ES3062018T3 - Method for producing ecological explosive for primer compositions of ammunition - Google Patents

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Método de producción de un explosivo ecológico para composiciones de cebador de munición

[0003] Campo de la invención

[0004] La invención se refiere a un nuevo explosivo ecológico, adecuado para composiciones de cebador de munición, y a un método para su producción.

[0005] Técnica anterior

[0006] En 2013, la empresa Sellier & Bellot A.S., como uno de los mayores productores europeos de munición, presentó una solicitud de invención n.º PV 2013-858 en la República Checa con respecto a la cual se concedió la patente CZ 305 403 relativa a compuestos energéticos basados en bismuto. Esta describe la preparación de laboratorio, así como las propiedades físicas, químicas y particularmente explosivas fundamentales de nuevos compuestos, hasta entonces no descritos, que son sales básicas de Bi trivalente con aniones de compuestos energéticos conocidos. Los compuestos descritos pueden tener diversas utilizaciones industriales dependiendo de sus propiedades explosivas y fisicoquímicas, para su uso en cebadores de municiones (como los denominados explosivos de iniciación principales); sin embargo, se deben seleccionar compuestos con propiedades específicas, de modo que estos explosivos de iniciación se diferencien principalmente de otros explosivos utilizables, por ejemplo en detonadores, fusibles eléctricos o detonadores de airbags.

[0007] Los explosivos primarios para munición de percusión central y anular deben poder quemarse de manera estable (es decir, tener una zona de pre-detonación suficientemente larga) y la velocidad de combustión debe depender lo menos posible de la presión externa en un amplio intervalo de presiones (esta propiedad es típica del trinitrorresorcinato de plomo, hasta ahora insustituible para este fin, que por desgracia es absolutamente inconveniente desde el punto de vista ecológico actual). De esta manera, se garantiza que la deflagración del explosivo de iniciación en una composición de cebador no cambiará a detonación, lo que no debe ser el caso (en detonadores, el requisito es completamente opuesto y el explosivo de iniciación más adecuado para detonadores no puede arder en absoluto). Otro requisito específico es la sensibilidad a la ignición por punción, que es un método especial de iniciación del cebador, mediante un golpe en un área muy pequeña (con aguja de ignición por punción, munición). En este método de iniciación del cebador, la fricción prevalece sorprendentemente sobre el impacto, es mayor cuanto más agudo es el percutor, la aguja o el ángulo de vórtice del yunque.

[0008] La investigación a largo plazo y las pruebas de muchos compuestos han dado lugar al descubrimiento de que incluso los explosivos de iniciación que no muestran suficiente sensibilidad a la fricción, es decir, aquellos que muestran una sensibilidad a la fricción menor que los 10 N especificados (es decir, 1 kg de carga de mortero de porcelana) ni suficiente sensibilidad al impacto en un aparato de Kast, es decir, superior a 4 J (es decir, una caída de 400 g de peso desde la altura de un metro), pueden tener (usando sensibilizadores adecuados) una excelente sensibilidad a la ignición por punción. Siempre que el compuesto tenga estas propiedades, es un compuesto altamente seguro desde el punto de vista de la manipulación, que es uno de los criterios básicos de aplicabilidad en la producción en masa. Naturalmente, otros criterios son la resistencia a la descarga electrostática, la estabilidad química, es decir, la no reactividad con los gases atmosféricos comunes, la compatibilidad perfecta con todos los materiales utilizados en la producción de municiones, así como con los materiales utilizados en la producción de composiciones de cebador, la no higroscopicidad y recientemente también la denominada estabilidad hidrolítica, esto es, la resistencia al agua caliente (en ebullición) y la estabilidad térmica, actualmente ensayada exclusivamente mediante el método DTA (análisis térmico diferencial), es decir, el método de la denominada "explosión térmica". Los criterios mencionados anteriormente son comunes para todos los tipos de explosivos de iniciación industriales; sin embargo, el criterio de la estabilidad térmica puede diferir considerablemente dependiendo del uso del explosivo.

[0009] Los explosivos para cebadores son los únicos que muestran cierta sensibilidad mínima especificada a los impulsos mecánicos (a la ignición por punción mencionada anteriormente); esto está naturalmente asociado directamente a la energía del percutor de las armas que no es ilimitada y se define estrictamente de acuerdo con el tipo de un arma. Durante el golpe (ignición por punción), la energía cinética del percutor se degrada a energía térmica y la cantidad de calor liberada posteriormente debe ser suficiente para que el aumento local de la temperatura sea mayor que la temperatura del punto de explosión del explosivo de iniciación en la composición. Por consiguiente, los explosivos con un alto punto de explosión, tales como el trinitrorresorcinato de plomo (en lo sucesivo TNRO, punto de explosión: -270 °C), ya no pueden prescindir de los llamados sensibilizadores activos - explosivos de iniciación auxiliares, tales como, en este caso, el tetrazeno (punto de explosión: 130-140 °C) que es capaz, en una cantidad del 3-5 %, de iniciar posteriormente también el plomo-TNR mediante el calor liberado en la propia reacción exotérmica. En este caso, aparece una paradoja: el tetrazeno que es, gracias a su bajo punto de explosión, un explosivo de iniciación "auxiliar" insustituible en el caso de usar explosivos de iniciación de alta estabilidad térmica como el plomo-TNR, es designado actualmente como térmicamente inestable y, por lo tanto, inadecuado para las composiciones de cebador modernas, pero, por otro lado, el uso de explosivos de iniciación de alta estabilidad térmica en las cápsulas de cebado es problemático sin él.

[0011] Por lo tanto, la solución debe ser un compromiso: el punto de explosión del explosivo debe ser lo suficientemente alto como para que el explosivo aún se considere térmicamente estable, pero no tan alto como para requerir el uso de sensibilizadores activos del tipo de tetrazeno. La experiencia ha demostrado que la temperatura óptima del punto de explosión de los explosivos primarios para los cebadores varía entre 160 y 200 °C y, siempre que muestren suficiente sensibilidad a la ignición por punción, no es necesario el uso de sensibilizadores activos. Otra situación surge al usar explosivos de iniciación de alta estabilidad térmica en detonadores (por ejemplo, para trabajos en minas subterráneas o para liberar cabezas de máquinas perforadoras desde profundidades de varios kilómetros) o en airbags instalados cerca de motores de combustión bajo tensión térmica permanente de altas temperaturas (véase la solicitud de patente de Estados Unidos n.º 20080308201 publicada con el título: "Heat-stable combustible matter based on binary calciumpotassium styphnate" con un punto de explosión superior a 350 °C).

