ES3061994T3

ES3061994T3 - Aqueous polyorganosiloxane hybrid resin dispersion

Info

Publication number: ES3061994T3
Application number: ES19154706T
Authority: ES
Inventors: Mona Seyfried; Stefan Silber; Gans Berend-Jan De; Michael Fiedel; Markus Hallack
Original assignee: Evonik Operations GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2018-02-08
Filing date: 2019-01-31
Publication date: 2026-04-08
Anticipated expiration: 2039-01-31
Also published as: EP3524651A1; US20190241741A1; US11021608B2; DK3524651T3; EP3524651B1; SG10201900976SA; CN110128677A; PL3524651T3

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano

[0003] La presente invención se refiere a dispersiones acuosas de resina híbrida de poliorganosiloxano, a su procedimiento de preparación y a su uso.

[0004] Las resinas de silicona puras, los denominados poliorganosiloxanos, son conocidas por su estabilidad térmica y resistencia a la intemperie. Se utilizan para la impregnación del hormigón, en recubrimientos resistentes a altas temperaturas o en recubrimientos exteriores resistentes a la intemperie. Para aumentar la estabilidad de los poliorganosiloxanos, estos se modifican con otros polímeros. La unión química mutua de las resinas de silicona con estos polímeros tiene lugar en una fase temprana del procedimiento de producción.

[0005] Las resinas de poliorganosiloxano modificadas orgánicamente conocidas, en adelante denominadas resinas híbridas de poliorganosiloxano, son resinas alquídicas de silicona, resinas de poliéster con silicona, resinas híbridas de silicona y epóxido, resinas de poliuretano con silicona y resinas de poliacrilato con silicona.

[0006] Por consiguiente, las propiedades positivas de las resinas de silicona puras, tales como resistencia a la temperatura, resistencia a la intemperie y baja tensión superficial, se pueden combinar con las propiedades positivas de, p. ej., los poliésteres, tales como baja termoplasticidad, alta elasticidad y buena humectación de pigmentos.

[0007] Las propiedades de las resinas de poliéster con silicona resultan especialmente ventajosas en el recubrimiento decorativo de electrodomésticos resistentes al calor, tales como tostadoras, casetas para tomar el sol a gran altura, calentadores de ventilador y cocinas, así como en el recubrimiento exterior de freidoras, ollas y sartenes. Los recubrimientos de los artículos del hogar deben ser, además, resistentes a los detergentes. Esto significa que deben poder soportar de forma permanente y sin sufrir daños la limpieza habitual actual en el lavavajillas en presencia de agentes de limpieza que contengan tensioactivos y fuertemente alcalinos. La resistencia a los detergentes de un recubrimiento está determinada generalmente por la formulación de la pintura, pero especialmente por la resina utilizada. También es posible combinar las propiedades de las resinas epoxídicas con las propiedades de las resinas de silicona. Estas resinas híbridas de silicona y epóxido se distinguen de las resinas de silicona puras por una mejor adhesión del metal y protección contra la corrosión, así como por una mejor resistencia a los productos químicos. Una aplicación típica son los recubrimientos de tubos de escape, pero también los sistemas de pintura para sustratos cerámicos tales como gres de todo tipo u hormigón. Sistemas de recubrimiento de este tipo se emplean también en la industria naviera, por ejemplo, para recubrir cascos de barcos, instalaciones marinas submarinas y en ultramar e instalaciones portuarias. Habitualmente, las resinas híbridas de poliorganosiloxano se proporcionan en un disolvente orgánico tal como, por ejemplo, hidrocarburos aromáticos, ésteres, éteres o cetonas, p. ej., xileno, tolueno, Solvesso y acetato de metoxipropilo, etilo y butilo. La ventaja de las formulaciones a base de disolventes radica en su facilidad de aplicación, buenas propiedades de igualación, así como la formación de una película inicial sobre el sustrato. Las películas de resina híbrida de poliorganosiloxano se pueden secar físicamente, curar reactivamente como un sistema de 2 componentes o cocer. También se conocen sistemas de curado a temperatura ambiente.

[0008] Sin embargo, los sistemas que contienen disolventes presentan desventajas toxicológicas y ecológicas. El alto contenido de disolventes inflamables y nocivos para la salud es desfavorable por razones de seguridad laboral, salud y protección del medio ambiente. Además, el uso de disolventes está cada vez más sujeto a regulaciones legales.

[0009] Por lo tanto, la búsqueda está en curso de forma constante de sistemas con bajo contenido de disolventes o sistemas completamente libres de disolventes. En el estado de la técnica se describen numerosas propuestas para resinas de silicona puras, los denominados poliorganosiloxanos.

[0010] El documento EP 098 940 describe un procedimiento en el que un siloxano oligomérico líquido se emulsiona con poli(alcohol vinílico) o un éter de celulosa, en donde luego tiene lugar en esta emulsión la condensación del oligoorganosiloxano líquido para formar un poliorganosiloxano altamente viscoso o sólido. Las desventajas de este procedimiento consisten en un esfuerzo tecnológico adicional, ya que la síntesis del siloxano oligomérico líquido requiere una tecnología diferente a la síntesis de los organosiloxanos poliméricos, y la condensación en la emulsión es difícil de controlar.

[0011] El documento DE 21 58 348 describe un procedimiento para la preparación de emulsiones basadas en siloxanos altamente viscosas que pueden reticularse con cauchos, en el que se prepara una pre-emulsión altamente diluida que contiene al menos un 150 % de agua y al menos un 80 % de emulsionante, basado en el siloxano, y esta emulsión se concentra mediante destilación de una mezcla de disolvente y agua. Este procedimiento requiere una cantidad comparativamente alta de emulsionante, lo que no es deseable en el caso de muchas aplicaciones debido al fuerte cambio en el perfil técnico de aplicación y también aumenta los costes. El contenido máximo de siloxano se encuentra en 45 % y queda entre un 5 y un 7 % de disolvente en la emulsión.

[0012] El documento DE 44 15 322 A1 describe un procedimiento para preparar emulsiones acuosas de resina de silicona utilizando un compuesto de organosilicio polimérico disuelto en un disolvente orgánico tal como, por ejemplo, tolueno, en donde, después de la adición de una mezcla emulsionante que se compone de un triglicérido etoxilado y un alcohol tridecílico etoxilado y agua al compuesto de organosilicio polimérico y de lograr una mezcla homogénea y ya no fluida, el disolvente orgánico se separa como una mezcla de disolvente/agua antes de que, a continuación, se incorporen de manera homogénea la cantidad de agua requerida para lograr la concentración final deseada, así como cualquier aditivo conocido.

[0013] Un indicio de que este procedimiento sea adecuado para otras resinas, por ejemplo, resinas híbridas de polisiloxano, que los poliorganosiloxanos descritos, no se puede deducir de este documento.

[0014] El documento CN107573474A da a conocer una dispersión de resina de acrilato de poliuretano modificada con silicona acuosa que contiene un emulsionante aniónico-no iónico.

[0015] Por lo tanto, la presente invención se basó en el cometido de proporcionar una dispersión acuosa de resinas híbridas de poliorganosiloxano que se pueda emplear en diversos recubrimientos sin perjudicar significativamente las otras propiedades de la pintura y el valor útil para la aplicación respectiva.

[0016] Sorprendentemente, el problema se pudo resolver mediante una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano, que comprende

[0017] - al menos una resina híbrida de poliorganosiloxano,

[0018] - al menos un emulsionante anfifílico, en donde en el caso de los emulsionantes se trata de copolímeros de bloque con una o más unidades hidrófobas y con una o más unidades hidrófilas, en donde preferiblemente la unidad hidrófoba consiste en poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno) modificado orgánicamente o poli(óxido de butileno) y las unidades hidrófilas consisten en poli(óxido de etileno) y

[0019] - agua.

