ES3060656T3 - Radiation curable inkjet ink sets - Google Patents

Radiation curable inkjet ink sets

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ES3060656T3 ES20800941T ES20800941T ES3060656T3 ES 3060656 T3 ES3060656 T3 ES 3060656T3 ES 20800941 T ES20800941 T ES 20800941T ES 20800941 T ES20800941 T ES 20800941T ES 3060656 T3 ES3060656 T3 ES 3060656T3
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Agfa NV
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Abstract

Un conjunto de tintas de inyección de tinta curables por radiación que comprende una tinta de inyección de tinta cian que contiene un pigmento de ftalocianina de beta-cobre y una composición polimerizable; una tinta de inyección de tinta magenta que contiene un pigmento magenta o rojo y una composición polimerizable; una tinta de inyección de tinta amarilla que contiene un pigmento amarillo y una composición polimerizable; y una tinta de inyección de tinta negra que contiene un pigmento de negro de carbón y una composición polimerizable; donde las composiciones polimerizables de las tintas de inyección de tinta cian, magenta, amarilla y negra incluyen en promedio: a) 20,0 a 40,0 % en peso de acrilato de fenoxietilo; b) 23,0 a 32,0 % en peso de acrilato de isobornilo; c) 1,0 a 14,4 % en peso de monómero seleccionado del grupo que consiste en 4-acrililmorfolina y un monómero según la fórmula (I), donde X representa C u O, n representa 1, 2 o 3 y m representa 0 o 1; y d) hasta un 14,0 % en peso de un monómero u oligómero multifuncional; donde todos los porcentajes en peso (% en peso) se basan en el peso total de la tinta de inyección de tinta; y donde 0, 1 o 2 de las tintas de inyección de tinta cian, magenta, amarilla y negra se desvían en un rango de a) a d) y esta desviación no es superior al 1,0 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Conjuntos de tintas de inyección curables por radiación
[0003] Campo de la invención
[0004] La presente invención hace referencia a conjuntos de tintas de inyección curables por radiación para la impresión de imágenes multicolor que presenten una buena adhesión sobre una amplia gama de sustratos no absorbentes, incluyendo tanto los sustratos de polipropileno (PP) como los sustratos de polimetilmetacrilato (PMMA).
[0005] Antecedentes de la invención
[0006] El comportamiento y la interacción de una tinta de inyección curable por radiación en un receptor de tinta sustancialmente no absorbente resultó ser bastante complicado en comparación con tintas acuosas en receptores de tinta absorbentes. En particular, se observaron problemas de adhesión en el uso de diferentes tipos de receptores de tinta no absorbentes.
[0007] Una manera de abordar estos problemas consiste en desarrollar y utilizar diferentes conjuntos de tintas para diferentes tipos de sustratos, pero esto no es la solución preferida ya que el cambio de las tintas en la impresora y los cabezales de impresión es laborioso y realmente no es una solución viable para un entorno de impresión industrial.
[0008] La adhesión está influenciada por el uso de diferentes compuestos polimerizables, agentes tensioactivos, aglutinantes y/o disolventes orgánicos. En el documento US 6814791 (DOMINO PRINTING SCIENCES) se divulgan métodos de impresión por inyección de tinta para la impresión en sustratos de polipropileno, en los que la composición de tinta comprende acetato de metilo (punto de ebullición 57°C) como disolvente. El uso de un disolvente adecuado resulta en el hinchamiento o disolución parcial de la superficie del sustrato que lleva a una mejor adhesión. Sin embargo, esto también puede causar problemas de obstrucción de las boquillas en los cabezales de impresión, debido a la evaporación del disolvente, lo que es inaceptable en un entorno de impresión industrial.
[0009] La adhesión de tintas curables por radiación también se puede promover utilizando monómeros específicos. Por ejemplo, la adhesión se puede promover en los sustratos de cloruro de polivinilo (PVC), cuando se utilizan monómeros, tales como el acrilato de tetrahidrofurfurilo y la caprolactama de N-vinilo, para el hinchamiento del sustrato de PVC. Sin embargo, la adhesión en los sustratos de policarbonato (PC) se promueve cuando se utilizan monómeros distintos, tales como el acrilato de 2-fenoxiletilo, el acrilato de 2-(2-etoxietoxi)etilo y el diacrilato de polietilenglicol Como consecuencia, es preciso realizar una mezcla “óptima” de monómeros adecuados para una multitud de sustratos. A menudo tal compromiso tiene un efecto negativo en otras propiedades de tinta, tales como la estabilidad de dispersión de una tinta de inyección pigmentada, la sensibilidad al curado y la pegajosidad del sustrato impreso. Como resultado, la mezcla “óptima” de monómeros tiene que adaptarse para tintas de inyección de color diferente.
[0010] Se ha propuesto utilizar el acrilato de isobornilo y la caprolactama de N-vinilo en combinación con otros monómeros multifuncionales para realizar la adhesión en una multitud de sustratos, incluyendo los sustratos de polipropileno y los sustratos de resina acrílica. Por ejemplo, en el documento EP 2228416 A (TOYO) se divulga una composición de tinta curable por un rayo de energía activa que tiene una excelente adherencia en varios sustratos y una estabilidad de eyección satisfactoria. La composición de tinta comprende entre el 70% en peso y el 98% en peso de monómeros multifuncionales, en el que los monómeros multifuncionales incluyen entre el 25% en peso y el 65% en peso de acrilato de isobornilo y entre el 12,5% en peso y el 60% en peso de caprolactama de N-vinilo.
[0011] Las capas curadas de tinta de inyección que contienen cantidades elevadas de monómeros multifuncionales a menudo tienden a sufrir problemas del curado de la superficie, lo que se traduce en problemas de pegajosidad cuando se apilan muestras impresas las unas sobre las otras. La adherencia de la tinta a una siguiente muestra impresa apilada sobre la muestra previamente impresa debería ser lo suficientemente baja como para no dañar el lado posterior de la siguiente hoja impresa o la capa curada de la primera hoja impresa. En algunas publicaciones, tales como el documento WO 2012/075146 A (EFI), en el que se divulga una composición de tinta curable por radiación que tiene una adhesión mejorada a sustratos de PVC, PP y PC, se propone el uso de acrilato de tetrahidrofurfurilo (THFA) que se sabe que tiene un buen curado superficial. Sin embargo, también se sabe que el THFA tiene una mala fiabilidad de eyección debido a su evaporación rápida de las boquillas del cabezal de impresión. Los cabezales de impresión en una impresora de inyección suelen operar a temperaturas entre 35°C y 45°C. Se ha observado que un recipiente de THFA que se ha almacenado a una temperatura 40°C durante 100 horas pierde 40% de su peso.
[0012] En el documento EP 2546313 A (FUJIFILM) se divulga una composición de inyección que tiene una buena adhesión a sustratos de PVC, resina acrílica y aluminio. La composición de tinta comprende entre el 1% en peso y el 35% en peso de acrilato de éter monobutílico de dietilenglicol en combinación con otros monómeros, tales como el acrilato de fenoxietilo, el acrilato de isobornilo, el acrilato de 3,3,5-trimetilciclohexilo, el acrilato de 4-t-butilciclohexilo, la N-vinillactama y el acrilato de tetrahidrofurfurilo.
[0013] En el documento US 2019/0144697 A1 se divulgan conjuntos de tintas de inyección curables por radiación que comprenden acrilato de fenoxietilo, acrilato de isobornilo, caprolactama de N-vinilo y un monómero multifuncional. Siguen siendo necesarios conjuntos de tintas de inyección curables por radiación que presentan una buena adhesión a una multitud de sustratos, incluyendo en particular los sustratos de PP y PMMA, manteniéndose a la vez una buena velocidad de curado y sin problemas de pegajosidad al sustrato impreso.
[0014] Resumen de la invención
[0015] Con el fin de superar los problemas descritos anteriormente, realizaciones preferidas de la presente invención se han realizado mediante un conjunto de tintas de inyección curables por radiación tal y como se define en la reivindicación 1.
[0016] Es necesario adaptar las tintas de inyección en un conjunto de tintas ya que, por ejemplo, se requieren diferentes concentraciones de pigmentos o la absorbancia del pigmento interfiere con el sistema de fotoiniciación, especialmente cuando se utiliza un curado por diodos LED UV. Se ha descubierto que se podía obtener una óptima adhesión en una multitud de sustratos, incluyendo los sustratos de PP y PMMA, lo que se considera difícil de realizar, manteniendo los monómeros y oligómeros específicos de las diferentes tintas de inyección, en promedio, dentro de un estrecho rango. A veces se ha observado una adhesión mejorada para un conjunto de tintas, ya que, tras el curado, todas las tintas de inyección curables por radiación se adhieren bien a sustratos distintos, pero la superficie de la capa de tinta curado sigue siendo pegajosa. En la presente invención, se obtuvo una combinación de buenos resultados en cuanto a la adhesión en combinación con buenos resultados en cuanto a la pegajosidad.
[0017] También cabe señalar que se obtuvieron la adhesión y la pegajosidad mejoradas sin utilizar disolventes orgánicos con bajo punto de ebullición o THFA, lo que se traduce en una buena fiabilidad de eyección que es esencial en un entorno industrial.
[0018] Estos y otros objetos se harán evidentes en la siguiente descripción detallada.
[0019] Descripción de realizaciones
[0020] Definiciones
[0021] El término “curable por radiación”, tal y como se utiliza en tinta de inyección curable por radiación, significa que la tinta de inyección se puede curar por radiación actínica, tal como la radiación UV y un haz de electrones, preferiblemente la radiación UV. Estas últimas tintas de inyección también se denominan tintas de inyección curables por radiación UV.
[0022] El término “monofuncional”, tal y como se utiliza en compuestos polimerizables monofuncionales, se refiere a compuestos polimerizables que contienen un único grupo polimerizable.
[0023] El término “multifuncional”, tal y como se utiliza en compuestos polimerizables multifuncionales, se refiere a compuestos polimerizables que contienen dos, tres o más grupos polimerizables.
[0024] El término “alquilo” hace referencia a todas las variantes posibles de cada número de átomos de carbono en el grupo alquilo, es decir, metilo y etilo, de tres átomos de carbono: n-propilo e isopropilo, de cuatro átomos de carbono: nbutilo, isobutilo y terc.-butilo, de cinco átomos de carbono: n-pentilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo y 2-metilbutilo, etc. Esto se aplica de manera similar a grupos alquenilo, grupos alquinilo, grupos alcarilo y grupos aralquilo.
[0025] El término “sustituido”, en p.ej. un grupo alquilo sustituido, significa que el grupo alquilo puede ser sustituido por otros átomos que los que suelen estar presentes en tal grupo, es decir carbono y hidrógeno. Por ejemplo, un grupo alquilo sustituido puede incluir un átomo de halógeno o un grupo tiol. Un grupo alquilo no sustituido contiene sólo átomos de carbono y átomos de hidrógeno.