[0013] Los criterios mencionados anteriormente de selección de explosivos de iniciación adecuados para cebadores deben completarse con la capacidad de transferencia de calor desde la composición hasta la carga propulsora. Es deseable que no solo el sistema pirotécnico de la composición de cebador sino también el propio explosivo de iniciación contribuya al impulso de ignición, no solo con gases de alta temperatura T sino también con un mecanismo adicional de transferencia de calor, por ejemplo generando productos condensados de capacidad térmica de orden superior (productos sólidos y líquidos), o transición de fase, es decir, condensación de vapores metálicos de un metal de bajo punto de ebullición unido en la molécula del compuesto, lo que se cumple en el caso de las sales de Bi. Naturalmente, también deben tenerse en cuenta la complejidad y el coste de la reacción, la disponibilidad de productos de partida, pero también la ecología del propio proceso de producción (por ejemplo, las sales de potasio de 2,4-dinitrobenzofuroxano serían uno de los denominados sustitutos ecológicos de explosivos de iniciación contemporáneos; sin embargo, su producción se basa en materias primas tóxicas hasta el momento, carcinógenos confirmados tales como el cloruro de picrilo o la o-nitroanilina, y la contaminación ambiental durante la producción es tan grave que incluso estos compuestos no pueden considerarse los denominados explosivos de iniciación "verdes", por no hablar de la alta sensibilidad a las descargas electrostáticas y de productos explosivos fuertemente corrosivos).

[0014] Después de una consideración exhaustiva de todos los hechos mencionados anteriormente, se ha hecho una selección de sales de Bi básicas de 5,5'-azotetrazol. El 5,5'-azotetrazol, en forma de pentahidrato de la sal disódica, descubierto ya a finales del siglo XIX por el químico alemán J. Thiele, es uno de los derivados de tetrazol explosivos en perspectiva que, después de más de 100 años, está llamando la atención de los expertos en el campo de los nuevos materiales energéticos.

[0016] Su producción, es decir, mediante una reducción simple y en una sola etapa del 5-aminotetrazol actualmente disponible en el mercado, es uno de los métodos más simples de producción de tetrazoles explosivos; el pentahidrato de su sal disódica producido mediante esta reacción es un precursor ideal en la producción de derivados y sales de tetrazol adicionales. Cinco moléculas de agua de cristalización unidas en su molécula hacen que este compuesto sea absolutamente seguro para su manipulación y almacenamiento, y después de humedecerlo con un 25 % de agua, también es seguro en el transporte habitual. Las sales de metales pesados y nobles, conocidas ya en el siglo XIX, son altamente sensibles a los impulsos mecánicos (principalmente las sales de Ag y Cu) y, por lo tanto, se clasifican como "peligrosas para su manipulación". Por el contrario, algunas sales básicas (por ejemplo, sales básicas de Pb) se llegaron a utilizar en la práctica en el pasado (durante la Segunda Guerra Mundial, su producción para fusibles eléctricos se inició en Alemania). De todos los derivados explosivos de tetrazoles 5-sustituidos, es el 5,5'-azotetrazol el que forma las sales más insolubles, tanto sales de metales como sales de bases orgánicas. Por lo tanto, estas sales se pueden preparar por metátesis simple, es decir, vertiendo dos soluciones de reacción juntas, en donde la sal requerida precipita en la solución con un rendimiento suficiente. En el caso de otros derivados de tetrazol (por ejemplo, el 5-nitrotetrazol), algunas sales (particularmente sales de bases orgánicas, tales como la guanidina y sus derivados) no se pueden preparar mediante este método y se han de aplicar procedimientos de reacción mucho más complejos (desplazamiento de tetrazol libre de sales solubles por medio de intercambiadores de iones y reacción del tetrazol libre formado con una base orgánica particular, y el aislamiento necesario del producto mediante la concentración de la solución de reacción en un evaporador de vacío). Por consiguiente, las sales insolubles de 5,5'-azotetrazol con guanidina y sus derivados amino (amino-, diamino- y triamino-guanidina) pertenecen a los materiales energéticos altamente nitrogenados más deseados para generadores de gas, propulsores de cohetes y, principalmente, airbags.

[0017] El pentahidrato de la sal disódica de 5,5-azotetrazol no está disponible en el mercado (no se ofrece en ningún catálogo de productos químicos), pero algunas fábricas lo producen normalmente como un producto intermedio en la producción de las sales mencionadas anteriormente. En la República Checa, es producido por VUPCH Explosia Semtín, de donde también lo adquirirá la empresa Sellier & Bellot A.S., siguiendo un acuerdo mutuo. El producto final de esta producción es la sal de guanidina con la denominación comercial GZT (azotetrazolato de bis-guanidinio).

[0019] Sin embargo, el 5,5'-azotetrazol se diferencia, con sus propiedades químicas, de otros derivados de tetrazol explosivos. Cuanto más estables son sus sales, más inestable es él mismo, en forma de ácido libre, desplazado de sus sales con ácidos minerales. Los productos finales de esta reacción de descomposición, es decir, generados a partir de 1 mol de 5,5-azotetrazol, son: 2 moles de nitrógeno gaseoso (por descomposición de un anillo de tetrazol), un mol de 5-hidrazotetrazol y un mol de ácido fórmico. Sin embargo, el curso de la reacción es más complejo; en determinadas condiciones (usando un exceso de ácidos oxidantes fríos o usando solo una cantidad de ácido exactamente calculada, necesaria para el desplazamiento de su sal), también se forma un producto de reacción intermedio cuya composición no se conoce exactamente hasta el día de hoy; Thiele definió este producto como un nitrilo polimérico de 5-hidrazotetrazol. Este producto amorfo marrón muestra propiedades explosivas considerables y tanto este producto como el 5-hidrazotetrazol, altamente inestable formado por oxidación adicional con agua del mismo, se pueden unir tanto al anión de un ácido particular como al catión del presente metal (la molécula tiene partes básicas y ácidas). En el caso de la precipitación llevada a cabo en un medio ácido y usando oxo-percloratos de Bi, como se describe en la preparación de laboratorio de azotetrazolato básico de Bi en la solicitud de invención mencionada anteriormente PV 2013-858 con el título: "Energetic materials based on Bi", se puede formar una sal de Bi compleja de perclorato de 5-hidrazotetrazol, cuya presencia puede influir negativamente en las propiedades explosivas del producto final. El documento US2016/280614A divulga métodos de producción de 5,5'-azotetrazolato de Bi amorfo a partir de perclorato de Bi y 5,5'-azotetrazolato de sodio pentahidratado.

