agotamiento del disolvente y generar HF. El HF generado de ese modo puede no sólo generar una gran cantidad de gas en condiciones de alta temperatura, sino también eluir iones metálicos, y cuando los iones metálicos eluidos se generan en forma de un precipitado sobre la superficie de un electrodo negativo, provoca un aumento en el potencial de un electrodo negativo y una caída en la tensión de circuito abierto (OCV) de la celda, lo que conduce a problemas tales como un rendimiento degradado de la batería, así como una reducción en la vida útil y la seguridad a alta temperatura.
[0009] El documento EP 3 261 166 describe una disolución de electrolito que comprende un disolvente no acuoso, un soluto, al menos un compuesto de silano representado por la fórmula general (1) como primer compuesto, y un compuesto que contiene flúor representado por la fórmula general (3), por ejemplo, como segundo compuesto. El documento US 20170204124 describe un complejo iónico, un electrolito para batería de electrolito no acuoso, una batería de electrolito no acuoso y un método de síntesis de complejo iónico, en donde el complejo iónico está representado por cualquiera de las fórmulas (1) a (3).
[0010] El documento JP2000082494 describe un electrolito no acuoso retardante de llama usado para dispositivos electroquímicos tales como baterías secundarias, baterías primarias, y condensadores eléctricos de doble capa, y es particularmente adecuado para baterías secundarias.
[0011] [Descripción de la invención]
[0012] [Problema técnico]
[0013] Por tanto, la presente invención se refiere a proporcionar una tecnología desarrollada para formar una película de recubrimiento sobre una superficie de electrodo para evitar el contacto directo entre un electrodo positivo y un electrolito, inhibir la generación de gas reduciendo la descomposición oxidativa del electrolito mientras se bloquea el contacto directo entre el electrodo positivo, HF, PF<5>, etc. y mejorar la tasa de retención de capacidad y evitar la caída de OCV de una batería mejorando un fenómeno de precipitación de iones metálicos del electrodo positivo.
[0014] [Solución técnica]
[0015] Para resolver el problema descrito anteriormente, una realización de la presente invención proporciona un aditivo de electrolito para una batería secundaria, que incluye uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34 y 35:
[0016]
[0017]
[0020] en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
[0022] Además, una realización de la presente invención proporciona una composición de electrolito para una batería secundaria de litio, que incluye un disolvente orgánico no acuoso; una sal de litio; y un compuesto que es uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34 y 35:
[0025]
[0026]
[0028] en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
[0029] En este caso, el compuesto representado por una cualquiera de las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35 puede incluirse a del 0,01 al 3 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
[0030] Además, la sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
[0031] Además, el disolvente orgánico no acuoso puede incluir N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, sulfolano de metilo, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un carbonato de propileno derivado, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0032] Además, una realización de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, que incluye:
[0033] un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye uno o más materiales activos de electrodo positivo de óxidos de litio-metal representados por las fórmulas 2 y 3 a continuación, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre the positive electrodo y el electrodo negativo; y
[0034] la composición de electrolito según la presente invención:
[0035] [Fórmula 2]
[0036] Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[0037] [Fórmula 3]
[0038] LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
[0039] En las fórmulas 2 y 3,
[0040] M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
[0041] x, y, z, w y v satisfacen 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, respectivamente, en donde y+z+w+v=1, M<2>es Ni, Co o Fe, y
[0042] p es 0,05≤p≤0,6.
[0043] En este caso, el material activo de electrodo positivo puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, y LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>.
[0044] Además, el material activo de electrodo negativo puede consistir en un material de carbono y un material de silicio , en donde el material de silicio puede incluir uno o más de silicio (Si), carburo de silicio (SiC) y óxido de silicio (SiO<q>, 0,8≤q≤2,5).
[0045] Además, el material de silicio puede incluirse a del 1 al 20 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo.
[0046] [Efectos ventajosos]
[0047] Un aditivo de electrolito según la presente invención forma una película de recubrimiento sobre una superficie de electrodo en la activación de una batería secundaria, mediante lo cual puede evitarse la generación de una gran cantidad de gas bajo una condición de alta temperatura, y pueden evitarse eficazmente una caída de OCV de la celda y una disminución en la tasa de retención de capacidad, que son provocadas por la elución de iones metálicos a partir de un electrodo, dando como resultado una mejora efectiva en la durabilidad, el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0048] [Breve descripción de los dibujos]
[0049] La figura 1 es un gráfico que muestra los resultados de la espectroscopia Raman de composiciones de electrolito preparadas respectivamente en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 según la presente invención.
[0050] La figura 2 es un gráfico que muestra los resultados del análisis de la curva de capacidad diferencial para semiceldas que incluyen las composiciones de electrolito preparadas respectivamente en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 según la presente invención.
[0051] La figura 3 es un gráfico que muestra los resultados de la voltametría de barrido lineal para baterías de tres electrodos que incluyen las composiciones de electrolito preparadas respectivamente en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 según la presente invención.
