ES3060415T3 - Negative electrode and secondary battery comprising the same - Google Patents

Negative electrode and secondary battery comprising the same

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ES3060415T3
ES3060415T3 ES24191187T ES24191187T ES3060415T3 ES 3060415 T3 ES3060415 T3 ES 3060415T3 ES 24191187 T ES24191187 T ES 24191187T ES 24191187 T ES24191187 T ES 24191187T ES 3060415 T3 ES3060415 T3 ES 3060415T3
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Ye Lin Kim
Jung Woo Yoo
Tae Gon Kim
Young Jae Kim
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Abstract

La presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, donde la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio, un aglutinante, un material conductor y nanotubos de carbono de pared simple, y los nanotubos de carbono de pared simple están incluidos en una proporción de 0,001 % a 1 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo negativo y batería secundaria que comprende el mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a una batería secundaria que incluye el mismo.
[0005] Antecedentes de la técnica
[0006] Recientemente, en respuesta a la rápida difusión de dispositivos electrónicos que usan baterías, tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles y vehículos eléctricos, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias que tengan un tamaño pequeño, un peso liviano y una capacidad relativamente alta. En particular, las baterías secundarias de litio han estado en el centro de atención como fuente de energía de accionamiento para dispositivos portátiles debido a su peso liviano y alta densidad de energía. Por consiguiente, se han realizado continuamente esfuerzos de investigación y desarrollo para mejorar el rendimiento de las baterías secundarias de litio.
[0007] La batería secundaria de litio generalmente incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, un electrolito, un disolvente orgánico, y similares. Además, en el electrodo positivo y el electrodo negativo, puede formarse una capa de material activo que incluye un material activo de electrodo positivo o un material activo de electrodo negativo sobre un colector de corriente. En general, como materiales activos de electrodo positivo en el electrodo positivo se usan óxidos metálicos que contienen litio, tales como LiCoO<2>, LiMn<2>O<4>, y similares, y como materiales activos de electrodo negativo en el electrodo negativo se usan materiales a base de carbono o materiales a base de silicio que no contienen litio.
[0008] Entre los materiales activos de electrodo negativo, especialmente, los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio han atraído gran atención porque su capacidad es aproximadamente 10 veces mayor que la de los materiales activos de electrodo negativo a base de carbono y tienen la ventaja de que incluso un electrodo delgado es capaz de lograr una alta densidad de energía debido a su alta capacidad. Sin embargo, los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio no se han usado habitualmente debido a que presentan el problema de que se produce una expansión volumétrica debido a la carga y descarga, las partículas de material activo se agrietan/dañan por la expansión volumétrica y, por consiguiente, se degradan las características de vida útil.
[0009] En particular, en el caso de los materiales activos a base de silicio, la expansión/contracción volumétrica que se produce debido a la carga y descarga conduce a la desconexión eléctrica entre los materiales activos y, por tanto, el litio puede no intercalarse/desintercalarse sin problemas hacia/desde los materiales activos a base de silicio, lo que provoca una rápida degradación de la vida útil de los materiales activos a base de silicio.
[0010] Por tanto, existe la necesidad de desarrollar una batería secundaria que tenga características de vida útil mejoradas y al mismo tiempo logre una alta capacidad y una alta densidad de energía del material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0011] La publicación de patente coreana sin examinar n.º 10-2017-0074030 se refiere a un material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio, a un método de preparación del mismo, y a una batería secundaria de litio que incluye el mismo, y divulga un material activo de electrodo negativo que incluye un material compuesto de silicio-carbono poroso, pero existe una limitación a la hora de resolver los problemas descritos anteriormente.
[0012] El documento KR 20150121694 se refiere a una batería secundaria de litio que incluye un material activo de ánodo que incluye una aleación de silicio (Si); aglutinante; y nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT), en la que la razón de SWCNT con respecto a la aleación de silicio (Si) incluida en la placa de electrodo de composición para una capa de material activo de electrodo negativo para una batería secundaria de litio es de 800:3 a 20:1.
[0013] El documento KR20190043955 se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio que incluye un colector de corriente y una capa de material activo posicionada sobre el colector de corriente, en el que la capa de material activo incluye un material activo y nanotubos de carbono, y los nanotubos de carbono pueden tener un valor de R de Raman en el intervalo de 0,8 a 1,3, y una longitud promedio en el intervalo de 40m a 250m.
[0014] El documento KR101751787 se refiere a una reacción de polvo de litio con polvo de sílice para formar polvo de compuesto a base de silicio nanométrico a través de una reacción de intercambio de oxígeno (desplazamiento único) en la que el oxígeno de la sílice se transfiere al litio.
[0015] El documento WO 2018/146865 se refiere a una batería secundaria dotada de una disolución de electrolito, al tiempo que comprende un electrodo positivo y un electrodo negativo; y el electrodo negativo contiene un primer material activo de electrodo negativo, un segundo material activo de electrodo negativo y un aglutinante de electrodo negativo.
[0016] Nature Energy vol. 4, n.º 17, 17 de junio de 2019, páginas 560-567 se refiere a un material activo de electrodo negativo con un material compuesto de red segregado de nanotubos de carbono con una gama de materiales de almacenamiento de litio.
[0017] El documento CN 107946561 se refiere a un material de electrodo negativo para una batería de iones de litio que comprende un material de óxido de silicio y un material conductor de carbono.
[0018] Documentos de la técnica anterior
[0019] Bibliografía de patentes
[0020] Publicación de patente coreana sin examinar n.º 10-2017-0074030
[0021] Divulgación
[0022] Problema técnico
[0023] La presente invención se refiere a proporcionar un electrodo negativo que use un material activo de electrodo negativo a base de silicio y, por tanto, es capaz de impedir eficazmente un cortocircuito eléctrico entre materiales activos provocado por la carga y descarga.
[0024] La presente invención también se refiere a proporcionar una batería secundaria que incluya el electrodo negativo descrito anteriormente.
