ES3060898T3

ES3060898T3 - Acrylic polymers, aqueous polymeric dispersions prepared therefrom, and curable film-forming compositions prepared therefrom

Info

Publication number: ES3060898T3
Application number: ES20754555T
Authority: ES
Inventors: Shanti Swarup; Deena M Mchenry; David N Walters
Original assignee: PPG Industries Ohio Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc
Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2020-07-27
Publication date: 2026-03-30
Anticipated expiration: 2040-07-27
Also published as: MX2022001005A; EP4004062B1; KR20220035423A; US20210024661A1; US11261265B2; CA3148215A1; WO2021016613A1; EP4004062A1; CN114174361B; CN114174361A; KR102688863B1

Abstract

La presente invención se refiere a un polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende: (i) un monómero etilénicamente insaturado con grupos funcionales hidroxilo; (ii) un monómero etilénicamente insaturado con grupos polidialquilsiloxano; (iii) un monómero etilénicamente insaturado con grupos funcionales ácido carboxílico o amina; y (iv) un diluyente reactivo que reacciona con el monómero etilénicamente insaturado (iii). El diluyente reactivo (iv) está presente inicialmente en la mezcla de reacción como medio para la polimerización de los monómeros. La presente invención también se refiere a dispersiones poliméricas acuosas preparadas a partir de dicha mezcla y a composiciones acuosas formadoras de película curables preparadas a partir de las dispersiones. Estas composiciones formadoras de película curables presentan un bajo contenido de COV y son útiles para reducir la acumulación de suciedad en un sustrato. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Polímeros acrílicos, dispersiones poliméricas acuosas preparadas a partir de ellos y composiciones curables formadoras de película preparadas a partir de ellos

[0003] Campo de la invención

[0004] La presente invención se refiere a polímeros acrílicos, dispersiones poliméricas acuosas de los mismos y composiciones curables formadoras de película de bajo VOC preparadas a partir de ellos.

[0005] Antecedentes de la invención

[0006] La limpieza fácil de las superficies recubiertas es un argumento de venta significativo para muchas industrias, tanto en el mercado de consumo como en el industrial. La eliminación fácil de la suciedad y la prevención de la acumulación de la suciedad son propiedades deseables para productos tales como los automóviles. Contaminantes ambientales tales como alquitrán, asfalto, excrementos de animales, sal de carretera, detergentes y similares pueden dañar la superficie de vehículos recubiertos, superficies arquitectónicas y otros sustratos industriales. El daño puede ser causado por una reacción química del contaminante con la superficie recubierta, tal como por ejemplo el grabado químico, o puede implicar la eliminación física de parte o de la totalidad del recubrimiento del sustrato (es decir, "falla cohesiva") al eliminar el contaminante durante la limpieza. La falla cohesiva también puede implicar la eliminación incompleta del contaminante de la superficie recubierta durante la limpieza.

[0007] La industria automovilística se ha interesado en desarrollar recubrimientos que sean fáciles de limpiar. El documento WO 2016/040429 A1 divulga, por ejemplo, composiciones curables formadoras de película que comprenden copolímeros acrílicos derivados de monómeros insaturados funcionalizados con OH y monómeros insaturados que tienen funcionalidades de polidialquilsiloxano, y métodos para mitigar la acumulación de suciedad en sustratos. Sin embargo, tales recubrimientos deben cumplir nuevos requisitos medioambientales. Las preocupaciones medioambientales y las regulaciones gubernamentales más estrictas han impulsado en los últimos años el desarrollo de composiciones de recubrimiento con bajos niveles de disolventes orgánicos ("bajo VOC") para minimizar las emisiones de disolventes. Se han desarrollado composiciones de recubrimiento en base acuosa y en polvo para cumplir con estos requisitos. Sin embargo, siguen existiendo retos para desarrollar composiciones con bajas emisiones de VOC que cumplan los requisitos de aspecto y rendimiento, tales como la limpieza fácil, el brillo, la minimización de defectos superficiales, la resistencia a la humedad, la resistencia al grabado, etc., utilizando al mismo tiempo los componentes disponibles.

[0008] Sería deseable proporcionar polímeros y composiciones de recubrimiento de bajo VOC que puedan utilizarse en métodos para mitigar la acumulación de suciedad en un sustrato con el fin de prevenir tales daños a los recubrimientos.

[0009] Resumen de la invención

[0010] La presente invención está dirigida a un polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende:

[0011] (i) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales hidroxilo, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 10 al 40 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

[0012] (ii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos polidialquilsiloxano, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 2 al 10 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

[0013] (iii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 5 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción; y

[0014] (iv) un diluyente reactivo que es reactivo con el monómero etilénicamente insaturado (iii), e incluye un anillo de oxirano reactivo con un grupo funcional del monómero etilénicamente insaturado (iii), estando presente el diluyente reactivo en la mezcla de reacción en una cantidad del 20 al 60 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. El diluyente reactivo (iv) está presente inicialmente en la mezcla de reacción como medio en el que polimerizan los monómeros.

[0015] La presente invención está dirigida además a dispersiones poliméricas acuosas preparadas a partir del polímero acrílico y a composiciones acuosas curables formadoras de película preparadas a partir de las dispersiones. Las composiciones curables formadoras de película son de bajo VOC como se describe a continuación y son útiles en métodos de mitigación de la acumulación de suciedad en un sustrato.

[0016] Descripción detallada de la invención

[0017] Salvo en los ejemplos operativos, o donde se indique lo contrario, todos los números que expresan cantidades de ingredientes, condiciones de reacción y similares, utilizados en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, deben entenderse como modificados en todos los casos por el término “aproximadamente”. Por consiguiente, a menos que se indique lo contrario, los parámetros numéricos establecidos en la siguiente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que se deseen obtener mediante la presente invención. Como mínimo y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos reportados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. A pesar de que los intervalos numéricos y los parámetros que establecen el amplio alcance de la invención son aproximaciones, los valores numéricos establecidos en los ejemplos específicos se reportan con la mayor precisión posible. Sin embargo, cualquier valor numérico contiene de forma inherente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación estándar encontrada en sus respectivas mediciones de prueba.

[0018] Además, debe entenderse que cualquier intervalo numérico recitado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos incluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" pretende incluir todos los subintervalos entre (e incluyendo) el valor mínimo recitado de 1 y el valor máximo recitado de 10, es decir, que tiene un valor mínimo igual o mayor que 1 y un valor máximo igual o menor que 10.

[0019] Como se utiliza en la presente memoria descriptiva y en las reivindicaciones adjuntas, los artículos “un”, “una” y “el” incluyen referentes en plural a menos que estén expresamente e inequívocamente imitados a un referente.

[0020] Las diversas realizaciones y ejemplos de la presente invención, tal como se presentan en el presente documento, se entienden como no limitantes con respecto al alcance de la invención.

[0021] Tal y como se utilizan en la siguiente descripción y reivindicaciones, los siguientes términos tienen el significado que se indica a continuación:

[0022] El término "curable", tal como se utiliza, por ejemplo, en relación con una composición curable, significa que la composición indicada es polimerizable o reticulable a través de grupos funcionales, por ejemplo, por medios que incluyen, pero no se limitan a, la exposición térmica (incluyendo el curado a temperatura ambiente) y/o exposición catalítica.

