ES3060624T3 - Solid polymer electrolyte composition, and solid polymer electrolyte containing same - Google Patents

Solid polymer electrolyte composition, and solid polymer electrolyte containing same

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ES3060624T3 ES19862682T ES19862682T ES3060624T3 ES 3060624 T3 ES3060624 T3 ES 3060624T3 ES 19862682 T ES19862682 T ES 19862682T ES 19862682 T ES19862682 T ES 19862682T ES 3060624 T3 ES3060624 T3 ES 3060624T3
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Lucia Kim
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Jonghyun Chae
Dong Hyeop Han
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Abstract

La presente invención se refiere a una composición de electrolito polimérico sólido y a un electrolito polimérico sólido, y más específicamente, a una composición de electrolito polimérico sólido y a un electrolito polimérico sólido formado por fotocurado del mismo, la composición de electrolito polimérico sólido contiene: un polímero (A) que contiene un óxido de alquileno y tiene un doble enlace reactivo; un polímero reticulable multifuncional (B); y un líquido iónico, donde el líquido iónico incluye un disolvente a base de amida y una sal de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Composición de electrolito de polímero sólido, y electrolito de polímero sólido que contiene la misma
[0003] [Campo técnico]
[0004] La presente solicitud reivindica el beneficio de prioridad basado en la patente coreana.
[0005] La presente invención se refiere a una composición de electrolito de polímero sólido y a un electrolito de polímero sólido que comprende la misma.
[0006] [Antecedentes de la técnica]
[0007] Actualmente, la batería secundaria de iones de litio que tiene una alta densidad de energía, usada principalmente en portátiles y teléfonos inteligentes, está compuesta por un electrodo positivo realizado de óxido de litio, un electrodo negativo a base de carbono, un separador, y un electrolito. Convencionalmente, se ha usado principalmente como electrolito un electrolito en estado líquido, particularmente un electrolito líquido orgánico conductor de iones en el que las sales se disuelven en un disolvente orgánico no acuoso. Sin embargo, si se usa un electrolito en estado líquido tal como se describió anteriormente, no sólo existe una alta posibilidad de que el material de electrodo se degrade y el disolvente orgánico se volatilice, sino que también existe un problema de seguridad debido a la combustión provocada por un aumento de la temperatura ambiente y la temperatura de la propia batería. En particular, la batería secundaria de litio tiene un problema de que, durante la carga y descarga, se genera gas dentro de la batería debido a la descomposición del disolvente orgánico y/o la reacción secundaria entre el disolvente orgánico y el electrodo, expandiendo de ese modo el grosor de la batería, y durante el almacenamiento a alta temperatura, esta reacción se acelera y la cantidad de gas generado aumenta adicionalmente.
[0008] El gas así generado provoca continuamente un aumento de la presión interna de la batería que provoca que la batería rectangular se hinche en una dirección específica y explote o que deforma el centro de una superficie específica de la batería, conduciendo de ese modo a una disminución de la seguridad, y también provoca una diferencia local en la adhesión en la superficie del electrodo en la batería, lo que conduce de ese modo a una desventaja de que la reacción del electrodo no se produce de manera idéntica en toda la superficie del electrodo y, por tanto, se reduce el rendimiento de la batería.
[0009] Por tanto, recientemente se ha llevado a cabo activamente una investigación sobre el electrolito de polímero para baterías secundarias de litio para resolver este problema del electrolito líquido y reemplazarlo.
[0010] Los electrolitos de polímero se dividen principalmente en tipos de gel y sólidos. El electrolito de polímero de tipo gel es un electrolito que muestra conductividad al impregnar un electrolito líquido de alto punto de ebullición en una película de polímero y fijarlo con sal de litio. El electrolito de polímero de tipo sólido es una forma en la que los cationes de litio disociados se mueven en el polímero añadiendo sal de litio a un polímero que contiene heteroelementos tales como O, N, y S.
[0011] El electrolito de polímero de tipo gel contiene una gran cantidad de electrolito líquido y, por tanto, tiene una conductividad iónica similar a la del electrolito líquido puro. Sin embargo, existen desventajas de que el problema de estabilidad y la dificultad del procedimiento de fabricación de la batería siguen siendo los mismos.
[0012] Por otro lado, en el caso de los electrolitos de polímero sólido, no contiene electrolito líquido, lo que mejora el problema de estabilidad relacionado con las fugas y también tiene la ventaja de una alta estabilidad química y electroquímica. Sin embargo, dado que la conductividad iónica a temperatura ambiente es muy baja, se han realizado muchas investigaciones para mejorarla.
[0013] Actualmente, el material más comúnmente usado para el electrolito de polímero sólido es el poli(óxido de etileno) (PEO), que tiene la capacidad de conducir iones a pesar de ser sólido. Sin embargo, en el caso del electrolito de polímero lineal a base de PEO, dado que la conductividad era muy baja, 1,0 x 10<-5>S/cm a temperatura ambiente debido a la alta cristalinidad, fue difícil aplicarlo a la batería secundaria de litio. Además, la procesabilidad del electrolito es deficiente, la resistencia mecánica es insuficiente, aparece una estabilidad de tensión baja de menos de 5 V, etc. y, por tanto, es difícil lograr un rendimiento satisfactorio al aplicar esto a una batería.