[0025] Solución técnica
[0026] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo negativo que incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio, un aglutinante, un material conductor, y nanotubos de carbono de pared simple, los nanotubos de carbono de pared simple se incluyen a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo, el material conductor y los nanotubos de carbono de pared simple se incluyen en una razón en peso de 300:1 a 10:1 en la capa de material activo de electrodo negativo; y el material conductor comprende negro de carbono.
[0027] Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria que incluye: el electrodo negativo descrito anteriormente; un electrodo positivo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y un electrolito.
[0028] Efectos ventajosos
[0029] Un electrodo negativo según la presente invención incluye una cantidad específica de nanotubos de carbono de pared simple en una capa de material activo de electrodo negativo en uso de un material activo de electrodo negativo a base de silicio y, por tanto, los nanotubos de carbono de pared simple pueden mejorar la conexión eléctrica entre los materiales activos incluso cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se expande volumétricamente debido a la carga y descarga, lo que da como resultado una mejora de las características de vida útil del electrodo negativo. Además, dado que los nanotubos de carbono de pared simple pueden mantener fácilmente la conexión eléctrica entre los materiales activos, se prefiere el electrodo negativo según la presente invención en cuanto a eficiencia inicial y reducción de resistencia.
[0030] Descripción de los dibujos
[0031] La figura 1 es un gráfico de evaluación de la eficiencia inicial según los ejemplos y los ejemplos comparativos. La figura 2 es un gráfico de evaluación de la tasa de retención de capacidad de ciclo según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
[0032] La figura 3 es un gráfico de evaluación de la tasa de aumento de resistencia según los ejemplos y los ejemplos comparativos.
[0033] Modos de la invención
[0034] La terminología proporcionada en el presente documento se usa meramente con el propósito de describir realizaciones particulares. Se pretende que las formas en singular “un”, “una” y “el/la” incluyan también las formas en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
[0035] Debe entenderse que los términos “que comprende”, “que incluye” y/o “que tiene”, cuando se usan en el presente documento, especifican la presencia de características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o combinaciones de los mismos. En la presente invención, un diámetro de partícula promedio (D<50>) puede definirse como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % del volumen acumulado en una curva de distribución de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>) puede medirse usando, por ejemplo, un método de difracción láser. El método de difracción láser generalmente permite la medición de un diámetro de partícula que oscila desde un nivel submicrométrico hasta varios milímetros y puede producir un resultado que tiene alta reproducibilidad y alta resolución.
[0036] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención.
[0037] <Electrodo negativo>
[0038] La presente invención proporciona un electrodo negativo, específicamente, un electrodo negativo para una batería secundaria de litio según las reivindicaciones adjuntas. El electrodo negativo según la presente invención incluye: un colector de corriente de electrodo negativo; y una capa de material activo de electrodo negativo formada sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio, un aglutinante, un material conductor, y nanotubos de carbono de pared simple, y los nanotubos de carbono de pared simple se incluyen a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
[0039] En general, se sabe que el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene una capacidad aproximadamente 10 veces mayor que la de un material activo de electrodo negativo a base de carbono. Por consiguiente, cuando se aplica al electrodo negativo, se espera que incluso un material activo de electrodo negativo a base de silicio de bajo grosor logre un electrodo de película delgada que tenga un alto nivel de densidad de energía. Sin embargo, el material activo de electrodo negativo a base de silicio presenta el problema de degradación de la vida útil provocado por la expansión/contracción volumétrica que se produce a medida que el litio se intercala/desintercala durante la carga y descarga. En particular, cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se expande/contrae volumétricamente debido a la carga y descarga, se degrada la conexión eléctrica entre los materiales activos, y se produce el cortocircuito eléctrico, lo que provoca una rápida degradación de la vida útil del electrodo negativo.
[0040] Con el fin de resolver el problema, el electrodo negativo según la presente invención incluye nanotubos de carbono de pared simple (a continuación en el presente documento, denominados “SWCNT”) a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo en uso del material activo de electrodo negativo a base de silicio. Debido a la larga longitud de fibra de los SWCNT, puede mantenerse la conexión eléctrica entre los materiales activos incluso cuando el material activo de electrodo negativo a base de silicio se expande volumétricamente debido a la carga y descarga y, por consiguiente, pueden lograrse una mejora eficaz de las características de vida útil del electrodo negativo, una reducción de la resistencia, y una mejora de la eficiencia inicial.
[0041] El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Específicamente, como colector de corriente de electrodo negativo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata, o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares.
[0042] El colector de corriente de electrodo negativo normalmente puede tener un grosor de 3 a 100m, y preferiblemente de 4m a 40m para lograr un electrodo negativo con bajo grosor.
[0043] El colector de corriente de electrodo negativo puede tener irregularidades finas formadas sobre una superficie del mismo para aumentar la adhesión del material activo de electrodo negativo. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
[0044] La capa de material activo de electrodo negativo se forma sobre el colector de corriente de electrodo negativo. La capa de material activo de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo a base de silicio, un aglutinante, un material conductor, y SWCNT.
[0045] El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluir un compuesto representado por SiO<x>(0≤x<2). Dado que SiO<2>no reacciona con los iones de litio, no es posible almacenar litio. Por tanto, es preferible que x esté dentro del intervalo descrito anteriormente.
[0046] Específicamente, el material activo de electrodo negativo a base de silicio puede ser Si. Convencionalmente, el Si es ventajoso porque la capacidad del mismo es de aproximadamente 2,5 a 3 veces mayor que la del óxido de silicio (por ejemplo, SiO<x>(0<x<2)), pero presenta el problema de que la comercialización del mismo no es fácil debido al muy alto grado de expansión/contracción volumétrica del Si provocado por la carga y descarga en comparación con el del óxido de silicio. Por otro lado, según la presente invención, dado que se incluye una cantidad específica de SWCNT en la capa de material activo de electrodo negativo, pueden mantenerse la conexión eléctrica y la red conductora entre los materiales activos incluso cuando el Si se expande volumétricamente y, por tanto, es posible resolver eficazmente el problema de degradación de las características de vida útil del material activo de electrodo negativo a base de silicio que está provocado por la expansión volumétrica, y más preferiblemente, lograr una alta capacidad y una alta densidad de energía del material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0047] El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,5m a 10m, y preferiblemente de 2m a 6m en vista de garantizar la estabilidad estructural del material activo durante la carga y descarga, reducir las reacciones secundarias reduciendo un área de reacción con una disolución de electrolito, y reducir los costes de producción. En particular, cuando se usa el material activo de electrodo negativo a base de silicio que tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) dentro del intervalo descrito anteriormente con SWCNT que se describirán, puede mantenerse de manera estable la conexión eléctrica entre los materiales activos de electrodo negativo.