[0020] En principio, un experto en la materia distingue las dispersiones acuosas de polímeros en dispersiones secundarias y primarias. Las dispersiones secundarias se forman a partir de polímeros que se producen de manera convencional y luego, en una etapa posterior, se transfieren desde la solución o masa fundida a la dispersión acuosa. Por el contrario, en el caso de las dispersiones primarias se trata de aquellas en las que el polímero se produce directamente en una distribución dispersa en el medio dispersante acuoso en presencia de un emulsionante. Todos los procedimientos de preparación tienen esencialmente en común que en la construcción del polímero se utilizan monómeros o que esta construcción tiene lugar exclusivamente de monómeros de este tipo.

[0021] El documento EP 0008090 A1 describe un procedimiento para producir una resina de poliéster con silicona miscible en agua en el que la dispersión estable se basa en el uso de un poliéster "acidificado" durante la producción de la resina de silicona-poliéster. Junto al procedimiento muy complejo existe, además, el riesgo de que el poliéster se descomponga nuevamente (hidrólisis ácida del éster) debido a los índices de acidez de 25 - 110 necesarios en el caso de este procedimiento.

[0022] Los requisitos de una reducción de la emisión de disolventes se pueden satisfacer con la dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano según la invención.

[0023] Preferiblemente, en el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano se trata de un poliorganosiloxano modificado con un polímero orgánico.

[0024] De manera particularmente preferida, en el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano se trata de productos de reacción de una composición que contiene

[0025] - componente A) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 10 a 70 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos de la fórmula general

[0026] RaSi(OR')O<(4-a-b/2)>Fórmula (I)

[0027] con 0<a<2, 0<b<2 y a+b<4,

[0028] - componente opcional B) 0 - 20 partes en peso, preferiblemente 1-10 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos lineales y/o ramificados de la fórmula

[0029] R"O-[R‴<2>Si-O]<n>- Fórmula (II)

[0030] - componente C) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 30 a 90 partes en peso de un polímero orgánico, en donde

[0031] R<a>, R', R" y R‴ representan, en cada caso independientemente entre sí, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de C o un radical aromático con 6 a 20 átomos de C, y n representa un número en el intervalo de 4 a 250.

[0032] Las resinas híbridas de poliorganosiloxano se pueden producir de manera conocida. Procedimientos usuales se pueden deducir de los documentos DE 10 2013 218976 A1, DE 10 2013 218981A1, US 3.154.597 o US 3.170.962. Para los expertos son conocidas bibliografías adicionales tales como, p. ej., "Silicone resins and their combination" de Wernfried Heilen, Capítulo 2.2 Silicone combination resins/silicone resin hybrids, 2015 o "High Silicones and Silicone-Modified Materials strength Silicone-Urethane Copolymers: Synthesis and Properties, Capítulo 26, pp 395-407.

[0033] En este caso, por ejemplo, se hace reaccionar un poliorganosiloxano con un polímero orgánico con contenido en grupos hidroxi, o el polímero orgánico se produce en presencia del poliorganosiloxano mediante monómeros adecuados, o se produce un polímero orgánico con funcionalidad alcoxisilano mediante hidrólisis/condensación o bien equilibrado con monómeros de alcoxisilano o bien oligómeros de siloxano.

[0034] Preferiblemente, en el caso del poliorganosiloxano se trata de un poliorganosiloxano funcional Si-OH o SiOR<3>lineal, ramificado una vez o múltiples veces.

[0035] Los poliorganosiloxanos también se denominan en la bibliografía oligómeros de siloxano, siloxanos de metilo, fenilo y metil/fenilo alcoxi-funcionales, resinas de silicona de metilo, fenilo y metil/fenilo hidroxi-funcionales o silanoles.

[0036] Oligómeros de siloxano de metilo, fenilo, pero también metil/fenilo alcoxi-funcionales se pueden adquirir de la compañía ShinEtsu, con los nombres comerciales KC-89S, KR-500, X 40-9225, X 40-9246, X 40-9250, KR-401N, X-40-9227, KR-510, KR-9218, KR-213.

[0037] Siloxanos de metilo, fenilo y metil/fenilo metoxi-funcionales se pueden adquirir de la compañía Dow Corning, con los nombres comerciales Dow Corning<®>US-CF 2403 Resin, US-CF 2405 Resin, 3037 Intermediate, 3074 Intermediate, RSN-5314 Intermediat. Las resinas silano-funcionales de metil/fenilo se comercializan bajo el nombre comercial RSN-0409 HS Resin, RSN-0431 HS Resin, RSN-0804 Resin, RSN-0805 Resin, RSN-0806 Resin, RSN-0808 Resin, RSN-0840 Resin.

[0038] Las resinas de silicona de metil/fenilo, metilo, fenilo y alcoxi-funcionales, que también se ofrecen hidrolizadas al silanol correspondiente, se encuentran en el comercio bajo los nombres comerciales SILRES<®>de la compañía Wacker Chemie tales como, por ejemplo, con la designación adicional REN 50, REN 60, REN 80, KX, HK 46, MSE 100 o SY 300, IC 836, REN 168, SY 409, IC 232, SY 231, IC 368, IC 678.

[0039] La producción de resinas de silicona de este tipo se conoce desde hace mucho tiempo en la bibliografía (véase W. Noll -Chemie und Technologie der Silicone, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960) y también se describe en el documento de patente alemán DE 3412648.

[0040] Preferiblemente, en el caso del polímero orgánico se trata de poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimetacrilatos, así como copolímeros de los mismos, poliuretanos, derivados de celulosa, polisulfonas, polietersulfonas, sulfuros y poli(óxidos de fenileno), poliamidas, poliamida-imida, poliimidas, poliéteres, polímeros aromáticos y alifáticos glicidilofuncionales, oligómeros, resinas fenoxi, policarbonatos, resinas de cetona-formaldehído, resinas de polivinilo seleccionadas de poli(alcohol vinílico), poligliceroles, poli(acetato de vinilo), sus hidrolizados (parciales) y derivados, resinas fenólicas, fluoropolímeros, resinas alquídicas y mezclas de los mismos.

[0041] Los diferentes fragmentos de las cadenas de siloxano indicadas en la Fórmula (I) o bien la Fórmula (II) pueden distribuirse estadísticamente. Las distribuciones estadísticas pueden estar estructuradas en bloques con un número arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o una distribución aleatoria; también pueden estar estructuradas de forma alternada o también formar un gradiente a lo largo de la cadena; en particular, también pueden formar todas las formas mixtas.

[0042] Los números de índice y los intervalos de valores de los índices indicados aquí reproducidos pueden entenderse como valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras existentes reales y/o sus mezclas. Esto también se aplica a fórmulas estructurales que se reproducen exactamente como tales como, por ejemplo, la Fórmula (I).

[0043] En el contexto de esta invención, el fragmento de palabra "poli" comprende no solo compuestos con al menos 3 unidades repetitivas de uno o más monómeros en la molécula, sino también, en particular, composiciones de compuestos que presentan una distribución del peso molecular y en este caso poseen un peso molecular medio de al menos 200 g/mol. En el caso de esta definición se tiene en cuenta el hecho de que en el campo de la tecnología en consideración, es habitual referirse a compuestos de este tipo ya como polímeros, incluso si no parecen cumplir una definición de polímero análoga a las directrices de la OCDE o REACH.