[0023] El término "curar", "curado" o términos similares, tal como se utiliza en relación con una composición curada o curable, por ejemplo, una "composición curada" de alguna descripción específica, significa que al menos una porción de los componentes polimerizables y/o reticulables que forman la composición curable está polimerizada y/o reticulada. Además, el curado de una composición polimerizable se refiere al sometimiento de dicha composición a condiciones de curado, tales como, pero no limitadas a, el curado térmico, que conducen a la reacción de los grupos funcionales reactivos de la composición y dan como resultado la polimerización y formación de un polimerizado. Cuando una composición polimerizable se somete a condiciones de curado, tras la polimerización y después de que se produzca la reacción de la mayoría de los grupos terminales reactivos, la tasa de reacción de los grupos terminales reactivos restantes que no han reaccionado se vuelve progresivamente más lenta. La composición polimerizable puede someterse a condiciones de curado hasta que esté al menos parcialmente curada. El término "al menos parcialmente curada" significa someter la composición polimerizable a condiciones de curado, en las que se produce la reacción de al menos una porción de los grupos reactivos de la composición, para formar un polimerizado. La composición de recubrimiento también puede someterse a condiciones de curado de tal manera que se logre un curado sustancialmente completo y en el que el curado adicional no resulte en ninguna mejora adicional significativa de las propiedades del polímero, tales como la dureza.

[0024] El término "reactivo" se refiere a un grupo funcional capaz de experimentar una reacción química consigo mismo y/o con otros grupos funcionales de forma espontánea o mediante la aplicación de calor o en presencia de un catalizador o por cualquier otro medio conocido por los expertos en la técnica.

[0025] El polímero acrílico de la presente invención comprende: (i) grupos funcionales hidroxilo; (ii) grupos polidialquilsiloxano; y (iii) grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina.

[0026] Por "polímero" se entiende un polímero que incluye homopolímeros y copolímeros, y oligómeros. Por "material compuesto" se entiende una combinación de dos o más materiales diferentes.

[0027] El término "(met)acrilato" está destinado a abarcar estructuras moleculares de acrilato y/o metacrilato donde existan. El polímero acrílico de la presente invención se prepara a partir de una mezcla de reacción que comprende:

[0028] (i) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales hidroxilo;

[0029] (ii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos polidialquilsiloxano;

[0030] (iii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina; y

[0031] (iv) un diluyente reactivo que es reactivo con el monómero etilénicamente insaturado (iii).

[0032] Monómeros etilénicamente insaturados útiles con funcionalidad hidroxilo para utilizar como el monómero (i) incluyen (met)acrilatos de hidroxialquilo, que típicamente tienen de 2 a 5 átomos de carbono en el grupo hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, aductos con funcionalidad hidroxi de caprolactona y (met)acrilatos de hidroxialquilo. El monómero etilénicamente insaturado (i) que comprende grupos funcionales hidroxilo está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de al menos el 10 por ciento en peso, tal como al menos el 15 por ciento en peso, o al menos el 20 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. El monómero etilénicamente insaturado (i) que comprende grupos funcionales hidroxilo está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de como máximo el 40 por ciento en peso, tal como como máximo el 35 por ciento en peso, o como máximo el 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Por ejemplo, el monómero etilénicamente insaturado (i) que comprende grupos funcionales hidroxilo está presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 10 al 40 por ciento en peso, o del 10 al 35 por ciento en peso, o del 10 al 30 por ciento en peso, o del 15 al 40 por ciento en peso, o del 15 al 35 por ciento en peso, o del 15 al 30 por ciento en peso, o del 20 al 40 por ciento en peso, o del 20 al 35 por ciento en peso, o del 20 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción.

[0033] La mezcla de reacción que se utiliza para preparar el polímero acrílico de la presente invención comprende además (ii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales polidialquilsiloxano, generalmente polidimetilsiloxano. Tales monómeros pueden prepararse, por ejemplo, haciendo reaccionar un polidialquilsiloxano que tenga grupos terminales hidroxilo con un monómero etilénicamente insaturado que tenga grupos funcionales reactivos con grupos hidroxilo, tales como grupos funcionales ácido o epoxi.

[0034] Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados adecuados que comprenden grupos polialquilsiloxano incluyen SILMER Mo8 (disponible en Siltech Corporation), X-22-2426 (disponible en Shin-Etsu Chemical Co), MCR-M07, MCR-M11, MCR-M17, MCR-M22, MCS-M11, MFR-M15 y MFS-M15 (disponibles en Gelest, Inc), FM-0711, FM-0721 y FM-0725 (disponibles en JNC Corporation).

[0035] El monómero etilénicamente insaturado (ii) que comprende grupos polidialquilsiloxano tiene típicamente un peso molecular promedio de 1.000 a 30.000, medido por GPC utilizando estándares de calibración de poliestireno, 2 PL gel MIXED-C como columna, THF como eluyente a 1ml/min y detector de índice de refracción. El grupo polidialquilsiloxano es típicamente al menos oligomérico, de tal manera que el monómero etilénicamente insaturado resultante es a menudo un macromonómero.

[0036] El monómero etilénicamente insaturado (ii) que comprende grupos polidialquilsiloxano está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de al menos el 2 por ciento en peso, tal como al menos el 3 por ciento en peso, o al menos el 5 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. El monómero etilénicamente insaturado (ii) que comprende grupos polidialquilsiloxano está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de como máximo el 10 por ciento en peso, tal como como máximo el 8 por ciento en peso, o como máximo el 6 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Por ejemplo, el monómero etilénicamente insaturado (ii) que comprende grupos polialquilsiloxano está presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 2 al 10 por ciento en peso, o del 2 al 8 por ciento en peso, o del 2 al 6 por ciento en peso, o del 3 al 10 por ciento en peso, o del 3 al 8 por ciento en peso, o del 3 al 6 por ciento en peso, o del 5 al 10 por ciento en peso, o del 5 al 8 por ciento en peso, o del 5 al 6 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción.

[0037] Los monómeros etilénicamente insaturados útiles (iii) que comprenden grupos funcionales ácido carboxílico incluyen ácidos monocarboxílicos tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico; ácidos dicarboxílicos tales como ácido itacónico, ácido maleico y ácido fumárico; y monoésteres de ácidos dicarboxílicos tales como maleato de monobutilo y itaconato de monobutilo. El polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que incluye un monómero funcional ácido como el monómero etilénicamente insaturado (iii) puede neutralizarse utilizando una amina como se conoce en la técnica, y el polímero puede ser un polímero aniónico.

[0038] Los monómeros etilénicamente insaturados útiles (iii) que comprenden grupos funcionales amina primarios o secundarios incluyen (met)acrilato de n-metil-aminopropilo, (met)acrilato de aminoetilo y (met)acrilato de aminobutilo. El polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que incluye un monómero con funcionalidad amina como el monómero etilénicamente insaturado (iii) puede neutralizarse utilizando un ácido como se conoce en la técnica, y el polímero puede ser un polímero catiónico.