[0014] Para resolver estos problemas, se han intentado desarrollar una variedad de materiales, tales como electrolitos de polímero mixto, electrolitos de polímero de red interpenetrante y electrolitos de polímero sólido no tejido, y aplicarlos a la batería. Sin embargo, todavía existen problemas con la baja conductividad iónica y la resistencia mecánica, y un intervalo estrecho de tensión de funcionamiento.
[0015] Por tanto, el electrolito de polímero sólido debe tener necesariamente una alta conductividad iónica, una resistencia mecánica adecuada y un amplio intervalo de tensión de funcionamiento y también debe contener una cantidad mínima de disolvente para asegurar la estabilidad operativa de la batería.
[0016] [Documento de la técnica anterior]
[0017] [Documento de patente]
[0018] (Documento de patente 1) Publicación de patente coreana abierta a consulta por el público n.º 2003-0097009 (31/12/2003), “Polymer electrolyte with good leakage-resistance and lithium battery employing the same”.
[0019] (Documento de patente 2) El documento US 2017/0288255 describe baterías secundarias flexibles y un método para fabricar las mismas. El método incluye formar un electrodo que incluye un colector de corriente similar a una fibra metálica y un material activo combinado con el colector de corriente similar a una fibra metálica; y proporcionar un preelectrolito líquido que puede o bien polimerizarse o bien reticularse térmicamente al electrodo y aplicar calor al mismo, de modo que el preelectrolito líquido se integre con el electrodo y forme un electrodo de polímero gelificado o solidificado.
[0020] (Documento de patente 3) El documento CN 110117417 describe baterías de iones de litio, y en particular una membrana de electrolito de polímero, un método para preparar la misma, y una batería de iones de litio.
[0021] (Documento de patente 4) El documento US 2003/0044688 describe una composición de polímero a base de poli(óxido de alquileno) para electrolitos de polímero sólido.
[0022] (Documento de patente 5) El documento US 6395429 describe un electrolito de polímero sólido que incluye un agente de reticulación, un alquil éter de poli(alquilenglicol)-(met)acrilato de alquilo, una sal de litio y un iniciador de curado.
[0023] [Divulgación]
[0024] [Problema técnico]
[0025] Por tanto, como resultado de llevar a cabo diversos estudios para resolver los problemas anteriores, los inventores de la presente invención han confirmado que si se prepara un electrolito de polímero sólido mediante fotocurado de una composición de electrolito de polímero sólido que comprende un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, un polímero reticulable multifuncional (B) y un líquido iónico que contiene un disolvente a base de amida y una sal de litio, se mejora la conductividad iónica del electrolito, y se mejoran las propiedades mecánicas, la retardancia a la llama, y la estabilidad electroquímica del electrolito, completando de ese modo la presente invención.
[0026] Por consiguiente, un objeto de la presente invención es proporcionar un electrolito de polímero sólido que tenga los efectos anteriores y proporcionar una batería en estado totalmente sólido que comprenda el mismo y que tenga un rendimiento mejorado.
[0027] [Solución técnica]
[0028] Para lograr los objetos anteriores, la presente invención proporciona una composición de electrolito de polímero sólido que comprende un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, un polímero reticulable multifuncional (B) y un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende un disolvente a base de amida y una sal de litio,
[0029] en donde el disolvente a base de amida y la sal de litio están en una razón en peso de 40:60 a 60:40,
[0030] en donde el disolvente a base de amida es N-metilacetamida, y
[0031] en donde el líquido iónico está comprendido en una cantidad de 50 a 90 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0032] Una realización de la presente invención comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilato de metil éter de etilenglicol, (met)acrilato de fenil éter de etilenglicol, (met)acrilato de metil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de 2-etilhexil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de metil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de etil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de fenil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de diciclopentenil éter de etilenglicol, (met)acrilato de metil éter de polipropilenglicol, (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polipropilenglicol o (met)acrilato de alil éter de dipropilenglicol, y combinaciones de los mismos.
[0033] En una realización de la presente invención, el polímero reticulable multifuncional (B) comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, divinilbenceno, dimetacrilato de poliéster, divinil éter, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, y combinaciones de los mismos.
[0034] En la presente invención, el disolvente a base de amida es N-metilacetamida.
[0035] En una realización de la presente invención, el polímero (A) está comprendido en de 5 a 40 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0036] En una realización de la presente invención, el polímero (B) está comprendido en una cantidad de 5 a 30 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0037] En la presente invención, el líquido iónico está comprendido en una cantidad de 50 a 90 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0038] En una realización de la presente invención, la sal de litio está comprendida en una cantidad de 10 a 50 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0039] En la presente invención, la razón en peso del disolvente a base de amida y la sal de litio es de 40:60 a 60:40. En una realización de la presente invención, la sal de litio comprende una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAsF<6>, LiOH, LiOH·H<2>O, LiBOB, LiClO<4>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, CF<3>SO<3>Li, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiC<4>BO<8>, LiTFSI, LiFSI, y combinaciones de los mismos.