[0021] Por consiguiente, en el curso del desarrollo posterior, el método mencionado se ha modificado adicionalmente. Debido al hecho de que la velocidad de descomposición en un medio ácido, que es necesario para la precipitación de las sales de Bi, depende en gran medida de la temperatura T, la precipitación se efectuó en dos etapas; en la primera etapa, tuvo lugar la precipitación en frío; luego, el precipitado formado se refinó mediante decantación en múltiples etapas (para reducir el contenido de percloratos al mínimo) y el producto residual se sometió a ebullición, de esta manera se estabilizaron los posibles hidrolizados de Bi que aún pueden contaminar el producto. Sin embargo, como consecuencia, el método se volvió considerablemente complicado; por lo tanto, durante el desarrollo adicional, la reacción se hizo sustancialmente más eficiente, particularmente en lo que respecta al ahorro de ácido perclórico, que es bastante caro y, sobre todo, inseguro en diversos aspectos, y las pérdidas de producto (por descomposición en un medio ácido) se redujeron sustancialmente. En la preparación de perclorato de Bi mediante la reacción de Bi<2>O<3>con ácido perclórico azeotrópico, se usó solo un tercio de la cantidad de ácido perclórico (correspondiente a la reacción de un átomo de Bi con un mol de ácido perclórico); de esta manera se formó directamente perclorato de óxido de bismuto(III) (oxo-perclorato) de fórmula BiOClO<4>y no se formó gradualmente por hidrólisis de la sal normal con formación de 2 moles de ácido perclórico que haría que la mezcla de reacción fuera extremadamente ácida. Después, la precipitación se llevó a cabo a un pH que variaba entre 2 y 3; las pérdidas por descomposición se limitaron así al mínimo y también se redujo el contenido de percloratos. El rendimiento aumentó al doble, sin embargo, el rendimiento del producto resultante se redujo en aproximadamente un 20 % y, en la prueba de DTA, no se produjo una explosión sino solo una reacción exotérmica, como lo documenta un pequeño pico exotérmico. Sin embargo, este producto era químicamente estable y no higroscópico. Al colocarlo en un área libre y exponerlo a la luz solar diurna, cambiaba considerablemente de color (de amarillo canario o amarillo-verde) a un tono gris o gris-marrón en varios días. El fenómeno solo se detectó en la superficie sin un efecto mínimo sobre las propiedades explosivas, sin embargo, según los criterios actuales, muy estrictos, esto podría evaluarse como una demostración de inestabilidad. Este es un efecto fotocatalítico al que son muy propensos algunos compuestos de Bi. Por la acción de la radiación visible y UV, el agua (de la humedad atmosférica) se descompone con la formación de radicales de oxígeno que pueden oxidar,por ejemplo, algunos grupos funcionales de sustancias orgánicas (grupos azo). Sin embargo, esto depende del anión usado al que está unido el Bi. Además, los aniones de ácidos fuertemente oxidantes, tal como el perclorato, pueden oxidar elementos con valencia variable (como el Bi) y, como es bien sabido, algunos óxidos superiores de Bi presentan colores muy marcados.

[0023] Aparte de todos los inconvenientes del método utilizado mencionados anteriormente, el principal problema resultó ser el uso del propio ácido perclórico. Por un lado, el uso de ácido perclórico resultó ser óptimo y los oxo-percloratos de Bi pertenecen a los mejores donantes de Bi para reacciones de precipitación en un medio acuoso, lo que generalmente viene dado por la solubilidad de los percloratos (tanto inorgánicos como orgánicos), el efecto del enlace de estela del enorme anión perclorato con solo un electrón de valencia con los cationes. El uso de ácido perclórico, particularmente en la producción en masa, es muy problemático (por no hablar de su precio). Este es un ácido con propiedades oxidantes extremas cuya estabilidad térmica y química disminuye considerablemente al aumentar la concentración. En forma de azeótropo (70-72 %) generalmente está disponible en el mercado, ¡pero solo se suministra en botellas de 1 litro y debe ser muy puro (principalmente exento de la mínima cantidad de trazas de sustancias orgánicas que podrían conducir a reacciones exotérmicas y posterior inflamación o incluso explosión)! Durante la manipulación, incluso en un laboratorio, se deben seguir estrictas medidas de seguridad y solo personas con alta cualificación profesional pueden trabajar con él. En particular, no debe entrar en contacto con ningún agente reductor (esto también se refiere a algunos metales) o con sustancias orgánicas (esto también se refiere a materiales comunes, tales como, por ejemplo, madera o textiles de vestir); y los trabajadores deben ir provistos de un equipo de protección especial. Las medidas de seguridad más estrictas se aplican al trabajo a temperaturas elevadas, por encima de 150 °C, cuando se pueden generar vapores de ácido perclórico. En este caso, es necesario usar campanas extractoras especiales, diseñadas exclusivamente para trabajar con este ácido donde no se deben usar otros productos químicos. Durante el trabajo o el almacenamiento, ¡la concentración no debe exceder el azeótropo (es decir, por encima del 72-73 %)! Dicho ácido ya es térmicamente inestable y, en condiciones de almacenamiento inadecuadas, puede tener lugar una descomposición espontánea, ¡que a menudo termina con una explosión! El ácido perclórico por encima de la concentración azeotrópica y, en particular, anhidro se considera explosivo peligroso y altamente inestable (puede explotar incluso al verterlo desde una botella). En la producción en masa, los requisitos de seguridad son, naturalmente, mucho más elevados. Sin embargo, no solo el propio ácido perclórico sino, en general, el anión perclorato, representa un problema aún más grave, a saber, su eliminación del agua residual. Las investigaciones realizadas desde los años 90 han demostrado que el anión perclorato bloquea la función del tiroides y, por lo tanto, tiene un efecto extremadamente negativo en el desarrollo del feto humano, efectos teratogénicos (aparte de la alta toxicidad para los organismos acuáticos). Por consiguiente, los límites recientemente especificados para el contenido de percloratos en aguas son extremadamente bajos (de aproximadamente 25 ppb en agua potable).