[0026] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido, un grupo alquenilo sustituido, un grupo alquinilo sustituido, un grupo aralquilo sustituido, un grupo alcarilo sustituido, un grupo arilo sustituido y un grupo heteroarilo sustituido son preferiblemente sustituidos por uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consta de éster, amida, éter, tioéter, cetona, aldehído, sulfóxido, sulfona, éster de sulfonato, sulfonamida, -Cl, -Br, -I, -OH, -SH, -CN y -NO<2>.
[0027] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<1>a C<6>.
[0028] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquenilo C<2>a C<6>.
[0029] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquinilo C<2>a C<6>.
[0030] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo aralquilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo que incluye uno, dos, tres o más grupos alquilo C<1>a C<6>.
[0031] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un grupo alquilo C<7>a C<25>que incluye un grupo fenilo o naftilo.
[0032] Un grupo cíclico incluye al menos una estructura cíclica (anillo) y puede ser un grupo monocíclico o policíclico, es decir que uno o más anillos son fusionados.
[0033] Un grupo heterocíclico es un grupo cíclico que comprende átomos de al menos dos elementos diferentes como miembros de su(s) anillo(s). Las contrapartidas de grupos heterocíclicos son grupos monocíclicos cuyas estructuras cíclicas están compuestas únicamente de carbono. Salvo que se especifique lo contrario, un grupo heterocíclico sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo pentagonal o hexagonal sustituido por uno, dos, tres o cuatro heteroátomos que se seleccionan preferiblemente entre átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.
[0034] Un grupo alicíclico es un grupo homocíclico no aromático cuyos átomos del anillo están compuestos de carbono. El término “grupo heteroarilo” hace referencia a un anillo aromático monocíclico o policíclico que comprende átomos de carbono y uno o más heteroátomos en la estructura cíclica, preferiblemente 1 a 4 heteroátomos, que se seleccionan independientemente de átomos de nitrógeno, átomos de oxígeno, átomos de selenio y átomos de azufre. Entre los ejemplos preferidos de grupos heteroarilo se incluyen, sin limitación, piridinilo, piridazinilo, pirimidilo, pirazilo, triazinilo, pirrolilo, pirazolilo, imidazolilo, (1,2,3,)- y (1,2,4)-triazolilo, pirazinilo, pirimidinilo, tetrazolilo, furilo, tienilo, isoxazolilo, tiazolilo, isoxazolilo y oxazolilo. Un grupo heteroarilo puede ser sustituido o no sustituido por uno, dos o más sustituyentes adecuados. Preferiblemente, un grupo heteroarilo es un anillo monocíclico, comprendiendo el anillo 1 a 5 átomos de carbono y 1 a 4 heteroátomos. Más preferiblemente, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido es preferiblemente un anillo de cinco o seis miembros sustituido por uno, dos o tres átomos de oxígeno, átomos de nitrógeno, átomos de azufre, átomos de selenio o combinaciones de los mismos.
[0035] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo arilo no sustituido es preferiblemente un grupo fenilo o naftilo.
[0036] Salvo que se especifique lo contrario, un grupo acilo es preferiblemente un grupo –C(=O)-R en el que R se selecciona del grupo que consta de un grupo alquilo sustituido o no sustituido, un grupo arilo sustituido o no sustituido, un grupo heteroarilo sustituido o no sustituido, un grupo alquenilo sustituido o no sustituido, un grupo alquinilo sustituido o no sustituido, un grupo alcarilo sustituido o no sustituido y un grupo aralquilo sustituido o no sustituido.
[0037] En la presente invención, (met)acrilato tiene su significado estándar, es decir, acrilato y/o metacrilato.
[0038] Conjuntos de tintas de inyección curables por radiación
[0039] En una realización preferida de la invención, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación comprende una tinta de inyección cian que contiene un pigmento de ß-ftalocianina de cobre y una composición polimerizable, una tinta de inyección magenta que contiene un pigmento magenta o rojo y una composición polimerizable, una tinta de inyección amarilla que contiene un pigmento amarillo y una composición polimerizable y una tinta de inyección negra que contiene un pigmento de negro de carbón y una composición polimerizable, en el que las composiciones polimerizables de las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra incluyen, en promedio, a) entre el 20,0% en peso y el 40,0% en peso, preferiblemente entre el 30,0% en peso y el 38,0% en peso de acrilato de fenoxietilo, b) entre el 23,0% en peso y el 32,0% en peso de acrilato de isobornilo, c) entre el 1,0% en peso y el 14,4% en peso de un monómero que se selecciona del grupo que consta de 4-acriloilmorfolina y un monómero según la Fórmula (I):
[0042]
[0044] Fórmula (I),
[0045] en la que X representa C u O, n representa 1, 2 o 3 y m representa 0 o 1, y d) hasta el 14,0% en peso de un monómero u oligómero multifuncional, en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la tinta de inyección, y en le que 0, 1 o 2 de las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra difiere en un rango de a) a d) y esta deviación no supera el 1,0% en peso.
[0046] El concepto “en promedio” tiene el significado matemático normal. Por ejemplo, si las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra contienen respectivamente el 30,6% en peso, el 29,4% en peso, el 29,5% en peso y el 30,5% en peso de acrilato de isobornilo, el conjunto de tintas contiene, en promedio, el 30,0% en peso de acrilato de isobornilo. En una realización preferida, las composiciones polimerizables contienen entre el 4,0% en peso y el 9,0% en peso de un monómero u oligómero multifuncional para obtener una pegajosidad mejorada.
[0047] En una realización preferida, las composiciones polimerizables contienen entre el 24,0% en peso y el 27,0% en peso de acrilato de isobornilo para obtener una pegajosidad mejorada.
[0048] En una realización preferida, las composiciones polimerizables contienen entre el 33,0% en peso y el 38,0% en peso de acrilato de fenoxietilo y entre el 25,0% en peso y el 31,5% en peso de acrilato de isobornilo para obtener una adhesión y una pegajosidad mejoradas.
[0049] En una realización preferida, las composiciones polimerizables contienen entre el 7,0% en peso y el 14,0% en peso, más preferiblemente entre el 10,5% en peso y el 13,3% en peso de un monómero según la Fórmula (I) para obtener una pegajosidad mejorada.
[0050] En una realización preferida, las composiciones polimerizables contienen no más del 15% en peso, preferiblemente no más del 10% en peso y más preferiblemente entre el 0% en peso y el 5% en peso de otros compuestos polimerizables distintos de los mencionados en a) a d), estando todos los porcentaje en peso basados en el peso total de la tinta de inyección.
[0051] En una realización preferida, el monómero según la Fórmula (I) es la caprolactama de N-vinilo o la oxazolidinona de N-vinilmetilo.
[0052] En una realización preferida, las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra no incluyen 4-acriloilmorfolina. En una realización preferida, las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra incluyen uno o más iniciadores de polimerización que se seleccionan del grupo que consta de un compuesto de óxido de acilfosfina, un compuesto de tioxantona y un compuesto de α-hidroxicetona para obtener un buen curado por radiación UV por diodos LED UV mediante diodos LED UV en el rango de 360 a 420 nm.
[0053] En una realización particularmente preferida, el iniciador de polimerización incluye al menos el 5,0% en peso de un compuesto de óxido de acilfosfina con respecto al peso total de la tinta de inyección para obtener una alta velocidad de curado durante el curado mediante diodos LED UV.
[0054] En otra realización particularmente preferida, la tinta de inyección cian y/o magenta incluye entre el 0% en peso y el 5,0% en peso, preferiblemente entre el 0% en peso y el 3,0% en peso de un compuesto de tioxantona con respecto al peso total de la tinta de inyección para obtener un buen gamut (gama) de colores. Productos de degradación amarillos de fotoiniciadores de tioxantona reducen el gamut de colores. Por ejemplo, una tinta cian a una baja cobertura de tinta produce un color más verdoso en vez del color cian deseado. El color más verdoso normalmente se produciría mediante una combinación de une tinta cian y una tinta amarilla.
[0055] El conjunto de tintas de inyección curables por radiación de la invención puede incluir tintas de inyección adicionales, tales como una tinta de inyección curable por radiación de color blanco para mejorar la intensidad de color. Esto conjunto de tintas de inyección también puede ampliarse con tintas adicionales como tinta violeta, verde, azul y/o naranja para aumentar adicionalmente la gama de colores (gamut) de la imagen. Asimismo, el conjunto de tintas de inyección curables por radiación puede ampliarse mediante la combinación de tintas de inyección de densidad total y tintas de inyección de baja densidad. La combinación de tintas de color oscuro y claro y/o tintas negras y grises permite mejorar la calidad de la imagen al reducir la granularidad. Preferiblemente, las tintas de inyección adicionales tienen una composición polimerizable que se encuentra dentro de los rangos de a) a d).
[0056] En una realización preferida, la tinta de inyección curable por radiación contiene un pigmento de color orgánico en una cantidad que se encuentra, preferiblemente, entre el 0,1% en peso y el 13,0% en peso, más preferiblemente entre el 1,0% en peso y el 10,0% en peso y lo más preferiblemente entre el 2,0% en peso y el 8,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En los rangos anteriores se maximiza el gamut de colores. Para las tintas de inyección de color de baja densidad, el pigmento de color orgánico está preferiblemente presente en una cantidad de entre el 0,1% en peso y el 1,0% en peso, preferiblemente entre el 0,2% en peso y el 0,9% en peso, más preferiblemente entre el 0,3% en peso y el 0,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. En los rangos anteriores se minimiza la granularidad en una imagen impresa.
[0057] Preferiblemente, la tinta de inyección curable por radiación incluye entre el 60% en peso y el 95% en peso de compuestos polimerizables, más preferiblemente entre el 70% en peso y el 90% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación. Una tinta de inyección de barniz adicional puede incluir hasta el 99% en peso de compuestos polimerizables con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
[0058] Para obtener una buena capacidad de eyección, la viscosidad de la tinta de inyección curable por radiación a la temperatura de eyección es preferiblemente inferior a 30 mPa<.>s, más preferiblemente inferior a 20 mPa<.>s y lo más preferiblemente entre 5,0 y 16,0 mPa<.>s o incluso entre 8,0 y 15,0 mPa.s a una velocidad de cizallamiento de 1.000 s<-1>y una temperatura de eyección entre 30°C y 70°C, preferiblemente a una temperatura de 45°C. Esta viscosidad permite obtener une impresión por inyección de tinta fiable.
[0059] Preferiblemente, la tensión superficial de la tinta de inyección curable por radiación se encuentra en el rango de 20 mN/m a 35 mN/m a 25°C, más preferiblemente en el rango de alrededor de 22 mN/m a alrededor de 30 mN/m a 25°C. En estos rango se obtiene una buena difusión en una amplia gama de sustratos.