[0040] La presente invención también proporciona un electrolito de polímero sólido formado mediante el fotocurado de la composición de electrolito de polímero sólido mencionada anteriormente.
[0041] En una realización de la presente invención, el grosor del electrolito es de 50 a 300 µm.
[0042] La presente invención también proporciona una batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido.
[0043] [Efectos ventajosos]
[0044] El electrolito de polímero sólido formado mediante el fotocurado de la composición de electrolito de polímero sólido según la presente invención tiene una ventaja de que, dado que se mejora la conductividad iónica y se muestran una alta estabilidad mecánica, retardancia a la llama, y estabilidad de tensión, puede aplicarse de manera eficaz a una batería en estado completamente sólido.
[0045] [Descripción de los dibujos]
[0046] La figura 1 muestra una imagen de medición de la propiedad retardante de la llama de un electrolito de polímero sólido según el ejemplo 1 de la presente invención.
[0047] La figura 2 muestra una imagen de medición de la propiedad retardante de la llama de un electrolito de polímero sólido según el ejemplo comparativo 1 de la presente invención.
[0048] [Mejor modo]
[0049] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle la presente invención con referencia a los dibujos adjuntos para que los expertos en la técnica puedan implementar fácilmente la presente invención. Sin embargo, la presente invención puede realizarse en muchas formas diferentes según las reivindicaciones adjuntas.
[0050] Los términos y expresiones usados en la presente memoria descriptiva y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a términos ordinarios o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepto consistente con la idea técnica de la presente invención, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término para describir su invención de la mejor manera posible.
[0051] La terminología usada en el presente documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares únicamente y no se pretende que limite la invención. Las formas singulares “un(o)”, “una”, y “el/la” comprenden referentes plurales a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Debe entenderse que los términos tales como “comprender” o “tener”, tal como se usan en la presente memoria descriptiva, tienen por objeto designar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos establecidos, pero no excluir la posibilidad de la presencia o adición de una o más características, números, etapas, operaciones, componentes, partes, o combinaciones de los mismos.
[0052] Composición de electrolito de polímero sólido
[0053] La presente invención se refiere a una composición de electrolito de polímero sólido y a un electrolito de polímero sólido que tiene alta conductividad iónica, excelentes propiedades mecánicas y retardancia a la llama, más particularmente a una composición de electrolito de polímero sólido y a un electrolito de polímero sólido formado mediante fotocurado de la misma, que comprende un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, un polímero reticulable multifuncional (B) y un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende un disolvente a base de amida y una sal de litio,
[0054] en donde el disolvente a base de amida y la sal de litio están en una razón en peso de 40:60 a 60:40,
[0055] en donde el disolvente a base de amida es N-metilacetamida, y
[0056] en donde el líquido iónico está comprendido en una cantidad de 50 a 90 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
[0057] En el caso del electrolito de polímero al que se aplica el poli(óxido de etileno) convencional, tenía un límite de baja conductividad iónica debido a la alta cristalinidad de la estructura del polímero. Sin embargo, el electrolito de polímero según la presente invención presenta una propiedad retardante de la llama y muestra propiedades mecánicas independientes mediante la aplicación de un polímero formado mediante la reticulación de un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo y un polímero reticulable multifuncional (B), y que comprende un líquido iónico que comprende un disolvente a base de amida y una sal de litio tal como se informa en las reivindicaciones adjuntas. Además, se reduce la cristalinidad del electrolito, mejorando de ese modo la fluidez de la cadena de polímero y también aumentando la constante dieléctrica del polímero y, por tanto, disociando más iones de litio y presentando una conductividad iónica más alta que el polímero de poli(óxido de etileno) existente.
[0058] Por tanto, el electrolito de polímero sólido según la presente invención puede fabricarse usando una composición de electrolito de polímero sólido que comprende un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, un polímero reticulable multifuncional (B) y un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende un disolvente a base de amida y una sal de litio tal como se informa en las reivindicaciones adjuntas.
[0059] El polímero (A) comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilato de metil éter de etilenglicol [EGME(M)A], (met)acrilato de fenil éter de etilenglicol [EGPE(M)A], (met)acrilato de dimetil éter de etilenglicol [DEGME(M)A], (met)acrilato de 2-etilhexil éter de dietilenglicol [DEGEHE(M)A], (met)acrilato de polimetil éter de etilenglicol [PEGME(M)A], (met)acrilato de etil éter de polietilenglicol [PEGEE(M)A], (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polietilenglicol [PEGNPE(M)A], (met)acrilato de polifenil éter de etilenglicol [PEGPE(M)A], (met)acrilato de diciclopentenil éter de etilenglicol [EGDCPE(M)A], (met)acrilato de metil éter de polipropilenglicol [PPGME(M)A], (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polipropilenglicol o (met)acrilato de alil éter de dipropilenglicol, y mezclas de los mismos. La unidad de polimerización derivada del monómero es una parte que constituye el polímero, y significa una parte derivada de un monómero específico en la estructura molecular del polímero. Por ejemplo, la unidad de polimerización derivada del acrilonitrilo significa una parte derivada del acrilonitrilo en la estructura molecular del polímero.