[0024] El tratamiento de aguas residuales que contienen percloratos es una tarea muy difícil y no se conoce tal tecnología en la República Checa (las empresas dedicadas a la elaboración de cohetes SP, basados en perclorato de amonio, emplean el denominado proceso cerrado: los percloratos solo se reciclan). El mayor problema es la extrema resistencia química del anión perclorato. A diferencia de los grandes aniones de ácidos oxidantes similares, este anión es extremadamente resistente a la acción de los agentes reductores comunes (sulfuros, tiosulfatos, ditionitos (hiposulfitos), etc.) y la reducción tiene lugar solo en un medio con acidez extrema (concentración de ácido 4 M y superior). Por consiguiente, se están desarrollando métodos cada vez más eficaces para degradar percloratos usando biofiltros anaeróbicos bacterianos o enzimáticos (con un lecho fluido) que reducen gradualmente el ion perclorato a clorato, clorito y finalmente a cloruro inocuo. Sin embargo, todos estos métodos están todavía en la fase de desarrollo y, de acuerdo con las opiniones de los expertos, solo son adecuados para el tratamiento de aguas superficiales y subterráneas; por lo tanto, para aguas industriales, donde se espera una concentración de percloratos de mayor orden de magnitud, estos métodos no serán suficientemente eficaces.

[0025] Actualmente están surgiendo métodos que eliminan específicamente, por ejemplo, solo el perclorato de amonio basándose en el atrapamiento del ion en hidrogeles basados en clorhidrato de polialilamina, etc.

[0026] Aparentemente, los más simples serían métodos físicos; por ejemplo el uso de tamices moleculares mediante el método de ósmosis inversa, que es particularmente adecuado para el enorme ion perclorato, o el uso de columnas de intercambio iónico. Sin embargo, estos métodos aún carecen de la solución definitiva al problema del procesamiento adicional de los concentrados de perclorato formados en este caso como uno de los productos.

[0027] Recientemente, se han propuesto también métodos combinados, por ejemplo el atrapamiento de percloratos en una membrana de intercambio iónico activa, etc.

[0028] En cualquier caso, estas tecnologías son tan complejas que el uso de dicha tecnología en el proceso de producción del nuevo explosivo de los presentes autores significaría una complicación extrema y enormes gastos financieros. Según la opinión de los expertos, esto significaría, en el caso particular de los presentes autores, incluso el desarrollo de una nueva tecnología de tratamiento de aguas residuales con la perspectiva de muchos años por delante.

[0029] Por lo tanto, la sustitución del ácido perclórico en el proceso de producción ha demostrado ser de absoluta prioridad. Como no existe un ácido con propiedades similares, estaba claro que su sustitución tiene que estar relacionada con cambios básicos en el proceso de producción (en comparación con la preparación de laboratorio divulgada en la solicitud de invención checa n.º PV 2013-858 con el título "Energetic materials based on Bi"), y también con las propiedades específicas del 5,5'-bis-azotetrazol, cuya sal disódica se ha seleccionado como una de las materias primas de partida para esta reacción.

[0030] Divulgación de la invención

[0031] Todas las desventajas mencionadas anteriormente del proceso de preparación en laboratorio de sales de Bi básicas de 5,5'-azotetrazol resultantes de la solicitud de invención checa n.º PV 2013-858 con el título "Energetic materials based on Bi" son eliminadas por la solución de acuerdo con esta invención, que también permite la aplicación de este proceso a la producción en masa.

[0032] La tarea prioritaria ha sido la sustitución del ácido perclórico y su eliminación completa del proceso.

[0033] En la elección de un sustituto adecuado, la atención se centró en ácidos orgánicos o inorgánicos fuertes con un anión suficientemente grande y solo un electrón de valencia, con una molécula lo más simple posible, que tuvieran la capacidad de formar sales lo más solubles posible con la mayoría de los metales, sin propiedades oxidantes indeseables, con una presión de vapor lo más baja posible a temperatura ambiente T (aproximadamente 20-25 °C), y alta estabilidad térmica, que no produjeran humos tóxicos ni nocivos, que fueran perfectamente miscibles con agua y disolventes orgánicos polares, y que fueran fácilmente biodegradables en condiciones naturales.

[0034] Todos los requisitos mencionados anteriormente los cumple el representante más simple y comúnmente disponible en el mercado de los denominados ácidos alcano sulfónicos, el ácido metanosulfónico de fórmula CH<3>SO<2>OH (en lo sucesivo MSA, ácido metanosulfónico). Este es un ácido orgánico fuerte (pKa = - 1,92) que, con respecto a la capacidad de disociación ("fuerza"), se encuentra entre los ácidos carboxílicos más fuertes y los ácidos inorgánicos fuertes (se disocia completamente en una solución 0,1 M). Es líquido a una temperatura superior a 20 °C, hierve a 167 °C y, en comparación con los ácidos nítrico o perclórico, es térmicamente muy estable. Es extremadamente fácil de biodegradar, compatible con agentes oxidantes, combustibles y biocidas. Es el menos tóxico de todos los ácidos "fuertes" conocidos y relativamente el más seguro de manipular. Gracias a estas propiedades excepcionalmente positivas, se le denomina "ácido verde".