[0052] La figura 4 y la figura 5 son un conjunto de gráficos que muestran los resultados de la espectroscopía fotoelectrónica de rayos X para películas de recubrimiento formadas sobre superficies de electrodos positivo y negativo de cada batería secundaria de litio que incluye la composición de electrolito preparada en el ejemplo 9, el ejemplo comparativo 15 y el ejemplo comparativo 19, respectivamente, después de la carga/descarga según la presente invención.
[0053] [Mejor modo de llevar a cabo la invención]
[0054] La presente invención puede tener diversas modificaciones y diversos ejemplos y, por tanto, se ilustran ejemplos específicos en los dibujos y se describen con detalle en la descripción detallada.
[0055] Sin embargo, debe entenderse que la presente invención no se limita a realizaciones específicas, e incluye todas las alternativas que se encuentran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0056] Los términos “comprende”, “incluir” y “tener” usados en el presente documento designan la presencia de características, números, etapas, acciones, componentes o miembros descritos en la memoria descriptiva o una combinación de los mismos, y debe entenderse que la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, acciones, componentes, miembros o una combinación de los mismos no se excluye por adelantado.
[0057] Además, cuando una parte de una capa, una película, una región o una placa está dispuesta “sobre” otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente sobre” otra parte, sino un caso en el que una tercera parte está interpuesta entre las mismas. Por el contrario, cuando una parte de una capa, una película, una región o una placa está dispuesta “debajo” de otra parte, esto incluye no sólo un caso en el que una parte está dispuesta “directamente debajo” de otra parte, sino un caso en el que una tercera parte está interpuesta entre las mismas. Además, en esta solicitud, “encendido” puede incluir no sólo una carcasa dispuesta sobre una parte superior sino también una carcasa dispuesta sobre una parte inferior.
[0058] Además, en la presente invención, “incluido como componente principal” puede significar que un componente definido se incluye al 50 % en peso o más, al 60 % en peso o más, al 70 % en peso o más, al 80 % en peso o más, al 90 % en peso o más, o al 95 % en peso o más con respecto al peso total. Por ejemplo, el “grafito se incluye como componente principal en un material activo de electrodo negativo” significa que el grafito se incluye al 50 % en peso o más, al 60 % en peso o más, al 70 % en peso o más, al 80 % en peso o más, al 90 % en peso o más, o al 95 % en peso o más con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo, y en algunos casos, significa que un material activo de electrodo negativo consiste totalmente en grafito y, por tanto, incluye el 100 % en peso de grafito. A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle.
[0059] Aditivo de electrolito para batería secundaria
[0060] Una realización de la presente invención proporciona un aditivo de electrolito para una batería secundaria que incluye uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34 y 35:
[0063]
[0064]
[0066] en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
[0067] El aditivo de electrolito para una batería secundaria según la presente invención incluye un compuesto iónico que incluye un núcleo madre al que está unido un grupo vinilo a través de un grupo funcional que extiende una conjugación amida o un grupo funcional que tiene una celda de unidad de poliglicólido en un lado basado en un grupo sulfonilimida tal como se muestra en las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35. Puesto que el grupo vinilo está unido a un lado basado en un grupo sulfonilimida para formar la conjugación o unido a través de una célula de unidad de poliglicólido, el compuesto tiene una estructura que tiene una carga en la molécula. Por tanto, puede formarse uniformemente una película de recubrimiento orgánica y/o inorgánica sobre la superficie del electrodo positivo y/o el electrodo negativo en la activación de la batería secundaria que incluye el aditivo de electrolito. Es decir, el aditivo de electrolito puede estar contenido directamente en una película orgánica y/o inorgánica dispuesta sobre la superficie del electrodo positivo y/o el electrodo negativo en forma de monomolécula (o monómero) cuando se activa la batería secundaria. A través de esto, cuando la batería se expone a una temperatura alta, es posible inhibir la generación de gas provocada por la descomposición del electrolito y mejorar el fenómeno de caída de OCV de la batería que se produce en el electrodo positivo.
[0068] El aditivo de electrolito según la presente invención, tal como se describió anteriormente, dado que el grupo vinilo está unido a un lado basado en un grupo sulfonilimida a través de un grupo funcional que extiende una conjugación de un grupo sulfonilimida o un grupo funcional que tiene una celda unitaria de poliglicólido, tiene una estructura que tiene una carga en la molécula. Por tanto, el aditivo de electrolito puede estar directamente implicado en una cubierta de solvatación de iones de litio incluso bajo un bajo potencial en la activación de la batería para formar uniformemente una película de recubrimiento inorgánico a través de una reacción de reducción sobre la superficie del electrodo negativo y para formar uniformemente una película de recubrimiento inorgánico a través de una reacción de oxidación sobre la superficie del electrodo positivo al mismo tiempo.
[0069] Por tanto, el aditivo de electrolito puede inhibir la generación de gas provocada por la descomposición del electrolito cuando la batería se expone a una temperatura alta, y mejorar el fenómeno de caída de OCV y la reducción de capacidad de la batería, que se producen en el electrodo positivo, dando como resultado la prevención del deterioro de una batería secundaria y una mejora adicional en la seguridad a alta temperatura.