[0060] El polímero (A) incluye sólo un doble enlace capaz de reaccionar en una molécula para evitar una reticulación excesiva con un polímero reticulable que se describirá más adelante. Si hay dos o más dobles enlaces que pueden reaccionar en una molécula, la razón de óxido de etileno con respecto a polímero (A) puede reducirse, reduciendo de ese modo la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido.
[0061] El polímero (A) puede estar comprendido en una cantidad de 5 a 40 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total. Si la cantidad del polímero (A) es inferior a 5 partes en peso, la proporción de óxido de etileno contenido en el polímero (A) puede reducirse y, por tanto, la conductividad iónica del electrolito puede reducirse. Si la cantidad del polímero (A) supera las 40 partes en peso, el contenido del polímero (B) se reduce relativamente, lo que da como resultado una reticulación insuficiente, reduciendo de ese modo las propiedades mecánicas del electrolito, o el contenido de la sal de litio puede limitarse, reduciendo de ese modo la conductividad iónica del electrolito. La cantidad de polímero (A) se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.
[0062] El polímero (B) comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, divinilbenceno, dimetacrilato de poliéster, divinil éter, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, y combinaciones de los mismos. El polímero (B) contiene dos o más dobles enlaces capaces de reaccionar en la molécula, permitiendo la reticulación entre los polímeros incluidos en la composición de electrolito de polímero sólido según la presente invención.
[0063] El polímero (B) puede incluirse en una cantidad de 5 a 30 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total. Si la cantidad del polímero (B) es inferior a 5 partes en peso, puede resultar difícil lograr una reticulación suficiente de la composición del electrolito y pueden reducirse las propiedades mecánicas del electrolito. Si la cantidad del polímero (B) supera las 30 partes en peso, el contenido del polímero (A) puede reducirse relativamente o el contenido de sal de litio puede limitarse, disminuyendo así la conductividad iónica del electrolito. La composición de electrolito de polímero sólido según la presente invención comprende un líquido iónico, y el líquido iónico puede comprender un disolvente a base de amida y una sal de litio.
[0064] El líquido iónico son sales iónicas (o sales fundidas) que consisten en cationes y aniones. Un compuesto iónico que consiste en un catión y un anión no metálico, tal como cloruro de sodio, habitualmente se denomina líquido iónico, que está presente como líquido a temperaturas por debajo de 100 ºC, a diferencia de aquellos que se funden a temperaturas altas por encima de 800 ºC. En particular, el líquido iónico que existe en estado líquido a temperatura ambiente se denomina líquido iónico a temperatura ambiente (RTIL).
[0065] El líquido iónico no es volátil, no es tóxico, y no es inflamable, y tiene una excelente estabilidad térmica y conductividad iónica, en comparación con los electrolitos líquidos comunes. Además, debido a su alta polaridad, dado que el líquido iónico tiene las propiedades únicas de disolver bien los compuestos inorgánicos y organometálicos, y existir como líquido en un amplio intervalo de temperaturas, los líquidos iónicos se usan en una amplia gama de campos químicos, incluyendo catalizadores, separaciones y electroquímica, aprovechando las ventajas de adquirir diversas propiedades al cambiar la estructura del catión y el anión que constituyen el líquido iónico.
[0066] El líquido iónico se incluye en una cantidad de 50 a 90 partes en peso basándose en 100 partes en peso de la composición total, y puede comprender además una sal de litio para formar un denominado “líquido iónico disuelto (líquido iónico solvatado)”. Si el líquido iónico tiene menos de 50 partes en peso, es posible que la sal de litio no se disuelva lo suficiente en el líquido iónico o que se reduzca la conductividad iónica de todo el electrolito. Si el líquido iónico supera las 90 partes en peso, el contenido relativo del polímero (A) o polímero (B) se reduce, las propiedades mecánicas del electrolito pueden empeorar o el contenido de sólido de toda la batería en estado totalmente sólido puede reducirse y puede quedar una cantidad excesiva de líquido iónico, lo que dificulta la implementación de un electrolito completamente sólido. Por tanto, la cantidad de líquido iónico se ajusta adecuadamente en el intervalo anterior.
[0067] La sal de litio puede actuar como una fuente de iones de litio en la batería para permitir el funcionamiento básico de la batería secundaria de litio y servir para promover el movimiento de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. La sal de litio puede ser una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAsF<6>, LiOH, LiOH·H<2>O, LiBOB, LiClO<4>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, CF<3>SO<3>Li, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiC<4>BO<8>, LiTFSI, LiFSI, LiClO<4>, y combinaciones de los mismos, pero no se limita a los mismos.