[0035] Fue sintetizado por primera vez en 1950 por J.C. Snyder y A.V. Gross en Houdry Process Corp. calentando metano con trióxido de azufre a la temperatura de 200-325 °C, catalizando la reacción con sales de mercurio. La empresa BASF en Ludwigshafen desarrolló un método más simple basado en la oxidación de sulfuro de dimetilo (residuo común de la producción de celulosa por el método del sulfito); en 2015, la empresa Grillo-Werke en Duisburg desarrolló un proceso de producción de ácidos alcano sulfónicos mediante reacción de alcanos con trióxido de azufre con presencia de peróxidos orgánicos a una temperatura de 65 °C y una presión de 11 MPa. Actualmente, la empresa BASF produce 30.000 toneladas al año de MSA altamente refinado con el nombre comercial Lutropur MSA. En la actualidad, el MSA tiene una utilización muy amplia, tanto en la industria química (catalizador de reacciones de polimerización, esterificación, acilación y alquilación, condensación y ciclación) como en la industria electroquímica (en procedimientos galvánicos: recubrimiento de metales, soldaduras de Sn/Pb, fabricación de circuitos impresos y excelente electrolito para algunos tipos de celdas), pero también como excelente disolvente y neutralizador (disolución de incrustaciones de caldera y diversos depósitos, por ejemplo, en destilerías), así como en limpieza industrial (por ejemplo, eliminación de depósitos de plomo), cada vez más a menudo como sustituto de fosfatos peligrosos y difícilmente degradables en agua en muchos tipos de detergentes (incluido el uso doméstico).

[0037] El MSA es un componente natural y una parte del ecosistema. La biodegradación de la biomasa oceánica (principalmente de algas marinas) libera dimetilsulfuro (DMS), una sustancia gaseosa responsable del típico "olor a mar". Se escapa del agua de mar a la atmósfera donde tiene lugar su oxidación por la acción de la radiación UV de alta energía y los radicales de oxígeno con formación de MSA. Regresa a la superficie de la tierra disuelto en el agua de lluvia y, por medio de bacterias aerobias metilotróficas y del azufre, se degrada en las proximidades de la superficie de la tierra a CO<2>, sulfatos y agua. Las sales naturales del MSA se disuelven en agua subterránea, cerca de la superficie. Las bacterias que controlan la degradación del MSA pertenecen a la fase más baja de la cadena alimentaria del sistema ecológico y, por lo tanto, la formación de biomasa es el comienzo del ciclo ecológico natural. Estas son en particular Escherichia coli K - 12 y Chlorela fusca; la más importante de las enzimas que aceleran la degradación es la monooxigenasa MSA.

[0039] Por supuesto, el MSA es actualmente también una parte integral de la química del Bi y las soluciones de metanosulfonato de Bi ahora están disponibles en el mercado en forma de solución aproximadamente 1 M (en relación con el Bi), estabilizadas con varios porcentajes de MSA libre. Estas mismas soluciones se usaron en el proceso de preparación y, posteriormente, también en la producción de azotetrazol básico de Bi (en lo sucesivo, BBA, azotetrazolato de bismuto básico) de acuerdo con esta invención. Ni el MSA ni sus sales se han usado hasta ahora para la preparación de materiales energéticos (es decir, en la industria de los explosivos o la pirotecnia).

[0041] Por lo tanto, una de las dos materias primas básicas en este proceso se ha convertido en una solución de aproximadamente 1 M (es decir, 200-210 g Bi/l) de metanosulfonato de Bi (MSBi) estabilizada con aproximadamente un 3 % de MSA libre, que es la más fácilmente disponible en el mercado a partir de alcano sulfonatos de Bi. El uso de esta solución significa la primera simplificación considerable del proceso (no hay necesidad de producir perclorato de óxido de bismuto(III) no disponible en el mercado mediante la reacción de ácido perclórico concentrado con Bi<2>O<3>, en donde se forma una mezcla sólida de oxo-percloratos de diversas solubilidades; es necesario transferir primero esta mezcla a la solución, posteriormente filtrar las porciones insolubles, llenar la solución hasta la marca en un matraz aforado y normalizarla mediante titulación de Bi en presencia de ácido tartárico y después de ajustar el pH a 2-3 con solución K III a naranja de xilenol). La solución disponible en el mercado de MSBi con contenido de Bi conocido se debe diluir según sea necesario, ajustar su pH a un valor óptimo y preparar la solución para la precipitación.

[0043] El aumento adicional de la eficacia y la calidad del proceso de reacción se basa en la cinética de reacción de ambas reacciones "competitivas" que tienen lugar durante la precipitación de la sal disódica de azotetrazol en un medio ácido que es necesario para la reducción máxima del contenido de hidrolizados indeseables de Bi: precipitación de la sal de Bi básica de azotetrazol, que se produce a alta velocidad y depende principalmente de la concentración de iones Bi, y descomposición indeseable del azotetrazol a los productos mencionados anteriormente en donde la velocidad de reacción depende en gran medida del pH de la solución y la temperatura de reacción (T ), como se comprobó en la práctica. A temperatura ambiente, en soluciones fuertemente ácidas (pH desde valores negativos hasta 1) la descomposición se completa en varias horas; sin embargo, a temperatura elevada o incluso en ebullición, condiciones que son necesarias para alcanzar partículas lo más grandes posible del producto que siempre es amorfo, la descomposición se completa en varios minutos y las pérdidas del producto pueden ser de hasta el 60 %. La precipitación a un pH más alto está asociada a una reducción sustancial de las pérdidas (hasta la mitad) pero, como se anticipó, también a un mayor contenido de hidrolizados inertes de Bi que deterioran las propiedades explosivas del producto final. El azotetrazol básico de Bi extremadamente insoluble resultante es, como la mayoría de las sales de Bi básicas, incomparablemente (en comparación con las sales solubles) más resistente (por ejemplo, resiste sin problemas a la acción de soluciones 1 N de ácidos fuertes durante varios días). A modo de comparación, también se llevó a cabo una prueba de solubilidad de otros compuestos insolubles de Bi, Bi<2>O<3>o (BiO)<2>CO<3>, que se pueden convertir en sulfato mediante ebullición en una solución 1 N de ácido sulfúrico durante varias horas, mientras que los óxidos y carbonatos insolubles de otros metales comunes reaccionan en estas condiciones y a temperatura ambiente (T) en varios minutos. Basándose en estos hallazgos, ha surgido una idea: cambiar las condiciones de reacción y, por lo tanto, el curso de la reacción de tal manera que, desde el comienzo de la precipitación, la solución de reacción contuviera la concentración más alta posible de iones de Bi, lo que aceleraría al máximo la precipitación de azotetrazolato de Bi al suprimir reacciones de descomposición indeseables, también en un medio suficientemente ácido que asegure un nivel mínimo de contaminación por hidrolizados de Bi indeseables.