[0044] A menos que se indique lo contrario, en el caso de los datos de porcentaje se trata de datos en porcentajes en peso.

[0045] Si a continuación se indican los valores medidos, estas mediciones se llevaron a cabo en condiciones normales (25 °C y 1013 mbar) a menos que se indique lo contrario.

[0046] Cuando a continuación se indican valores medios, entonces se trata de medias ponderadas, a menos que se indique lo contrario.

[0047] Preferiblemente, el polímero orgánico se selecciona del grupo de los poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos y polimetacrilatos, poliuretanos, derivados de celulosa, polisulfonas, polietersulfonas, poli(sulfuros y óxidos de fenileno), poliamidas, poliamida-imidas, poliimidas, poliéteres, polímeros y oligómeros aromáticos y alifáticos glicidilo-funcionales, resinas fenoxi, policarbonatos, resinas de cetona-formaldehído, resinas de polivinilo seleccionadas de poli(alcoholes vinílicos), poli(acetatos de vinilo) y sus derivados, resinas fenólicas, fluoropolímeros, resinas alquídicas, resinas de cumarona/indeno y mezclas de los mismos.

[0048] De manera particularmente preferida, el polímero orgánico contiene grupos hidroxilo y/o hidrógenos ácidos.

[0049] Sorprendentemente, se encontró que los emulsionantes poliméricos anfifílicos son particularmente adecuados para estabilizar una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano y no presentan efecto negativo alguno sobre el recubrimiento de pintura.

[0050] Preferiblemente, para la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la invención, se selecciona un emulsionante que se selecciona de

[0051] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (a) HO(C<2>H<4>0)<x>(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H,

[0053] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de butileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (b) HO(C<2>H<4>O)<x>(C<4>H<8>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H,

[0054] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de etileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de propileno) de la Fórmula general (c) HO(C<3>H<6>O)<x>(C<2>H<4>O)<y>(C<3>H<6>O)<x>H,

[0055] - copolímeros dibloque con un bloque de poli(óxido de propileno) y un bloque de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (d1) RO(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H o de la Fórmula general (d2) RO(C<2>H<4>O)-(C<3>H<6>O)<y>H, siendo R un radical orgánico de la fórmula general C<m>H<2m+1>con 1 ≤ m ≤ 22, y

[0056] - copolímeros multibloque con cuatro bloques intermedios de poli(óxido de propileno) y cuatro bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (e) [HO(C<2>H<4>O)(C<3>H<6>O)<y>]<2>NC<2>H<4>N[(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>]<2>H, - o mezclas de los mismos,

[0057] x e y son números enteros y representan el número de las respectivas unidades monoméricas. Las fórmulas generales (a) a (e) sirven como ilustración.

[0058] Emulsionantes de este tipo están disponibles, por ejemplo, bajo la denominación Pluronic, Kolliphor o Lutrol (compañía BASF), Genapol PF (compañía Clariant), Imbentin-PAP (compañía Kolb), Synperonic PE (compañía Croda), ADEKA NOL (compañía Adeka), Emulgen PP (compañía Kao), Teric PE, Empilan P o Surfonic POA-L (compañía Huntsman), Newpol PE (compañía Sanyo), también conocido bajo la denominación Poloxámeros, Vorasurf 504 (compañía DOW), Pluronic RPE (compañía BASF), Surfonic POA (compañía Huntsman), Tergitol X (compañía DOW) Genapol ED (compañía Clariant) y Synperonic T (compañía Croda).

[0059] De manera particularmente preferida, en el caso de los emulsionantes poliméricos anfifílicos se trata de copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) como se ilustra mediante la Fórmula general (a) o mezclas de los mismos.

[0060] Preferiblemente, los emulsionantes o mezclas de los mismos según la invención presentan un valor HLB de 9 a 19, de manera particularmente preferida un valor HLB de 11 a 17.

[0061] El valor HLB (siglas inglesas de equilibrio hidrofílico-lipofílico) se determina según la Fórmula (III):

[0064]

[0066] con M<hydro>= masa de los monómeros empleados en la producción de los copolímeros tribloque para los bloques hidrófilos y

[0067] M<tot>= masa total de monómero.

[0068] El valor HLB también se puede calcular para mezclas de copolímeros tribloque según la Fórmula (IV): con M= masa del respectivo copolímero tribloque,

[0069] M = masa total de copolímeros tribloque y

[0070] HLB= valor HLB del respectivo copolímero tribloque.

[0071] Los emulsionantes poliméricos anfifílicos tienen por norma general una distribución del peso molecular más o menos amplia. Preferiblemente, los emulsionantes o mezclas de los mismos según la invención presentan un peso molecular medio Mw > 1.000 g/mol y de manera particularmente preferida Mw > 1.700 g/mol.

[0072] Preferiblemente, el emulsionante o el sistema emulsionante en solución acuosa tiene una conductividad, medida según la Norma DIN 53779, de 10 - 25.000 µS.cm<-1>, preferiblemente de 50 - 5.000 µS.cm<-1>y de manera particularmente preferida de 200 - 2.500 µS.cm<-1>.

[0073] También es concebible emplear los emulsionantes según la invención junto con otros emulsionantes tales como, por ejemplo, emulsionantes aniónicos, catiónicos o no ionógenos.

[0074] A los efectos de esta solicitud, se entiende por mezclas de copolímeros tribloque sistemas emulsionantes, a los que pueden añadirse otros emulsionantes adicionales. Los emulsionantes y los sistemas emulsionantes se utilizan como sinónimos.

[0075] Preferiblemente, el contenido de disolvente residual se encuentra en < 5,0 % en peso, preferiblemente < 2,5 % en peso, de manera particularmente preferida < 1,0 % en peso, basado en la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano. En caso necesario, la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano presenta preferiblemente aditivos adicionales seleccionados de antiespumantes, aireadores, aditivos reológicos, sustancias conservantes, humectantes del sustrato, reticulantes, coadyuvantes de secado, catalizadores, antioxidantes, agentes de prevención de la piel, agentes antisegregantes, espesantes, agentes coalescentes, coadyuvantes de formación de películas, cargas, pigmentos y/o agentes dispersantes.

[0076] Preferiblemente, en el caso de los pigmentos se trata de pigmentos orgánicos, inorgánicos o pigmentos de negro de carbono. Como pigmentos inorgánicos pueden mencionarse, por ejemplo, óxidos de hierro, óxidos de cromo u óxidos de titanio. Pigmentos orgánicos adecuados son, por ejemplo, pigmentos azoicos, pigmentos complejos metálicos, pigmentos antraquinoides, pigmentos de ftalocianina, pigmentos policíclicos, en particular los de la serie tioíndigo, quinacridona, dioxazina, pirrolopirrol, ácido naftalenotetracarboxílico, perileno, isoamidolin(ona), flavantrona, pirantrona o isoviolantrona. Como negros de carbono se pueden emplear negros de gas , negros de lámpara o negros de horno. Estos negros de carbono pueden, además, estar post-oxidados y/o perlados.

[0077] Opcionalmente, se pueden añadir aditivos adicionales. Como aditivo se considera en este caso cualquier componente que influya positivamente en las propiedades de la dispersión según la invención. Se pueden añadir uno o más aditivos independientemente unos de otros. A continuación se presentan algunos aditivos que pueden utilizarse para la dispersión según la invención. Esta lista no es definitiva: Como aditivos se pueden emplear, en particular, aditivos humectantes y dispersantes. En el mercado se puede adquirir una pluralidad de aditivos humectantes y dispersantes que pueden utilizarse para las dispersiones según la invención. Como bases químicas pueden mencionarse, por ejemplo, copolímeros de estireno-anhídrido maleico, acrilatos, poliéteres, p. ej., poliéteres de óxido de estireno, poliésteres, aminopoliésteres, poliuretanos y aminopoliéteres. En este caso, los aditivos pueden presentar diferentes topologías, por ejemplo lineales, ramificadas, en forma de peine o en forma de estrella. Habitualmente, los aditivos humectantes y dispersantes presentan una estructura heterogénea, que se divide en un grupo de adhesión y una cadena lateral estabilizadora.