[0068] El contenido de la sal de litio puede ser de 10 a 50 partes en peso, preferiblemente de 20 a 50 partes en peso, más preferiblemente de 30 a 50 partes en peso, en relación con 100 partes en peso de la composición de electrolito total. Si el contenido de la sal de litio es inferior a 10 partes en peso, la conductividad iónica del electrolito puede disminuir debido al bajo contenido. Si el contenido de sal de litio es de 50 partes en peso o más, algunas sales de litio no se disocian en el electrolito de polímero y existen en un estado cristalino y, por tanto, no contribuyen a la conductividad iónica, sino que pueden actuar para interferir en la conductividad iónica, reduciendo de ese modo la conductividad iónica y disminuyendo relativamente el contenido de polímero y, por tanto, debilitando la resistencia mecánica del electrolito de polímero sólido. Por tanto, el contenido de la sal de litio se ajusta adecuadamente en el intervalo anterior.
[0069] El disolvente a base de amida es N-metilacetamida. El disolvente a base de amida tiene una excelente estabilidad térmica en comparación con el succinonitrilo usado en la preparación del electrolito convencional y tiene la ventaja de permitir la preparación de un electrolito con una estabilidad mejorada con el electrodo negativo de la batería. En la presente invención, el disolvente a base de amida y la sal de litio comprendidos en el líquido iónico están incluidos en una razón en peso de 40:60 a 60:40, y preferiblemente en una razón en peso de 45:55 a 55:45. Si el disolvente a base de amida se incluye por debajo del intervalo anterior, puede reducirse la propiedad retardante de la llama del electrolito que se logra mediante la inclusión de un disolvente a base de amida . Si el disolvente a base de amida supera el intervalo anterior, puede reducirse la conductividad iónica del electrolito debido al contenido relativamente bajo de sal de litio.
[0070] El electrolito de polímero según una realización puede presentar una conductividad iónica excelente. Específicamente, la conductividad iónica del electrolito de polímero puede ser de 1,0 x 10<-4>a 2,0 x 10<-3>S/cm basándose en 25 ºC. Cuando la conductividad iónica se encuentra dentro del intervalo mencionado, es posible el funcionamiento estable de la batería en estado totalmente sólido que contiene el electrolito según la presente invención.
[0071] El grosor del electrolito según una realización de la presente invención es preferiblemente de 50 a 300 µm. Ya que el grosor del electrolito es más delgado, puede mejorarse la densidad de energía y aumentar la conductividad iónica. Sin embargo, si el grosor es inferior a 50 µm, existe el problema de que no puede garantizarse la resistencia mecánica adecuada del electrolito. Por tanto, el grosor se ajusta adecuadamente dentro del intervalo anterior.
[0072] Método de preparación de electrolito de polímero sólido
[0073] En una realización de la presente invención, se proporciona un método para preparar el electrolito de polímero sólido. El método de preparación del electrolito no está particularmente limitado, y pueden usarse métodos conocidos en la técnica.
[0074] El método de preparación comprende las etapas de (1) mezclar la sal de litio con el disolvente a base de amida; (2) mezclar el polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo y un polímero reticulable multifuncional (B); (3) mezclar los materiales preparados en la etapa (1) y la etapa (2); y (4) someter a fotocurado la mezcla de la etapa (3) para obtener un electrolito de polímero sólido. En el método de preparación, el polímero (A) y el polímero reticulable multifuncional (B) forman un copolímero aleatorio a través de una reacción de polimerización por radicales libres y provocan reacciones de reticulación mediante curado térmico o por luz. Preferiblemente, antes de la etapa (4), la mezcla puede purgarse con nitrógeno.
[0075] Cuando el procedimiento de curado se realiza mediante fotocurado, puede incluirse además el fotoiniciador. Puede añadirse además al menos un fotoiniciador seleccionado del grupo que consiste en DMPA (2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona), HOMPP (2-hidroxi-2-metilpropiofenona), LAP (fenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfinato de litio), IRGACURE 2959 (1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona) y, preferiblemente, puede usarse HOMPP (2-hidroxi-2-metilpropiofenona), pero no está necesariamente limitado al mismo. El fotoiniciador descrito anteriormente es uno que puede formar radicales mediante irradiación ultravioleta. Si la concentración del fotoiniciador es demasiado baja, la reacción de fotopolimerización no avanza de manera eficiente, lo que da como resultado una formación incompleta del electrolito de polímero. Si la concentración del fotoiniciador es demasiado alta, la reacción de fotopolimerización avanza tan rápidamente que la uniformidad del electrolito de polímero puede disminuir y la aplicabilidad puede verse limitada. Por tanto, el fotoiniciador puede usarse en una cantidad apropiada dependiendo de las propiedades físicas del electrolito deseado.
[0076] El fotocurado puede realizarse irradiando luz ultravioleta (UV) a la composición de electrolito. En este caso, existe la ventaja de que el curado puede realizarse en un tiempo muy rápido. Los rayos ultravioleta irradiados a la composición de electrolito pueden ser rayos ultravioleta que tienen una longitud de onda de 254 a 360 nm. Los rayos ultravioleta son rayos de luz cuyas longitudes de onda son más cortas que las de los rayos violetas visibles y se abrevian como UV (rayos ultravioleta). Los rayos ultravioleta se clasifican en rayos ultravioleta A que tienen una longitud de onda larga (de 320 nm a 400 nm), rayos ultravioleta B que tienen una longitud de onda media (de 280 nm a 300 nm), y rayos ultravioleta C que tienen una longitud de onda corta (de 100 nm a 280 nm). Al irradiar los rayos ultravioleta a la composición de electrolito, el periodo de tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta puede ser de 5 a 30 minutos. Sin embargo, dependiendo de la intensidad de los rayos ultravioleta (UV) que va a irradiarse, el tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta (UV) puede variar y, por tanto, el periodo de tiempo de irradiación de los rayos ultravioleta (UV) no está limitado al intervalo anterior.