[0044] Una solución muy inteligente resultó ser el cambio de orden de vertido de las soluciones de reacción durante la precipitación. En el "método del perclorato" original, la solución acuosa saturada (de aproximadamente el 4 %) de la sal disódica de 5,5'-bisazotetrazol se precipita con una solución muy ácida de perclorato de óxido de bismuto(III) (en la versión mejorada, con una solución menos ácida de perclorato de óxido de bismuto(III), donde solo se usó un tercio de la cantidad de ácido perclórico). Ambos métodos eran de dos etapas y requerían múltiples decantaciones para reducir el contenido de percloratos indeseables. En ambos casos, la precipitación comenzó en un medio neutro (la solución de la sal disódica de 5,5'-azotetrazol es neutra), y la reacción de acuerdo con el primer método terminó en un medio fuertemente ácido, lo que provocó pérdidas considerables, mientras que la reacción de acuerdo con la versión "mejorada" terminó en el intervalo de pH 2-3, lo que, por un lado, dio como resultado un mayor rendimiento pero, por otro lado, también una mayor contaminación por hidrolizados inertes de Bi y, por lo tanto, la impartición de explosividad al producto.

[0045] Por lo tanto, la materia objeto de la invención es el método de producción de un explosivo ecológico, la sal básica de bismuto(III) de 5,5'-bis-azotetrazol, para composiciones de cebador de munición, que comprende las siguientes etapas:

[0046] a) preparar una solución de 0,01 a 0,1 M de alcano sulfonato de bismuto(III) en agua destilada/desmineralizada; b) ajustar el pH de la solución preparada a un valor de aproximadamente pH = 2,5 mediante valoración con una solución 1-5 N de hidróxido de metal alcalino;

[0047] c) calentar la solución así tratada a la temperatura de ebullición con la posterior precipitación con un 3-5 % en peso de solución acuosa de 5,5'-azotetrazolato de metal alcalino, con respecto al peso de azotetrazolato, con agitación intensa;

[0048] d) calentar la suspensión formada a la temperatura de ebullición durante al menos 3 min;

[0049] e) dejar que la suspensión que contiene el precipitado se enfríe a temperatura ambiente con agitación durante el período de tiempo necesario y después dejarla reposar durante la noche;

[0050] f) filtrar posteriormente la suspensión a través de un filtro, lavar el precipitado con agua destilada/desmineralizada y deshidratar con un disolvente orgánico miscible con agua;

[0051] g) secar la sal básica de bismuto(III) de 5,5'-azotetrazo amorfa de color amarillo intenso a temperatura ambiente o elevada.

[0052] Según el nuevo método de acuerdo con esta invención, la solución de metanosulfonato de Bi (MSBi) se diluye con agua de modo que la concentración de Bi esté dentro del intervalo de 0,01 - 0,1 M, preferentemente dentro del intervalo de 0,04 - 0,05 M, el pH se ajusta por neutralización parcial con una solución 1-5 N de hidróxido de metal alcalino, preferentemente con hidróxido de sodio (NaOH), a un valor óptimo de aproximadamente pH = 2,5, valor al que el producto final alcanza la calidad más alta y las mejores propiedades explosivas. En la valoración con hidróxido, se usa preferentemente un indicador ácido-base con la transición de color más marcada dentro del intervalo de pH 2 - 2,5, bien soluble en agua; también se puede usar un medidor de pH o un instrumento similar para indicar el pH; después de calentar la solución de reacción así tratada hasta el punto de ebullición, la precipitación se lleva a cabo preferentemente con una solución saturada al 3-5 % (preferentemente de aproximadamente el 4 %) de sal disódica de 5,5'-azotetrazol. Posteriormente, la suspensión se mantiene en ebullición durante al menos 3 minutos. Debido a los iones de sodio liberados de la sal disódica de azotetrazol durante la reacción, aumenta el valor de pH de la suspensión resultante. Con la concentración así seleccionada, que demostró ser óptima (en particular, con respecto a la cantidad de agua de reacción consumida), el valor del pH final debe variar entre 3 y 3,5.

[0053] La suspensión que contiene el precipitado se deja enfriar (normalmente durante 1,5 - 4 horas) con agitación a temperatura ambiente (a aproximadamente 20-25 °C) y después se deja en reposo durante la noche.

[0054] El producto amarillo canario resultante sedimenta mucho más rápidamente que los productos preparados por el método del perclorato; después de reposar durante varias horas (véase anteriormente, dependiendo del volumen de la suspensión procesada), el producto se puede separar por filtración directamente de la solución madre, se eliminó la decantación múltiple y prolongada y, por lo tanto, el proceso de reacción se hizo sustancialmente más eficiente y más corto.

[0055] Igualmente se descubrió que la decantación también podría ser contraproducente: en el método original, cuando el pH se aumentaba gradualmente mediante el vertido adicional de agua de decantación para alcanzar el valor de aproximadamente 5, se producía una opacidad por otros compuestos de Bi que se formaban por hidrólisis a pH más alto (obviamente hidróxidos); y estos compuestos contaminaron aún más el producto.

[0056] Después de la succión en un filtro y del lavado a fondo varias veces con agua y posteriormente con un disolvente orgánico, tal como metanol, etanol, acetona o isopropanol, preferentemente etanol o acetona, el producto está preparado para su secado.

[0057] El producto se seca a temperatura ambiente o elevada hasta un máximo de 100 °C.