[0078] Junto a los pigmentos, en las dispersiones según la invención también se pueden emplear cargas. Cargas adecuadas son, por ejemplo, las basadas en caolín, talco, mica, otros silicatos, cuarzo, cristobalita, wollastonita, perlita, tierra de diatomeas, cargas de fibras, hidróxido de aluminio, sulfato de bario, vidrio o carbonato de calcio.

[0079] El uso de un antiespumante o aireador puede ser ventajoso para reducir activamente la cantidad de aire introducido en los procesos de procesamiento o bien fabricación. Se pueden mencionar, por ejemplo, aquellos basados en aceite mineral o vegetal o a base de polietersiloxanos, parcialmente llenos de componentes en partículas tal como, por ejemplo, sílice.

[0080] Como otros aditivos pueden mencionarse, por ejemplo, aglutinantes, colorantes, aditivos de superficie, compatibilizadores, estabilizadores UV y conservantes.

[0081] Preferiblemente, se utilizan como conservantes fungicidas, bactericidas, plaguicidas, algicidas y/o herbicidas.

[0082] Preferiblemente, el diámetro medio ponderado por volumen de las partículas de resina híbrida de poliorganosiloxano está entre 0,1 - 10,0 µm, preferiblemente entre 0,1 - 2,0 µm, preferiblemente entre 0,2 - 1,0 µm y de manera particularmente preferida entre 0,2 - 0,7 µm, medido de acuerdo con la Norma ISO 13320:2009. Para la presente invención, el diámetro medio ponderado por volumen de las partículas se determinó con ayuda de un instrumento Coulter LS 13320 de la compañía Beckman Coulter.

[0083] Preferiblemente, la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano presenta un contenido de sólidos de 30,0 % en peso - 70,0 % en peso, preferiblemente de 45,0 % en peso - 55,0 % en peso, basado en la dispersión.

[0084] Otro objeto de la invención es un procedimiento para preparar una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano que comprende las etapas

[0085] - emulsionar una solución de resina híbrida de poliorganosiloxano que contiene un disolvente orgánico con al menos un emulsionante o un sistema emulsionante,

[0086] - añadir agua,

[0087] - separar el disolvente.

[0088] Preferiblemente, se emplea una solución emulsionante acuosa o una solución del sistema emulsionante acuosa, cuya conductividad, medida según la Norma DIN 53779, asciende a 10 - 25.000 µS.cm<-1>, preferiblemente a 50 - 5.000 µS.cm<-1>y de manera particularmente preferida a 200 - 2.500 µS.cm<-1>.

[0089] Se pudo observar que la conductividad también contribuye en la estabilidad de la solución de resina híbrida de poliorganosiloxano emulsionada que contiene un disolvente orgánico en agua con al menos un emulsionante o un sistema emulsionante.

[0090] Ventajosamente, se puede ajustar la conductividad de la solución emulsionante acuosa o de la solución del sistema emulsionante acuosa.

[0091] Las sales hidrosolubles son adecuadas para ajustar la conductividad. Preferiblemente, en este caso se utilizan sales que contienen fluoruro, cloruro, sulfato, hidrogenosulfato, tiosulfato, sulfito, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, carbonato, hidrogenocarbonato, hidróxido, nitrato, acetato, lactato, formiato, propionato, citrato, fumarato, malato, malonato, oxalato, piruvato, benzoato o tartrato como anión o mezclas de los mismos. Se prefieren particularmente acetato, dihidrogenofosfato, hidrogenofosfato o hidróxido como anión, y se prefieren muy particularmente sus sales de amonio, potasio y sodio.

[0092] La conductividad se determina preferiblemente con ayuda de un espectrómetro. Un ejemplo de espectrómetro disponible en el comercio es, p. ej., el aparato de medición DT 1200 de la compañía Dispersion Technology.

[0093] Preferiblemente, en el caso de los emulsionantes se trata de copolímeros de bloque con una o más unidades hidrófobas y con una o más unidades hidrófilas, en donde preferiblemente la unidad hidrófoba consiste en poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno) modificado orgánicamente o poli(óxido de butileno) y las unidades hidrófilas consisten en poli(óxido de etileno).

[0094] Para el procedimiento de acuerdo con la invención se prefiere un emulsionante que se selecciona de

[0095] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (a) HO(C<2>H<4>O)<x>(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H,

[0096] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de butileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (b) HO(C<2>H<4>O)<x>(C<4>H<8>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H,

[0097] - copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de etileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de propileno) de la Fórmula general (c) HO(C<3>H<e>O)×(C<2>H<4>O)<y>(C<3>H<e>O)<x>H,

[0098] - copolímeros dibloque con un bloque de poli(óxido de propileno) y un bloque de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (d1) RO(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>H o de la Fórmula general (d2) RO(C<2>H<4>O)<x>(C<3>H<6>O)<y>H, siendo R un radical orgánico de la fórmula general C<m>H<2m+1>con 1 ≤ m ≤ 22, y

[0099] - copolímeros multibloque con cuatro bloques centrales de poli(óxido de propileno) y cuatro bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) de la Fórmula general (e) [HO(C<2>H<4>O)(C<3>H<6>O)<y>]<2>NC<2>H<4>N[(C<3>H<6>O)<y>(C<2>H<4>O)<x>]<2>H, - o mezclas de los mismos.

[0100] X e y son números enteros y representan el número de las respectivas unidades monoméricas. Las fórmulas generales (a) a (e) sirven como ilustración.

[0101] Emulsionantes de este tipo están disponibles, por ejemplo, bajo la denominación Pluronic, Kolliphor o Lutrol (compañía BASF), Genapol PF (compañía Clariant), Imbentin-PAP (compañía Kolb), Synperonic PE (compañía Croda), ADEKA NOL (compañía Adeka), Emulgen PP (compañía Kao), Teric PE, Empilan P o Surfonic POA-L (compañía Huntsman), Newpol PE (compañía Sanyo), también conocido bajo la denominación Poloxémeros, Vorasurf 504 (compañía DOW), Pluronic RPE (compañía BASF), Surfonic POA (compañía Huntsman), Tergitol X (compañía DOW) Genapol ED (compañía Clariant) y Synperonic T (compañía Croda).

[0102] De manera particularmente preferida, en el caso de los emulsionantes poliméricos anfifílicos se trata de copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) según la Fórmula general (a) para su ilustración o mezclas de los mismos.

[0103] Preferiblemente, los emulsionantes o mezclas de los mismos presentan un valor HLB de 9 a 19, de manera particularmente preferida un valor HLB de 11 a 17.

[0104] El valor HLB (siglas inglesas de equilibrio hidrofílico-lipofílico) se determina según la Fórmula (III):

[0106] con M<hydro>= masa de los monómeros empleados en la producción de los copolímeros tribloque para los bloques hidrófilos y M<tot>= masa total de monómero.

[0107] El valor HLB también se puede calcular para mezclas de copolímeros tribloque según la Fórmula (IV):

[0109] con

[0110] M= masa del respectivo copolímero tribloque,

[0111] M = masa total de copolímeros tribloque y

[0112] HLB= valor HLB del respectivo copolímero tribloque.