[0048] El material activo de electrodo negativo a base de silicio puede incluirse a del 50 % en peso al 90 % en peso, y preferiblemente del 60 % en peso al 80 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo en vista de lograr suficientemente una alta capacidad del material activo de electrodo negativo a base de silicio en una batería secundaria.
[0049] El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho de acrilonitrilo-butadieno, caucho acrílico, caucho de butilo, caucho fluorado, poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, poli(alcohol vinílico) (PVA), poli(ácido acrílico) (PAA), polietilenglicol (PEG), poliacrilonitrilo (PAN) y poliacrilamida (PAM) en vista de mejorar la adhesión del electrodo y conferir suficiente resistencia a la expansión/contracción volumétrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio.
[0050] El aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(alcohol vinílico), poli(ácido acrílico), poliacrilonitrilo, y poliacrilamida, y preferiblemente incluye poli(alcohol vinílico) y poli(ácido acrílico) en vista de tener alta resistencia mecánica, excelente resistencia a la expansión/contracción volumétrica del material activo de electrodo negativo a base de silicio, y excelente flexibilidad para impedir el combado, la flexión, y similares del electrodo. Cuando el aglutinante incluye poli(alcohol vinílico) y poli(ácido acrílico), el poli(alcohol vinílico) y el poli(ácido acrílico) pueden incluirse en una razón en peso de 50:50 a 90:10, y preferiblemente de 55:45 a 80:20 en el aglutinante en vista de potenciar adicionalmente el efecto descrito anteriormente.
[0051] El aglutinante puede incluirse a del 5 % en peso al 30 % en peso, y preferiblemente del 10 % en peso al 25 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. Es preferible que el contenido del aglutinante esté dentro del intervalo descrito anteriormente en vista de controlar más eficazmente la expansión volumétrica del material activo.
[0052] El material conductor puede usarse para mejorar la conductividad del electrodo negativo, y preferiblemente se usa cualquier material conductor que no provoque ningún cambio químico y tenga conductividad. El material conductor comprende negro de carbono. Específicamente, el material conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito natural, grafito artificial, negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, fibra conductora, fluorocarbono, polvo de aluminio, polvo de níquel, óxido de zinc, titanato de potasio, óxido de titanio, y un derivado de polifenileno, y en particular incluye negro de carbono en vista de lograr una alta conductividad y excelente dispersibilidad.
[0053] El material conductor puede tener un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 20 nm a 60 nm, y preferiblemente de 25 nm a 55 nm. Es preferible que el diámetro de partícula promedio del material conductor esté dentro del intervalo descrito anteriormente en vista de facilitar la dispersión del material conductor, mejorar la conductividad del electrodo negativo, compensar la baja conductividad del material activo de electrodo negativo a base de silicio para mejorar la capacidad de la batería.
[0054] El material conductor puede incluirse a del 3 % en peso al 20 % en peso, y preferiblemente del 5 % en peso al 15 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando el contenido del material conductor está dentro del intervalo descrito anteriormente, puede mostrarse una excelente conductividad, y el material conductor puede complementar una red conductora formada por los SWCNT para mejorar la conexión eléctrica entre los materiales activos.
[0055] Los SWCNT son un tipo de nanotubo de carbono con una pared cilíndrica simple y tienen forma de fibra. Los SWCNT tienen una longitud de fibra larga debido a que no se produce rotura durante el crecimiento de los tubos y también tienen un alto grado de grafitización y alta cristalinidad, en comparación con los nanotubos de carbono de pared múltiple (a continuación en el presente documento, denominados “MWCNT”).
[0056] Por tanto, cuando se incluyen en la capa de material activo de electrodo negativo, los SWCNT envuelven eficazmente los materiales activos debido a su longitud de fibra larga y alta cristalinidad y, por tanto, incluso cuando los materiales activos se expanden volumétricamente, puede mantenerse de manera estable la conexión eléctrica entre los materiales activos. Por tanto, según el electrodo negativo de la presente invención, pueden impedirse eficazmente un cortocircuito eléctrico provocado por la expansión volumétrica del material activo y la rápida degradación de la vida útil del material activo provocada por el cortocircuito eléctrico, y pueden mejorarse las características de vida útil del electrodo negativo. Además, se prefieren los SWCNT en vista de reducir la resistencia y mejorar la eficiencia porque mantienen fácilmente la conexión eléctrica entre los materiales activos aunque se produzca la expansión/contracción volumétrica del material activo.
[0057] Los SWCNT se incluyen a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. Cuando los SWCNT se incluyen a menos del 0,001 % en peso, es difícil envolver eficazmente los materiales activos o mantener la conexión eléctrica entre los materiales activos. Por otro lado, cuando los SWCNT se incluyen a más del 1 % en peso, una cantidad excesiva de SWCNT conduce a un aumento de las reacciones secundarias con una disolución de electrolito, y dado que se aumenta la cantidad de uso de un dispersante usado para dispersar los SWCNT, se aumentan excesivamente la viscosidad y la elasticidad de una suspensión de electrodo negativo, lo que da como resultado la degradación de la procesabilidad en la producción del electrodo negativo.
[0058] Los SWCNT se incluyen a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso, y más preferiblemente del 0,2 % en peso al 0,4 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo. Dentro del intervalo descrito anteriormente, puede mejorarse la conexión eléctrica entre los materiales activos, pueden reducirse las reacciones secundarias con una disolución de electrolito, puede reducirse la resistencia del electrodo negativo, y puede ajustarse apropiadamente la cantidad de un dispersante usado para dispersar los SWCNT y, por tanto, una suspensión de electrodo negativo puede tener una viscosidad adecuada para lograr un electrodo negativo de película delgada.