[0060] La tinta de inyección curable por radiación puede además también contener al menos un inhibidor de polimerización para mejorar la estabilidad térmica de la tinta.
[0061] La tinta de inyección curable por radiación puede además también contener al menos un tensioactivo para obtener buenas características de difusión sobre un sustrato
[0062] No existen restricciones a la hora de combinar algunas de las anteriores realizaciones preferidas entre sí.
[0063] Monómeros u oligómeros multifuncionales
[0064] Los monómeros u oligómeros multifuncionales contienen dos, tres o más grupos polimerizables.
[0065] Entre los acrilatos multifuncionales preferidos se incluyen acrilatos de éter vinílico (preferiblemente acrilato de 2-(2-viniloxietoxi)-etilo), diacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tetraetilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripopilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,9-nonanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dimetiloltriciclodecano, diacrilato de aducto de bisfenol A OE (óxido de etileno), diacrilato de aducto de bisfenol A OP (óxido de propileno), diacrilato de neopentilglicol de hidroxipivalato, diacrilato de neopentilglicol propoxilado, diacrilato de dimetiloltriciclodecano alcoxilado y diacrilato de politetrametilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetilolpropano modificado con OE, triacrilato de tri(propilenglicol), triacrilato de trimetilolpropano modificado con caprolactona, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritoletoxi, hexaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, triaacrilato de glicerinpropoxi y hexaacrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactama.
[0066] Entre otros acrilatos difuncionales preferidos se incluyen diacrilato de dimetanol de ciclohexanona alcoxilado, diacrilato de hexanodiol alcoxilado, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de dioxanglicol, diacrilato de dimetanol de ciclohexanona, diacrilato de dietilenglicol y diacrilato de neopentilglicol.
[0067] Preferiblemente, los monómeros multifuncionales son difuncionales ya que se ha observado que generalmente se podía mejorar adicionalmente la adhesión utilizando solo o sustancialmente monómeros u oligómeros difuncionales. Entre los acrilatos trifuncionales adecuados se incluyen triacrilato de glicerina propoxilado y triacrilato de trimetilolpropano propoxilado. Entre otros acrilatos de una funcionalidad superior se incluyen tetraacrilato de ditrimetilolpropano, pentaacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado, acrilatos de glicol metoxilados y ésteres de acrilato.
[0068] Oligómeros polimerizables preferidos son los epoxiacrilatos, los acrilatos de uretano alifáticos, los acrilatos de uretano aromáticos, los acrilatos de poliéster y los oligómeros acrílicos de cadena lineal.
[0069] Otros compuestos polimerizables
[0070] Las tintas de inyección curables por radiación pueden incluir otros compuestos polimerizables distintos de los mencionados en a) a d) para las composiciones polimerizables del conjunto de tintas de la invención. Cualquier otro monómero u oligómero que tiene un único grupo polimerizable por radicales libres puede utilizarse en las tintas de inyección curables por radiación.
[0071] Entre los monómeros de acrilato monofuncionales adecuados se incluyen el acrilato de isoamilo, el acrilato de estearilo, el acrilato de laurilo, el acrilato de octilo, el acrilato de decilo, el acrilato de isoamilestilo, el acrilato de isoestearilo, el acrilato de 2-etilhexil-diglicol, el acrilato de 2-hidroxibutilo, el ácido 2-acriloiloxietilhexahidroftálico, el acrilato de butoxietilo, el acrilato de etoxidietilenglicol, el acrilato de metoxidietilenglicol, el acrilato de metoxipolietilenglicol, el acrilato de metoxipropilenglicol, el acrilato de tetrahidrofurfurilo, el acrilato de 2-hidroxietilo, el acrilato de 2-hidroxipropilo, el acrilato de 2-hidroxi-3-fenoxipropilo, el acrilato de éter vinílico, el ácido 2-acriloiloxietilsuccínico, el ácido 2-acriloxietilftálico, el ácido 2-acriloxietil-2-hidroxietil-ftálico, el acrilato flexible modificado con lactona y el acrilato de t-butilciclohexilo.
[0072] Otros acrilatos monofuncionales adecuados incluyen el acrilato de caprolactona, el acrilato formal de trimetilolpropano cíclico, el acrilato de nonil fenol etoxilado, el acrilato de isodecilo, el acrilato de isooctilo, el acrilato de octildecilo, el acrilato de fenol alcoxilado, el acrilato de tridecilo y el acrilato de dimetanol de ciclohexanona alcoxilado.
[0073] Además, los metacrilatos que corresponden con los acrilatos mencionados anteriormente pueden usarse con estos acrilatos. Sin embargo, se prefieren acrilatos en vez de metacrilatos para obtener una alta velocidad de curado. De los metacrilatos, se prefieren el metacrilato de metoxipolietilenglicol, el metacrilato de metoxitrietilenglicol, el metacrilato de hidroxietilo, el metacrilato de fenoxietilo, el metacrilato de cliclohexilo, el dimetacrilato de tetraetilenglicol y el dimetacrilato de polietilenglicol debido a su sensibilidad relativamente alta y su alta adhesión a un sustrato.
[0074] Fotoiniciadores y coiniciadores
[0075] Preferiblemente, las tintas de inyección curables por radiación también contienen un fotoiniciador. Un fotoiniciador requiere menos energía para activar que la que necesitan los compuestos polimerizables para formar un polímero. Si la tinta de inyección no contiene ningún iniciador, se puede curar mediante un proceso de curado por haz de electrones. Preferiblemente, las tintas de inyección curables por radiación contienen uno o más fotoiniciadores que inician la polimerización de los monómeros u oligómeros cuando se exponen a radiación actínica mediante la formación de un radical libre. Pueden distinguirse dos tipos de fotoiniciadores de radicales. Un iniciador Norrish tipo I es un iniciador que se desdobla tras la excitación produciendo el radical iniciador de forma inmediata. Un iniciador Norrish tipo II es un fotoiniciador que se activa mediante radiación actínica y forma radicales libres por abstracción de hidrógeno a partir de un segundo compuesto que se convierte en el verdadero radical libre iniciador. Este segundo compuesto se denomina coiniciador o sinergista de polimerización. Tanto los fotoiniciadores de tipo I como los de tipo II pueden emplearse en la presente invención solos o combinados.
[0076] Preferiblemente, las tintas de inyección curables por radiación contienen un sistema de fotoiniciación que comprende uno o más fotoiniciadores y uno o más coiniciadores en vez de un solo fotoiniciador.
[0077] En CRIVELLO, J.V., et al., Photoinitiators for Free Radical Cationic Polymerization, 2ª edición, editado por BRADLEY, G., Londres, Reino Unido: John Wiley and Sons Ltd, 1998. págs.287-294, se describen fotoiniciadores adecuados. Para obtener un buen curado LED UV mediante diodos LED UV en el rango de 360 a 420 nm, las tintas de inyección curables por radiación incluyen preferiblemente uno o más iniciadores de polimerización que se seleccionan del grupo que consta de un compuesto de óxido de acilfosfina, un compuesto de tioxantona y un compuesto de α-hidroxicetona. En una realización preferida, el fotoiniciador en la tinta de inyección curable por radiación incluye uno o más óxidos de acilfosfina. Entre los fotoiniciadores de óxido de acilfosfina preferidos se incluyen el óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Darocur™ TPO (producido por BASF), y el óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, disponible bajo el nombre comercial Irgacure™ 819 (producido por BASF). Un óxido de acilfosfina particularmente preferido es fosfinato de etil-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilo (CAS N° 84434-11-7), comercializado por IGM bajo el nombre comercial Omnirad™ TPO-L.
[0078] En una realización particularmente preferida, el iniciador de polimerización incluye al menos el 5,0% en peso de un compuesto de óxido de acilfosfina con respecto al peso total de la tinta de inyección para obtener una alta velocidad de curado en un proceso de curado por diodos LED UV. Preferiblemente, el 5,0% en peso comprende uno o más de los óxidos de acilfosfina mencionados en el párrafo anterior.
[0079] Ejemplos específicos de fotoiniciadores para las tintas de inyección pueden incluir, sin limitación, los siguientes compuestos o combinaciones de los mismos: benzofenona y benzofenonas sustituidas, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, tioxantonas como isopropiltioxantona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2-bencil-2-dimetilamino-(4-morfolinofenil)butan-1-ona, dimetilcetal de bencilo, óxido de bis-(2,6-dimetilbenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletan-1-ona o 5,7-diyodo-3-butoxi-6-fluorona.
[0080] Entre los fotoiniciadores adecuados disponibles en el mercado se incluyen Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 907, Irgacure™ 369, Irgacure™ 1700, Irgacure™ 651, Irgacure™ 819, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 1870, Darocur™ 1173, Darocur™ 2959, Darocur™ 4265 y Darocur™ ITX y Lucerin™ TPO, todos disponibles de BASF, Esacure™ KT046, Esacure™ KIP150, Esacure™ KT37 y Esacure™ EDB, disponibles de LAMBERTI, H-Nu™ 470 y H-Nu™ 470X, disponibles de SPECTRA GROUP Ltd..
[0081] Con el fin de aumentar adicionalmente la fotosensibilidad, las tintas de inyección curables por radiación UV pueden, además, contener coiniciadores. Ejemplos adecuados de sinergistas de amina pueden categorizarse en tres grupos: (1) aminas alifáticas terciarias tales como metildietanolamina, dimetiletanolamina, trietanolamina, trietilamina y N-metilmorfolina,
[0082] (2) aminas aromáticas tales como amilparadimetilaminobenzoato, 2-n-butoxietil-4-(dimetilamino)-benzoato, 2-(dimetilamino)-etilbenzoato, etil-4-(dimetilamino)-benzoato y 2-etilhexil-4-(dimetilamino)-benzoato, y
[0083] (3) aminas (met)acriladas tales como dialquilamino alquil(met)acrilatos (por ejemplo dietilaminoetilacrilato) o N-morfolinoalquil-(met)acrilatos (por ejemplo N-morfolinoetil-acrilato).
[0084] Se prefieren aminobenzoatos como coiniciadores.
[0085] El fotoiniciador puede ser un fotoiniciador polimerizable que incluye uno o más grupos polimerizables, preferiblemente grupos acrilato.
[0086] El coiniciador puede ser un coiniciador polimerizable que incluye uno o más grupos polimerizables, preferiblemente grupos acrilato.
[0087] Preferiblemente, la cantidad del fotoiniciador se encuentra entre el 0,5% en peso y el 20% en peso, más preferiblemente entre el 3,0% en peso y el 10% con respecto al peso total de las tintas de inyección curables por radiación UV.