[0039] El monómero etilénicamente insaturado (iii) que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de al menos el 5 por ciento en peso, tal como al menos el 8 por ciento en peso, o al menos el 10 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. El monómero etilénicamente insaturado (iii) que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de como máximo el 30 por ciento en peso, tal como como máximo el 25 por ciento en peso, o como máximo el 20 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Por ejemplo, el monómero etilénicamente insaturado (iii) que comprende grupos funcionales de ácido carboxílico o grupos funcionales amina está presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 5 al 30 por ciento en peso, o del 5 al 25 por ciento en peso, o del 5 al 20 por ciento en peso, o del 8 al 30 por ciento en peso, o del 8 al 25 por ciento en peso, o del 8 al 20 por ciento en peso, o del 10 al 30 por ciento en peso, o del 10 al 25 por ciento en peso, o del 10 al 20 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción.

[0040] El diluyente reactivo (iv) de la mezcla de reacción utilizada para formar el polímero acrílico es reactivo con el monómero etilénicamente insaturado (iii). Tal como se utiliza en el presente documento, el término "diluyente reactivo" se refiere a una sustancia que diluye una mezcla, tal como disolviendo un soluto y/o sirviendo como un medio de dispersión en el que se dispersan otros componentes de la mezcla, dando como resultado una solución o dispersión, y en la que el diluyente reactivo reacciona con al menos una porción del soluto y/o de la fase dispersa. El disolvente reactivo (iv) incluye un anillo oxirano (epoxi) reactivo con un grupo funcional del monómero etilénicamente insaturado (iii). El diluyente reactivo puede incluir, pero no se limita a: 1,2-epoxipropano, 1,2-epoxibutano, 2,3-epoxibutano, epoxiciclohexano; 1,2-epoxiciclopentano, y éster 1,2-epoxiciclohexano de 2-etilhexano. El diluyente reactivo (iv) puede no contener funcionalidad etilénicamente insaturada. El diluyente reactivo (iv) es usualmente un líquido.

[0042] Los ésteres glicidílicos de un ácido monocarboxílico alifático saturado comúnmente utilizados y útiles como diluyente reactivo (iv) incluyen aquellos de la estructura:

[0045]

[0048] donde R es un radical hidrocarburo alifático saturado que contiene de aproximadamente 4 a aproximadamente 26 átomos de carbono. Preferentemente, R es un grupo hidrocarburo ramificado que tiene de aproximadamente 8 a aproximadamente 10 átomos de carbono, tales como neopentilo, neoheptanilo o neodecanilo. Ésteres glicidílicos adecuados de ácidos carboxílicos incluyen CARDURA E10P y ésteres glicidílicos de VERSATIC ACID 911, cada uno de los cuales está disponible comercialmente en Hexion (Columbus, OH). El diluyente reactivo (iv) constituye típicamente el resto de la mezcla de reacción y está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de al menos el 20 por ciento en peso, tal como al menos el 22 por ciento en peso, o al menos el 25 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. El diluyente reactivo (iv) está presente en la mezcla de reacción en una cantidad de como máximo el 60 por ciento en peso, tal como como máximo el 40 por ciento en peso, o como máximo el 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción. Por ejemplo, el diluyente reactivo (iv) está presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 20 al 60 por ciento en peso, o del 20 al 40 por ciento en peso, o del 20 al 30 por ciento en peso, o del 22 al 60 por ciento en peso, o del 22 al 40 por ciento en peso, o del 22 al 30 por ciento en peso, o del 25 al 60 por ciento en peso, o del 25 al 40 por ciento en peso, o del 25 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción.

[0050] El diluyente reactivo (iv) está presente inicialmente en la mezcla de reacción como el medio en el que los monómeros polimerizan y la funcionalidad epoxi, puede reaccionar con grupos funcionales ácido carboxílico presentes en el monómero etilénicamente insaturado (iii) en la mezcla de reacción. Típicamente, los grupos funcionales ácido carboxílico en el monómero etilénicamente insaturado (iii) están presentes en la mezcla de reacción en exceso estequiométrico con respecto a los grupos funcionales epoxi en el diluyente reactivo (iv). Por ejemplo, la relación equivalente de los grupos ácido carboxílico del monómero que contiene el grupo ácido carboxílico con respecto al grupo epoxi de un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado puede ser de al menos 1,1:1, en otros casos de 1,2:1 y en otros casos de al menos 1,25:1. Usualmente, los grupos funcionales ácido carboxílico de los monómeros con funcionalidad ácido carboxílico (iii) reaccionan con el grupo epoxi de un éster glicidílico (iv) de un ácido monocarboxílico alifático saturado, dando como resultado la formación del correspondiente grupo éster y un grupo hidroxilo secundario.

[0052] Uno o más monómeros etilénicamente insaturados polimerizables (v), que son diferentes de los monómeros (i), (ii) y (iii), pueden incluirse en la mezcla de reacción que puede utilizarse para preparar el polímero acrílico de la presente invención. Los ésteres de alquilo útiles del ácido acrílico o del ácido metacrílico incluyen ésteres de alquilo alifáticos que contienen de 1 a 30, y preferentemente 4 a 18 átomos de carbono en el grupo alquilo. Ejemplos no limitantes incluyen: metil(met)acrilato, etil(met)acrilato, propil(met)acrilato, n-butil(met)acrilato, t-butil(met)acrilato, 2-etilhexil(met)acrilato, isobornil(met)acrilato, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, n-butoximetil(met)acrilamida, lauril(met)acrilato, ciclohexil(met)acrilato y 3,3,5-trimetilciclohexil(met)acrilato. Otros ejemplos no limitantes de monómeros adecuados incluyen (met)acrilamida, N,N dialquil (met)acrilamidas, (met)acrilato de dimetilaminoetilo, compuestos vinilaromáticos tales como estireno y viniltolueno, nitrilos tales como (met)acrilonitrilo, haluros vinílicos y vinilidenos tales como cloruro de vinilo y fluoruro de vinilideno y ésteres vinílicos tales como acetato de vinilo. Con mayor frecuencia se utiliza acrilato de 2-Etilhexilo.

[0054] Cuando se utilizan, estos monómeros etilénicamente insaturados adicionales típicamente están presentes en la mezcla de reacción utilizada para preparar el polímero acrílico en una cantidad del 5 al 50 por ciento en peso, con mayor frecuencia del 10 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de los monómeros en la mezcla de reacción.

[0055] Usualmente, la mezcla de reacción está esencialmente libre de disolvente orgánico no reactivo; es decir, cualquier disolvente orgánico distinto del diluyente reactivo (iv) descrito anteriormente, que sirve inicialmente como medio de reacción para la mezcla de reacción. Tal como se utiliza en el presente documento, el término "disolvente orgánico no reactivo" significa una sustancia orgánica que disuelve un soluto dando como resultado una solución y que no reacciona con el soluto. Por "esencialmente libre" de un material se entiende que una composición tiene sólo trazas o cantidades incidentales de un material dado, y que el material no está presente en una cantidad suficiente para afectar a cualquier propiedad de la composición; típicamente menos del 0,2 por ciento en peso, tal como menos del 0,1 por ciento en peso, o menos del 0,05 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción.

[0056] El polímero acrílico de la presente invención se prepara polimerizando una mezcla de los monómeros polimerizables etilénicamente insaturados descritos anteriormente en presencia del diluyente reactivo (iv). Métodos ejemplares se describen en los ejemplos a continuación.

[0057] La polimerización descrita anteriormente se lleva a cabo generalmente introduciendo la mezcla de monómeros que incluye los monómeros (i), (ii) y (iii) (y (v) cuando se utilizan) en un reactor adecuado al que también se añade al menos un diluyente reactivo (iv). Puede añadirse un iniciador de polimerización de radicales libres adecuado.