[0058] El producto preparado por el método de acuerdo con la invención es amorfo pero se puede filtrar bien a través de materiales de filtración habituales de porosidad 1-2 micrómetros. Su color es amarillo intenso y, al contrario que el producto original preparado por el método del perclorato, es incomparablemente más estable en cuanto al color cuando se expone a la luz solar. No es higroscópico, no reacciona con los gases atmosféricos ni con los materiales utilizados en la producción de municiones. Es insoluble en agua, incluso en agua en ebullición (por lo tanto, es estable frente a la hidrólisis), no se disuelve en disolventes orgánicos conocidos. Es extremadamente resistente a la acción de ácidos débiles y soluciones diluidas de ácidos fuertes. En ácidos minerales concentrados, se descompone con la formación de la correspondiente sal de Bi y azotetrazol que, después de un determinado período de tiempo, se descompone por completo (esto se demuestra por la decoloración de la solución). Reacciona con soluciones de bases con formación de una solución de color amarillo intenso de una sal alcalina/de amonio particular de azotetrazol y precipitación de hidróxido de bismuto(III) blanco. Es suficientemente estable al calor: en la prueba de DTA, 10 mg detonan cuando se calientan a una velocidad de 5 °C/min dentro del intervalo de temperatura de 170-180 °C. Como rendimiento, es naturalmente un explosivo más débil que el plomo-TNR; esto generalmente se aplica a todas las sales básicas, que tienen un contenido de metal más alto que las denominadas "sales normales" (como el plomo-TNR). La sensibilidad a la fricción y al impacto es menor que la de plomo-TNR; sin embargo, la sensibilidad a la ignición por punción en una cápsula de cebado es tan alta que no es necesario usar sensibilizadores activos tales como el tetrazeno (GNGT). La sensibilidad a la descarga electrostática es menor que en el caso del plomo-TNR, por lo que no es necesario un tratamiento antiestático.

[0059] El producto se ensayó en el Departamento de Química Inorgánica de la UCT de Praga y se sometió a análisis elemental y espectroscopia Raman; el contenido de Bi se determinó por titulación y el producto se investigó mediante microscopía electrónica. Este análisis complejo demostró la estructura molecular esperada de este nuevo producto. Sus microcristales tienen una forma bastante regular y compacta, lo que facilita su dosificación volumétrica.

[0060] Como el compuesto formado de acuerdo con la invención tiene una potencia menor que el plomo-TNR, la mezcla de ignición tuvo que ser complementada con otro compuesto energético (componente potente) que, por sí solo se describe en la bibliografía, pero su uso práctico en las industrias de explosivos o municiones es también desconocido. Como no está disponible en el mercado, también fue necesario producirlo para este fin.

[0061] Este es preferentemente la 5,5'-bis-tetrazolilhidrazina (en lo sucesivo BTH) que, con sus propiedades, complementa apropiadamente a las de las BBA (sales de Bi básicas de 5,5-azotetrazol).

[0062] La 5,5'-bis-tetrazolilhidrazina (BTH) es un producto cristalino fino blanco caracterizado por una alta estabilidad química y térmica. No es higroscópica, no reacciona con los gases atmosféricos ni con los componentes utilizados en la producción de municiones. Es un explosivo seguro en la manipulación y el almacenamiento, en cuanto a su rendimiento y brillo es comparable con el hexógeno.

[0063] Ambos compuestos se complementan de manera óptima entre sí: el nuevo explosivo de iniciación, la sal de Bi básica de 5,5-azotetrazol (BBA) que proporciona una alta sensibilidad a la ignición por punción y una excelente transferencia de calor al condensar los vapores de Bi (de temperatura superior a aproximadamente 1600 °C), y la BTH con un 84 % de nitrógeno proporciona a la mezcla la potencia necesaria en forma de un gran volumen de gases sobrecalentados. La mezcla ecológica de ignición se complementa entonces preferentemente con sensibilizadores inertes comunes (por ejemplo, vidrio molido) y un sistema pirotécnico adecuado donde se usaron nitrato de potasio u óxidos de Bi como oxidante, y B amorfo o algunos metales en polvo altamente caloríficos tales como Ti, Zr como combustible. La combinación de Al en polvo con KNO<3>solo se puede usar en el caso de que se aplique la "tecnología seca" de la elaboración de la composición. Debido al carácter amorfo del producto, en este caso es necesario aplicar el método de granulación húmeda de la composición (comúnmente bien conocido por los expertos en la materia) para lograr la máxima capacidad de dosificación de volumen. El granulado resultante se puede dosificar en seco, sin embargo, en la fase de granulación con agua, podría tener lugar una degradación química indeseable del oxidante con hidrógeno elemental, liberado por la reacción del Al en polvo con agua, y la posterior degradación de la composición.

[0064] Ejemplos de realización

[0065] Ejemplo 1

[0066] El método de producción de sal de Bi básica de 5,5'-bis-azotetrazol (BBA) - de acuerdo con la invención:

[0067] El recipiente con un volumen de 150 l provisto de un agitador de hélice de alta velocidad, equipado con una camisa para calentar y enfriar, y dos matraces graduados para dosificar soluciones, un termómetro y un medidor de pH, se carga con 4,2 litros de solución de metanosulfonato de Bi 1 M y la solución se diluye con agua destilada hasta un volumen de 80 - 90 l. Con agitación constante, se añade gota a gota una solución acuosa al 0,1 % del indicador (amarillo de metanilo - amarillo ácido 36) hasta que la solución tenga un color vino muy marcado, y la mezcla se titula con NaOH 2 - 4 N hasta un color amarillo intenso (este corresponde a un pH 2,5 - comprobar con un indicador posiblemente un medidor de pH). La solución resultante se calienta a ebullición y, con agitación intensa, se lleva a cabo la precipitación con 15 litros de una solución al 4 % de 5,5-azotetrazolato de sodio. Una vez completada la precipitación, la suspensión de reacción se somete a ebullición durante aproximadamente 5 minutos adicionales, se detiene el calentamiento y la suspensión agitada se enfría hasta temperatura ambiente en 2-3 horas más. Se deja sedimentar el producto libremente y el producto sedimentado se deja reposar durante la noche. El pH final de la solución madre debe estar dentro del intervalo de 3 - 3,5. La suspensión se succiona en un filtro (el papel de filtración debe tener un diámetro de poro máximo de 1-2 micrómetros), se lava a fondo con agua destilada y, posteriormente, se deshidrata con un disolvente orgánico miscible con agua (alcohol o acetona); después de la succión, el producto se seca a temperatura ambiente o elevada de hasta 100 °C. Posteriormente, el producto, la sal de Bi básica de 5,5'-bis-azotetrazol, está preparada para su uso.

[0068] Ejemplo 2

[0069] Para constituir la composición (mezcla ecológica de ignición) para munición de percusión central, el explosivo de iniciación ecológico BBA, producido de acuerdo con el ejemplo 1, se mezcló con BTH, un sistema pirotécnico (en concreto, el oxidante nitrato de potasio (KNO<3>) y el combustible boro (B) en la relación de peso 75/25) y el friccionador (vidrio molido) con un porcentaje en peso como se indica a continuación, mediante procedimientos comúnmente conocidos, tales como mezcla, granulación, secado.