[0088] Preferiblemente, las tintas de inyección curables por radiación UV comprenden el coiniciador en una cantidad que se encuentra entre el 0,1% en peso y el 20% en peso, más preferiblemente en una cantidad que se encuentra entre el 0,5% en peso y el 15% en peso, lo más preferiblemente en una cantidad que se encuentra entre el 1% en peso y el 10% en peso con respecto al peso total de las tintas de inyección curables por radiación UV.
[0089] Colorantes
[0090] Aparte de un barniz opcional o una imprimación opcional, las tintas de inyección curables por radiación en el conjunto de tintas de la invención contienen un colorante. Preferiblemente, solo se utilizan pigmentos de color como colorantes debido a sus propiedades superiores de decoloración por acción de la luz en comparación con tintes. Los pigmentos de color pueden ser pigmentos orgánicos o inorgánicos. Los pigmentos de color preferidos se seleccionan entre los descritos por HERBST, Willy, et al., Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications, 3ª edición, Wiley - VCH, 2004. ISBN 3527305769.
[0091] La tinta de inyección cian contiene un pigmento de ß-ftalocianina de cobre, tal como C.I. Pigment Blue 15:3 y particularmente preferiblemente C.I. Pigment Blue 15:4, para obtener una buena estabilidad de dispersión. Se ha descubierto que estos pigmentos de ß-ftalocianina de cobre presentaban la mejor resistencia a la luz en comparación con otros pigmentos cian.
[0092] La tinta de inyección negra contiene un pigmento de negro de carbón para obtener una buena oscuridad a bajo coste. Entre los negros de carbón adecuados se incluyen el negro de carbón MA8<®>de MITSUBISHI CHEMICAL, Regal<®>400R, Mogul<®>L y Elftex<®>320 de CABOT Co., o el negro de carbón FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex<®>25, Printex<®>35, Printex<®>55, Printex<®>90 y Printex<®>150T de DEGUSSA. En una realización preferida, el pigmento de negro de carbón utilizado es un pigmento que tiene menos del 0,15% de fracción extraíble por tolueno utilizando el método como descrito en la sección III, párrafo 5, de la Resolución AP(89) 1 de 13 de septiembre 1989, publicada por el Consejo de Europa.
[0093] La tinta de inyección amarilla contiene un pigmento amarillo. Pigmentos amarillos adecuados son C.I. Pigment Yellow 1, 3, 10, 12, 13, 14, 17, 55, 65, 73, 74, 75, 83, 93, 97, 109, 111, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 175, 180, 181, 185, 194 y 213.
[0094] Sin embargo, para maximizar la gama de colores y especialmente la resistencia a la luz, el pigmento amarillo se selecciona preferiblemente del grupo que consta de C.l. Pigment Yellow 120, 138, 139, 150, 155, 185 y 213 y cristales mixtos de los mismos. Cuando existen posibles riesgos de salud en la aplicación de impresión, no se utiliza el pigmento C.I. Pigment Yellow 150 ya que contiene níquel. El pigmento amarillo más preferido es C.I. Pigment Yellow 155 ya que combina una muy alta gama de colores y una muy alta resistencia a la luz.
[0095] La tinta de inyección magenta contiene un pigmento magenta o rojo que se selecciona del grupo que consta de una quinacridona, un pigmento de dicetopirrolopirrol y cristales mixtos o mezclas de los mismos. Un pigmento particular preferido es C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red 254 y cristales mixtos de los mismos.
[0096] Para tintas de inyección de color adicionales, se pueden utilizar otros pigmentos de color adecuados.
[0097] Pigmentos violeta adecuados son C.I. Pigment Violet 19, 23, 32 y 37.
[0098] Pigmentos naranja adecuados son C.I. Pigment Orange 5, 13, 16, 34, 40, 43, 59, 66, 67, 69, 71 y 73. Pigmentos verde adecuados son C.I. Pigment Green 7 y 36.
[0099] Pigmentos marrón adecuados son C.I. Pigment Brown 6 y 7.
[0100] Un cristal mixto también se denomina solución sólida. Por ejemplo, en ciertas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre sí para formar soluciones sólidas, que son bastante distintas tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran normalmente, aunque no siempre, en la misma red cristalina que uno de los componentes. El patrón de difracción por rayos x del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y puede diferenciarse claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, es posible distinguir el patrón de rayos x de cada uno de los componentes, y la desaparición de muchas de sus líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Un ejemplo disponible en el mercado es Cinquasia™ Magenta RT-355-D, de BASF AG.
[0101] También es posible preparar mezclas de pigmentos. Por ejemplo, en determinadas aplicaciones de la impresión por inyección de tinta, se prefiere una tinta de inyección negra neutra que puede obtenerse, por ejemplo, mezclando un pigmento negro y un pigmento cian en la tinta. Los pigmentos también pueden combinarse para ampliar la gama de colores (gamut) de un conjunto de tintas. El conjunto de tintas de inyección también puede incluir uno o más colores suplementarios. Plata y oro a menudo son colores deseados para hacer a un producto más atractivo, dándole un aspecto exclusivo.
[0102] Las tintas pueden también contener pigmentos no orgánicos. Los pigmentos adecuados son C.I. Pigment Metal 1, 2 y 3. Ejemplos ilustrativos de los pigmentos inorgánicos incluyen óxido de titanio, sulfato de bario, carbonato de calcio, óxido de cinc, sulfato de plomo, amarillo de plomo, cinc amarillo, rojo de óxido de hierro (III), rojo de cadmio, azul ultramarino, azul de Prusia, verde de óxido de cromo, verde cobalto, ámbar, negro de titanio y negro de hierro sintético. Sin embargo, debe tenerse cuidado para evitar la migración y extracción de metales pesados en, por ejemplo, aplicaciones de envasado de alimentos. Preferiblemente, no se usan pigmentos que contengan un metal pesado seleccionado del grupo que consta de arsénico, plomo, mercurio y cadmio. En una realización más preferida, no se usan pigmentos inorgánicos en la tinta de inyección, con la excepción de óxido de titanio y carbonato de calcio para la tinta de inyección blanca opcional.
[0103] Las partículas de pigmento en la tinta de inyección deben ser lo suficientemente pequeñas como para permitir que la tinta fluya libremente a través del dispositivo de impresión por inyección de tinta, especialmente a través de las boquillas de eyección. También es recomendable utilizar partículas pequeñas para maximizar la intensidad de color y ralentizar la sedimentación.
[0104] El tamaño medio en número de la partícula de pigmento es preferiblemente de entre 0,050 y 1 μm, más preferiblemente de entre 0,070 y 0,300 µm y particularmente preferiblemente de entre 0,080 y 0,200 µm. Lo más preferiblemente, el tamaño medio en número de la partícula de pigmento no supera los 0,150 µm. Un tamaño de partícula medio inferior a 0,050 μm es menos deseable a causa de la disminución de la solidez a la luz, aunque lo es principalmente también porque las partículas de pigmento de tamaño muy reducido o las moléculas de pigmento individuales de las mismas siguen presentando la posibilidad de extracción en las aplicaciones de envasado de alimentos.
[0105] En el caso de una tinta de inyección blanca, se utiliza preferiblemente un pigmento con un índice de refracción superior a 1,60, preferiblemente superior a 2,00, más preferiblemente superior a 2,50 y lo más preferiblemente superior a 2,60. Los pigmentos blancos pueden emplearse individualmente o en combinación.
[0106] Preferiblemente se usa dióxido de titanio para el pigmento con un índice de refracción mayor de 1,60. El óxido de titanio se da en las formas cristalinas del tipo anatasa, del tipo rutilo y del tipo brookita. El tipo anatasa tiene una densidad relativamente baja y se muele fácilmente en partículas finas, mientras que el tipo rutilo tiene un índice de refracción relativamente alto y muestra una capacidad de recubrimiento alta. Cualquiera de estos se puede usar en esta invención. Se prefiere hacer el uso más posible de las características y hacer selecciones de acuerdo con el uso de las mismas. El uso del tipo anatasa que tiene una densidad baja y un tamaño de partícula pequeño pueden conseguir una estabilidad de dispersión, estabilidad de almacenamiento de la tinta y eyectabilidad superiores. Pueden usarse al menos dos formas cristalinas diferentes en combinación. El uso combinado del tipo anatasa y del tipo rutilo, que presenta un alto poder de coloración, puede reducir la cantidad total de óxido de titanio, conduciendo a una estabilidad durante el almacenamiento y un rendimiento de eyección de la tinta mejorados.
[0107] Para el tratamiento superficial del óxido de titanio, se aplica un tratamiento acuoso o un tratamiento en fase gas, y normalmente se emplea un agente de tratamiento de alúmina-sílice. Pueden emplearse óxido de titanio sin tratar, o tratado con alúmina o tratado con alúmina y sílice, pero preferiblemente se utiliza un óxido de titanio que se ha tratado con un agente de tratamiento superficial que comprende al menos un agente de tratamiento superficial inorgánico que se selecciona del grupo que consta de un compuesto de aluminio que incluye hidróxido de aluminio y alúmina, sílice y zirconia y opcionalmente un agente de tratamiento superficial orgánico.
[0108] El diámetro medio en número de partícula del óxido de titanio u otros pigmentos blancos es preferiblemente de entre 150 y 400 nm, lo más preferiblemente de entre 180 y 350 nm. No es posible obtener una potencia de cobertura suficiente cuando el diámetro medio es inferior a 150 nm, y la capacidad de almacenamiento y la idoneidad de eyección de la tinta tienden a degradarse cuando el diámetro medio supera los 400 nm.
[0109] La determinación del diámetro de partícula medio en número se realiza más adecuadamente mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Un analizador de tamaño de partícula adecuado es un Malvern™ nano-S, disponible de Goffin-Meyvis. Para preparar una muestra puede, por ejemplo, añadirse una gota de tinta a una cubeta con un contenido de 1,5 ml de acetato de etilo y mezclar hasta obtener una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de 3 mediciones consecutivas, consistente en 6 ensayos de 20 segundos.
[0110] Generalmente, los pigmentos se estabilizan en el medio de dispersión usando agentes de dispersión, tales como dispersantes o tensioactivos poliméricos. Sin embargo, la superficie de los pigmentos puede modificarse para obtener los denominados pigmentos "autodispersables" o de "auto-dispersión", es decir, pigmentos que son dispersables en el medio de dispersión sin dispersantes.
[0111] El pigmento se usa preferiblemente en una dispersión de pigmento usada para preparar tintas de inyección en una cantidad del 10% en peso al 40% en peso, más preferiblemente del 15% en peso al 30% en peso con respecto al peso total de la dispersión de pigmento. En una tinta de inyección de color, el pigmento está presente preferiblemente en una cantidad del 0,1% en peso al 10% en peso, preferiblemente del 1% en peso al 6% en peso, con respecto al peso total de la tinta de inyección.