[0058] En la polimerización puede utilizarse cualquier iniciador de radicales libres adecuado. Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen, pero no se limitan a, iniciadores térmicos, fotoiniciadores e iniciadores de oxidaciónreducción. Ejemplos de iniciadores térmicos incluyen, pero no se limitan a, compuestos azo, peróxidos y persulfatos. Los persulfatos adecuados incluyen, pero no se limitan a, persulfato de sodio y persulfato de amonio. Los iniciadores de oxidación-reducción pueden incluir, como ejemplos no limitantes, sistemas de persulfato-bisulfito, así como sistemas que utilizan iniciadores térmicos en combinación con iones metálicos apropiados tales como hierro o cobre. Los compuestos azo adecuados incluyen, pero no se limitan a, compuestos azo no solubles en agua tales como 1-1'-azobis(ciclohexanecarbonitrilo), 2-2'-azobisisobutironitrilo, 2-2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2-2'-azobis(propionitrilo), 2-2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), 2-2'-azobis(valeronitrilo), 2-(carbamoilazo)- isobutironitrilo y mezclas de los mismos, y compuestos azo solubles en agua, tales como compuestos de alquilo terciario azobis, incluyen, pero no se limitan a, 4-4'-azobis(ácido 4-cianovalérico), 2-2'-azobis(2-metilpropionamidina) dihidrocloruro, 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida], 4,4'-azobis(ácido 4-cianopentanoico), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), 2,2'-azobis(2-amidinopropano) dihidrocloruro, 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina) dihidrocloruro y mezclas de los mismos.

[0059] Los peróxidos adecuados incluyen, pero no se limitan a, peróxido de hidrógeno, peróxidos de metiletilcetona, peróxidos de benzoilo, peróxidos de di-t-butilo, peróxidos de di-t-amilo, peróxidos de dicumilo, peróxidos de diacilo, peróxido de decanoilo, peróxido de lauroilo, peroxidicarbonatos, peroxiésteres, peróxidos de dialquilo, hidroperóxidos, peroxicetales y mezclas de los mismos.

[0060] El polímero acrílico resultante puede tener un valor de hidroxilo de al menos 50, en algunos casos de al menos 100, en otros casos de al menos 150. Además, el polímero acrílico puede tener un valor de hidroxilo de no más de 250, en algunos casos no más de 225, en otros casos no más de 200, en base al peso total del polímero acrílico. El valor de hidroxilo puede determinarse utilizando ASTM E222-10 (2010). El valor de hidroxilo del polímero acrílico puede ser cualquier valor o cualquier intervalo de valores, incluidos los indicados anteriormente. Por ejemplo, el polímero acrílico resultante puede tener un valor de hidroxilo de 50 a 250, o de 50 a 225, o de 50 a 200, o de 100 a 250, o de 100 a 225, o de 100 a 200, o de 150 a 250, o de 150 a 225, o de 150 a 200, en base al peso total del polímero acrílico. Como se ha descrito anteriormente, el monómero funcional de ácido carboxílico, cuando se utiliza, puede estar presente en exceso estequiométrico en comparación con los grupos epoxi en el diluyente reactivo. Así, el polímero acrílico puede contener funcionalidad de ácido carboxílico resultante de grupos de ácido carboxílico residuales o no reaccionados. El polímero acrílico puede tener un valor ácido de al menos 1, en algunos casos de al menos 2, en otros casos de al menos 5, en algunos casos de al menos 10 y en otros casos de al menos 25 mg KOH/g de resina. Además, el polímero acrílico puede tener un valor ácido de no más de 100, en algunos casos no más de 75, en otros casos no más de 50, en algunos casos no más de 40 y en otros casos no más de 35 mg KOH/g de resina. El valor ácido (número de miligramos de KOH por gramo de sólido requeridos para neutralizar la funcionalidad ácida de la resina) es una medida de la cantidad de funcionalidad ácida en la resina. El valor ácido del polímero acrílico puede ser cualquier valor o cualquier intervalo de valores, incluidos los indicados anteriormente. Por ejemplo, el polímero acrílico resultante puede tener un valor ácido de 1 a 100 mg de KOH/g de resina, o de 1 a 75 mg de KOH/g de resina, o de 1 a 50 mg de KOH/g de resina, o de 1 a 40 mg de KOH/g de resina, o de 1 a 35 mg de KOH/g de resina, o de 2 a 100 mg de KOH/g de resina, o de 2 a 75 mg de KOH/g de resina, o de 2 a 50 mg de KOH/g de resina, o de 2 a 40 mg de KOH/g de resina, o de 2 a 35 mg de KOH/g de resina, de 5 a 100 mg de KOH/g de resina, o de 5 a 75 mg de resina KOH/g, o de 5 a 50 mg de resina KOH/g, o de 5 a 40 mg de resina KOH/g, o de 5 a 35 mg de resina KOH/g, de 10 a 100 mg de resina KOH/g, o de 10 a 75 mg de resina KOH/g, o de 10 a 50 mg de resina KOH/g, o de 10 a 40 mg KOH/g resina, o de 10 a 35 mg KOH/g resina, 25 a 100 mg KOH/g resina, o de 25 a 75 mg KOH/g resina, o de 25 a 50 mg KOH/g resina, o de 25 a 40 mg KOH/g resina, o de 25 a 35 mg KOH/g resina.

[0061] Típicamente, cuando la polimerización está completa y se utilizó un monómero etilénicamente insaturado (iii) que comprende grupos funcionales ácido carboxílico, se añade una amina al polímero acrílico en una cantidad suficiente para proporcionar un pH de 6 a 10 cuando el polímero acrílico está disperso en agua de 30 a 35 por ciento en peso de sólidos de resina en condiciones ambientales. El pH puede aumentarse utilizando una o más aminas. Ejemplos de aminas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, amoníaco, dietanolamina, dimetiletanolamina, trietilamina y dietilpropanolamina. El uso de la amina permite la formación de una dispersión polimérica acuosa estable de acuerdo con la invención, que comprende el polímero acrílico anterior dispersado en un medio acuoso. Tal como se utiliza en el presente documento, "dispersión estable" se refiere a un líquido que tiene una fase continua líquida y una fase dispersa, que puede ser un líquido, un sólido o una combinación de los mismos, donde la fase dispersa no se aglomera, fusiona, sedimenta o separa de la fase continua entre el período de tiempo en que se prepara la dispersión y cuando se utiliza, típicamente un período de tiempo que no excede seis meses en condiciones ambientales. Por condiciones "ambientales" se entiende sin la aplicación de calor u otra energía; por ejemplo, cuando una composición curable experimenta una reacción de termoendurecimiento sin cocción en un horno, uso de aire forzado, irradiación o similares para provocar la reacción, se dice que la reacción se produce en condiciones ambientales. Usualmente, la temperatura ambiente oscila de 60 a 90 °F (15,6 a 32,2 °C), tal como una temperatura ambiente típica, 72°F (22,2°C).

[0062] La presente invención se refiere además a una composición curable formadora de película que comprende:

[0063] (a) un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos con grupos funcionales hidroxilo; y

[0064] (b) la dispersión polimérica acuosa descrita anteriormente.