[0059] Los SWCNT pueden tener una longitud promedio de 3m o más, preferiblemente de 4m o más, y más preferiblemente de 4,5m a 10m. Es preferible que la longitud promedio de los SWCNT esté dentro del intervalo descrito anteriormente en vista de mantener la red conductora entre los materiales activos e impedir la agregación y una reducción de la dispersibilidad que están provocadas por SWCNT excesivamente alargados.
[0060] En esta memoria descriptiva, la longitud promedio de los SWCNT se mide de la siguiente manera. Se diluye 1.000x en agua una disolución (que incluye un contenido de sólidos del 1 % en peso basándose en el peso total de la disolución) obtenida mediante la adición de SWCNT y carboximetilcelulosa (CMC) en una razón en peso de 40:60 a agua. Después de eso, se filtran 20 ml de la disolución diluida a través de un filtro, y se seca el filtro que incluye los SWCNT filtrados en el mismo. Se toman cien imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) del filtro secado, se mide la longitud de los SWCNT usando un programa ImageJ, y se define un valor promedio de la longitud medida como longitud promedio de los SWCNT.
[0061] Los SWCNT pueden tener un diámetro promedio de 0,3 nm a 5 nm, y preferiblemente de 0,5 nm a 3,5 nm. Es preferible que el diámetro promedio de los SWCNT esté dentro del intervalo descrito anteriormente en vista de reducir la resistencia y mejorar la conductividad.
[0062] En esta memoria descriptiva, el diámetro promedio de los SWCNT se mide de la siguiente manera. Se diluye 1.000x en agua una disolución (que incluye un contenido de sólidos del 1 % en peso basándose en el peso total de la disolución) obtenida mediante la adición de SWCNT y carboximetilcelulosa (CMC) en una razón en peso de 40:60 a agua. Se deja caer una gota de la disolución diluida sobre una rejilla de microscopía electrónica de transmisión (TEM), y se seca la rejilla de TEM. Se observa la rejilla de TEM secada a través de un equipo de TEM (H-7650 fabricado por Hitachi High-Tech Corporation), y se mide el diámetro promedio de los SWCNT.
[0063] La razón de la longitud promedio de los SWCNT con respecto al diámetro promedio de los mismos puede ser de 1.000:1 o más, y preferiblemente de 1.000:1 a 5.000:1. Es preferible que la razón esté dentro del intervalo descrito anteriormente en vista de mejorar la conductividad de los SWCNT y mantener la conexión eléctrica incluso cuando los materiales activos se expanden/contraen volumétricamente.
[0064] Los SWCNT pueden tener un valor de D/G de 0,15 o menos, preferiblemente de 0,09 o menos, más preferiblemente de 0,005 a 0,05, e incluso más preferiblemente de 0,01 a 0,03, tal como se representa mediante la siguiente ecuación 1, en un espectro Raman.
[0065] [Ecuación 1]
[0066] D/G = intensidad de pico de banda D / intensidad de pico de banda G
[0067] El valor de D/G puede usarse como índice que indica la cristalinidad de los SWCNT. Por ejemplo, cuando el valor de D/G es inferior (es decir, la intensidad de pico de banda G es superior), se muestran propiedades más similares a las del grafito y, por tanto, puede determinarse que los SWCNT tienen una mayor cristalinidad.
[0068] En el electrodo negativo según la presente invención, cuando el valor de D/G de los SWCNT se ajusta dentro del intervalo descrito anteriormente, pueden mejorarse la cristalinidad y la conductividad, y puede reducirse la resistencia de transferencia de carga del electrodo negativo. En particular, cuando se usan juntos los SWCNT que tienen el valor de D/G descrito anteriormente y el material activo de electrodo negativo a base de silicio (por ejemplo, Si), puede formarse una red conductora para permitir la transferencia de carga sin problemas entre los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio, puede mejorarse la eficiencia del material activo de electrodo negativo a base de silicio mediante una excelente conductividad y reducción de resistencia, y pueden impedirse la rotura de los CNT, la disminución de la longitud de fibra, la formación insuficiente de una red conductora, y similares, que pueden producirse cuando los SWCNT tienen un alto valor de D/G.
[0069] En la presente invención, el material activo de electrodo negativo a base de silicio y los SWCNT pueden incluirse en una razón en peso de 50.000:1 a 90:1, preferiblemente de 5.000:1 a 150:1, y más preferiblemente de 450:1 a 200:1 en la capa de material activo de electrodo negativo. Dentro del intervalo descrito anteriormente, la red conductora de los SWCNT puede envolver suficientemente el material activo de electrodo negativo, puede impedirse un aumento de las reacciones secundarias con una disolución de electrolito que está provocado por una cantidad excesiva de SWCNT, y puede prepararse una suspensión de electrodo negativo que tiene niveles deseados de viscosidad y contenido de sólidos mediante el uso de la razón de contenido descrita anteriormente, y de ese modo se logra preferiblemente un electrodo negativo de película delgada.
[0070] En la presente invención, el material conductor y los SWCNT se incluyen en una razón en peso de 300:1 a 10:1, y más preferiblemente de 40:1 a 20:1 en la capa de material activo de electrodo negativo. Dentro del intervalo descrito anteriormente, el material conductor puede complementar la red conductora formada por los SWCNT para mejorar la conexión eléctrica entre los materiales activos, y puede lograrse más preferiblemente el efecto de reducción de resistencia de los SWCNT.
[0071] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluir además un espesante. Cuando se incluye en la capa de material activo de electrodo negativo, el espesante puede mejorar la dispersibilidad de los componentes. Además, cuando se incluye en una suspensión de electrodo negativo para preparar la capa de material activo de electrodo negativo, el espesante puede aumentar la dispersibilidad de los componentes y permitir que la suspensión de electrodo negativo tenga una viscosidad adecuada para el recubrimiento.
[0072] El espesante puede ser carboximetilcelulosa (CMC).