[0112] Dispersantes
[0113] La tinta de inyección curable por radiación también puede contener un dispersante para mejorar adicionalmente las propiedades de dispersión del pigmento. Entre los ejemplos del dispersante se incluyen, sin limitación particular, los dispersantes que suelen utilizarse para preparar un líquido de dispersión de pigmento, tal como, por ejemplo, un dispersante polimérico.
[0114] Los dispersantes poliméricos típicos son copolímeros de dos monómeros, pero pueden contener tres, cuatro, cinco o incluso más monómeros. Las propiedades de los dispersantes poliméricos dependen tanto de la naturaleza de los monómeros como de su distribución en el polímero. Preferiblemente, los dispersantes copoliméricos presentan las siguientes composiciones de polímero:
[0115]  monómeros polimerizados estadísticamente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABBAABAB),  monómeros polimerizados según un ordenamiento alternado (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en ABABABAB),
[0116]  monómeros polimerizados (ahusados) en gradiente (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAABAABBABBB),
[0117]  copolímeros de bloque (por ejemplo, monómeros A y B polimerizados en AAAAABBBBBB) en los que la longitud de bloque de cada uno de los bloques (2, 3, 4, 5 o incluso más) es importante para la capacidad de dispersión del dispersante polimérico,
[0118]  copolímeros de injerto (copolímeros de injerto consistentes en una estructura básica polimérica con cadenas laterales poliméricas unidas a la cadena principal), y
[0119]  formas mixtas de estos polímeros, como por ejemplo copolímeros de bloque en gradiente.
[0120] En la sección “Dispersantes”, más concretamente en los párrafos [0064] a [0070] y [0074] a [0077] del documento EP 1911814 A (AGFA GRAPHICS), incorporado al presente documento como referencia específica, se muestra una lista de dispersantes poliméricos adecuados.
[0121] El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en número Mn de entre 500 y 30.000, más preferiblemente de entre 1.500 y 10.000.
[0122] El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, un peso molecular promedio en peso Mw inferior a 100.000, más preferiblemente inferior a 50.000 y lo más preferiblemente inferior a 30.000.
[0123] El dispersante polimérico tiene, preferiblemente, una polidispersidad PD inferior a 2, más preferiblemente inferior a 1,75 y lo más preferiblemente inferior a 1,5.
[0124] Los siguientes son ejemplos comerciales de dispersantes poliméricos:
[0125] • dispersantes DISPERBYK<™>, disponibles de BYK CHEMIE GMBH,
[0126] • dispersantes SOLSPERSE<™>, disponibles de LUBRIZOL,
[0127] • dispersantes TEGO<™>DISPERS<™>, de EVONIK,
[0128] • dispersantes EDAPLAN<™>, de MÜNZING CHEMIE,
[0129] • dispersantes ETHACRYL<™>, de LYONDELL,
[0130] • dispersantes GANEX<™>, de ISP,
[0131] • dispersantes DISPEX<™>y EFKA<™>, de BASF,
[0132] • dispersantes DISPONER<™>, de DEUCHEM.
[0133] Entre los dispersantes poliméricos particularmente preferidos se incluyen los dispersantes Solsperse™ de LUBRIZOL, los dispersantes Efka™ de BASF, los dispersantes Disperbyk™ de BYK CHEMIE GMBH y los dispersantes Ajisper<TM>de AJINOMOTO FINE-TECHNO Co. Los dispersantes particularmente preferidos son Solsperse™ 32000, 35000 y 39000 de LUBRIZOL.
[0134] Los dispersantes pueden utilizarse solos o como combinación de dos o más tipos de dispersantes.
[0135] El dispersante polimérico se usa preferiblemente en una cantidad del 2% en peso al 600% en peso, más preferiblemente del 5% en peso al 200% en peso, lo más preferiblemente del 50% en peso al 90% en peso con respecto al peso del pigmento.
[0136] Sinergistas de dispersión
[0137] Un sinergista de dispersión suele componerse de una parte aniónica y una parte catiónica. La parte aniónica del sinergista de dispersión suele mostrar una cierta similitud molecular con el pigmento de color y la parte catiónica del sinergista de dispersión se compone de uno o más protones y/o cationes que compensan la carga de la parte aniónica del sinergista de dispersión.
[0138] Es preferible añadir el sinergista de dispersión en una cantidad inferior a la del/de los dispersante(s) polimérico(s). La proporción de dispersante polimérico/sinergista de dispersión depende del pigmento y debería determinarse experimentalmente. Normalmente, la proporción de porcentaje en peso de dispersante polimérico/porcentaje en peso de sinergista de dispersión se establece entre 2:1 y 100:1, preferiblemente entre 2:1 y 20:1.
[0139] Algunos sinergistas de dispersión adecuados disponibles en el mercado incluyen Solsperse™ 5000 y Solsperse™ 22000, de LUBRIZOL.
[0140] Pigmentos particulares preferidos para la tinta magenta utilizada son un pigmento de dicetopirrolopirrol o un pigmento de quinacridona. Entre los sinergistas de dispersión adecuados se incluyen los divulgados en los documentos EP 1790698 A (AGFA GRAPHICS) , EP 1790696 A (AGFA GRAPHICS), WO 2007/060255 (AGFA GRAPHICS) y EP 1790695 A (AGFA GRAPHICS) .
[0141] En la dispersión del pigmento Pigment Blue C.I.15:3, se prefiere la utilización de un sinergista de dispersión de Cuftalocianina sulfonada, como por ejemplo Solsperse™ 5000 de LUBRIZOL. Entre los sinergistas de dispersión adecuados para tintas de inyección amarillas se incluyen los divulgados en el documento EP 1790697 A (AGFA GRAPHICS).
[0142] Estabilizadores
[0143] La tinta de inyección curable por radiación también puede contener un estabilizador, como un inhibidor de polimerización. Gracias al hecho de que una tinta contiene el inhibidor de polimerización, se puede evitar que tenga lugar una reacción de polimerización antes del curado.
[0144] Entre los inhibidores de polimerización adecuados se incluyen antioxidantes de tipo fenol, fotoestabilizadores de amina con impedimento, antioxidantes de tipo fósforo, benzoquinona, hidroquinona y derivados, como el monometil éter de hidroquinona utilizado comúnmente en monómeros de (met)acrilato.
[0145] Entre los ejemplos del inhibidor de polimerización fenólico se incluyen, sin limitarse a las siguientes sustancias, el pmetoxifenol, el cresol, el t.-butilcatecol, el di-t-butil-p-cresol, el monometil éter de hidroquinona , el α-naftol, el 3,5-di-tbutil-4-hidroxitolueno, el 2,6-di-t-butil-4-metilfenol, el 2,2′-metilen-bis-(4-metil-6-t-butilfenol), el 2,2′-metilen-bis-(4-etil-6-butilfenol) y el 4,4′-tio-bis-(3-metil-6-t-butilfenol) y el pirogallol.
[0146] Los inhibidores comerciales adecuados son, por ejemplo, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer™ GM y Sumilizer™ GS, fabricados por Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 y Genorad™ 20 de Rahn AG, Irgastab™ UV10 y Irgastab™ UV22, Tinuvin™ 460 y CGS20 de Ciba Specialty Chemicals, el rango Floorstab™ UV (UV-1, UV-2, UV-5 y UV-8) de Kromachem Ltd y el rango Additol S (S100, S110, S120 y S130) de Cytec Surface Specialties. Un inhibidor de polimerización preferido es Irgastab™ UV10 de BASF. Otros ejemplos de un inhibidor de polimerización incluyen TEMPO, TEMPOL y AI Cupferron.
[0147] Los inhibidores de polimerización pueden utilizarse solos o como una combinación de dos o más de estos inhibidores de polimerización.
[0148] En una realización preferida, el inhibidor de polimerización es una mezcla de distintos tipos de inhibidores de polimerización. Los inhibidores de polimerización preferidos son mezclas de un inhibidor de polimerización basado en radicales libres oxilo, un inhibidor de polimerización basado su fenol y un inhibidor de polimerización basado en amina. En el documento EP 2851402 A (FUJIFILM) se listan ejemplos adecuados.
[0149] Preferiblemente, el inhibidor de polimerización se añade en una cantidad de entre 200 to y 20.000 ppm con respecto a la cantidad total de la tinta de inyección.
[0150] Tensioactivos
[0151] La tinta de inyección curable por radicales puede contener al menos un tensioactivo. El tensioactivo puede ser aniónico, catiónico, no iónico o zwitteriónico y se añade, preferiblemente, en una cantidad de peso seco total de menos del 3% en peso con respecto al peso total de la tinte y particularmente en una cantidad total de menos del 1,5% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación para impedir la formación de espuma de la tinta en su recipiente. Preferiblemente, el contenido del tensioactivo se encuentra entre el 0,05% en peso y el 1,5% en peso, más preferiblemente entre el 0,10% en peso y el 1,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección curable por radiación.
[0152] Los tensioactivos preferidos se seleccionan de entre tensioactivos de flúor (tales como hidrocarburos fluorados) y tensioactivos de silicona. Los tensioactivos de silicona son preferiblemente siloxanos y pueden ser alcoxilados, modificados con poliéster, modificados con poliéter, hidroxi funcionales modificados con poliéter, modificados con amina, modificados con epoxi y otras modificaciones o combinaciones de los mismos. Los siloxanos preferidos son poliméricos, por ejemplo polidimetilsiloxanos.
[0153] Entre los tensioactivos de silicona preferidos comerciales se incluyen BYK<TM>333 y BYK<TM>UV3510 de BYK Chemie. En una realización preferida, el tensioactivo es un compuesto polimerizable.
[0154] Entre los tensioactivos de silicona polimerizables preferidos se incluyen un tensioactivo de silicona (met)acrilado. Lo más preferiblemente, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un tensioactivo de silicona acrilado ya que los acrilatos son mas reactivos que los metacrilatos.
[0155] En una realización preferida, el tensioactivo de silicona (met)acrilado es un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéter o un polidimetilsiloxano (met)acrilado modificado con poliéster.
[0156] Entre los tensioactivos de silicona (met)acrilados comercialmente disponibles preferidos se incluyen Ebecryl™ 350, un diacrilato de silicona de Cytec, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéter BYK<TM>UV3500 BYK<TM>y BYK<TM>UV3530, el polidimetilsiloxano acrilado modificado con poliéster BYK™ UV3570, todos producidos por BYK Chemie, Tego™ Rad 2100, Tego™ Rad 2200N, Tego™ Rad 2250N, Tego™ Rad 2300, Tego™ Rad 2500, Tego™ Rad 2600, Tego™ Rad 2700 y Tego™ RC711 de EVONIK, Silaplane™ FM7711, Silaplane™ FM7721, Silaplane™ FM7731, Silaplane™ FM0711, Silaplane™ FM0721, Silaplane™ FM0725, Silaplane™ TM0701, Silaplane™ TM0701T, todos producidos por CHISSO Corporation, y DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31, DMS-U21, DBE-U22, SIB1400, RMS-044, RMS-033, RMS-083, UMS-182, UMS-992, UCS-052, RTT-1011 y UTT-1012, todos producidos por GELEST Inc..