[0065] El agente de curado (a) utilizado en la composición curable formadora de película puede seleccionarse entre uno o más poliisocianatos, tales como diisocianatos y triisocianatos, incluyendo biuret e isocianuratos. Los diisocianatos incluyen diisocianato de tolueno, 4,4'-metilen-bis(isocianato de ciclohexilo), diisocianato de isoforona, una mezcla isomérica de diisocianato de 2,2,4- y 2,4,4-trimetil hexametileno, diisocianato de 1,6-hexametileno, diisocianato de tetrametil xilenilo y/o diisocianato de 4,4'-difenilmetileno. Pueden utilizarse los biurets de cualquier diisocianato adecuado, incluyendo diisocianato de 1,4-tetrametileno y el diisocianato de 1,6-hexametileno. También pueden emplearse los biurets de diisocianatos cicloalifáticos tales como el diisocianato de isoforona y el 4,4'-metilen-bis-(isocianato de ciclohexilo). Ejemplos de diisocianatos de aralquilo adecuados a partir de los cuales pueden prepararse biurets son el diisocianato de metaxilileno y el diisocianato de α, α, α', α'-tetrametilmetaxilileno. Nótese que la frase "y/o", cuando se utiliza en una lista, pretende abarcar realizaciones alternativas que incluyan cada componente individual de la lista, así como cualquier combinación de componentes. Por ejemplo, la lista "A, B, y/o C" pretende abarcar siete realizaciones separadas que incluyen A, o B, o C, o A B, o A C, o B C, o A B C.

[0066] También pueden utilizarse isocianatos trifuncionales tales como agente de curado, por ejemplo, trímeros de diisocianato de isoforona, triisocianato de nonano, triisocianato de trifenilmetano, triisocianato de 1,3,5-benceno, triisocianato de 2,4,6-tolueno, un aducto de trimetilol y tetrametil xileno diisocianato vendido bajo el nombre CYTHANE 3160 por CYTEC Industries, y DESMODUR N 3390, que es el isocianurato de hexametileno diisocianato, disponible en Bayer Corporation. Los poliisocianatos utilizados específicamente son trímeros de diisocianatos tales como diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. También es adecuado DESMODUR Z 4470 BA, un poliisocianato alifático basado en diisocianato de isoforona disponible en Bayer Corporation.

[0067] El poliisocianato también puede ser uno de los divulgados anteriormente, extendido en cadena con una o más poliaminas y/o polioles utilizando materiales adecuados y técnicas conocidas por los expertos en la técnica para formar un prepolímero de poliuretano que tenga grupos funcionales isocianato.

[0068] Las mezclas de poliisocianatos son particularmente adecuadas.

[0069] El agente de curado (a) utilizado en la composición curable formadora de película puede seleccionarse alternativa o adicionalmente entre una o más resinas aminoplásticas. Las resinas aminoplásticas útiles se basan en los productos de adición del formaldehído con una sustancia portadora de un grupo amino o amido. Los productos de condensación obtenidos a partir de la reacción de alcoholes y formaldehído con melamina, urea o benzoguanamina son los más comunes y preferentes en este caso. Aunque el aldehído empleado con mayor frecuencia es formaldehído, pueden obtenerse otros productos de condensación similares a partir de otros aldehídos, tales como acetaldehído, crotonaldehído, acroleína, benzaldehído, furfural, glioxal y similares.

[0070] También se pueden utilizar productos de condensación de otras aminas y amidas, por ejemplo, condensados de aldehído de triazinas, diazinas, triazoles, guanadinas, guanaminas y derivados sustituidos con alquilo y arilo de tales compuestos, incluyendo ureas sustituidas con alquilo y arilo y melaminas sustituidas con alquilo y arilo. Ejemplos no limitantes de tales compuestos incluyen N,N'-dimetil urea, benzourea, diciandiamida, formaguanamina, acetoguanamina, glicoluril, ammelina, 3,5-diaminotriazol, triaminopirimidina, 2-mercapto-4,6-diaminopirimidina y carbamoil triazinas de la fórmula C<3>N<3>(NHCOXR)<3>donde X es nitrógeno, oxígeno o carbono y R es un grupo alquilo inferior que tiene de uno a doce átomos de carbono o mezclas de tales grupos alquilo inferiores, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, n-octilo y 2-etilhexilo. Tales compuestos y su preparación se describen detalladamente en la patente de EE.UU No.5.084.541.

[0071] Las resinas aminoplásticas suelen contener grupos metilol o alquilol similares y, en la mayoría de los casos, al menos una parte de estos grupos alquilol se eterifican por reacción con un alcohol. Cualquier alcohol monohídrico puede emplearse para este fin, incluyendo metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, así como alcohol bencílico y otros alcoholes aromáticos, alcoholes cíclicos tales como ciclohexanol, monoéteres de glicoles y alcoholes sustituidos con halógeno u otros sustituyentes tales como 3-cloropropanol y butoxietanol. Muchas resinas aminoplásticas están parcialmente alquiladas con metanol o butanol.

[0072] El agente de curado (a) está típicamente presente en las composiciones formadoras de película en una cantidad que oscila del 10 al 90 por ciento en peso, tal como del 30 al 65 por ciento en peso, a menudo del 45 al 60 por ciento en peso, en base al peso total de sólidos de resina de la composición.

[0073] Las composiciones curables formadoras de película de la presente invención pueden comprender además un relleno. Ejemplos de cargas que pueden estar presentes incluyen minerales finamente divididos tales como sulfato de bario, sílice, incluyendo sílice pirógena y sílice coloidal, alúmina, alúmina coloidal, dióxido de titanio, circonio, circonio coloidal, arcilla, mica, dolomita, talco, carbonato de magnesio, carbonato de calcio, sulfato de calcio, silicato de calcio y/o metasilicato de calcio. Se cree que las cargas, en combinación con las resinas en la composición, permiten obtener propiedades reológicas útiles tales como tixotropía. Los rellenos, tales como sílice coloidal, también pueden servir para mejorar la resistencia al desgaste y al rayado.

[0074] La composición formadora de película puede incluir además una variedad de ingredientes y/o aditivos opcionales que dependen en cierta medida de la aplicación particular de la composición curable, tales como otros catalizadores de curado, pigmentos u otros colorantes, refuerzos, tixotrópicos, aceleradores, tensioactivos, plastificantes, extensores, estabilizadores, inhibidores de corrosión, diluyentes, estabilizadores de luz de amina impedida, absorbentes de luz UV, promotores de adhesión y antioxidantes. La composición curable formadora de película puede ser una capa de color o una capa transparente.

[0075] La composición formadora de película de la presente invención es típicamente de base acuosa (en un medio acuoso); por "acuoso", "de base acuosa" y términos similares se entiende en un medio que consiste exclusivamente en agua o comprende predominantemente agua; es decir, al menos el 50 por ciento en peso de agua, en combinación con otro material, tal como, por ejemplo, un disolvente orgánico. La composición puede contener los disolventes orgánicos según sea necesario para los fines de formulación. Tales disolventes incluyen alcoholes, tales como butanol; cetonas, tales como metil amil cetona y metil isobutil cetona; hidrocarburos aromáticos, tales como xileno; éteres de glicol, tales como éter metílico de propilenglicol, éter monopropílico de propilenglicol, éter monobutílico de etilenglicol, éter monometílico de dipropilenglicol y éter monohexílico de etilenglicol; ésteres tales como éster 2-butoxietílico de ácido acético, éster de acetato de oxo-hexilo y acetato de éter monometílico de propilenglicol; otros disolventes; y mezclas de cualquiera de los anteriores. Sin embargo, las composiciones curables formadoras de película de la presente invención son típicamente de bajo VOC; es decir, el nivel de disolvente orgánico en las composiciones de formación de película curables de la presente invención es normalmente inferior al 30 por ciento en peso, a menudo inferior al 20 por ciento en peso, en base al peso total de la composición curable de formación de película.