[0073] El espesante puede incluirse a del 0,1 al 1,5 % en peso, y preferiblemente del 0,3 al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
[0074] Según la capa de material activo de electrodo negativo, los SWCNT descritos anteriormente pueden aumentar la conexión eléctrica de los materiales activos de electrodo negativo a base de silicio, y puede lograrse un electrodo negativo de película delgada con alta densidad de energía. Específicamente, la capa de material activo de electrodo negativo puede tener un grosor de 5m a 40m, y preferiblemente de 15m a 30m.
[0075] El electrodo negativo puede producirse dispersando el material activo de electrodo negativo a base de silicio, el aglutinante, el material conductor, los SWCNT y, opcionalmente, el espesante en un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo para preparar una suspensión de electrodo negativo y aplicando la suspensión de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, seguido de secado y prensado con rodillo. Específicamente, la suspensión de electrodo negativo puede prepararse preparando una disolución de material conductor en la que se añaden los SWCNT y un espesante a un disolvente (por ejemplo, agua destilada) y añadiendo el material activo de electrodo negativo a base de silicio, el aglutinante, el material conductor y la disolución de material conductor a un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo. Dado que la suspensión de electrodo negativo se prepara después de la preparación de la disolución de material conductor en la que se dispersan previamente los SWCNT y el espesante, puede mejorarse la dispersibilidad de los SWCNT.
[0076] La disolución de material conductor puede incluir los SWCNT y el espesante en una razón en peso de 20:80 a 50:50, y preferiblemente de 35:65 a 45:55. En este caso, los SWCNT pueden dispersarse sin problemas.
[0077] El disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en agua destilada, etanol, metanol y alcohol isopropílico, y preferiblemente incluye agua destilada en vista de facilitar la dispersión de los componentes.
[0078] <Batería secundaria>
[0079] La presente invención proporciona una batería secundaria, específicamente una batería secundaria de litio, que incluye el electrodo negativo descrito anteriormente.
[0080] Específicamente, la batería secundaria según la presente invención incluye: el electrodo negativo descrito anteriormente; un electrodo positivo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y un electrolito.
[0081] El electrodo positivo puede incluir un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo formada sobre el colector de corriente de electrodo positivo.
[0082] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en la batería y tenga alta conductividad. Específicamente, como colector de corriente de electrodo positivo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, cobre o acero inoxidable cuya superficie se ha tratado con carbono, níquel, titanio, plata o similares, una aleación de aluminio-cadmio, o similares.
[0083] El colector de corriente de electrodo positivo normalmente puede tener un grosor de 3 a 500m.
[0084] El colector de corriente de electrodo positivo puede tener irregularidades finas formadas sobre una superficie del mismo para aumentar la adhesión de un material activo de electrodo positivo. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en cualquiera de diversas formas tales como una película, una lámina, una hoja, una red, un material poroso, una espuma, un material textil no tejido, y similares.
[0085] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir un material activo de electrodo positivo.
[0086] El material activo de electrodo positivo puede incluir un compuesto que permite la intercalación y desintercalación reversibles de litio, específicamente un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye litio y al menos un metal de transición seleccionado del grupo que consiste en níquel, cobalto, manganeso y aluminio, y preferiblemente un óxido compuesto de litio-metal de transición que incluye litio y metales de transición incluyendo níquel, cobalto y manganeso.
[0087] Más específicamente, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser un óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), un óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNi<1-Y>Mn<Y>O<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2-z>Ni<z>O<4>(donde 0<Z<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi<1-Y1>Co<Y1>O<2>(donde 0<Y1<1), etc.), un óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo<1-Y2>Mn<Y2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2-z1>Co<z1>O<4>(donde 0<Z1<2), etc.), un óxido a base de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<p>Co<q>Mn<r1>)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1, p+q+r1=1), Li(Ni<p1>Co<q1>Mn<r2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2, p1+q1+r2=2), etc.), o un óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Ni<p2>Co<q2>Mn<r3>M<s2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo, y p2, q2, r3 y s2 son las fracciones atómicas respectivas de los elementos que son independientes entre sí, y 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<s2<1, p2+q2+r3+s2=1), etc.), que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos. Entre los enumerados anteriormente, en vista de aumentar la característica de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, un óxido de litio-níquel-manganesocobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, etc.) o un óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni<0,8>Co<0,15>Al<0,05>)O<2>, etc.). Además, teniendo en cuenta que los tipos y la razón de contenido de los elementos que constituyen el óxido compuesto de litio-metal de transición se controlan para lograr un efecto de mejora notable, el óxido compuesto de litio-metal de transición puede ser Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>, Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, o similares, que pueden usarse solos o en combinación de dos o más de los mismos.
[0088] El material activo de electrodo positivo puede incluirse a del 80 % en peso al 99 % en peso, y preferiblemente del 92 % en peso al 98,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo positivo teniendo en cuenta que se muestre suficientemente la capacidad del material activo de electrodo positivo.
[0089] La capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un aglutinante y/o un material conductor además del material activo de electrodo positivo descrito anteriormente.
[0090] El aglutinante sirve para ayudar en la unión entre un material activo y un material conductor y en la unión a un colector de corriente. Específicamente, el aglutinante puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno y caucho fluorado, y preferiblemente incluye poli(fluoruro de vinilideno).
[0091] El aglutinante puede incluirse a del 1 % en peso al 20 % en peso, y preferiblemente del 1,2 % en peso al 10 % en peso en la capa de material activo de electrodo positivo en vista de garantizar suficientemente la unión entre componentes tales como el material activo de electrodo positivo.
[0092] El material conductor puede usarse para conferir conductividad a una batería secundaria y mejorar la conductividad, y no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico y tenga conductividad. Específicamente, el material conductor puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; negro de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; una fibra conductora tal como fibras de carbono, fibras metálicas, o similares; un tubo conductor tal como nanotubos de carbono o similares; fluorocarbono; un polvo metálico tal como polvo de aluminio, polvo de níquel, o similares; una fibra corta monocristalina conductora que consiste en óxido de zinc, titanato de potasio, o similares; un óxido metálico conductor tal como óxido de titanio o similares; y un derivado de polifenileno, y preferiblemente incluye negro de carbono en vista de mejorar la conductividad.