[0070] Porcentaje de los componentes de acuerdo con la invención para munición de percusión central.

[0071] BBA 40 % en peso

[0072] BTH 30 % en peso

[0073] BK (KNO3 B - 75/25) 20 % en peso

[0074] Vidrio molido 10 % en peso

[0075] Ejemplo 3

[0076] De manera similar, para constituir la composición (mezcla ecológica de ignición) para munición de percusión anular, el explosivo de iniciación ecológico BBA, producido de acuerdo con el ejemplo 1, se mezcló con BTH, el sistema pirotécnico idéntico al del ejemplo 2, y el friccionador (vidrio molido) en porcentaje en peso, como se indica a continuación, mediante procedimientos comúnmente conocidos, tales como mezcla, granulación, secado.

[0077] Porcentaje de los componentes de acuerdo con la invención para munición de percusión anular

[0078] BBA 40 % en peso

[0079] BTH 20 % en peso

[0080] BK 20 % en peso

[0081] Vidrio molido 20 % en peso

[0082] Las composiciones formadas (mezclas ecológicas de ignición) de acuerdo con el ejemplo 2 y el ejemplo 3 se probaron en una cápsula de cebado 4.4 SP y 5.3 en un aparato de prueba de sensibilidad de punción y en cartuchos Luger de 9 mm y 5,56 x 45; se llevaron a cabo tanto pruebas balísticas como funcionales. Las pruebas demostraron inequívocamente que la munición equipada con estos cebadores era completamente comparable a la munición provista de cebadores basados en una composición del tipo NEROXIN.

[0083] La composición también mostró una sensibilidad satisfactoria en los cartuchos de percusión anular 22.LR.

[0084] Aplicabilidad industrial

[0085] El nuevo explosivo primario ecológico producido de acuerdo con la invención será aplicable en todos los tipos de composiciones de ignición para cebadores de munición, tanto en munición de percusión central como de percusión anular, donde sustituirá por completo al trinitroresorcinato de plomo. Gracias a la combustión altamente estable, también encontrará aplicación en fusibles y detonadores.

[0086] En relación con la ecología, el propio explosivo de iniciación o los residuos del método de su producción no tienen ningún efecto de carga en el medio ambiente debido al hecho de que tanto los compuestos de partida como los productos son respetuosos con el medio ambiente y el principal producto resultante, la sal básica de bismuto(III) de 5,5'-bis-azotetrazol (BBA), además es insoluble en agua (incluso en ebullición), ácidos diluidos y todos los disolventes orgánicos conocidos.

[0087] El ácido metanosulfónico de partida es un componente natural y una parte del ecosistema. Gracias a todas las propiedades fisicoquímicas extremadamente positivas en relación con el medio ambiente, este ácido se denomina "ácido verde".

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

1. Método de producción de un explosivo ecológico, la sal básica de bismuto(III) de 5,5'-bis-azotetrazol, para composiciones de cebador de munición, caracterizado por que comprende las siguientes etapas:

a) preparar una solución de 0,01 a 0,1 M de alcano sulfonato de bismuto(III) en agua destilada/desmineralizada; b) ajustar el pH de la solución preparada a un valor de aproximadamente pH = 2,5 mediante valoración con una solución 1-5 N de hidróxido de metal alcalino;

c) calentar la solución así tratada a la temperatura de ebullición seguido de precipitación con un 3-5 % en peso de solución acuosa de 5,5'-azotetrazolato de metal alcalino, con respecto al peso de azotetrazolato, con agitación intensa;

d) calentar la suspensión formada a la temperatura de ebullición durante al menos 3 min;

e) dejar que la suspensión que contiene el precipitado se enfríe a temperatura ambiente con agitación durante el período de tiempo necesario y después dejarla reposar durante la noche;

f) filtrar la suspensión a través de un filtro, lavar el precipitado con agua destilada/desmineralizada y deshidratar con un disolvente orgánico miscible con agua;

g) secar la sal básica de bismuto(III) de 5,5'-bis-azotetrazool amorfa de color amarillo intenso a temperatura ambiente o temperatura elevada.

2. Método de producción de un explosivo ecológico de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el alcano sulfonato de bismuto(III) es metanosulfonato de bismuto(III).

3. Método de producción de un explosivo ecológico de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que el hidróxido de metal alcalino es hidróxido de sodio.

4. Método de producción de un explosivo ecológico de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que el 5,5'-azotetrazolato de metal alcalino es 5,5-bis-azotetrazolato de sodio.

5. Mezcla ecológica de ignición que contiene un explosivo ecológico, producida mediante un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, para composiciones de cebador de munición, caracterizada por que contiene: del 30 al 60 % en peso de una sal básica de bismuto(III) de 5,5'-bis-azotetrazol;

del 15 al 40 % en peso de un componente energético;

del 8 al 25 % en peso de al menos un friccionador;

del 15 al 30 % en peso de un sistema pirotécnico que consiste en un oxidante y un combustible.

6. Mezcla ecológica de ignición para composiciones de cebador de munición de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que el friccionador es vidrio molido, el componente energético es 5,5-bis tetrazolilhidrazina, el oxidante es nitrato de potasio u óxidos de bismuto, el combustible es boro amorfo o titanio en polvo.

7. Mezcla ecológica de ignición para composiciones de cebador para munición de percusión central de acuerdo con la reivindicación 5 o 6, caracterizada por que contiene:

un 40 % en peso de 5,5'-bis-azotetrazolato de bismuto(III) básico;

un 30 % en peso de 5,5-bis-tetrazolilhidrazina;

un 10 % en peso de vidrio molido;

un 20 % en peso de una mezcla de nitrato de potasio y boro en una relación en peso de 75/25.

8. Mezcla ecológica de ignición para composiciones de cebador para munición de percusión anular de acuerdo con las reivindicaciones 5 o 6, caracterizada por que contiene:

un 40 % en peso de 5,5'-bis-azotetrazolato de bismuto(III) básico;

un 20 % en peso de 5,5-bis tetrazolilhidrazina;

un 20 % en peso de vidrio molido;

un 20 % en peso de una mezcla de nitrato de potasio y boro en una relación en peso de 75/25.