[0076] Las composiciones curables utilizadas en la presente invención pueden prepararse como una composición de dos componentes, a menudo curable a temperatura ambiente. Las composiciones curables en dos componentes se preparan típicamente combinando los ingredientes inmediatamente antes de su uso, usualmente cuando se utiliza un agente de curado que tiene grupos isocianato libres. Las composiciones curables formadoras de película pueden prepararse alternativamente como sistemas de un componente, en particular cuando se utiliza un agente de curado aminoplástico o un poliisocianato bloqueado en la composición.

[0077] Las composiciones curables formadoras de película de la presente invención pueden utilizarse para preparar un sustrato recubierto, que comprende: A) un sustrato que tiene al menos una superficie recubrible, y B) la composición curable formadora de película descrita anteriormente, aplicada a al menos una superficie del sustrato.

[0078] Sustratos adecuados incluyen sustratos metálicos rígidos tales como metales ferrosos, aluminio, aleaciones de aluminio, cobre, y otros sustratos metálicos y de aleación. Los sustratos metálicos ferrosos utilizados en la práctica de la presente invención pueden incluir hierro, acero y aleaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de materiales de acero útiles incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado (recubierto con zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero decapado, aleación de zinc-hierro tal como GALVANNEAL, y combinaciones de los mismos. También se pueden utilizar combinaciones o compuestos de metales ferrosos y no ferrosos. En determinadas realizaciones de la presente invención, el sustrato comprende un material compuesto tal como un plástico o un compuesto de fibra de vidrio.

[0079] Antes de depositar cualquier composición de recubrimiento sobre la superficie del sustrato, es práctica común, aunque no necesaria, eliminar la materia extraña de la superficie limpiando y desengrasando a fondo la superficie. Tal limpieza tiene lugar típicamente después de conformar el sustrato (estampado, soldadura, etc.) en una forma de uso final. La superficie del sustrato puede limpiarse por medios físicos o químicos, tales como abrasión mecánica de la superficie o limpieza/desengrasado con agentes de limpieza alcalinos o ácidos disponibles comercialmente y bien conocidos por aquellos expertos en la técnica, tales como metasilicato de sodio e hidróxido de sodio. Un ejemplo no limitante de agente de limpieza es CHEMKLEEN 163, un limpiador de base alcalina disponible comercialmente por PPG Industries, Inc.

[0080] Tras el paso de limpieza, el sustrato puede enjuagarse con agua desionizada, con un disolvente o con una solución acuosa de agentes de enjuague con el fin de eliminar cualquier residuo. El sustrato se puede secar al aire, por ejemplo, utilizando una cuchilla de aire, eliminando el agua mediante una breve exposición del sustrato a una alta temperatura o pasando el sustrato entre rodillos escurridores.

[0081] El sustrato puede ser una superficie desnuda, limpia; puede ser aceitosa, pretratada con una o más composiciones de pretratamiento, y/o prepintada con una o más composiciones de recubrimiento, imprimaciones, capas de acabado, etc., aplicadas por cualquier método que incluya, pero no se limite a, electrodeposición, pulverización, recubrimiento por inmersión, recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cortina, y similares. La superficie del sustrato puede prepararse adicionalmente mediante lijado u otros procedimientos de preparación convencionales.

[0082] Las composiciones pueden aplicarse al sustrato mediante uno o más de varios métodos, incluyendo pulverización, inmersión, cepillado o recubrimiento por flujo, pero con mayor frecuencia se aplican mediante pulverización. Se pueden utilizar las técnicas y equipos de pulverización habituales para la pulverización con aire y la pulverización electrostática, así como métodos manuales o automáticos. La capa de recubrimiento típicamente tiene un espesor de película seca de 1-25 mils (25,4-635 micras), a menudo de 5-25 mils (127-635 micras).

[0083] Las composiciones formadoras de película pueden aplicarse directamente a la superficie de un sustrato o sobre una capa de imprimación u otro recubrimiento como se ha indicado anteriormente, tal como una electrocapa o capa de acabado, sobre el sustrato para formar un sustrato recubierto de acuerdo con la presente invención. Las composiciones de electrocapa adecuadas incluyen ED 6465; imprimaciones incluyen HP78224EH, ambas disponibles comercialmente en PPG Industries, Inc. Alternativamente, puede no utilizarse una imprimación y las composiciones formadoras de película pueden aplicarse directamente sobre una capa base pigmentada u otro recubrimiento. Pueden aplicarse múltiples capas de recubrimiento, tales como un electrocubrimiento y una imprimación, y opcionalmente una capa base coloreada, al sustrato antes de la aplicación de la composición curable formadora de película de la presente invención. Las composiciones curables formadoras de película de la presente invención se utilizan a menudo como capas transparentes en un entorno OEM de automoción o de repintado.

[0084] Después de formar una película del recubrimiento sobre el sustrato, la composición puede curarse dejándola reposar a temperatura ambiente (tal como una temperatura ambiente típica, 72°F (22.2°C)), o una combinación de curado a temperatura ambiente y horneado, o sólo horneado. La composición puede ser curada a temperatura ambiente típicamente en un periodo que oscila entre unas 24 horas y unas 36 horas. Si se utilizan la temperatura ambiente y el horneado en combinación, la composición a menudo se deja reposar ("flash") durante un periodo de aproximadamente 2 minutos a aproximadamente 120 minutos a una temperatura que oscila de ambiente a175°F (79,4°C), seguido de un horneado a una temperatura de hasta aproximadamente 300°F (148,9°C), usualmente 285°F (140,6°C) durante un periodo de tiempo que oscila de aproximadamente 20 minutos a aproximadamente 1 hora.

[0085] Después de la aplicación de la composición curable formadora de película al sustrato y tras el curado, el sustrato recubierto presenta un ángulo de contacto con el agua superior a 92°, a menudo superior a 95°, y una energía superficial total inferior a 29 mN/m, a menudo inferior a 25 mN/m, medida como se demuestra en los Ejemplos a continuación. Además, el sustrato recubierto presenta una liberación adhesiva de contaminantes tales como alquitrán y savia de la superficie. por "liberación adhesiva" se entiende la liberación del alquitrán o la savia sin eliminar nada de la composición de recubrimiento del sustrato, a diferencia de la "liberación cohesiva", en la que al menos una porción de la composición de recubrimiento se elimina con el contaminante, dañando así el sustrato recubierto, o una porción del contaminante permanece adherida al sustrato recubierto después de la limpieza.