[0070] Composición de electrolito para batería secundaria de litio
[0071] Además, una realización de la presente invención proporciona una composición de electrolito para una batería secundaria de litio, que incluye un disolvente orgánico no acuoso; una sal de litio; y un compuesto que es uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34 y 35:
[0074]
[0075]
[0078] en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
[0080] En este caso, el compuesto representado por una cualquiera de las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35 puede incluirse a un determinado contenido en la composición de electrolito. Específicamente, el compuesto representado por una cualquiera de las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35 puede incluirse a del 0,01 al 5 % en peso, y más específicamente, del 0,05 al 3 % en peso o del 1,0 al 2,5 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito. Cuando el aditivo de electrolito se usa en una cantidad en exceso fuera del intervalo anterior, la viscosidad de la composición de electrolito se aumenta deteriorando de ese modo la humectabilidad del electrodo y separador. Además, se índice una polimerización por autorreacción en la composición de electrolito, dando como resultado de ese modo un mal rendimiento de la batería, tal como una disminución de la capacidad inicial de la batería, debido a una reducción de la conductividad iónica de la composición de electrolito. Además, la presente invención puede evitar que el efecto aditivo se implemente insignificativamente cuando se usa el aditivo de electrolito a una cantidad traza fuera del intervalo anterior.
[0082] Mientras tanto, la sal de litio usada en la composición de electrolito puede aplicarse sin limitación particular siempre que se use en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, la sal de litio puede incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
[0084] La concentración de la sal de litio no está particularmente limitada, y el límite inferior del intervalo de concentración apropiado es de 0,5 mol/l o más, específicamente de 0,7 mol/l o más, y más específicamente de 0,9 mol/l o más, y límite superior del intervalo de concentración apropiado es de 2,5 mol/l o menos, específicamente de 2,0 mol/l o menos, y más específicamente de 1,5 mol/l o menos. Cuando la concentración de la sal de litio es inferior a 0,5 mol/l, existe el riesgo de que se reduzca la conductividad iónica, y se reducen las características de ciclo y características de salida de una batería de electrolito no acuoso. Además, cuando la concentración de la sal de litio supera 2,5 mol/l, aumenta la viscosidad de un electrolito para una batería de electrolito no acuoso, de ese modo existe el riesgo de disminuir la conductividad iónica y reducir las características de ciclo y características de salida de una batería de electrolito no acuoso.
[0086] Además, cuando se disuelve una gran cantidad de sal de litio en un disolvente orgánico no acuoso al mismo tiempo, la temperatura del líquido puede aumentar debido al calor de disolución para la sal de litio. Tal como se describió anteriormente, cuando la temperatura del disolvente orgánico no acuoso aumenta significativamente debido al calor de disolución para la sal de litio, existe el riesgo de que la descomposición pueda acelerarse para generar fluoruro de hidrógeno (HF). El fluoruro de hidrógeno (HF) no es preferible porque provoca un rendimiento degradado de la batería. Por tanto, una temperatura a la que la sal de litio se disuelve en un disolvente orgánico no acuoso puede ajustarse a de -20 a 80 ºC, y específicamente de 0 a 60 ºC, pero la presente invención no se limita particularmente a la misma.
[0088] Además, puede aplicarse un disolvente orgánico no acuoso usado en la composición de electrolito sin limitación particular siempre que pueda usarse en un electrolito no acuoso en la técnica. Específicamente, los ejemplos de los disolventes orgánicos no acuosos pueden incluir disolventes orgánicos apróticos tales como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, sulfolano de metilo, 1,3-dietil-2 imidazolidinona, un carbonato de propileno derivado, un derivado de tetrahidrofurano, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
[0089] Además, como disolvente no acuoso usado en la presente invención, puede usarse solo un tipo de los ejemplos anteriores, o pueden usarse dos o más tipos de los mismos mezclando en cualquier combinación y razón según el propósito. En cuanto a la estabilidad electroquímica frente a la oxidación/reducción del disolvente y la estabilidad química frente al calor o la reacción con un soluto, entre los ejemplos anteriores, particularmente, es preferible carbonato de propileno, carbonato de etileno, fluorocarbonato de etileno, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de etilo y metilo.
[0090] Mientras tanto, la composición de electrolito puede incluir además un aditivo, distinto de los componentes básicos descritos anteriormente. Sin alejarse de la esencia de la presente invención, puede añadirse en cualquier razón un aditivo usado generalmente en el electrolito no acuoso de la presente invención. Específicamente, el aditivo puede ser un compuesto que tiene un efecto de prevención de sobrecarga, un efecto de formación de película de recubrimiento de electrodo negativo, y un efecto de protección de electrodo positivo, tal como ciclohexilbenceno, bifenilo, t-butilbenceno, carbonato de vinileno, vinilcarbonato de etileno, difluoroanisol, fluorocarbonato de etileno,propanosultona, succinonitrilo, o carbonato de dimetilvinileno. Además, en el caso de uso en una batería de electrolito no acuoso denominada batería de polímero de litio, también es posible usar un electrolito para una batería de electrolito no acuoso después de pseudosolidificarse por un agente gelante o polímero reticulado.