[0113] Los emulsionantes poliméricos anfifílicos tienen por norma general una distribución del peso molecular más o menos amplia. Preferiblemente, los emulsionantes o mezclas de los mismos según la invención presentan un peso molecular medio Mw > 1.000 g/mol y de manera particularmente preferida Mw > 1.700 g/mol.

[0114] Preferiblemente, en el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano empleada se trata de productos de reacción de una composición que contiene

[0115] - componente A) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 10 a 70 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos de la fórmula general

[0116] RaSi(OR')O<(4-a-b/2)>Fórmula (I)

[0117] con 0<a<2, 0<b<2 y a+b<4,

[0118] - componente opcional B) 0 - 20 partes en peso, preferiblemente 1-10 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos lineales y/o ramificados de la fórmula

[0119] R"O-[R‴<2>Si-O]<n>- Fórmula (II)

[0120] - componente C) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 30 a 90 partes en peso de un polímero orgánico, en donde

[0121] R<a>, R', R" y R‴ representan, en cada caso independientemente entre sí, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de C o un radical aromático con 6 a 20 átomos de C, y n representa un número en el intervalo de 4 a 250.

[0122] Preferiblemente, en el caso del poliorganosiloxano se trata de un poliorganosiloxano funcional Si-OH o SiOR<3>lineal, ramificado una vez o múltiples veces. Poliorganosiloxanos adquiribles en el comercio se describen arriba.

[0123] Preferiblemente, en el caso del polímero orgánico se trata de poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimetacrilatos, así como copolímeros de los mismos, poliuretanos, derivados de celulosa, polisulfonas, polietersulfonas, sulfuros y poli(óxidos de fenileno), poliamidas, poliamida-imida, poliimidas, poliéteres, polímeros aromáticos y alifáticos glicidilofuncionales, oligómeros, resinas fenoxi, policarbonatos, resinas de cetona-formaldehido, resinas de polivinilo seleccionadas de poli(alcohol vinílico), poligliceroles, poli(acetato de vinilo), sus hidrolizados (parciales) y derivados, resinas fenólicas, fluoropolímeros, resinas alquídicas y mezclas de los mismos.

[0124] De manera particularmente preferida, en el caso del polímero orgánico se trata de polímeros orgánicos que contienen grupos hidroxilo, preferiblemente seleccionados del grupo de los poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos, polimetacrilatos, poliuretanos y derivados de celulosa.

[0125] Preferiblemente, en el caso del sistema emulsionante se trata de copolímeros de bloque con uno o más bloques hidrófobos y con uno o más bloques hidrófilos, en donde preferiblemente el bloque hidrófobo se compone de poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno) modificado orgánicamente o poli(óxido de butileno) y el bloque hidrófilo se compone de poli(óxido de etileno).

[0126] Preferiblemente, en el caso del disolvente se trata de un disolvente orgánico o mezclas de los mismos que se utilizaron en la producción de la resina híbrida de poliorganosiloxano. Preferiblemente, se emplea un disolvente orgánico de la serie de las cetonas, seleccionadas de metiletilcetona, acetona, metilisobutilcetona, dietilcetona, metilpropilcetona o ciclohexanona, metilciclohexanona, ésteres seleccionados de acetato de etilo, acetato de butilo, propionato de etilo o acetato de isobutilo, acetato de terc.-butilo, carbonatos, por ejemplo carbonatos de dialquilo o carbonatos cíclicos tales como carbonato de etileno, de propileno o de glicerol, hidrocarburos aromáticos, por ejemplo xileno, hidrocarburos cíclicos, por ejemplo ciclohexano, éteres, por ejemplo éter dibutílico, éteres de éster, por ejemplo acetato de metoxipropilo. Es concebible utilizar otros disolventes conocidos por los expertos en la materia o mezclas de diferentes disolventes.

[0127] De manera particularmente preferida, el disolvente orgánico o mezclas del mismo presentan un intervalo de punto de ebullición de 50°C - 150°C, preferiblemente 90°C - 120°C.

[0128] Preferiblemente, la separación del disolvente tiene lugar mediante destilación a presión reducida con o sin gas de arrastre, destilación por vapor de agua, mediante un proceso de membrana o un evaporador de película fina.

[0129] Preferiblemente, la solución de resina híbrida de poliorganosiloxano presenta una concentración de resina híbrida de poliorganosiloxano de 40,0 % en peso - 95,0 % en peso, preferiblemente de 60,0 % en peso - 70,0 % en peso, basado en la solución de resina híbrida de poliorganosiloxano.

[0130] Preferiblemente, la relación de masa de la solución de resina híbrida de poliorganosiloxano a la solución de emulsionante acuosa o solución de sistema emulsionante es > 2:1, preferiblemente 3:1 a 10:1, de manera particularmente preferida 4:1 a 8:1.

[0131] Asimismo es un objeto de la invención el uso de la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la invención en materiales de recubrimiento, así como barnices y pinturas, recubrimientos de sustratos, adhesivos, adhesivos estructurales, matrices de mezcla y encolados. Otros campos de aplicación son la producción de tintas de impresión o materiales de impresión 3D.

[0132] Igualmente está incluidos sustratos según la invención, en particular bandejas de horno, moldes de horno, sartenes, ollas metálicas y similares, recubiertos con una composición que contiene una dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la invención. Los sustratos son preferiblemente superficies cerámicas, poliméricas o metálicas. Los objetos según la invención se describen a continuación a modo de ejemplo, sin que la invención se limite a estas formas de realización ejemplares.

[0133] Métodos:

[0134] Medición de la conductividad

[0135] La conductividad de las soluciones emulsionantes acuosas se determinó según la Norma DIN 53779. Se utilizó un aparato de medición DT1200 de la compañía Dispersion Technology. El valor de la conductividad es el promedio de tres mediciones.

[0136] Medición del tamaño de partículas

[0137] La determinación del tamaño de partícula de las dispersiones tiene lugar de acuerdo con la Norma ISO 13320:2009. Se utilizó un instrumento LS13320 de la compañía Beckman-Coulter. El tamaño de partícula se calculó asumiendo un índice de refracción n<d>= 1,51. El diámetro medio de partícula calculado está ponderado por volumen.

[0138] Determinación del cuerpo sólido:

[0139] La determinación del contenido de porciones no volátiles tiene lugar de acuerdo con la Norma DIN EN ISO 3251:2008, en donde, dentro del marco de la presente invención, para la determinación del cuerpo sólido se lleva a cabo la prueba de los poliorganosiloxanos, así como las soluciones de resina híbrida de poliorganosiloxano durante 60 minutos a 180 °C y durante 60 minutos a 105 °C para la dispersión.

[0140] Determinación de la viscosidad

[0141] La determinación de las viscosidades tuvo lugar mediante un viscosímetro de husillo tipo Brookfield LV-DV-I+. Los viscosímetros Brookfield son viscosímetros rotacionales con conjuntos de husillos definidos como cuerpos de revolución. En el caso de los cuerpos de revolución utilizados se trató de un conjunto de husillos LV. Debido a la dependencia de la temperatura de la viscosidad, las temperaturas del viscosímetro y del líquido de medición se mantuvieron constantes con una precisión de /- 0,5 °C durante la medición. Otros materiales utilizados junto al conjunto de husillos LV eran un baño de agua termostatizable, un termómetro de 0-100 °C (divisiones de escala de 1 °C o bien menores) y un temporizador (valores de escala no mayores que 0,1 segundos).¡ Para la medición se llenó un frasco de boca ancha con 100 ml de la muestra, atemperado y libre de burbujas de aire después de una calibración previa.