[0086] La acumulación de suciedad en un sustrato puede mitigarse aplicando al menos a una porción del sustrato la composición curable formadora de película descrita anteriormente, y luego, curando al menos parcialmente la composición curable formadora de película. Se aplica una composición curable formadora de película a al menos una superficie del sustrato. Un sustrato puede tener una superficie continua, o dos o más superficies, tales como dos superficies opuestas. Típicamente, la superficie que se recubre es cualquiera que se espere que esté expuesta a condiciones que propicien la acumulación de suciedad, tales como vehículos de consumo e industriales y estructuras de edificios. Por "suciedad" se entiende tierra, grasa, aceite, minerales, detergente, sal, alquitrán, asfalto, excrementos de animales, savia de árboles y similares; contaminantes que se encuentran habitualmente en el exterior o en entornos industriales y que tienden a adherirse a las superficies de los vehículos.

[0087] Cada una de las realizaciones y características descritas anteriormente, y combinaciones de las mismas, pueden considerarse comprendidas en la presente invención. Por ejemplo, la presente invención se refiere a los siguientes aspectos no limitantes:

[0088] 1. Un polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende:

[0089] (i) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales hidroxilo, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 10 al 40 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

[0090] (ii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos polidialquilsiloxano, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 2 al 10 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

[0091] (iii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 5 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción; y

[0092] (iv) un diluyente reactivo que es reactivo con el monómero etilénicamente insaturado (iii), e incluye un anillo de oxirano reactivo con un grupo funcional del monómero etilénicamente insaturado (iii), estando presente el diluyente reactivo en la mezcla de reacción en una cantidad del 20 al 60 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción; en el que el diluyente reactivo (iv) está presente inicialmente en la mezcla de reacción como un medio en el que polimerizan los monómeros.

[0093] 2. El polímero acrílico de acuerdo con el aspecto 1, en el que la mezcla de reacción está esencialmente libre de disolvente orgánico no reactivo.

[0094] 3. El polímero acrílico de acuerdo con cualquiera de los aspectos 1 a 2, en el que el monómero etilénicamente insaturado (iii) comprende grupos funcionales ácido carboxílico y el diluyente reactivo (iv) comprende un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado.

[0095] 4. El polímero acrílico de acuerdo con el aspecto 3, en el que los grupos funcionales ácido carboxílico están en el monómero etilénicamente insaturado (iii) y están presentes en la mezcla de reacción en exceso estequiométrico con respecto a los grupos funcionales epoxi en el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado (iv). 5. El polímero acrílico de acuerdo con cualquiera de los aspectos 1 a 4, en el que el polímero acrílico demuestra un valor de hidroxilo de 50 a 250, en base al peso total del polímero acrílico.

[0096] 6. El polímero acrílico de acuerdo con cualquiera de los aspectos 1 a 5, en el que la mezcla de reacción comprende además (v) un monómero adicional etilénicamente insaturado que es diferente de los monómeros (i), (ii) y (iii).

[0097] 7. Una dispersión polimérica acuosa que comprende el polímero acrílico de acuerdo con cualquiera de los aspectos 3 a 6 dispersado en un medio acuoso, en el que el medio acuoso comprende una amina.

[0098] 8. Una composición acuosa, curable, formadora de película que comprende:

[0099] (a) un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos con grupos funcionales hidroxilo; y

[0100] (b) la dispersión polimérica acuosa de acuerdo con el aspecto 7.

[0101] 9. La composición de acuerdo con el aspecto 8, en la que el agente de curado (a) comprende un poliisocianato y/o un aminoplasto.

[0102] 10. La composición de acuerdo con el aspecto 8 o 9, en la que el agente de curado (a) comprende una mezcla de poliisocianatos.

[0103] 11. La composición de acuerdo con cualquiera de los aspectos 8 a 10, en la que la composición contiene menos del 30 por ciento en peso de disolvente orgánico no reactivo, en base al peso total de la composición curable formadora de película.

[0104] Los siguientes ejemplos pretenden ilustrar diversas realizaciones y no deben interpretarse como limitantes de la invención en ningún sentido.

[0105] Ejemplos

[0106] Se prepararon composiciones curables formadoras de película utilizando los componentes mostrados en la Tabla 1.

[0107] Tabla 1

[0109] EJEMPLOS DE RECUBRIMIENTO TRANSPARENTE

[0111]

[0112]

[0115] 1La Resina Acrílica Aconsiste en 29,1% de Acrilato de Isobornilo, 21,9% de Metacrilato de Hidroxietilo, 2,7% de Dímero de m-Estireno, 4,7% de Acrilato de Etilhexilo, 12,9% de Ácido Acrílico y 28,7% de Éster Glicidílico de éster neodecanoico (Cardura E, peso equivalente 240, disponible en Hexion Specialty Chemicals). La reacción se llevó a cabo en éster glicidílico de éster neodecanoico a una temperatura alrededor de 160°C utilizando iniciador formador de radicales libres. Una vez finalizada la reacción, los grupos ácidos en exceso que quedaron después de hacer reaccionar todos los grupos epoxi de Cardura E, fueron neutralizados con dietanolamina y el polímero se diluyó luego hasta alcanzar el 31,0% de sólidos en peso con agua desionizada. El polímero resultante tenía un peso molecular medio de 9389, medido por cromatografía de permeación en gel, una viscosidad Brookfield de 186 centipoise, medida utilizando ASTM D2196 (1999), y un pH de 8,5.

[0117] 2La Resina Acrílica B Modificada con PDMSconsiste en 21,9% de Acrilato de Etilhexilo, 26,8% de Metacrilato de Hidroxietilo, 2,8% de Dímero de Estireno-m, 13,4% de Ácido Acrílico, 5,4% de Acrilato de Polidimetilsiloxano, KF-2012, disponible en Shin-Etsu Silicons de América, polidimetilsiloxano de peso molecular 5000 y 29,6% de Éster Glicidílico de éster neodecanoico. La reacción se llevó a cabo en éster glicidílico de éster neodecanoico a una temperatura alrededor de 160°C utilizando iniciador formador de radicales libres. Después de finalizada la reacción, los grupos ácidos en exceso se neutralizaron con dietanolamina y el polímero se diluyó luego con agua desionizada hasta alcanzar un 30,8% de sólidos en peso. El polímero resultante tenía un peso molecular promedio de 12201, medido por cromatografía de permeación en gel, una viscosidad Brookfield de 400 centipoise y un pH de 8,61.

[0118] 3La Resina Acrílica C Modificada con PDMSconsiste en 21,9% de Acrilato de Isobornilo, 26,7% de Metacrilato de Hidroxietilo, 2,8% de Dímero de Estireno-m, 13,4% de Ácido Acrílico, 5,4% de Acrilato de Polidimetilsiloxano, KF-2012, disponible en Shin-Etsu Silicons de América y 29,7% de Éster Glicidílico de éster neodecanoico. La reacción se llevó a cabo en éster glicidílico de éster neodecanoico a una temperatura alrededor de 160°C utilizando iniciador formador de radicales libres. Después de finalizada la reacción, los grupos ácidos en exceso se neutralizaron con dietanolamina y el polímero se diluyó luego con agua desionizada hasta alcanzar un 30,8% de sólidos en peso. El polímero resultante tenía un peso molecular promedio de 9170, medido por cromatografía de permeación en gel, una viscosidad Brookfield de 76 centipoise y un pH de 8,5.