[0093] El material conductor puede incluirse a del 1 % en peso al 20 % en peso, y preferiblemente del 1,2 % en peso al 10 % en peso en la capa de material activo de electrodo positivo en vista de garantizar suficientemente la conductividad eléctrica.
[0094] La capa de material activo de electrodo positivo puede tener un grosor de 30m a 400m, y preferiblemente de 50m a 110m.
[0095] El electrodo positivo puede producirse aplicando una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante, el material conductor y un disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo sobre el colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y prensado con rodillo.
[0096] El disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluir un disolvente orgánico tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP) o similar, y puede usarse en una cantidad adecuada para lograr una viscosidad preferible cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor. Por ejemplo, el disolvente para formar una suspensión de electrodo positivo puede incluirse en la suspensión de electrodo positivo de modo que la cantidad del contenido de sólidos incluyendo el material activo de electrodo positivo y, opcionalmente, el aglutinante y el material conductor oscile desde el 50 % en peso hasta el 95 % en peso, y preferiblemente desde el 70 % en peso hasta el 90 % en peso.
[0097] El separador sirve para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporcionar un paso para la migración de iones de litio, y puede usarse sin limitación cualquier separador usado como separador en una batería secundaria de litio típica. En particular, se prefiere un separador que muestre baja resistencia a la migración de iones de un electrolito y tenga una excelente capacidad de impregnación por el electrolito. Específicamente, como separador, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similares, o una estructura apilada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, como separador, puede usarse un material textil no tejido poroso habitual, por ejemplo, un material textil no tejido fabricado de fibra de poli(tereftalato de etileno), fibra de vidrio de alto punto de fusión, o similares. Adicionalmente, con el fin de garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, como separador puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico y opcionalmente tiene una estructura de una sola capa o de múltiples capas.
[0098] Los ejemplos del electrolito usado en la presente invención incluyen un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito polimérico sólido, un electrolito polimérico de tipo gel, un electrolito sólido inorgánico, un electrolito inorgánico de tipo masa fundida, y similares, que pueden usarse en la producción de una batería secundaria, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0099] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.
[0100] Como disolvente orgánico, puede usarse sin particular limitación cualquier disolvente orgánico siempre que pueda servir como medio a través del cual pueden migrar los iones implicados en una reacción electroquímica de la batería. Específicamente, el disolvente orgánico puede ser: un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo,-butirolactona,-caprolactona, o similares; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter, tetrahidrofurano, o similares; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona o similares; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno, fluorobenceno, o similares; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), o similares; un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico, alcohol isopropílico, o similares; un nitrilo tal como R-CN (R es un grupo hidrocarburo C2-C20 con una estructura lineal, ramificada o cíclica y puede incluir un doble enlace, un anillo aromático o un enlace éter) o similares; una amida tal como dimetilformamida o similares; dioxolano tal como 1,3-dioxolano o similares; o sulfolano. Entre los mencionados anteriormente, se prefiere el disolvente a base de carbonato, y se prefiere más una mezcla de un compuesto a base de carbonato cíclico con alta conductividad iónica y alta permitividad (por ejemplo, EC, PC, etc.) y un compuesto a base de carbonato lineal con baja viscosidad (por ejemplo, EMC, DMC, DEC, etc.), que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de la batería. En este caso, cuando se usa una mezcla obtenida mezclando el compuesto a base de carbonato cíclico y el compuesto a base de carbonato lineal en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, puede mostrarse un excelente rendimiento de la disolución de electrolito.
[0101] Como sal de litio, puede usarse sin particular limitación cualquier compuesto siempre que pueda proporcionar los iones de litio usados en la batería secundaria de litio. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>, o similares. La sal de litio se usa preferiblemente a una concentración de 0,1 a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está dentro del intervalo descrito anteriormente, el electrolito tiene niveles apropiados de conductividad y viscosidad y, por tanto, puede mostrarse un excelente rendimiento del electrolito, y los iones de litio pueden migrar eficazmente.
[0102] La batería secundaria puede producirse mediante un método de producción convencional de una batería secundaria, es decir, interponiendo un separador entre el electrodo negativo y el electrodo positivo descritos anteriormente e inyectando una disolución de electrolito.
[0103] La batería secundaria según la presente invención es útil en el campo de dispositivos portátiles tales como teléfonos móviles, ordenadores portátiles, cámaras digitales, y similares, y vehículos eléctricos tales como vehículos híbridos eléctricos (HEV) y similares, y, en particular, se usa preferiblemente como batería que constituye un módulo de batería de tamaño mediano a grande. Por tanto, la presente invención también proporciona un módulo de batería de tamaño mediano a grande que incluye la batería secundaria descrita anteriormente como celda unitaria.
[0104] Un módulo de batería de tamaño mediano a grande de este tipo se aplica preferiblemente como fuente de alimentación de un dispositivo que requiere alto rendimiento y alta capacidad, tal como vehículos eléctricos, vehículos híbridos eléctricos, un sistema para almacenar energía eléctrica, y similares.
[0105] A continuación en el presente documento, se describirá con detalle la presente invención con referencia a los ejemplos de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede implementarse de varias formas diferentes y, por tanto, no se limita a los ejemplos descritos en el presente documento.
[0106] Ejemplos
[0107] Ejemplo 1: Producción de electrodo negativo
[0108] Se preparó una disolución de material conductor dispersando SWCNT y carboximetilcelulosa (CMC, peso molecular promedio en peso (M<w>): 150.000) como espesante en una razón en peso de 40:60 en agua.
[0109] Se añadieron un material activo de electrodo negativo a base de silicio (Si, diámetro de partícula promedio (D<50>): 3 m) como material activo de electrodo negativo, negro de carbono (diámetro de partícula promedio (D<50>): 35 nm, Super C65 fabricado por Imerys) como material conductor, un aglutinante y la disolución de material conductor que contiene SWCNT y CMC a un disolvente para formar una suspensión de electrodo negativo (agua destilada) para preparar una suspensión de electrodo negativo (que incluía un contenido de sólidos del 30 % en peso basándose en el peso total de la suspensión de electrodo negativo). En este caso, el material activo de electrodo negativo, el material conductor, el aglutinante, los SWCNT y la CMC se mezclaron en una razón en peso de 70:7:22,25:0,30:0,45 en la suspensión de electrodo negativo.