[0142] Para la determinación de la viscosidad, el viscosímetro se posicionó con respecto a la muestra de manera que el husillo quedara sumergido en el producto hasta la marca. La medición se inicia con ayuda del botón de inicio, teniendo cuidado de que la medición tuviera lugar dentro del intervalo de medición favorable del 50 % (+/- 20 %) del par máximo mensurable. El resultado de la medición se mostró en el viscosímetro en mPas, en donde al dividirlo por la densidad (g/ml) se obtiene la viscosidad en mm2/s.

[0143] Contenido de disolvente residual

[0144] La determinación del contenido de disolvente residual se llevó a cabo de acuerdo con la Farmacopea Europea 5.4 Disolventes residuales.

[0145] Dureza del péndulo según König

[0146] En el caso de la determinación de la dureza del péndulo según König (Normas DIN 53157 o EN ISO 1522), la amortiguación de un péndulo oscilante sirve como medida. El péndulo con dos bolas de acero inoxidable se coloca sobre una película de pìntura. Existe una relación física entre la duración de la oscilación del péndulo, la amplitud y las dimensiones geométricas del péndulo. El comportamiento viscoelástico del recubrimiento es crucial para la dureza. Cuando el péndulo se pone en movimiento, las bolas ruedan sobre la superficie y ejercen así presión sobre ella. La recuperación elástica depende de la elasticidad. La ausencia de fuerzas elásticas provoca una fuerte amortiguación del movimiento del péndulo. Por el contrario, las fuerzas elásticas elevadas solo provocan una ligera amortiguación. Dureza del péndulo según "König": Número de oscilaciones en osc.

[0147] 1 oscilación = 1,4 segundos

[0148] Otras condiciones

[0149] Si en el marco de la presente invención se dan datos en %, entonces se trata, a menos que se indique lo contrario, de datos en porcentaje en peso. En el caso de las composiciones, a menos que se indique lo contrario, los datos de % se refieren a la composición total. Si en los Ejemplos siguientes se indican valores promedio, entonces se trata de medias ponderadas, a menos que se indique lo contrario. A menos que se indique lo contrario, si en lo que sigue se indican valores medidos, estos valores medidos se determinaron a una presión de 101325 Pa, una temperatura de 23 °C y una humedad relativa ambiente de aprox. el 40 %.

[0150] Materiales y aparatos:

[0151] ● Placas de vidrio, compañía Gläserei Glänzer, dimensiones: 90 x 150 x 5mm

[0152] ● Películas de PVC, Mat. Nº 4364002858, compañía KVG Kunststoff Betriebs GmbH

[0153] ● 300µm - aplicadores de película tipo caja, compañía Simex

[0154] ● 300µm - aplicadores de película tipo cubo, Fa. TQC GmbH,

[0155] ● Dispermat, compañía VMA Getzmann con disco de teflón

[0156] ● Frascos de vidrio de boca ancha

[0157] ● Pluronic<®>F 127 / Poloxámero 407, compañía BASF

[0158] ● Synperonic<®>PE F 108 / Poloxámero 338, compañía Croda

[0159] ● Tergitol<®>15-S-15, compañía DOW Chemical

[0160] ● Tergitol<®>15-S-7, compañía DOW Chemical

[0161] ● Tergitol<®>15-S-5, compañía DOW Chemical

[0162] ● Tagat<®>R200, compañía Evonik Industries

[0163] ● TEGO<®>Alkanol TD12, compañía Evonik Industries

[0164] ● TEGO<®>Alkanol TD6, compañía Evonik Industries

[0165] ● Silikopon<®>EW, compañía Evonik Industries

[0166] Ejemplos

[0167] Preparación de dispersiones híbridas acuosas de poliorganosiloxano según la invención

[0168] Para la preparación de la dispersión híbrida acuosa de poliorganosiloxano según la invención, se prepara primero una solución híbrida de poliorganosiloxano a base de disolvente. A continuación se elimina el disolvente con el procedimiento según la invención.

[0169] 1. Preparación de una solución híbrida de poliorganosiloxano a base de disolvente con poliéster (en adelante denominada solución híbrida de silicona-poliéster para simplificar)

[0170] 1.1 Preparación de un poliorganosiloxano como componente A

[0171] Disolventes utilizados: Metilisobutilcetona (MIBK), carbonato de dietilo (DEC), metilpropilcetona (MPK), acetato de etilo (EtAc), acetato de isobutilo (iBuAc), isobutirato de etilo (EtiBu)

[0172] En primer lugar, se prepararon tres poliorganosiloxanos POS 1, POS 2 y POS 3 según el documento EP 0157 318 con los siguientes parámetros de la Tabla 1.

[0173] POS 4 es un poliorganosiloxano disponible comercialmente de la compañía Dow Corning.

[0174] Tabla 1:

[0176]

[0178] 1.2 Preparación de un poliéster hidroxi-funcional como componente C

[0179] Los poliésteres hidroxi-funcionales PES 1 - PES 5 se prepararon según un procedimiento descrito en el documento DE 37 28414 C1, mediante esterificación de trimetilolpropano, ácido isoftálico y etilenglicol. El ajuste del cuerpo sólido y de la viscosidad tuvieron lugar con los disolventes de acuerdo con la Tabla 2.

[0180] Tabla 2:

[0183]

[0185] 1.3 Preparación de soluciones híbridas de silicona-poliéster a base de disolventes (Variante 1)

[0186] Las soluciones híbridas de silicona-poliéster SiPES 6 - SiPES 11 se prepararon según un procedimiento conforme al documento EP 0092701.

[0187] La solución híbrida de silicona-poliéster SiPES 12 se preparó según un procedimiento conforme al documento EP 1072660.

[0188] A este respecto se emplearon los componentes A y C de las Tablas 1 y 2. La Tabla 3 muestra otros datos relevantes.

[0189] Tabla 3:

[0192]

[0194] 1.4 Preparación de soluciones híbridas de silicona-poliéster a base de disolventes (Variante 2)

[0195] Las soluciones híbridas de silicona-poliéster SiPES 1 - SiPES 5 se prepararon según un procedimiento conforme al documento DE102013218981, Ejemplo 1.

[0196] A este respecto, los polímeros orgánicos se emplearon como monómeros. La Tabla 4 muestra datos relevantes para esta solución híbrida de silicona-poliéster SiPES 1 - SiPES 5.

[0197] Tabla 4:

[0199]

[0201] 1.5 Solución híbrida de poliorganosiloxano a base de disolventes, a base de epóxido (para simplificación se menciona en lo que sigue solución híbrida de silicona-poliepóxido) Se utiliza Silikopon<®>EW de la compañía Evonik Industries usual en el comercio.

[0202] 2. Preparación de dispersiones híbridas de poliorganosiloxano

[0203] Se emplearon las soluciones híbridas de silicona-poliéster basadas en disolvente arriba mencionadas (variantes 1 y 2) y la solución híbrida de silicona-poliepóxido basada en disolvente arriba mencionada que en la descripción de las reglas abajo mencionadas se denomina resina híbrida de poliorganosiloxano.