[0091] Batería secundaria de litio
[0092] Además, una realización de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio, que incluye:
[0093] un conjunto de electrodos que incluye un electrodo positivo que incluye uno o más materiales activos de electrodo positivo de óxidos de litio-metal representados por las fórmulas 2 y 3 a continuación; un electrodo negativo; y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo; y
[0094] la composición de electrolito según la presente invención:
[0095] [Fórmula 2]
[0096] Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[0097] [Fórmula 3]
[0098] LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
[0099] En la fórmula 2 y la fórmula 3,
[0100] M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
[0101] x, y, z, w y v satisfacen 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, respectivamente, en donde y+z+w+v=1, M<2>es Ni, Co o Fe, y
[0102] p es 0,05≤p≤0,6.
[0103] La batería secundaria de litio según la presente invención incluye un electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la composición de electrolito no acuoso que contiene sal de litio de la presente invención, que se describió anteriormente.
[0104] Específicamente, el electrodo positivo incluye una capa de mezcla de electrodo positivo formada aplicando, secando y presionando un material activo de electrodo positivo sobre un colector de corriente de electrodo positivo, y puede incluir adicionalmente de manera selectiva un material conductor, un aglutinante u otros aditivos según sea necesario.
[0105] En este caso, el material activo de electrodo positivo es un material que puede provocar una reacción electroquímica en el colector de corriente de electrodo positivo y puede incluir uno o más óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 y la fórmula 3, que permiten la intercalación y desintercalación reversibles de iones de litio.
[0106] Los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 y la fórmula 3 son materiales que contienen níquel (Ni) y manganeso (Mn) a altos contenidos, respectivamente, y tienen las ventajas de suministrar de manera estable electricidad de alta capacidad y/o alta tensión cuando se usan como material activo de electrodo positivo. Además, la activación de la batería secundaria requiere un alto potencial de carga de aproximadamente 4,0 V o más para formar una película de recubrimiento sobre la superficie del electrodo positivo y/o el electrodo negativo. A diferencia de los materiales activos de electrodo positivo convencionales con un potencial de carga de menos de 4,0 V, tales como fosfato de hierro, los óxidos de litio-metal tienen un alto potencial de carga de aproximadamente 4,0 o más y, por tanto, puede formarse fácilmente una película de recubrimiento sobre el electrodo.
[0107] En este caso, los ejemplos de los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 2 pueden incluir LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, y LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, y los ejemplos de los óxidos de litio-metal representados por la fórmula 3 pueden incluir LiNi<0,7>Mn<1,3>O<4>; LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>; y LiNi<0,3>Mn<1,7>O<4>, y estos óxidos pueden usarse solos o en combinación.
[0108] Además, en el electrodo positivo, como colector de corriente de electrodo positivo, puede usarse un material que no provoque un cambio químico en la batería correspondiente y que tenga alta conductividad. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, o carbono calcinado y en el caso del aluminio o acero inoxidable, también puede usarse uno que tenga la superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el grosor promedio del colector de corriente puede seleccionarse adecuadamente dentro de 3 a 500 μm en consideración de la conductividad y el grosor total del electrodo positivo que va a formarse.
[0109] Además, el electrodo negativo, como el electrodo positivo, incluye una capa de mezcla de electrodo negativo formada aplicando, secando y presionando un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente de electrodo negativo, y puede incluir además selectivamente un material conductor, un aglutinante, u otros aditivos según sea necesario.
[0110] El material activo de electrodo negativo puede incluir un material de carbono y un material de silicio. Específicamente, el material de carbono se refiere a un material que tiene un átomo de carbono como componente principal, y los ejemplos de los materiales de carbono pueden incluir uno o más seleccionados del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, grafito expandido, carbono no grafitizante, negro de carbono, negro de acetileno, y negro de Ketjen. Además, el material de silicio se refiere a un material que tiene un átomo de silicio como componente principal, y puede incluir silicio (Si), carburo de silicio (SiC), monóxido de silicio (SiO) o dióxido de silicio (SiO<2>) solo o en combinación. Cuando, como materiales que contienen silicio (Si), se mezclan o combinan uniformemente monóxido de silicio (SiO) y dióxido de silicio (SiO)<2>para incluirse en la capa de mezcla de electrodo negativo, estos materiales pueden representarse como un óxido de silicio (SiO<q>, 0,8≤q≤ 2,5).
[0111] Además, el material de silicio puede incluirse a del 1 al 20 % en peso, y específicamente, del 3 al 10 % en peso, del 8 al 15 % en peso, del 13 al 18 % en peso, o del 2 al 8 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo. La presente invención puede maximizar la densidad de energía de la batería controlando el contenido del material de silicio en el intervalo de contenido anterior.
[0112] Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar un cambio químico en la batería y, por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, níquel, titanio o carbono calcinado, y en el caso de cobre o acero inoxidable, puede usarse uno que tenga la superficie tratada con carbono, níquel, titanio o plata. Además, el grosor promedio del colector de corriente de electrodo negativo puede seleccionarse adecuadamente dentro de 1 a 500 μm en consideración de la conductividad y el grosor total del electrodo negativo que va a formarse.