[0110] Como aglutinante, se usó un copolímero de poli(alcohol vinílico) (PVA)/poli(ácido acrílico) (PAA) sustituido con Na (a continuación en el presente documento, denominado “PVA/PAA”, Aquacharge fabricado por SUMITOMO SEIKA). Los SWCNT tenían una longitud promedio de 5m, un diámetro promedio de 1,5 nm, y un valor de D/G de 0,02 tal como se miden mediante espectroscopía Raman.
[0111] Se aplicó la suspensión de electrodo negativo en una cantidad de carga de 68 mg/cm<2>(7,4 mAh/cm<2>) sobre una superficie de un colector de corriente de cobre (grosor: 15m) como colector de corriente de electrodo negativo, se prensó con rodillo, y se secó en un horno de vacío a 130 ºC durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo negativo (grosor: 21,5m), y se usó el resultante como electrodo negativo (grosor: 36,5m) según el ejemplo 1.
[0112] Ejemplos 2 a 4 y ejemplos comparativos 1 a 4
[0113] Se produjeron los electrodos negativos según los ejemplos 2 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron los tipos y los contenidos de un material activo de electrodo negativo, CNT, un material conductor, un aglutinante y un dispersante tal como se muestran en la siguiente tabla 1.
[0114] [Tabla 1]
[0117]
[0119] En la tabla 1, la longitud promedio y el diámetro promedio de los SWCNT se midieron mediante los siguientes métodos.
[0120] 1) Longitud promedio
[0121] Se diluyó 1.000x en agua cada una de las disoluciones de material conductor preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 2 a 4. Después de eso, se filtraron 20 ml de la disolución diluida a través de un filtro, y se secó el filtro que incluía los SWCNT filtrados en el mismo. Se tomaron cien imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) del filtro secado, se midió la longitud de los SWCNT usando un programa ImageJ, y se definió un valor promedio de la longitud medida como longitud promedio de los SWCNT.
[0122] 2) Diámetro promedio
[0123] Se diluyó 1.000x en agua cada una de las disoluciones de material conductor preparadas en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 2 a 4. Se dejó caer una gota de la disolución diluida sobre una rejilla de TEM, y se secó la rejilla de TEM. Se observó la rejilla de TEM secada a través de un equipo de TEM (H-7650 fabricado por Hitachi High-Tech Corporation), y se midió el diámetro promedio de los CNT.
[0124] 3) Valor de D/G
[0125] Se midió el valor de D/G de los CNT usados en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 2 a 4 usando un espectrómetro Raman (FEX fabricado por NOST).
[0126] Ejemplos experimentales
[0127] Ejemplo experimental 1: Evaluación de capacidad y eficiencia iniciales
[0128] <Producción de batería secundaria>
[0129] Como electrodo positivo, se usó metal de litio.
[0130] Se interpuso un separador de polietileno entre cada uno de los electrodos negativos producidos en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 y el electrodo positivo, y se inyectó un electrolito para producir una batería secundaria de semicelda de tipo botón. El electrolito se preparó mediante la adición de carbonato de vinileno al 3 % en peso con respecto al peso total del electrolito a un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de fluoroetileno (FEC) y carbonato de dimetilo (DMC) en una razón en volumen de 30:70 y la adición de LiPF<6>como sal de litio a una concentración de 1 M.
[0131] <Evaluación de capacidad de carga inicial, capacidad de descarga inicial y eficiencia inicial>
[0132] Se evaluaron la capacidad de carga inicial, la capacidad de descarga inicial y la eficiencia inicial (capacidad de descarga inicial/capacidad de carga inicial) de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando un dispositivo electroquímico de carga/descarga.
[0133] Se midieron la capacidad de carga inicial, la capacidad de descarga inicial y la eficiencia inicial mediante la carga y descarga de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 en las siguientes condiciones de carga y descarga. Los resultados de las mismas se muestran en la figura 1 y la tabla 2.
[0134] Condiciones de carga: 0,1C, CC/CV (1,5 V, 0,05 C de corte)
[0135] Condiciones de descarga: 0,1C, CC (0,05 V de corte)
[0136] [Tabla 2]
[0139]
[0141] Haciendo referencia a la figura 1 y la tabla 2, puede observarse que las baterías secundarias que usan los electrodos negativos según los ejemplos 1 a 4 son notablemente excelentes en cuanto a capacidad de descarga inicial, capacidad de carga inicial y eficiencia inicial en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0142] Ejemplo experimental 2: Evaluación de características de vida útil
[0143] <Producción de batería secundaria>
[0144] Se añadieron una mezcla de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y LiNiO<2>en una razón en peso de 96:4 como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 97:1,5:1,5 a un disolvente de N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo en una cantidad de carga de 458 mg/cm<2>(3,7 mAh/cm<2>) sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12m) como colector de corriente de electrodo positivo, se prensó con rodillo, y se secó en un horno de vacío a 130 ºC durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo (grosor: 20,1m), y se usó el resultante como electrodo positivo (grosor: 32,1m). Se interpuso un separador de polietileno entre cada uno de los electrodos negativos producidos en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 y el electrodo positivo, y se inyectó un electrolito para producir una batería secundaria de celda completa de tipo botón. El electrolito se preparó mediante la adición de carbonato de vinileno al 3 % en peso con respecto al peso total del electrolito a un disolvente orgánico en el que se mezclaron FEC y DMC en una razón en volumen de 30:70 y la adición de LiPF<6>como sal de litio a una concentración de 1 M.
[0145] <Evaluación de tasa de retención de capacidad>
[0146] Se evaluó la tasa de retención de capacidad de ciclo de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando un dispositivo electroquímico de carga/descarga.