[0157] Preparación de tintas de inyección curables por radiación
[0158] La preparación de tintas de inyección curables por radiación pigmentadas es comúnmente conocido por los expertos en la técnica. Las dispersiones de pigmento pueden prepararse precipitando o moliendo el pigmento en el medio de dispersión en presencia del dispersante.
[0159] Los aparatos de mezcla pueden incluir un amasador de presión, un amasador abierto, una mezcladora planetaria, un dissolver (dispersor, aparato de dispersión a alta velocidad) y una mezcladora Dalton Universal. Son aparatos de molienda y dispersión adecuados un molino de bolas, un molino de perlas, un molino coloidal, un dispersador de alta velocidad, dobles rodillos, un molino de bolas pequeñas, un acondicionador de pintura y rodillos triples. Las dispersiones también pueden prepararse utilizando energía ultrasónica.
[0160] Pueden emplearse muchos tipos de materiales diferentes como medio de molienda, como por ejemplo vidrios, cerámicas, metales y plásticos. En una realización preferida, el medio de molienda puede contener partículas, preferiblemente con forma sustancialmente esférica, como por ejemplo bolas pequeñas consistentes esencialmente en una resina polimérica o perlas de zirconio estabilizado con itrio.
[0161] En el proceso de mezclado, molienda y dispersión, cada proceso se realiza preferiblemente con refrigeración para evitar la acumulación de calor, y en la medida de lo posible bajo condiciones de iluminación en las que la radiación actínica quede sustancialmente excluida.
[0162] La dispersión de pigmento puede contener más de un pigmento. Tal dispersión de pigmento puede prepararse utilizando dispersiones diferentes para cada pigmento o, como alternativa, pueden mezclarse y comolerse diversos pigmentos para preparar la dispersión.
[0163] El proceso de dispersión puede realizarse en un modo discontinuo, continuo o semicontinuo.
[0164] Las cantidades y proporciones preferidas de los ingredientes de la molienda del molino variarán en gran medida en función de los materiales específicos y las aplicaciones que pretendan utilizarse. Los contenidos de la mezcla de molienda comprenden la molienda de molino y los medios de molienda. La molienda de molino comprende el pigmento, un dispersante polimérico y un vehículo líquido.
[0165] El tiempo de molienda puede variar en gran medida y depende de la selección del pigmento, de los medios mecánicos seleccionados y de las condiciones de residencia seleccionadas, del tamaño de partícula inicial y final deseado, etc. En la presente invención, pueden prepararse dispersiones de pigmento con un tamaño de partícula medio inferior a 100 nm.
[0166] Una vez finalizada la molienda, los medios de molienda se separan del producto particulado molido (en forma seca o de dispersión líquida) empleando técnicas de separación convencionales tales como la filtración o el tamizado a través de un tamiz de malla o similar. A menudo, el tamiz se sitúa dentro del molino, como por ejemplo en el caso de los molinos de bolas pequeñas. El concentrado de pigmento molido se separa de los medios de molienda preferiblemente por filtración.
[0167] En general, es deseable preparar las tintas de inyección en forma de una molienda de molino concentrada, la cual se diluye posteriormente en la concentración apropiada para su utilización en el sistema de impresión por inyección de tinta. Esta técnica permite preparar una mayor cantidad de tinta pigmentada utilizando el equipo. Mediante la dilución, la tinta de inyección se ajusta a la viscosidad, la tensión superficial, el color, el matiz, la densidad de saturación y la cobertura del área impresa deseados de la aplicación particular.
[0168] Sustratos
[0169] No existen restricciones reales en cuanto al tipo de sustrato. Los sustratos pueden tener superficies cerámicas, metálicas o poliméricas para la impresión.
[0170] El sustrato puede ser poroso, tal como, por ejemplo, los sustratos textiles, de papel y de cartón, o sustratos sustancialmente no absorbentes tales como, por ejemplo, un sustrato que tenga una superficie de tereftalato de polietileno.
[0171] Entre los sustratos preferidos se incluyen superficies de polietileno, polipropileno, policarbonato, policloruro de vinilo, poliésteres como el tereftalato de polietileno (PET), el naftalato de polietileno (PEN) y la polilactida (PLA), y la poliimida. Un sustrato particularmente preferido impreso con tintas de inyección del conjunto de tintas de inyección de la invención se selecciona del grupo que consta de un sustrato de polipropileno y un sustrato de polimetilmetacrilato. El sustrato también puede ser un sustrato de papel, tal como papel común o papel recubierto con resina, por ejemplo, papel revestido de polietileno o de polipropileno. No existen restricciones reales en cuanto al tipo del papel e incluye el papel de periódico, el papel para revistas, el papel de oficina y el papel pintado, pero también el papel de mayor gramaje, que normalmente recibe el nombre de cartón, tal como el cartoncillo estucado, el cartón ondulado y el cartón de embalaje.
[0172] Los sustratos pueden ser transparentes, traslúcidos u opacos. Los sustratos opacos preferidos incluyen el denominado papel sintético, tal como los de la gama Synaps™ de Agfa-Gevaert, que son una lámina opaca de tereftalato de polietileno.
[0173] No existen restricciones en cuanto a la forma del sustrato. Puede ser una lámina plana, tal como una hoja de papel o una película polimérica, o puede ser un objeto tridimensional, tal como una botella o un bidón.
[0174] Procedimientos de impresión por inyección de tinta
[0175] Un procedimiento de impresión por inyección de tinta según una realización preferida de la invención incluye las etapas de proyectar tintas de inyección del conjunto de tintas de inyección como descrito anteriormente en un sustrato y curar por radiación UV la tinta de inyección en el sustrato mediante un diodo que emite luz UV que tiene una longitud de onda de emisión de pico en el rango de 350 a 420 nm. Preferiblemente, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV que tienen una longitud de onda de emisión de más de 360 nm, preferiblemente más de 370 nm.
[0176] Las tintas de inyección curables por radiación se eyectan mediante uno o más cabezales de impresión que proyectan pequeñas gotas de manera controlada a través de boquillas sobre un sustrato que se mueve con respecto a los uno o más cabezales de impresión. Un cabezal de impresión preferido para el sistema de impresión por inyección de tinta es un cabezal piezoeléctrico. La impresión por inyección de tinta piezoeléctrica se basa en el movimiento de un transductor cerámico piezoeléctrico al aplicarle tensión. Al aplicar tensión, la forma del transductor cerámico piezoeléctrico en el cabezal de impresión cambia y forma una cavidad que posteriormente se rellena con tinta o líquido de inyección. Cuando la tensión vuelve a desconectarse, la cerámica se expande y recupera su forma original eyectando una gota de tinta desde el cabezal de impresión.
[0177] Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de modo “push” cuyo elemento piezoeléctrico bastante grande es capaz de eyectar también gotitas de tinta de inyección más viscosas. Un cabezal de impresión así se encuentra disponible de RICOH como cabezal de impresión GEN5s. Un cabezal de impresión piezoeléctrico preferido es un denominado cabezal de impresión piezoeléctrico de flujo continuo (con recirculación de tinta) de tipo drop-on-demand (gota bajo demanda). Un cabezal de impresión así se encuentra disponible de TOSHIBA TEC como el cabezal de impresión CF1ou. Se prefieren los cabezales de impresión de flujo continuo, ya que mejoran la fiabilidad de impresión por inyección de tinta.
[0178] El cabezal de impresión por inyección de tinta normalmente se desplaza hacia atrás y hacia delante en una dirección transversal, a través de la superficie receptora de tinta en movimiento. En algunos casos, el cabezal de impresión por inyección de tinta no imprime en su camino hacia atrás. Sin embargo, se prefiere la impresión bidireccional para obtener una capacidad de producción por área alta.
[0179] Otro método de impresión preferido es mediante un “proceso de impresión de una sola pasada”, que puede realizarse usando los denominados cabezales de impresión por inyección de tinta de ancho de página o múltiples cabezales de impresión por inyección de tinta, escalonados, que cubren toda la anchura de la superficie del sustrato. En un proceso de impresión de una sola pasada, los cabezales de impresión por inyección de tinta normalmente permanecen estacionarios y sustrato se transporta bajo los cabezales de impresión por inyección de tinta.
[0180] En una realización particularmente preferida, la impresión por inyección de tinta de las tintas de inyección curables por radiación UV se lleva a cabo en un modo de impresión de múltiples pasadas. La impresión en múltiples pasadas es una técnica utilizada para reducir la formación de bandas (bandeado) que puede tener lugar en la impresión por inyección de tinta. Cuando todavía están en estado líquido, los puntos de tinta tienden a fusionarse debido a la acción de la tensión superficial. Este fenómeno recibe el nombre de coalescencia. Para poder imprimir una imagen de gran calidad, es importante imprimir puntos individuales que sean redondos. Sin embargo, para poder obtener colores totalmente saturados, los puntos deben superponerse y cubrir completamente el sustrato. La coalescencia puede evitarse en gran medida si, para evitar la impresión simultánea de puntos colindantes durante cada ciclo de impresión, sólo se imprime una parte de los datos de imagen. Además, al evitarse todas las colindancias horizontales, puede aumentarse la velocidad transversal del mecanismo de impresión hasta el doble de la velocidad de impresión nominal del cabezal de impresión. En una realización preferida, el número de pasadas utilizadas es de 2 a 6 y, más preferiblemente, no superior a 4.
[0181] Una ventaja de usar un modo de impresión de múltiples pasadas es que las tintas de inyección curables por radiación UV se curan en pasadas consecutivas en vez de en una sola pasada, lo cual hace necesario un dispositivo de curado con una gran potencia de radiación UV. Además, la vida útil del cabezal de impresión es más larga en el caso de la impresión de múltiples pasadas. Aunque en la impresión de una sola pasada, una sola eyección lateral de tinta (side shooter) es suficiente para sustituir todo el cabezal de impresión, en la impresión de múltiples pasadas pueden admitirse varias eyecciones laterales de tinta e incluso tolerarse fallos. Además, el coste de una impresora de múltiples pasadas suele ser mucho menor, especialmente en el caso de sustratos de gran formato.
[0182] Dispositivos de curado
[0183] Preferiblemente, las tintas de inyección curables por radiación se curan mediante radiación ultravioleta. El dispositivo de curado por radiación UV puede disponerse junto al cabezal de impresión de la impresora de inyección de tinta de modo que se desplace con él y que las tintas de inyección curables por radiación UV se expongan a la radiación de curado justo después de haber sido eyectadas por chorro.