[0113] Mientras tanto, el separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo de cada celda unitaria es una película delgada aislante que tiene alta permeabilidad a iones y alta resistencia mecánica, y no está particularmente limitado siempre que sea uno que se usa comúnmente en la técnica. Específicamente, el separador puede incluir uno o más polímeros seleccionados de polipropileno hidrófobo y resistente a productos químicos, polietileno y un copolímero de polietileno-propileno. El separador puede tener la forma de un sustrato polimérico poroso, tal como una hoja o material textil no tejido que incluye el polímero descrito anteriormente, y en algunos casos, tiene la forma de un separador compuesto en el que las partículas orgánicas o inorgánicas sobre el sustrato polimérico poroso están recubiertas con un aglutinante orgánico. Además, el separador puede tener un diámetro de poro promedio de 0,01 a 10 μm y un grosor promedio de 5 a 300 μm.
[0114] Además, la batería secundaria incluye la composición de electrolito no acuoso descrita anteriormente según la presente invención como electrolito.
[0115] La composición de electrolito, como aditivo de electrolito, incluye un compuesto iónico representado por uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 30, 31, 32, 33, 34 y 35, que tiene un núcleo madre al que está unido un grupo vinilo a través de un grupo funcional que extiende una conjugación de amida o un grupo funcional que tiene una celda unitaria de poliglicólido, en un lado basado en un grupo sulfonilimida:
[0116] Dado que el grupo vinilo está unido a un lado basado en un grupo sulfonilimida para formar una conjugación amida o unido a través de una célula de unidad de poliglicólido, el compuesto tiene una estructura que tiene una carga en la molécula. Por tanto, puede formarse uniformemente una película de recubrimiento orgánica y/o inorgánica sobre la superficie del electrodo positivo y/o el electrodo negativo en la activación de la batería secundaria que incluye el aditivo de electrolito. Con este propósito, el aditivo de electrolito puede inhibir la generación de gas provocada por la descomposición del electrolito cuando la batería se expone a una temperatura alta, y mejorar el fenómeno de caída de OCV y la reducción de capacidad de la batería, que se producen en el electrodo positivo, dando como resultado una mejora adicional en el rendimiento y la seguridad a alta temperatura de la batería.
[0117] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá con más detalle con referencia a ejemplos y ejemplos experimentales.
[0118] Sin embargo, los siguientes ejemplos y ejemplo experimental ilustran simplemente la presente invención, y el contenido de la presente invención no se limita a los siguientes ejemplos y ejemplos experimentales.
[0119] Ejemplos 1 a 4 y ejemplos comparativos 1 a 6. Preparación de composición de electrolito para batería secundaria de litio
[0120] Se preparó una composición de electrolito no acuoso disolviendo una concentración 1 M de LiPF<6>como sal de litio en un disolvente en el que se mezclaron carbonato de etileno (EC) y carbonato de etilo y metilo (EMC) en una razón en volumen de 3:7, y disolviendo un aditivo para que fuera del 2 % en peso con respecto al peso total del electrolito tal como se muestra en la tabla 1 a continuación.
[0121] [Tabla 1]
[0124]
[0125]
[0127] Ejemplo comparativo 7. Preparación de composición de electrolito para batería secundaria de litioComo aditivo de electrolito, se preparó una composición de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se usó un oligómero (peso molecular promedio en peso: de 2.500 a 5.000) obtenido polimerizando el compuesto representado por la fórmula estructural 8 en lugar del compuesto representado por la fórmula estructural 8.
[0128] Ejemplos 5 a 8 y ejemplos comparativos 8 a 14. Fabricación de batería secundaria de litio
[0129] Se fabricó un electrodo positivo preparando LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>que tenía un tamaño de partícula de 5 µm como material activo de electrodo positivo, preparando una suspensión mezclando el material activo de electrodo positivo con un material conductor a base de carbono y poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante en una razón en peso de 94:3:3 en N-metilpirrolidona (NMP), colando la suspensión sobre una película delgada de aluminio, secando la suspensión en un horno de vacío a 120 ºC, y laminando el producto resultante.
[0130] Por separado, se fabricó un electrodo negativo preparando un material activo de electrodo negativo en el que se mezclaron grafito artificial y óxido de silicio (SiO<2>) en una razón en peso de 9:1, preparando una suspensión mezclando 97 partes en peso del material activo de electrodo negativo y 3 partes en peso de caucho de estirenobutadieno (SBR) con agua, colando la suspensión sobre una película delgada de cobre, secando la suspensión en un horno de vacío a 130 ºC, y laminando el producto resultante.
[0131] Se fabricó una batería secundaria de litio interponiendo un separador que consistía en polipropileno de 18 µm entre el electrodo positivo y el electrodo negativo obtenido anteriormente, insertando el producto resultante en una carcasa, e inyectando cada una de las composiciones de electrolito preparadas en cada uno de los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 7 tal como se muestra en la tabla 2 a continuación.
[0132] [Tabla 2]
[0135]
[0136] Ejemplo comparativo 14 Composición de electrolito del ejemplo comparativo 7Experimental ejemplo 1
[0137] Para analizar la forma en la que la composición de electrolito para una batería secundaria de litio está presente en una batería secundaria, se realizó el siguiente experimento sobre las composiciones de electrolito preparadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, respectivamente.