[0077] El método de preparación del electrolito según la presente invención tiene la ventaja de que la polimerizaciónin situpuede llevarse a cabo mediante una reacción en un solo recipiente y el procedimiento es fácil.
[0078] Batería en estado totalmente sólido
[0079] En otra realización de la presente invención, la presente invención proporciona una batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido y un electrodo.
[0080] La batería en estado totalmente sólido propuesta en la presente invención define la constitución del electrolito de polímero sólido tal como se describió anteriormente, y los demás elementos que constituyen la batería, es decir, el electrodo positivo y el electrodo negativo, no están particularmente limitados en la presente invención y siguen la descripción a continuación.
[0081] El electrodo negativo de una batería en estado totalmente sólido es solo un metal de litio o un colector de corriente de electrodo negativo sobre el cual está laminado el material activo de electrodo negativo.
[0082] En este caso, el material activo de electrodo negativo puede ser uno cualquiera seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, una aleación de litio, un óxido compuesto de litio-metal, un óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), y una combinación de los mismos. En este caso, la aleación de litio puede ser una aleación de litio y al menos un metal seleccionado de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al y Sn. Asimismo, el óxido compuesto de litio-metal es un óxido (MeO<x>) de litio y un metal (Me) cualquiera seleccionado del grupo que consiste en Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni y Fe, y, por ejemplo, puede ser Li<x>Fe<2>O<3>(0<x≤1) o Li<x>WO<2>(0<x≤1).
[0083] Además, el material activo de electrodo negativo puede ser óxidos compuestos de metal tales como Sn<x>Me<1-x>Me’<y>O<z>(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, elementos de los grupos 1, 2 y 3 de la tabla periódica, halógeno; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8); pueden usarse óxidos tales como SnO, SnO<2>, PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, Pb<3>O<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>y Bi<2>O<5>, y materiales activos de electrodo negativo a base de carbono tales como carbono cristalino, carbono amorfo, o material compuesto de carbono solos o en combinación de dos o más.
[0084] Además, el colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería en estado totalmente sólido. Por ejemplo, puede usarse como colector de corriente de electrodo negativo cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado; cobre o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similares; aleación de aluminio-cadmio o similar. Además, la forma del colector de corriente de electrodo negativo puede ser de diversas formas, tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un material textil no tejido y similares que tienen finas irregularidades sobre una superficie, como se produce con el colector de corriente de electrodo positivo.
[0085] El electrodo positivo para la batería en estado totalmente sólido según la presente invención no está particularmente limitado y puede ser un material usado para una batería en estado totalmente sólido conocida.
[0086] Si el electrodo es un electrodo positivo, es un colector de corriente de electrodo positivo; si el electrodo es un electrodo negativo, es un colector de corriente de electrodo negativo.
[0087] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería correspondiente. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie esté tratada con carbono, níquel, titanio, plata o similar.
[0088] El material activo de electrodo positivo puede variarse dependiendo del uso de la batería secundaria de litio y pueden usarse los óxidos de litio-metal de transición tales como LiNi<0,8-x>Co<0,2>AlxO<2>, LiCo<x>Mn<y>O<2>, LiNi<x>Co<y>O<2>, LiNi<x>Mn<y>O<2>, LiNi<x>Co<y>Mn<z>O<2>, LiCoO<2>, LiNiO<2>, LiMnO<2>, LiFePO<4>, LiCoPO<4>, LiMnPO<4>y Li<4>Ti<5>O<12>; calcogenuros tales como Cu<2>Mo<6>S<8>, FeS, CoS y MiS; y óxidos, sulfuros, o haluros tales como escandio, rutenio, titanio, vanadio, molibdeno, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, cobre, zinc, y más específicamente, pueden usarse TiS<2>, ZrS<2>, RuO<2>, Co<3>O<4>, Mo<6>S<8>, V<2>O<5>, etc., pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0089] La forma del material activo de electrodo positivo no está particularmente limitada y puede ser una forma de partícula, por ejemplo, una forma esférica, una forma elíptica, una forma rectangular, o similar. El diámetro de partícula promedio del material activo de electrodo positivo puede estar, pero no está limitado a, dentro del intervalo de 1 a 50 µm. El diámetro de partícula promedio del material activo de electrodo positivo puede obtenerse, por ejemplo, midiendo los diámetros de partícula de los materiales activos observados mediante un microscopio electrónico de barrido y calculando el valor promedio de los mismos.
[0090] El aglutinante contenido en el electrodo positivo no está particularmente limitado y pueden usarse aglutinantes que contienen flúor, tales como poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) y politetrafluoroetileno (PTFE).