[0184] En esta configuración puede resultar complicado disponer una fuente de radiación UV lo suficientemente pequeña que esté conectada al cabezal de impresión y sea capaz de desplazarse con él. Por tanto, puede utilizarse una fuente de radiación fija, es decir, una fuente de radiación UV de curado conectada a la fuente de radiación a través de un medio conductor de radiación flexible, como un haz de cable de fibra óptica o un tubo flexible con reflexión interna.
[0185] Como alternativa, la radiación actínica puede suministrarse desde una fuente fija al cabezal de radiación, mediante una disposición de espejos, incluyendo un espejo sobre el cabezal de radiación.
[0186] La fuente de radiación dispuesta para que no se mueva con el cabezal de impresión, puede ser también una fuente de radiación alargada que se extiende transversalmente a través de la superficie receptora de tinta a curar y adyacente a la trayectoria transversal del cabezal de impresión de manera que las filas posteriores de imágenes formadas por el cabezal de impresión se hacen pasar, paso a paso o continuamente, por debajo de dicha fuente de radiación.
[0187] Cualquier fuente de luz ultravioleta, siempre y cuando que parte de la luz emitida puede absorberse por el fotoiniciador o sistema fotoiniciador, puede emplearse como una fuente de radiación, tal como una lámpara de mercurio de alta o baja presión, un tubo catódico frío, una luz negra, un LED ultravioleta, un láser ultravioleta y una luz intermitente. De estos, la fuente preferida es una que presente una contribución UV de una longitud de onda relativamente larga que tenga una longitud de onda dominante de 300-400 nm. Específicamente, se prefiere una fuente de luz UV-A debido a la dispersión de luz reducida de la misma, dando como resultado un curado interior más eficaz.
[0188] En una realización preferida, el curado por radiación UV se lleva a cabo mediante diodos LED UV, en particular los que tienen una longitud de onda de emisión superior a 370 nm. Los diodos LED UV también suelen ser diseñados en una estructura compacta que permite a los mismos de desplazarse junto con los cabezales de impresión en una impresora de múltiples pasadas.
[0189] La radiación UV suele clasificarse como UV-A, UV-B, y UV-C en virtud de los siguientes parámetros:
[0190] • UV-A: de 400 nm a 320 nm
[0191] • UV-B: de 320 nm a 290 nm
[0192] • UV-C: de 290 nm a 100 nm.
[0193] Asimismo, es posible curar la imagen utilizando, consecutivamente o simultáneamente, dos fuentes de luz con longitudes de onda o iluminancias diferentes. Por ejemplo, puede seleccionarse una primera fuente UV rica en UV-C que se encuentre, particularmente, en el rango de 260 nm a 200 nm. La segunda fuente UV puede ser rica en UV-A, como por ejemplo una lámpara dopada con galio o una lámpara distinta cuya luz sea rica en UV-A y UV-B. La utilización de dos fuentes UV ha demostrado ser ventajosa al ofrecer, por ejemplo, una alta velocidad de curado y un alto grado de curado.
[0194] Para facilitar el curado, la impresora por inyección de tinta a menudo incluye una o más unidades de reducción de oxígeno. Las unidades de reducción de oxígeno colocan una manta de nitrógeno u otro gas relativamente inerte (por ejemplo, CO<2>) con una posición ajustable y una concentración de gas inerte variable para reducir la concentración de oxígeno en el entorno de curado. Los niveles de oxígeno residual suelen mantenerse en niveles bajos de hasta 200 ppm, aunque generalmente permanecen en un rango de entre 200 ppm y 1200 ppm.
[0195] EJEMPLO
[0196] Materiales
[0197] Salvo que se especifique lo contrario, todos los materiales utilizados en los siguientes ejemplos pueden obtenerse fácilmente a través de fuentes convencionales tales como Aldrich Chemical Co. (Bélgica) y Acros (Bélgica). El agua fue agua desmineralizada.
[0198] PB15:4 es una abreviatura usada para Hostaperm™ Blue BT-617-D, un pigmento C.I. Pigment Blue 15:4 de CLARIANT.
[0199] PR122 es una abreviatura usada para Pigment Red 122 TCR12203IJ, un pigmento C.I. Pigment Red 122 de TRUST CHEM EUROPE BV PY155 es una abreviatura usada para Ink Jet Yellow 4GC, un pigmento C.I. Pigment Yellow 155 de CLARIANT. PB7 es una abreviatura usada para Special Black™ 550, que es un negro de carbón comercializado por EVONIK. SYN es el sinergista de dispersión según la Fórmula (A):
[0200]
[0203] Fórmula (A),
[0205] y se sintetizó de la misma manera como se describe en el Ejemplo 1 del documento WO 2007/060254 (AGFA GRAPHICS) para el sinergista QAD-3.
[0206] DB162 es una abreviatura usada para el dispersante polimérico Disperbyk™ 162, comercializado por BYK CHEMIE GmbH, del cual se ha eliminado la mezcla disolvente de 2-metoxi-1-metiletilacetato, xileno y n-butilacetato. El dispersante polimérico es un dispersante de poliéster y poliuretano a base de caprolactona y diisocianato de tolueno que tiene un valor amina de 13 mg KOH/g, un Mn de alrededor de 4.425 y un Mw de alrededor de 6.270.
[0207] PEA es 2-acrilato de fenoxietilo, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR339C.
[0208] DPGDA es diacrilato de dipropilenglicol, comercializado por BASF bajo el nombre comercial Laromer™ DPGDA. MPDA es diacrilato de 3-metil-1,6-pentanodiilo, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer<®>SR341.
[0209] HDDA es diacrilato de 1,6-hexanodiol, comercializado por ALLNEX.
[0210] TCDDA es diacrilato de dimetanol de triciclodecano, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR833s.
[0211] NPGDA es diacrilato de hidroxipivalato de neopentilglicol, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR606A.
[0212] IBOA es acrilato de isobornilo, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR506D.
[0213] VCL es caprolactama de N-vinilo, comercializado por BASF BELGIUM, NV.
[0214] VMOX es oxazolidinona de vinil metilo, comercializado por BASF bajo el nombre comercial VMOX (CAS n.°: 3395-98-0).
[0215] ACMO es 4-acriloilmorfolina, comercializado por IGM bajo el nombre comercial Omnimer™ ACMO.
[0216] IDA es acrilato de isodecilo, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR395.
[0217] TCDA es acrilato de (octahidro-4,7-metano-1H-indenil)metilo, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ SR789.
[0218] CN963B80 es un oligómero de acrilato de a uretano, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ CN963B80.
[0219] CN2003EU es un oligómero de epoxiacrilato, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ CN2003EU.
[0220] TPO es óxido de trimetilbenzoíl-difenil-fosfina, comercializado por IGM bajo el nombre comercial Omnirad™ TPO. ITX es Darocur™ ITX, una mezcla isomérica de tioxantona de 2- y 4-isopropilo de IGM.
[0221] CN3755 es un sinergista de amina acrilado, comercializado por ARKEMA bajo el nombre comercial Sartomer™ CN 3755.
[0222] KF6038 es un tensioactivo de silicona, comercializado por SHINETSU CHEMICAL bajo el nombre comercial KF-6038. SILJ208 es un tensioactivo de silicona, comercializado por SILTECH CORPORATION bajo el nombre comercial Silube™ J208-812.
[0223] C7500 es un tensioactivo de silicona, comercializado por OSI SPECIALITIES BENELUX NV bajo el nombre comercial Silwet™ L7500.
[0224] UV10 es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxisebacato, un estabilizador comercializado por CHEMOS GmbH bajo el nombre comercial Irgastab™ UV10.
[0225] STABI es una mezcla que forma un inhibidor de polimerización que tiene la composición según la Tabla 1.
[0227] Tabla 1
[0230]
[0231]
[0233] Cupferron<TM>AL es N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio de WAKO CHEMICALS LTD.
[0234] PP1 es un sustrato de polipropileno, comercializado por BUHRMANN UBBENS bajo el nombre comercial BVBuplex™ PP-3 mm.
[0235] PP2 es un sustrato de polipropileno, comercializado por ANTALIS bajo el nombre comercial Biprint™.
[0236] PVC es un sustrato de policloruro de vinilo, comercializado por METAMARK bajo el nombre comercial Metamark™ MD5-100.
[0237] PC es un sustrato de policarbonato, comercializado por VINK NV bajo el nombre comercial Lexan™ pc SG305. PMMA es un sustrato de polimetilmetacrilato, comercializado por BARLO bajo el nombre comercial Barlo™ XT. PS es un sustrato de poliestireno, comercializado por IROPLASTICS bajo el nombre comercial Irostyrene™ MAT. Métodos de medición
[0238] 1. Tamaño medio de partícula
[0239] La determinación del tamaño de partícula medio de partículas de pigmento se realizó mediante espectroscopia de correlación de fotones a una longitud de onda de 633 nm utilizando un láser de HeNe de 4 mW en una muestra diluida de la tinta de inyección pigmentada. Se utilizó el analizador de tamaño de partícula Malvern™ Nano-S, comercializado por Goffin-Meyvis.
[0240] La muestra se preparó por adición de una gota de dispersión a una cubeta que contenía 1,5 ml de acetato de etilo y se mezcló hasta que se obtuvo una muestra homogénea. El tamaño de partícula medido es el valor medio de tres mediciones consecutivas, consistentes en 6 ensayos de 20 segundos.
[0241] 2. Adhesión
[0242] Para cado conjunto de tintas de inyección, se imprimió un patrón de colores en un sustrato seleccionado mediante un sistema de impresión por inyección de tinta Anapurna™ H2050i LED comercializado por AGFA NV. El patrón de colores incluyó cuadrados de 10 cm x 10 cm para cado color distinto impreso con una cobertura de tinta mencionada en la Tabla 2.
[0243] Tabla 2
[0246]
[0248] La adhesión se comprobó en cada cuadrado de color utilizando un Cross Hatch Cutter Set Elcometer™ 1542 (cortador por trama cruzada). La distancia entre los cortes aplicados es de 1 mm. Se apretó una tira de 5 cm de longitudinal de cinta de Tesatape™ 4104 PVC contra la tinta de inyección cortado en forma de trama cruzada. Se apretó la cinta cuatro veces con el pulgar antes de retirarla de un fuerte tirón. A continuación, se evaluó la adhesión de acuerdo con los valores de evaluación descritos en la Tabla 3.
[0249] Tabla 3
[0252]
[0254] Para cada sustrato comprobado, se hace la suma de las puntuaciones de adhesión para los 8 cuadrados de color de la Tabla 2. Para una buena adhesión, esta suma debería ser inferior a 10 para un determinado sustrato.