[0138] a) Análisis de espectroscopía Raman
[0139] Se realizó un análisis de espectroscopía Raman en cada composición de electrolito (5 ml) usando láser de 532 nm a un intervalo de longitud de onda de 650 a 760 cm<-1>. El resultado se muestra en la figura 1.
[0140] En referencia a la figura 1, se confirmó que, en comparación con la composición de electrolito preparada en el ejemplo comparativo 1 que no incluye un aditivo de electrolito, la composición de electrolito del ejemplo 1 que incluye el aditivo de electrolito representado por la fórmula 8 según la presente invención tiene una intensidad de banda de espectro Raman aumentada en la proximidad de 743±1 cm<-1>. Este es un fenómeno que se produce formando un enlace coordinado entre materiales iónicos tales como un átomo de nitrógeno cargado negativamente incluido en la sulfonilimida y un ion de litio cargado positivamente (Li<+>) del aditivo de electrolito representado por la fórmula 8, que indica que hay un compuesto iónico en la composición de electrolito del ejemplo 1. Además, el aumento en la intensidad de la banda indica que el compuesto iónico puede provocar una reacción de reducción sobre la superficie de un electrodo negativo.
[0141] b) Análisis de la curva de capacidad diferencial de la semicelda
[0142] Se fabricó una semicelda usando metal de litio y grafito (mezcla de grafito natural artificial = 9:1 (razón en peso)), y se inyectó cada una de las composiciones de electrolito preparadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 en la semicelda. Después de eso, después de cargar la semicelda a 25 ºC de desde 3,5 ± 0,5 V hasta 0,05 V a una velocidad de 0,005 C, se midieron un valor de potencial (V) y un valor de capacidad (mAh), y se determinó un valor de potencial de reducción al diferenciar el valor de capacitancia con respecto al valor de potencial (dQ/dV). El resultado se muestra en la figura 2.
[0143] En referencia a la figura 2, se confirmó que la composición de electrolito del ejemplo 1 que incluye el aditivo de electrolito representado por la fórmula 8 según la presente invención, a diferencia de la composición de electrolito del ejemplo comparativo 1 que no incluye un aditivo de electrolito, muestra un pico descendente a una tensión cercana a 1,32 V en comparación con el litio. El pico descendente indica que se produjo una reacción de reducción sobre la superficie de grafito, que es el electrodo negativo, y el aditivo de electrolito representado por la fórmula 8 contenido en la composición de electrolito se convierte en un material de recubrimiento a través de una reacción de reducción sobre la superficie del electrodo negativo a aproximadamente 1,30 V en comparación con el litio.
[0144] c) Evaluación de la voltametría de barrido lineal de la batería de tres electrodos
[0145] Se preparó una batería de tres electrodos inyectando cada una de las composiciones de electrolito preparadas en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, que incluye tres electrodos que incluyen dos electrodos de platino y un electrodo de metal de litio, y se realizó un análisis de voltametría de barrido lineal (LSV) sobre las mismas. En este caso, la LSV se realizó en las condiciones de un intervalo de observación de 3,0 a 6,0 V (basado en litio), una tensión de paso de 50 mV y una velocidad de medición de 50 mV/s. El resultado se muestra en la figura 3.
[0146] En referencia a la figura 3, puede observarse que la composición de electrolito del ejemplo 1 que incluye el aditivo de electrolito representado por la fórmula 8 según la presente invención tiene una corriente aumentada cerca de 4,03 V en comparación con el litio. Esto significa que hay una reacción de oxidación sobre la superficie de metal de litio cercana 4,03 V, e indica que el aditivo de electrolito incluido en la composición de electrolito del ejemplo 1 forma una película de recubrimiento a través de una reacción de oxidación sobre la superficie de un electrodo positivo en una condición de 4,03 V o más, en comparación con el litio. Además, muestra que la reacción de oxidación se induce a un potencial menor que la superficie del electrodo de platino en un electrodo de carbono o un electrodo positivo, debido a las propiedades catalíticas del carbono o un metal de transición.
[0147] A partir de los resultados anteriores, puede observarse que el aditivo de electrolito según la presente invención es un material iónico, que tiene una reacción de oxidación y una reacción de reducción en el electrodo positivo y el electrodo negativo, respectivamente, durante la carga/descarga del electrodo, formando de este modo una película de recubrimiento sobre la superficie de cada electrodo.
[0148] Ejemplo experimental 2
[0149] Para analizar una película de recubrimiento formada sobre una superficie de electrodo en la activación de una batería secundaria de litio según la presente invención y evaluar la seguridad a alta temperatura de la batería secundaria de litio, se realizó el siguiente experimento. En este caso, las baterías secundarias de litio objetivo como material activo de electrodo positivo y material activo de electrodo negativo fueron las baterías secundarias de los ejemplos 9 a 12 y los ejemplos comparativos 15 a 21 fabricadas de la misma manera que en los ejemplos 5 a 8 y los ejemplos comparativos 8 a 14, excepto que se incluyeron LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>y grafito artificial, respectivamente. a) Análisis de la película de recubrimiento sobre la superficie del electrodo
[0150] Las baterías secundarias del ejemplo 9, el ejemplo comparativo 15, el ejemplo comparativo 19 y el ejemplo comparativo 21 se cargaron/descargaron tres veces a una densidad de corriente de carga/descarga de 0,33 C/0,33 C, una tensión de carga final de 4,2 V (NMC/grafito) y una tensión de descarga final de 2,5 V (NMC/grafito), y se realizó espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) sobre las superficies de los electrodos positivo y negativo de cada batería a carga completa. Los resultados se muestran en las figuras 4 y 5.