[0091] El contenido del aglutinante no está particularmente limitado siempre que el material activo de electrodo positivo pueda fijarse mediante el mismo, y puede estar en el intervalo del 0 al 10 % en peso basándose en todo el electrodo positivo.
[0092] El electrodo positivo puede contener además materiales eléctricamente conductores. Los materiales eléctricamente conductores no están particularmente limitados siempre que puedan mejorar la conductividad eléctrica del electrodo positivo, y los ejemplos de los mismos pueden incluir polvo de níquel, óxido de cobalto, óxido de titanio, y carbono. Los ejemplos del carbono pueden incluir uno cualquiera o más seleccionados del grupo que consiste en negro de Ketjen, negro de acetileno, negro de horno, grafito, fibra de carbono, y fullereno.
[0093] En este caso, el contenido de los materiales eléctricamente conductores puede seleccionarse teniendo en cuenta otras condiciones de la batería, tales como el tipo de materiales eléctricamente conductores, y, por ejemplo, puede estar en el intervalo del 1 al 10 % en peso con respecto a todo el electrodo positivo.
[0094] La preparación de una batería en estado totalmente sólido que tenga la constitución tal como se describió anteriormente no está particularmente limitada en la presente invención, pero es posible a través de un método conocido.
[0095] A modo de ejemplo, el electrolito sólido se coloca entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, seguido de un moldeo por compresión para ensamblar la celda. Además, la preparación puede realizarse de manera que la primera capa de electrolito de polímero del electrolito de polímero se coloque en contacto con el electrodo positivo.
[0096] La celda ensamblada se coloca en un material exterior y se sella mediante compresión térmica o similar. Como material exterior son muy adecuados los envases laminados de aluminio, acero inoxidable, o similar y los recipientes metálicos cilíndricos o cuadrados.
[0097] A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle con referencia a ejemplos y similares, pero el alcance y el contenido de la presente invención no deben interpretarse como reducidos o limitados por los siguientes ejemplos. Además, será evidente para los expertos en la técnica, basándose en la divulgación de la presente invención, incluyendo los siguientes ejemplos, que la presente invención que no se presenta específicamente con resultados experimentales puede llevarse a cabo fácilmente dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.
[0098] Ejemplo: Preparación de electrolito de polímero sólido
[0099] En primer lugar, se mezclaron N-metilacetamida (empresa Sigma Aldrich, a continuación en el presente documento NMAC) como disolvente a base de amida en el recipiente de reacción y LiTFSI (empresa Sigma Aldrich), que es una sal de litio secada a vacío a 100 ºC durante 24 horas, en la razón de la tabla 1 a continuación, y se agitaron a temperatura ambiente durante 4 horas en una caja de guantes para preparar un líquido iónico.
[0100] Después de eso, se añadieron al líquido iónico en una cantidad total de 2 g, tal como se muestra en la tabla 1 a continuación, (met)acrilato de metil éter de polietilenglicol (empresa Sigma Aldrich, Mn: 480, a continuación en el presente documento PEGMEA) como polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, y diacrilato de polioxietilenglicol (empresa Sigma Aldrich, Mn: 700, a continuación en el presente documento PEGDA) como polímero reticulable multifuncional (B), y se agitaron a temperatura ambiente durante 4 horas.
[0101] A continuación, se añade 1 parte en peso de Irgacure 819 (empresa BASF) como fotoiniciador en relación con 100 partes en peso de la composición total del electrolito, y se disuelve completamente mediante agitación usando un vórtice, y se elimina el oxígeno residual mientras se purga en condiciones de gas nitrógeno para preparar una composición de electrolito.
[0102] Se recubrió la composición de electrolito sobre una película desprendible de teflón mediante una raspadora y se fotopolimerizó aplicando luz ultravioleta durante 1 hora usando luz negra. Una vez finalizada la irradiación ultravioleta, se obtuvo un electrolito de polímero sólido en forma de película sobre la película desprendible de teflón. Tabla 1:
[0105]
[0107] Ejemplo comparativo: Síntesis de electrolito de polímero sólido
[0108] Se preparó un electrolito de la misma manera que en el ejemplo, excepto que se usó succinonitrilo en lugar de disolvente a base de amida tal como se muestra en la tabla 2 a continuación.
[0109] Tabla 2:
[0112]
[0114] Ejemplo experimental 1: Evaluación de la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido
[0115] Se calculó la conductividad iónica de los electrolitos preparados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 2 usando la ecuación 1 después de medir su impedancia.
[0116] Se prepararon muestras de película del electrolito de polímero sólido que tenían un ancho y grosor constantes para la medición. Se preparó una celda de botón tipo 2032 poniendo en contacto un sustrato SUS que tenía excelente conductividad electrónica como electrodo de bloqueo de iones en ambos lados de la muestra en forma de placa y luego se aplicó una tensión alterna de 10 mV a través de los electrodos en ambos lados de la muestra. En ese momento, se estableció la frecuencia de medición como condición aplicada en un intervalo de amplitud de 1 Hz a 5 MHz, y se midió la impedancia usando VMP3 de la empresa BioLogic. La resistencia del electrolito a granel se obtuvo a partir de la intersección (R<b>) donde el semicírculo o línea recta de la trayectoria de impedancia medida se encuentra con el eje real, y la conductividad iónica del electrolito de polímero sólido se calculó a partir del ancho y el grosor de la muestra y los resultados se muestran en la tabla 3 a continuación. Se midió el grosor de cada muestra calculando el grosor del sustrato SUS a partir del grosor del sustrato SUS y el electrolito de la celda de botón después de la medición de impedancia.