[0119] La capa transparente del Ejemplo Comparativo 1 y las capas transparentes de los Ejemplos 2 y 3 preparadas de acuerdo con la presente invención se aplicaron por pulverización sobre paneles de acero laminado en frío de 4 pulgadas por 12 pulgadas que estaban desnudos, y luego se lijaron con papel de lija de 180 antes de aplicar los recubrimientos. Los paneles de sustrato están disponibles en ACT Test Panels LLC de Hillsdale, Michigan. No se utilizó capa base. Las capas transparentes se dejaron en reposo durante diez minutos a temperatura ambiente (72 °F) antes del horneado durante treinta minutos a 285 °F. Se direccionó un espesor de película seca (DFT) de 1,0 a 1,5 mils.

[0120] Los ángulos de contacto con el agua y el yoduro de metileno se midieron utilizando un instrumento KRUSS DSA 100 fabricado por KRUSS GmbH de Hamburgo, Alemania, y el software asociado; 2004-2010. Los números de energía superficial se basan en cálculos de Owens-Wendt. Las capas transparentes de los Ejemplos 2 y 3 tienen ángulos de contacto más altos y energías superficiales más bajas, como muestra la Tabla 2.

[0121] Tabla 2

[0124]

[0125]

[0128] La Tabla 3 proporciona los valores de dureza. La dureza clara se midió utilizando el instrumento de dureza HM 2000 FISCHER disponible en Helmut Fischer GmbH Co. KG de Sindelfingen, Alemania. La tabla 3 muestra que los valores de dureza de los ejemplos 2 y 3 son esencialmente equivalentes a los del ejemplo comparativo 1.

[0129] Tabla 3

[0132]

[0135] Los resultados de las pruebas de limpieza se muestran en la Tabla 4. La capacidad de liberar alquitrán y savia de árbol de la superficie limpia es una medida de la facilidad de limpieza. El método de prueba es el siguiente:

[0136] 1) Realizar una evaluación visual de cada panel antes de la prueba.

[0137] 2) Utilizando una pipeta, aplicar manualmente savia de árbol y alquitrán a los paneles en una fila de cinco gotas de aproximadamente 75 cm de diámetro cada una a lo largo del ancho de cuatro pulgadas del panel, utilizando una fila separada para cada material. Las dos filas de gotas deben estar separadas por al menos dos pulgadas.

[0138] 3) Hornear los paneles de prueba a 80 °C durante una hora para simular y acelerar la adherencia de los contaminantes.

[0139] 4) Realizar una evaluación visual de los paneles con material aplicado después de una hora de contacto con la capa transparente.

[0140] 5) Realizar pruebas de eliminación de alquitrán para cada gota.

[0141] a. El operario deberá intentar eliminar cada una de las cinco gotas de alquitrán en una fila utilizando sus dedos, utilizando una técnica de "pellizcar y despegar" para eliminar el alquitrán. Se deben utilizar guantes al realizar la eliminación. Intentar eliminar todas las gotas de alquitrán de la manera mencionada anteriormente.

[0142] b. Asignar y registrar la medición visual de la eliminación de alquitrán, utilizando estándares de referencia para la clasificación.

[0143] 6) Realizar pruebas de eliminación de savia de árbol en cada gota.

[0144] a. Utilizando un paño, intentar limpiar cada una de las cinco gotas de savia del árbol en una fila, una a la vez, utilizando un paño seco. Primero, limpiar la gota de savia del panel utilizando un movimiento de arrastre. Realizar dos arrastres por cada gota. Luego, intentar eliminar el resto de la savia utilizando un movimiento de frotamiento. Realizar tres frotaciones dobles. Se deben utilizar guantes al realizar la eliminación. Intentar eliminar todas las gotas de savia del árbol de la manera mencionada anteriormente.

[0145] b. Asignar y registrar la medición visual de la eliminación de la savia de árbol, utilizando estándares de referencia para la clasificación.

[0146] La Tabla 4 muestra que los Ejemplos de recubrimiento transparente 2 y 3 de la presente invención son más fáciles de limpiar, según lo medido por la prueba de capacidad de limpieza (liberación de alquitrán y savia de árbol) de la superficie recubierta. Nótese que la calificación de la medición visual para cada prueba se registra en una escala del 1 al 5, donde 5 es la mejor con respecto a la facilidad de eliminación del contaminante sin dañar el recubrimiento.

[0147] Tabla 4

[0150]

[0153] Aunque se han descrito realizaciones particulares de la presente invención anteriormente con fines ilustrativos, será evidente para los expertos en la técnica que pueden hacerse numerosas variaciones en los detalles de la presente invención sin apartarse del alcance de la invención según lo definido en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1.Un polímero acrílico preparado a partir de una mezcla de reacción que comprende:

(i) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales hidroxilo, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 10 al 40 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

(ii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos polidialquilsiloxano, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 2 al 10 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción;

(iii) un monómero etilénicamente insaturado que comprende grupos funcionales ácido carboxílico o grupos funcionales amina, presente en la mezcla de reacción en una cantidad del 5 al 30 por ciento en peso, en base al peso total de la mezcla de reacción; y

(iv) un diluyente reactivo que es reactivo con el monómero etilénicamente insaturado (iii) e incluye un anillo de oxirano reactivo con un grupo funcional del monómero etilénicamente insaturado (iii), estando presente el diluyente reactivo en la mezcla de reacción en una cantidad del 20 al 60 por ciento en peso, basada en el peso total de la mezcla de reacción; en la que el diluyente reactivo (iv) está presente inicialmente en la mezcla de reacción como medio en el que polimerizan los monómeros.

2.El polímero acrílico de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción está esencialmente libre de disolvente orgánico no reactivo.

3.El polímero acrílico de la reivindicación 1, en el que el monómero etilénicamente insaturado (iii) comprende grupos funcionales de ácido carboxílico y el diluyente reactivo (iv) comprende un éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado.

4.El polímero acrílico de la reivindicación 3, en el que los grupos funcionales ácido carboxílico en el monómero etilénicamente insaturado (iii) están presentes en la mezcla de reacción en exceso estequiométrico con respecto a los grupos funcionales epoxi en el éster glicidílico de un ácido monocarboxílico alifático saturado.

5.El polímero acrílico de la reivindicación 1, en el que el polímero acrílico demuestra un valor de hidroxilo de 50 a 250, en base al peso total del polímero acrílico, determinado utilizando ASTM E222-10 (2010).

6.El polímero acrílico de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción comprende además (v) un monómero etilénicamente insaturado adicional que es diferente de los monómeros (i), (ii) y (iii).

7.Una dispersión polimérica acuosa que comprende el polímero acrílico de la reivindicación 3 dispersado en un medio acuoso, en el que el medio acuoso comprende una amina.

8.Una composición acuosa, curable, formadora de película que comprende:

(a)un agente de curado que comprende grupos funcionales reactivos con grupos funcionales hidroxilo; y

(b)la dispersión polimérica acuosa de la reivindicación 7.

9.La composición curable formadora de película de la reivindicación 8, en la que el agente de curado (a) comprende un poliisocianato y/o un aminoplástico.

10. La composición curable formadora de película de la reivindicación 9, en la que el agente de curado (a) comprende una mezcla de poliisocianatos.

11. La composición curable formadora de película de la reivindicación 8, en la que la composición curable formadora de película contiene menos del 30 por ciento en peso de disolvente orgánico no reactivo, en base al peso total de la composición curable formadora de película.