[0255] 3. Pegajosidad
[0256] La pegajosidad de las tintas se comprobó imprimiendo cuatro escalas que tienen cuadrados de color cuya cobertura de tinta aumenta cada vez en 5% para todos los colores mostrados en la Tabla 2, en un papel recubierto de 700 x 1000 mm MultiArt™ Gloss de PAPYRUS. Se imprimieron 3 muestras para cada conjunto de tintas. Se hace una pila como se muestra en la Tabla 4 poniendo las tres muestras impresas en una placa Dibond<®>soportada en una superficie plana rígida para evitar cualquier deformación. Sobre las tres muestras impresas se pone un papel recubierto MultiArt™ Gloss sin imprimir y encima de éstas se pone una placa de metal de 100 kg.
[0257] Tabla 4
[0260]
[0262] Tras 24 horas se separó la pila y las muestras impresas se evaluaron para daños en los parches de color de tinta. La evaluación ha recibido una puntuación según la Tabla 5.
[0263] Tabla 5
[0266]
[0268] La pegajosidad (adherencia) de tinta a la siguiente muestra impresa puesta en la muestra previamente impresa debería ser lo suficientemente baja como para no dañar el lado posterior de la siguiente hoja impresa o dañar los parches de color de tinta en una hoja impresa. En este sentido, la puntuación no debería superar 3. Una puntuación de 0 o 1 corresponde a resultados excelentes para la pegajosidad.
[0269] 4. Tensión superficial
[0270] La tensión superficial estática de las tintas curables por radiación UV se midió usando un tensiómetro KRÜSS K9 de KRÜSS GmbH, Alemania, a una temperatura de 25°C tras 60 segundos.
[0271] 5. Viscosidad
[0272] La viscosidad de las composiciones curables por radiación UV se midió a una temperatura de 45°C y una velocidad de cizallamiento de 1.000 s<-1>usando un viscosímetro Rotovisco™ RV1 de HAAKE.
[0273] EJEMPLO 1
[0274] Este ejemplo ilustra el efecto de la composición polimerizable en la adhesión a sustratos distintos y en la pegajosidad. Preparación de dispersiones de pigmento concentradas
[0275] Se prepararon dispersiones de pigmento concentradas que tienen una composición indicada en la Tabla 6.
[0276] Tabla 6
[0279]
[0281] Cada dispersión pigmentada concentrada se preparó de la misma manera como se ilustra más adelante para la dispersión pigmentada concentrada CPC1.
[0282] La dispersión CPC1 se preparó mezclando sus componentes según la Tabla 6 durante 30 minutos utilizando un dispersador DISPERLUX™ de DISPERLUX S.A.R.L., Luxemburgo. A continuación se molió la dispersión utilizando un molino Bachofen DYNOMILL ECM relleno con perlas de zirconia estabilizada con itrio de 0,4 mm de TOSOH. La mezcla se hizo circular sobre el molino durante 2 horas. Tras la molienda, se descargó la dispersión de pigmento concentrada en un recipiente a través de un filtro de 1 µm y.
[0283] Las dispersiones de pigmento concentradas tenían un tamaño medio de partícula según la Tabla 7.
[0284] Tabla 7
[0287]
[0289] Preparación de tintas de inyección
[0290] A continuación se utilizaron las dispersiones concentradas preparadas anteriormente para preparar las tintas cian, magenta, amarilla y negra de los conjuntos de tintas INV-1 a INV-6 y COMP-1 a COMP-9 según la Tabla 8.
[0291] Tabla 8
[0293]
[0295] Las diferentes tintas de inyección curables por radiación UV se prepararon mezclando los componentes indicados en las siguientes tablas. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la tinta de inyección.
[0296] Tabla de las tintas de inyección cian
[0298]
[0299] Tabla de las tintas de inyección magenta
[0301]
[0302] Tabla de las tintas de inyección amarillas
[0304]
[0305] Tabla de las tintas de inyección negras
[0307]
[0308] Tabla de resumen
[0311]
[0313] En la tabla de resumen se muestran los valores promedios para el % en peso de los compuestos polimerizables calculados para el conjunto de tintas del % en peso de, respectivamente, PEA, IBOA, VCL y ACMO, y del monómero multifuncional y del oligómero (MULTI OLIGO) que están presentes en las tintas cian, magenta, amarilla y negra. Por ejemplo, la tinta M4 tiene una deviación de 1,0% en peso del rango de IBOA, pero, en promedio, el conjunto de tintas INV-4 tiene un contenido de IBOA dentro del rango reivindicado .
[0314] Evaluación y resultados
[0315] La viscosidad para todas las tintas de inyección se determinó y se encontró entre 9 y 12 mPa.s a una temperatura de 45°C.
[0316] La tensión superficial para todas las tintas de inyección se determinó y se encontró entre 22 y 30 mN/m a una temperatura de 25°C para todas las tintas de inyección.
[0317] Los conjuntos de tintas de inyección curables por radiación INV-1 a INV-6 y COMP-1 a COMP-9 se comprobaron para la adhesión en 7 sustratos distintos y se comprobaron para la pegajosidad.
[0318] Para cada sustrato, se hizo la suma de las puntuaciones adhesión para los 8 cuadrados de color de la Tabla 2 y se muestra en la Tabla 9. La columna titulada “TODO” muestra la suma de las puntuaciones de adhesión de los 7 sustratos comprobados.
[0319] Tabla 9
[0322]
[0324] Debería quedar claro que sólo se obtienen sustratos impresos que presentan tanto una buena adhesión como una baja pegajosidad con los conjuntos de tintas de inyección curables por radiación INV-1 a INV-6. Todos los conjuntos de tintas presentaban une buena velocidad de curado ya que todos los sustratos se imprimieron a ajustes estándares en un sistema de impresión por inyección de tinta Anapurna™ H2050i LED, comercializado por AGFA NV.
[0325] EJEMPLO
[0326] Este ejemplo ilustra un conjunto de tintas de inyección CMYK curables por radiación que contiene además tintas de inyección cian claro (LC), magenta claro (LM) y negro claro (LK).
[0327] Preparación de tintas de inyección
[0328] Las tintas de inyección curables por radiación UV se prepararon mezclando los componentes indicados en la siguiente Tabla 10. El porcentaje en peso (% en peso) está basado en el peso total de la tinta de inyección. Se utilizaron las mismas dispersiones de pigmento concentradas como preparadas en el Ejemplo 1.
[0329] Tabla 10
[0332]
[0333]
[0336] Evaluación y resultados
[0338] La tensión superficial y la viscosidad a 45°C se determinaron para cada una de las tintas de inyección.
[0340] Tabla 11
[0343]
[0346] La adhesión y la pegajosidad se determinaron para una imagen multicolor impresa mediante un sistema de impresión Anapurna™ H2050i LED en un sustrato de propileno PP1 y en un sustrato de polimetilmetacrilato PMMA. Las puntuaciones en cuanto a la adhesión y la pegajosidad fueron excelentes en todos los casos (0).

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1. Conjunto de tintas de inyección curables por radiación que comprende:
- una tinta de inyección cian que contiene un pigmento de ß-ftalocianina de cobre y una composición polimerizable,
- una tinta de inyección magenta que contiene un pigmento magenta o rojo y una composición polimerizable, - una tinta de inyección amarilla que contiene un pigmento amarillo y una composición polimerizable, y - una tinta de inyección negra que contiene un pigmento de negro de carbón y una composición polimerizable, en el que las composiciones polimerizables de las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra incluyen en promedio:
a) entre el 20,0% en peso y el 40,0% en peso de acrilato de fenoxietilo,
b) entre el 23,0% en peso y el 32,0% en peso de acrilato de isobornilo,
c) entre el 1,0% en peso y el 14,4% en peso de un monómero que se selecciona del grupo que consta de 4-acriloilmorfolina y un monómero según la Fórmula (I):
Fórmula (I),
en la que X representa C u O, n representa 1, 2 o 3 y m representa 0 o 1, y
d) hasta el 14,0% en peso de un monómero u oligómero multifuncional,
en el que todos los porcentajes en peso (% en peso) están basados en el peso total de la tinta de inyección, y en el que 0, 1 o 2 de las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra desvían en un rango a) a d) y que esta deviación no supera el 1,0% en peso.
2. Conjunto de tintas de inyección según la reivindicación 1, en el que las composiciones polimerizables contienen no más del 15% en peso de otros compuestos polimerizables con respecto al peso total de la tinta de inyección.
3. Conjunto de tintas de inyección según la reivindicación 1 o 2, en el que el monómero según la Fórmula (I) está presente en una cantidad de entre el 7,0% en peso y el 14,0% en peso con respecto al peso total de la tinta de inyección.
4. Conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que las composiciones polimerizables contienen entre el 33,0% en peso y el 38,0% en peso de acrilato de fenoxietilo con respecto al peso total de la tinta de inyección.
5. Conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el monómero según la Fórmula (I) es la caprolactama de N-vinilo o la oxazolidinona de N-vinilmetilo.
6. Conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que las tintas de inyección cian, magenta, amarilla y negra incluyen uno o más iniciadores de polimerización que se seleccionan del grupo que consta de un compuesto de óxido de acilfosfina, un compuesto de tioxantona y un compuesto de α-hidroxicetona.
7. Conjunto de tintas de inyección según la reivindicación 6, en el que el iniciador de polimerización incluye al menos el 5,0% en peso de un compuesto de óxido de acilfosfina con respecto al peso total de la tinta de inyección.
8. Conjunto de tintas de inyección según la reivindicación 6 o 7, en el que la tinta de inyección cian o magenta incluye entre el 0% en peso y el 3,0% en peso de un compuesto de tioxantona con respecto al peso total de la tinta de inyección.
9. Conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el pigmento amarillo se selecciona del grupo que consta de C.l. Pigment Yellow 120, 138, 139, 150, 155, 185 y 213 y cristales mixtos de los mismos.
10. Conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que el pigmento magenta o rojo se selecciona del grupo que consta de una quinacridona, un pigmento de dicetopirrolopirrol y cristales mixtos o mezclas de los mismos.
11. Conjunto de tintas de inyección según la reivindicación 10, en el que el pigmento magenta o rojo se selecciona entre C.I. Pigment Red 122, C.I. Pigment Red 202, C.I. Pigment Violet 19, C.I. Pigment Red y cristales mixtos de los mismos.
12. Sustrato impreso con tintas de inyección de un conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.
13. Sustrato impreso según la reivindicación 12, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consta de un sustrato de polipropileno y un sustrato de polimetilmetacrilato.
14. Procedimiento de impresión por inyección de tinta que comprende las etapas de:
- proyectar tintas de inyección del conjunto de tintas de inyección según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en un sustrato, y
- curar por radiación UV la tinta de inyección en el sustrato mediante un diodo que emite luz UV que tiene una longitud de onda de emisión de pico en el rango de 350 a 420 nm.
15. Procedimiento de impresión por inyección de tinta según la reivindicación 14, en el que el sustrato se selecciona del grupo que consta de un sustrato de polipropileno y un sustrato de polimetilmetacrilato.
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