[0151] En referencia a las figuras 4 y 5, se mostró que la batería secundaria (ejemplo 9) que incluye la composición de electrolito del ejemplo 1 muestra picos en el intervalo de 280 a 300 eV que indican la energía de unión carbono-flúor en los electrodos positivo y negativo en espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) realizada sobre la superficie del electrodo. Específicamente, los electrodos positivo y negativo de la batería secundaria mostraron picos que indican la energía de unión de un grupo CF<3>a 293±0,2 eV, lo que significa que el aditivo de electrolito representado por la fórmula 8 contenido en la composición de electrolito está implicado en la formación de una película de recubrimiento formada sobre las superficies de los electrodos positivo y negativo. Por otro lado, se confirmó que la batería secundaria (ejemplo comparativo 15) que usa la composición de electrolito del ejemplo comparativo 1 que no incluye un aditivo de electrolito, la batería secundaria (ejemplo comparativo 19) que usa la composición de electrolito del ejemplo comparativo 5, y la batería secundaria (ejemplo comparativo 21) que usa la composición de electrolito del ejemplo comparativo 7 no muestran el pico de energía de unión derivado del grupo CF<3>en ambos electrodos positivo y negativo.
[0152] A partir de los resultados anteriores, puede observarse que, como el aditivo de electrolito para una batería secundaria según la presente invención incluye un compuesto iónico en forma de monomolécula (o monómero) que incluye un núcleo madre al que está unido un grupo vinilo a través de un grupo funcional que extiende una conjugación de amida o un grupo funcional que tiene una celda unitaria de poliglicólido en un lado basado en un grupo sulfonilimida tal como se muestra en una cualquiera de las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35, puede formarse una película de recubrimiento que contiene el compuesto iónico sobre la superficie de un electrodo en la activación de una batería secundaria.
[0153] b) Evaluación de la estabilidad de almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria
[0154] Mientras que cada batería secundaria se almacenó a 60 ºC durante 56 días, se observó
una cantidad de generación de gas en la batería secundaria y OCV de la batería secundaria a lo largo del tiempo, y se evaluaron tasas de retención de capacidad antes y después del almacenamiento a alta temperatura.
[0155] Específicamente, cada batería secundaria se cargó/descargó tres veces a una densidad de corriente de carga/descarga de 0,33 C/0,33 C, una tensión de carga final de 4,2 V (NMC/grafito) y una tensión de descarga final de 2,5 V (NMC/grafito) para medir una capacidad de la batería y se cargó completamente con 0,33 C a una tensión de carga final de 4,2 V en un modo Cco/Tco, seguido de un almacenamiento de alta temperatura. En este caso, el almacenamiento a alta temperatura fue almacenar la batería en una cámara de temperatura constante a 60 ºC durante un total de 56 días. Después de 56 días, se midieron la desviación de OCV (es decir, el grado de caída de OCV) y las tasas de retención de la capacidad antes y después del almacenamiento, y el volumen de gas generado después de alta temperatura en la batería secundaria se midió usando el principio de Arquímedes. El resultado se muestra en la tabla 3 a continuación.
[0156] [Tabla 3]
[0159]
[0160]
[0163] Tal como se muestra en la tabla 3, en las baterías secundarias de los ejemplos que incluyen el compuesto representado por una cualquiera de las fórmulas 2-7, 10-28 y 30-35 como aditivo de electrolito según la presente invención, puede observarse que, incluso cuando se expone a una condición de alta temperatura, debido a la película de recubrimiento formada sobre las superficies de los electrodos positivo y negativo, la cantidad de gas generado se reduce significativamente al disminuir la descomposición del electrolito, y disminuye el fenómeno de caída de OCV que se produce en el electrodo positivo.
[0165] Tal como anteriormente, la presente invención se ha descrito con referencia a realizaciones a modo de ejemplo, pero los expertos en la técnica deben entender que la presente invención puede modificarse y cambiarse de diversas maneras sin apartarse del espíritu y alcance técnico de la presente invención descrita en las reivindicaciones adjuntas.
[0167] Por consiguiente, el alcance técnico de la presente invención no se limita al contenido descrito en la descripción detallada de la memoria descriptiva, sino que debe definirse por las reivindicaciones.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES
1. Aditivo de electrolito que es uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2-7, 10-28 y 30-35 a continuación:
en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
2. Composición de electrolito para una batería secundaria de litio, que comprende un disolvente orgánico no acuoso; sal de litio; y un compuesto que es uno cualquiera o más compuestos seleccionados de las fórmulas estructurales 2-7, 10-28 y 30-35 a continuación:
en donde, en la fórmula estructural 7 y las fórmulas estructurales 14 a 28, a es un número entero de 2 a 5.