[0147] Se midió la tasa de retención de capacidad de ciclo mediante la carga y descarga de las baterías secundarias en condiciones de carga/descarga de 0,5C/0,5C, de 4,2 V a 2,5 V, 0,05C a la finalización, y se calculó mediante la siguiente ecuación 2. Los resultados de la misma se muestran en la figura 2, y las tasas de retención de capacidad a los 100 ciclos se muestran en la tabla 3.
[0148] [Ecuación 2]
[0149] Tasa de retención de capacidad de ciclo (%) = {(capacidad de descarga en el N<ésimo>ciclo) / (capacidad de descarga en el 1<er>ciclo)} ⨯ 100
[0150] (En la ecuación 2, N es un número entero de 1 a 100)
[0151] [Tabla 3]
[0154]
[0156] Haciendo referencia a la figura 2 y la tabla 3, puede observarse que las baterías secundarias que usan los electrodos negativos según los ejemplos 1 a 4 muestran características de vida útil significativamente mejoradas en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1 a 4.
[0157] Ejemplo experimental 3: Evaluación de tasa de aumento de resistencia
[0158] <Producción de batería secundaria>
[0159] Se añadieron una mezcla de LiNi<0,8>Co<0,1>Mn<0,1>O<2>y LiNiO<2>en una razón en peso de 96:4 como material activo de electrodo positivo, negro de carbono como material conductor y PVdF como aglutinante en una razón en peso de 97:1,5:1,5 a un disolvente de NMP para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo en una cantidad de carga de 458 mg/cm<2>(3,7 mAh/cm<2>) sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12m) como colector de corriente de electrodo positivo, se prensó con rodillo, y se secó en un horno de vacío a 130 ºC durante 10 horas para formar una capa de material activo de electrodo positivo (grosor: 20,1m), y se usó el resultante como electrodo positivo (grosor: 32,1m).
[0160] Se interpuso un separador de polietileno entre cada uno de los electrodos negativos producidos en los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 y el electrodo positivo, y se inyectó un electrolito para producir una batería secundaria de celda completa de tipo bolsa. El electrolito se preparó mediante la adición de carbonato de vinileno al 3 % en peso con respecto al peso total del electrolito a un disolvente orgánico en el que se mezclaron FEC y DMC en una razón en volumen de 30:70 y la adición de LiPF<6>como sal de litio a una concentración de 1 M.
[0161] <Evaluación de tasa de aumento de resistencia>
[0162] Se evaluó la tasa de aumento de resistencia de las baterías secundarias según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos 1 a 4 usando un dispositivo electroquímico de carga/descarga.
[0163] Se midió la tasa de aumento de resistencia mediante la carga y descarga de las baterías secundarias en condiciones de carga/descarga de 0,5C/0,5C, de 4,2 V a 2,5 V, 0,05C a la finalización durante 100 ciclos mientras se realizaba una prueba HPPC (tasa C: 3C) a un SOC del 50 % cada 20 ciclos. Se calculó la tasa de aumento de resistencia mediante la siguiente ecuación 3, y los resultados de la misma se muestran en la figura 3. Además, las tasas de aumento de resistencias a los 100 ciclos se muestran en la tabla 4.
[0164] [Ecuación 3]
[0165] Tasa de aumento de resistencia de ciclo (%) = {(resistencia en el N<ésimo>ciclo) / (resistencia en el 1<er>ciclo)} ⨯ 100 (En la ecuación 3, N es un número entero de 1 a 100)
[0166] [Tabla 4]
[0169]
[0172] Haciendo referencia a la figura 3 y la tabla 4, puede observarse que las baterías secundarias que usan los electrodos negativos según los ejemplos 1 a 4 muestran un excelente efecto de reducción de resistencia en comparación con las baterías secundarias según los ejemplos comparativos 1 a 4.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo, que comprende:
un colector de corriente de electrodo negativo; y
una capa de material activo de electrodo negativo sobre el colector de corriente de electrodo negativo, en el que la capa de material activo de electrodo negativo comprende un material activo de electrodo negativo a base de silicio, un aglutinante, un material conductor, y nanotubos de carbono de pared simple; caracterizado porque:
los nanotubos de carbono de pared simple se incluyen a del 0,1 % en peso al 0,5 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo;
el material conductor y los nanotubos de carbono de pared simple se incluyen en una razón en peso de 300:1 a 10:1 en la capa de material activo de electrodo negativo; y
el material conductor comprende negro de carbono.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono de pared simple tienen un valor de D/G de 0,15 o menos, tal como se representa mediante la siguiente ecuación 1, en un espectro Raman.
[Ecuación 1]
D/G = intensidad de pico de banda D / intensidad de pico de banda G
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono de pared simple tienen una longitud promedio de 3m o más, en el que la longitud promedio se mide según la descripción.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que los nanotubos de carbono de pared simple tienen un diámetro promedio de 0,3 nm a 5 nm, en el que el diámetro promedio se mide según la descripción.
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón de la longitud promedio de los nanotubos de carbono de pared simple con respecto al diámetro promedio de los nanotubos de carbono de pared simple es de 1.000:1 a 5.000:1, en el que la longitud promedio y el diámetro promedio se miden según la descripción.
6. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material conductor tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 20 nm a 60 nm, en el que el diámetro de partícula promedio se mide según la descripción.
7. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio y los nanotubos de carbono de pared simple es de 50.000:1 a 90:1
8. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la razón en peso del material activo de electrodo negativo a base de silicio y los nanotubos de carbono de pared simple es de 5.000:1 a 150:1.
9. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo a base de silicio se incluye a del 50 % en peso al 90 % en peso en la capa de material activo de electrodo negativo.
10. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo a base de silicio es Si.
11. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el material activo de electrodo negativo a base de silicio tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 0,5m a 10m, en el que el diámetro de partícula promedio se mide según la descripción.
12. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la capa de material activo de electrodo negativo tiene un grosor de 5m a 40m.
13. Batería secundaria, que comprende:
el electrodo negativo según la reivindicación 1;
un electrodo positivo dispuesto para estar orientado hacia el electrodo negativo; un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo; y un electrolito.
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