[0204] 2.1 Regla 1, según la invención:

[0205] 80,0 gramos de una solución al 16 % de Pluronic<®>F 127 en agua totalmente desionizada (VE) y 0,18 gramos de solución de hidróxido de sodio al 50 % se disponen en un recipiente a temperatura ambiente y se mezclan a 500 rpm con un disco dispersante durante 5 minutos. La mezcla se ajusta con ácido fosfórico al 85 % a una conductividad de 1440 ± 50 µS.cm<-1>. Posteriormente se añaden 256,0 gramos de una resina híbrida de poliorganosiloxano, disueltos en cantidades correspondientes de disolvente. El número de revoluciones del elemento agitador se encuentra al respecto en 1000 rpm. Se forma una pasta muy viscosa que, una vez finalizada la adición de la resina, se agita durante 60 minutos más a 500 rpm. Luego se añaden dosificadamente 150,0 gramos de agua VE. En la siguiente etapa tiene lugar la separación del disolvente mediante destilación. Para ello se aumenta la temperatura a 50 °C y se reduce la presión a 40 mbar. A continuación, se determina el cuerpo sólido de la dispersión. Ésta se ajusta a continuación al 50,0 % mediante la adición de agua VE.

[0206] 2.2 Regla 2, según la invención:

[0207] Como en la Regla 1, con la condición de que la conductividad se ajuste a 1230 ± 50 µS.cm<-1>con ácido acético al 50 % en lugar de ácido fosfórico al 85 %.

[0208] 2.3 Regla 3, según la invención:

[0209] Como en la Regla 2, con la condición de que se utilicen 68,0 gramos de una solución al 20 % de Synperonic<®>PE F 108 en agua VE, 0,10 gramos de agua con amoníaco al 25 % y 12,3 gramos de agua VE para la emulsificación y de que la conductividad se ajuste a 910 ± 50 µS.cm<-1>con ácido acético al 50 %.

[0210] 2.4 Regla 4, según la invención:

[0211] 80,0 gramos de una solución al 16 % de Pluronic<®>F 127 en agua totalmente desionizada (VE), 6,0 gramos de Tergitol<®>15-S-5 y 2,2 gramos de agua con amoníaco al 25 % se disponen en un recipiente a temperatura ambiente y se mezclan a 500 rpm con un disco dispersante durante 5 minutos. A continuación, se añaden 256,0 gramos de una resina híbrida de poliorganosiloxano, disueltos en cantidades correspondientes de disolvente. El número de revoluciones del elemento agitador se encuentra en 1000 rpm. Se forma una pasta muy viscosa que, una vez finalizada la adición de la resina, se agita durante 60 minutos más a 500 rpm. Luego se añaden dosificadamente 150,0 gramos de agua VE. La mezcla se ajusta con ácido acético al 50 % a una conductividad de 1,5 ± 0,1 S.m<-1>. En la siguiente etapa tiene lugar la separación del disolvente mediante destilación. Para ello se aumenta la temperatura a 50 °C y se reduce la presión a 40 mbar. A continuación, se determina el cuerpo sólido de la dispersión. Ésta se ajusta a continuación al 50,0 % mediante la adición de agua VE.

[0212] 2.5 Regla 5, no según la invención:

[0213] Según el Ejemplo 1 del documento DE 4415322 se disponen 365,0 gramos de una solución de una resina híbrida de poliorganosiloxano en un recipiente a temperatura ambiente. Además, se añaden 8,1 gramos de Tagat<®>R200 líquido, 8,1 gramos de TEGO<®>Alkanol TD 6 y 82,3 gramos de agua VE y se mezclan intensamente durante 15 minutos a un número de revoluciones de 2000 rpm.

[0214] 2.6 Regla 6, no según la invención:

[0215] Como en la Regla 1, con la condición de que para la solución de emulsionante se utilizan 12,1 gramos de Tergitol<®>15-S-15, 8,1 gramos de Tergitol<®>15-S-7, 0,09 gramos de lejía de sosa al 50 y 32,8 gramos de agua VE.

[0216] Para cada una de las dispersiones E1 - E24 preparadas, se determinaron el tamaño de partícula, la conductividad y el contenido de disolvente residual. Los valores se pueden deducir de la Tabla 5.

[0217] Se comprobó que las dispersiones comparativas VE5, VE6, VE8, VE10, VE21 y VE23 dieron como resultado una dispersión de W/O (siglas inglesas de Agua/Aceite) después de la mezcladura de resina, agua y emulsionante, de modo que no fue posible determinar el tamaño de partícula y el contenido de disolvente residual.

[0218] Tabla 5:

[0220]

[0221] Por consiguiente, pudo comprobarse sin lugar a dudas que el procedimiento según el documento DE 4415322 para resinas híbridas de poliorganosiloxano no adecuado.

[0222] El contenido de disolvente residual de las dispersiones según la invención se encontraba por debajo de 1 % en peso.Medición técnica de la aplicación

[0223] 1. Aplicación y métodos de curado

[0224] 1.1 Método 1: Reticulación de isocianatos 2K

[0225] Las dispersiones E1 - E9, así como E25 - E28 se mezclaron con Bayhydur<®>3100 en una relación de 3:1 y las mezclas se aplicaron a paneles de prueba de color de aluminio Q-Panel<®>de la compañía Q-Lab con ayuda de aplicadores de película tipo espiral. Aleación 3003H14; 0,025" (0,6 mm) de grosor; acabado de molienda desnudo. El grosor de la capa húmeda es de 100 µm. Después de 24 horas de secado a temperatura ambiente, resultan películas transparentes y sin interferencias con un grosor de película seca de 50 µm. Los paneles de prueba se envejecieron durante 10 días a 23 °C y 65 % de humedad relativa.

[0226] 1.2 Método 2: Reticulación térmica

[0228] Las dispersiones E10 - E24, así como E25 - E28 se aplican con ayuda de un aplicador de película tipo espiral a paneles de prueba de color de aluminio Q-Panel<®>de la compañía Q-Lab . Aleación 3003H14; 0,025" (0,6 mm) de grosor; acabado de molienda desnudo. El grosor de la capa húmeda es de 100 µm. Después de 0,5 horas de secado a temperatura ambiente, resultan películas transparentes y sin interferencias con un grosor de película seca de 50 µm. Después de este período de secado a temperatura ambiente, los paneles de prueba secados al aire se cocieron en un horno de convección a 250 °C durante 15 minutos.

[0229] De manera análoga, se aplicaron y curaron los SiPES 1, SiPES 2, SiPES 8, SiPES 9 y SiPES 12 basados en disolvente.

[0230] 3. Medición de la dureza del péndulo

[0231] Las películas se caracterizaron mediante la dureza de péndulo según König (Norma DIN 53 157) Los valores se pueden deducir de la Tabla 6.

[0232] Tabla 6: Dureza del péndulo

[0234]

[0235] (continúa)

[0237]

[0240] Se ha demostrado que las dispersiones acuosas según la invención presentan valores de dureza del péndulo igualmente buenos que las dispersiones basadas en disolventes. La dureza del péndulo es importante porque proporciona información directa sobre la aptitud para el uso del recubrimiento final de la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la invención.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano, que comprende

- al menos una resina híbrida de poliorganosiloxano,

- al menos un emulsionante anfifílico, en donde en el caso de los emulsionantes se trata de copolímeros de bloque con una o más unidades hidrófobas y con una o más unidades hidrófilas, en donde preferiblemente la unidad hidrófoba consiste en poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno) modificado orgánicamente o poli(óxido de butileno) y las unidades hidrófilas consisten en poli(óxido de etileno) y

- agua.

2. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 1,caracterizada por queen el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano se trata de un poliorganosiloxano modificado con polímero orgánico.

3. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 1 o 2,caracterizada por queen el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano se trata de productos de reacción de una composición que contiene

- componente A) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 10 a 70 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos de la fórmula general

RaSi(OR')O<(4-a-b/2)>Fórmula (I)

con 0<a<2, 0<b<2 y a+b<4,

- componente opcional B) 0 - 20 partes en peso, preferiblemente 1-10 partes en peso de uno o más poliorganosiloxanos lineales y/o ramificados de la fórmula

R"O-[R‴<2>Si-O]<n>- Fórmula (II)

- componente C) 5 a 95 partes en peso, preferiblemente 30 a 90 partes en peso de un polímero orgánico, en donde

R<a>, R', R" y R‴ representan, en cada caso independientemente entre sí, un radical alquilo con 1 a 8 átomos de C o un radical aromático con 6 a 20 átomos de C, y n representa un número en el intervalo de 4 a 250.

4. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 3,caracterizada

por queel polímero orgánico se selecciona del grupo de los poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimetacrilatos, así como copolímeros de los mismos, poliuretanos, derivados de celulosa, polisulfonas, polietersulfonas, sulfuros y poli(óxidos de fenileno), poliamidas, poliamida-imida, poliimidas, poliéteres, polímeros aromáticos y alifáticos glicidilofuncionales, oligómeros, resinas fenoxi, policarbonatos, resinas de cetona-formaldehido, resinas de polivinilo seleccionadas de poli(alcohol vinílico), poligliceroles, poli(acetato de vinilo), sus hidrolizados (parciales) y derivados, resinas fenólicas, fluoropolímeros, resinas alquídicas y mezclas de los mismos.

5. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 4,caracterizada por queel polímero orgánico contiene grupos hidroxilo y/o hidrógeno ácido.

6. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 5,caracterizada

por queel emulsionante presenta un valor HLB de 9 a 19, preferiblemente un valor HLB de 11 a 17, determinado según el método indicado en la descripción.

7. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 6,caracterizada por queen el caso de los emulsionantes se trata de copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) o mezclas de los mismos.

8. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según una de las reivindicaciones precedentes,caracterizada por queel contenido de disolvente residual determinado según el método indicado en la descripción es < 5,0 % en peso, preferiblemente < 2,5 % en peso, de manera particularmente preferida < 1,0 % en peso, basado en la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano.

9. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según una de las reivindicaciones precedentes,caracterizada por quepresenta aditivos adicionales seleccionados de antiespumantes, aireadores, aditivos reológicos, sustancias conservantes, humectantes del sustrato, reticulantes, coadyuvantes de secado, catalizadores, antioxidantes, agentes de prevención de la piel, agentes antisegregantes, espesantes, agentes coalescentes, coadyuvantes de formación de películas, cargas, pigmentos y/o agentes dispersantes.

10. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 9,caracterizada por quecomo conservantes se utilizan fungicidas, bactericidas, plaguicidas, algicidas y/o herbicidas.

11. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según una de las reivindicaciones precedentes,caracterizada por queel diámetro medio ponderado por volumen de las partículas de resina híbrida de poliorganosiloxano, medido según la Norma ISO 13320:2009, está entre 0,1 - 10,0 µm, entre 0,1 - 2,0 µm, preferiblemente entre 0,2 - 1,0 µm y de manera particularmente preferida entre 0,2 - 0,7 µm.

12. Dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según una de las reivindicaciones precedentes,caracterizada por quepresenta un contenido de sólidos de 30% en peso - 70% en peso, preferiblemente 45% en peso -55% en peso, basado en la dispersión, determinado según el método indicado en la descripción.

13. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 1, que comprende las etapas

- emulsionar una solución de resina híbrida de poliorganosiloxano que contiene un disolvente orgánico con al menos un emulsionante o un sistema emulsionante,

- añadir agua,

- separar el disolvente,

en el que en el caso de los emulsionantes o del sistema emulsionante se trata de copolímeros de bloque con una o más unidades hidrófobas y con una o más unidades hidrófilas, en donde preferiblemente la unidad hidrófoba se compone de poli(óxido de propileno), poli(óxido de propileno) modificado orgánicamente o poli(óxido de butileno) y las unidades hidrófilas se componen de poli(óxido de etileno).

14. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 13,caracterizado por quese emplea una solución acuosa de emulsionante o una solución acuosa de un sistema de emulsionante, donde su conductividad, medida según la Norma DIN 53779, está comprendida entre 10 -25.000 µS cm<-1>, preferiblemente entre 50 - 5.000 µS cm<-1>y de manera particularmente preferida entre 200 - 2.500 µS cm<-1>.

15. Procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa de resina híbrida de poliorganosiloxano según la reivindicación 13,caracterizado por quese ajusta la conductividad de la solución acuosa de emulsionante o de la solución acuosa del sistema emulsionante.

16. Procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado por queen el caso de la resina híbrida de poliorganosiloxano se trata de productos de reacción de una composición que contiene

RaSi(OR')O<(4-a-b/2)>Fórmula (I)

con 0<a<2, 0<b<2 y a+b<4,

R"O-[R‴<2>Si-O]<n>- Fórmula (II)

17. Procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado por queen el caso del polímero orgánico se trata de polímeros orgánicos que contienen grupos hidroxilo, preferiblemente seleccionados del grupo de los poliepóxidos, poliésteres, poliacrilatos y/o polimetacrilatos, así como copolímeros de los mismos, poliuretanos, derivados de celulosa, polisulfonas, polietersulfonas, sulfuros y poli(óxidos de fenileno), poliamidas, poliamida-imida, poliimidas, poliéteres, polímeros aromáticos y alifáticos glicidilo-funcionales, oligómeros, resinas fenoxi, policarbonatos, resinas de cetonaformaldehido, resinas de polivinilo seleccionadas de poli(alcohol vinílico), poligliceroles, poli(acetato de vinilo), sus hidrolizados (parciales) y derivados, resinas fenólicas, fluoropolímeros, resinas alquídicas y mezclas de los mismos.

18. Procedimiento según la reivindicación 17,caracterizado por queel emulsionante o el sistema emulsionante presenta un valor HLB de 9 a 19, preferiblemente un valor HLB de 11 a 17, determinado según el método indicado en la descripción.

19. Procedimiento según la reivindicación 18,caracterizado por queen el caso de los emulsionantes o del sistema emulsionante se trata de copolímeros tribloque con un bloque central de poli(óxido de propileno) y dos bloques en posición terminal de poli(óxido de etileno) o mezclas de los mismos.

20.Procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado por queen el caso del disolvente se trata de un disolvente orgánico o mezclas del mismo que se emplearon en la producción de la resina híbrida de poliorganosiloxano.

21.Procedimiento según la reivindicación 20,caracterizado por queel disolvente orgánico o mezclas del mismo presentan un intervalo de punto de ebullición de 50°C - 150°C, preferiblemente 90°C - 120°C.

22.Procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado por quela separación del disolvente tiene lugar mediante destilación a presión reducida con o sin gas de arrastre, destilación por vapor de agua, mediante un proceso de membrana, un evaporador de película fina o un proceso a contracorriente.

23.Procedimiento según la reivindicación 13,caracterizado por quela solución de resina híbrida de poliorganosiloxano presenta una concentración de resina híbrida de poliorganosiloxano de 40,0 % en peso - 95,0 % en peso, preferiblemente de 60,0 % en peso - 70,0 % en peso, basado en la solución de resina híbrida de poliorganosiloxano.

24.Uso de la dispersión de resina híbrida de poliorganosiloxano según una de las reivindicaciones 1 - 12 en materiales de revestimiento, así como pinturas y barnices, recubrimientos de sustratos, productos semiacabados, adhesivos, tintas, selladores, matrices de compuestos y recubrimientos.

25.Sustratos, en particular bandejas de horno, moldes para hornear, sartenes y ollas metálicas, recubiertas con una composición que contiene una dispersión según una de las reivindicaciones 1 a 12.