3. Composición de electrolito según la reivindicación 2, en donde el compuesto representado por la fórmula 1 está comprendido a del 0,01 al 3 % en peso con respecto al peso total de la composición de electrolito.
4. Composición de electrolito según la reivindicación 2, en donde la sal de litio comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, y (FSO<2>)<2>NLi.
5. Composición de electrolito según la reivindicación 2, en donde el disolvente orgánico no acuoso comprende N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidrofurano, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, citrato de metilo, triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, sulfolano, sulfolano de metilo, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, éter, propionato de metilo, y propionato de etilo.
6. Batería secundaria de litio, que comprende:
un conjunto de electrodos que comprende un electrodo positivo que comprende uno o más materiales activos de electrodo positivo de óxidos de litio-metal representados por las fórmulas 2 y 3 a continuación, un electrodo negativo, y un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y la composición de electrolito según la reivindicación 2:
[Fórmula 2]
Li<x>[Ni<y>Co<z>Mn<w>M1<v>]O<2>
[Fórmula 3]
LiM<2>p
Mn<(2-p)>O<4>
en las fórmulas 2 y 3,
M<1>es uno o más elementos seleccionados del grupo que consiste en W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, y Mo,
x, y, z, w y v satisfacen 1,0≤x≤1,30, 0,5≤y<1, 0<z≤0,3, 0<w≤0,3, y 0≤v≤0,1, respectivamente, en donde y+z+w+v=1,
M<2>es Ni, Co o Fe, y
p es 0,05≤p≤0,6.
7. Batería secundaria según la reivindicación 6, en donde el material activo de electrodo positivo comprende uno o más seleccionados del grupo que consiste en LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,2>O<2>, LiNi<0,9>Co<0,05>Mn<0,05>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, LiNi<0,6>Co<0,2>Mn<0,15>Al<0,05>O<2>, LiNi<0,7>Co<0,1>Mn<0,1>Al<0,1>O<2>, y LiNi<0,5>Mn<1,5>O<4>.
8. Batería secundaria según la reivindicación 6, en donde el material activo de electrodo negativo consiste en un material de carbono y un material de silicio , y
el material de silicio comprende uno o más de silicio (Si), carburo de silicio (SiC) y óxido de silicio en donde SiO<q>, 0,8≤q≤2,5.
9. Batería secundaria según la reivindicación 8, en donde el material de silicio está comprendido a del 1 al 20 % en peso con respecto al peso total del material activo de electrodo negativo.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240029301A (ko) * 2022-08-26 2024-03-05 주식회사 엘지에너지솔루션 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20250000025A (ko) * 2023-06-22 2025-01-02 주식회사 엘지에너지솔루션 안전성이 향상된 리튬 이차전지
CN118561809A (zh) * 2024-07-29 2024-08-30 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种功能锂盐添加剂、选择性离子导体包覆层、电解液和锂离子电池
CN119181852B (zh) * 2024-08-27 2025-09-26 深圳市豪鹏科技股份有限公司 一种电解液添加剂、电解液及锂离子电池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4510324A (en) * 1983-04-28 1985-04-09 National Starch And Chemical Corp. Monomeric disulfonimides
JP4823401B2 (ja) 1996-12-30 2011-11-24 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP2000082494A (ja) * 1998-09-03 2000-03-21 Sanyo Chem Ind Ltd 難燃性非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN101657416B (zh) * 2007-04-20 2014-03-12 宇部兴产株式会社 锂二次电池用非水电解液及使用其的锂二次电池
US8802301B2 (en) * 2009-11-06 2014-08-12 GM Global Technology Operations LLC Lithium ion battery electrolyte including a vitreous eutectic mixture
JP2015064990A (ja) * 2013-09-24 2015-04-09 旭硝子株式会社 二次電池用非水電解液およびリチウムイオン二次電池
JP2016027028A (ja) 2014-07-02 2016-02-18 セントラル硝子株式会社 イオン性錯体、非水電解液電池用電解液、非水電解液電池及びイオン性錯体の合成法
KR102303831B1 (ko) * 2014-12-26 2021-09-17 삼성전자주식회사 고분자, 이를 포함하는 전해질 및 리튬이차전지
JP6665396B2 (ja) * 2015-02-19 2020-03-13 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
FR3049114B1 (fr) 2016-03-18 2018-03-09 Blue Solutions Batterie lithium metal polymere a haute densite d'energie
KR102148895B1 (ko) * 2016-07-01 2020-08-27 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지
US11804601B2 (en) * 2019-09-12 2023-10-31 Saft America Cathode materials for lithium ion batteries
KR102885867B1 (ko) * 2019-10-31 2025-11-13 삼성전자주식회사 고체 이차전지용 양극 하이브리드 전해질, 이를 포함하는 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고체 이차전지
KR102378017B1 (ko) 2020-06-19 2022-03-25 리노정밀(주) 커넥터 지그 및 이러한 커넥터 지그의 도선 접속 장치 및 접속 방법
GB202015440D0 (en) * 2020-09-30 2020-11-11 Fujifilm Mfg Europe Bv Compounds, compositions and polymer films

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