[0117] [Ecuación 1]
[0119]
[0121] σ: Conductividad iónica
[0122] R<b>: Intersección (R<b>) donde la trayectoria de impedancia se encuentra con el eje real
[0123] A: Ancho de la muestra
[0124] t: Grosor de la muestra
[0125] Tabla 3:
[0128]
[0130] Según la tabla 3, se encontró que el electrolito de polímero sólido según la presente invención, al que se aplica el líquido iónico que comprende el disolvente a base de amida, muestra una excelente conductividad iónica similar al electrolito del ejemplo comparativo que usa succinonitrilo.
[0131] Ejemplo experimental 2: Medición de la propiedad retardante de la llama del electrolito de polímero sólido
[0132] Para confirmar la propiedad retardante de la llama del electrolito de polímero sólido según la presente invención, se prepararon una muestra de cada componente y una muestra circular que tenía un diámetro de 2 cm de electrolitos preparados según los ejemplos comparativos y los ejemplos. Cada muestra se quemó usando un soplete y se examinaron los resultados para determinar su propiedad retardante de la llama. Las figuras 1 y 2 muestran resultados de las propiedades retardantes de la llama de los electrolitos de polímero sólidos según el ejemplo y el ejemplo comparativo.
[0133] En referencia a las figuras 1 y 2, se encontró que el electrolito de polímero sólido del ejemplo 1 según la presente invención, al que se aplicó el líquido iónico que comprende el disolvente a base de amida, presenta excelentes propiedades retardantes de la llama por autoextinción, que no arde por la llama y se extingue en el plazo de 2 segundos. Sin embargo, se confirmó que el electrolito del ejemplo comparativo 1, que no contiene el disolvente a base de amida, se prende después de aproximadamente 5 segundos de quemado con soplete y arde hasta que se quema todo y, por tanto, se encontró que la propiedad retardante de la llama no es buena.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Composición de electrolito de polímero sólido que comprende un polímero (A) que contiene óxido de alquileno y que tiene un doble enlace reactivo, un polímero reticulable multifuncional (B), y un líquido iónico, en donde el líquido iónico comprende un disolvente a base de amida y una sal de litio;
en donde el disolvente a base de amida y la sal de litio están en una razón en peso de 40:60 a 60:40, en donde el disolvente a base de amida es N-metilacetamida, y
en donde el líquido iónico está comprendido en una cantidad de 50 a 90 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
2. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero (A) comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en (met)acrilato de metil éter de etilenglicol, (met)acrilato de fenil éter de etilenglicol, (met)acrilato de metil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de 2-etilhexil éter de dietilenglicol, (met)acrilato de metil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de etil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de fenil éter de polietilenglicol, (met)acrilato de diciclopentenil éter de etilenglicol, (met)acrilato de metil éter de polipropilenglicol, (met)acrilato de 4-nonilfenil éter de polipropilenglicol o (met)acrilato de alil éter de dipropilenglicol, y combinaciones de los mismos.
3. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero reticulable multifuncional (B) comprende una unidad de polimerización derivada de un monómero cualquiera seleccionado del grupo que consiste en diacrilato de polietilenglicol, dimetacrilato de polietilenglicol, triacrilato de etoxilato de trimetilolpropano, triacrilato de propoxilato de trimetilolpropano, dimetacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, divinilbenceno, dimetacrilato de poliéster, divinil éter, dimetacrilato de bisfenol A etoxilado, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de etoxilato de pentaeritritol, pentaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, trimetacrilato de trimetilolpropano, y combinaciones de los mismos.
4. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero (A) está comprendido en una cantidad de 5 a 40 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
5. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde el polímero (B) está comprendido en una cantidad de 5 a 30 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
6. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la sal de litio está comprendida en una cantidad de 10 a 50 partes en peso en relación con 100 partes en peso de la composición total.
7. Composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1, en donde la sal de litio comprende una cualquiera seleccionada del grupo que consiste en LiPF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAsF<6>, LiOH, LiOH·H<2>O, LiBOB, LiClO<4>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, CF<3>SO<3>Li, LiC(CF<3>SO<2>)<3>, LiC<4>BO<8>, LiTFSI, LiFSI, y combinaciones de los mismos.
8. Electrolito de polímero sólido formado mediante fotocurado de la composición de electrolito de polímero sólido según la reivindicación 1.
9. Electrolito de polímero sólido según la reivindicación 8, en donde el grosor del electrolito es de 50 a 300 µm.
10. Batería en estado totalmente sólido que comprende el electrolito de polímero sólido según la reivindicación 8.
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