ES3062334T3 - Layered oxide and preparation method therefor, positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and electrical apparatus - Google Patents

Layered oxide and preparation method therefor, positive electrode sheet, secondary battery, battery module, battery pack and electrical apparatus

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ES3062334T3 ES22930175T ES22930175T ES3062334T3 ES 3062334 T3 ES3062334 T3 ES 3062334T3 ES 22930175 T ES22930175 T ES 22930175T ES 22930175 T ES22930175 T ES 22930175T ES 3062334 T3 ES3062334 T3 ES 3062334T3
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Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Óxido en capas y método de preparación del mismo, lámina de electrodo positivo, batería secundaria, módulo de baterías, paquete de baterías y aparato eléctrico
[0003] CAMPO TÉCNICO
[0004] La presente solicitud se refiere al campo técnico de las baterías y, más en particular, se refiere a un óxido en capas y a un método de preparación del mismo, una lámina de electrodo positivo, una batería secundaria, un módulo de baterías, un paquete de baterías y un aparato eléctrico.
[0005] ANTECEDENTES
[0006] Como medio importante de almacenamiento y conversión de energía, la tecnología de las baterías secundarias se aplica ampliamente a muchos aspectos, tales como la vida cotidiana de las personas, la producción industrial, la defensa militar y la industria aeroespacial. En la actualidad, las baterías de iones de litio, que son las de más rápido crecimiento y más desarrolladas tecnológicamente en un sistema de baterías secundarias, han recibido una gran atención. El sistema de baterías secundarias representado por las baterías de iones de litio se ha convertido en una fuente de potencia para diversos dispositivos electrónicos portátiles y vehículos totalmente eléctricos, lo que ha promovido en gran medida el desarrollo de productos electrónicos y la industria de los vehículos eléctricos. Sin embargo, los recursos de litio en la corteza terrestre son muy limitados. De acuerdo con las estadísticas, las reservas mundiales actuales de carbonato de litio son de unos 13 millones de toneladas, mientras que el consumo anual de carbonato de litio está aumentando a una tasa de crecimiento anual del 16,5 %. Se estima que los recursos mundiales de litio solo estarán disponibles para las personas durante los próximos 28 años, lo que limitará gravemente el desarrollo futuro de las baterías de iones de litio y las tecnologías de almacenamiento de energía. El sodio y el litio tienen propiedades físicas y químicas similares, pero el radio de los iones de sodio es mayor que el de los iones de litio, lo que hace que el rendimiento de las baterías de iones de sodio sea inferior al rendimiento de las baterías de iones de litio. Sin embargo, las reservas de sodio en la corteza terrestre son mucho mayores que las de litio, lo que hace que las baterías de iones de sodio tengan ventajas naturales en lo que respecta al coste y suministro.
[0007] El material del electrodo positivo de la batería de iones de sodio es un componente importante de la batería de iones de sodio, responsable de proporcionar iones de sodio activos y que requiere un alto potencial de reducciónoxidación. La actividad del material del electrodo positivo afectará directamente a la capacidad y al voltaje de funcionamiento de la batería. En el caso de los óxidos metálicos de transición en capas, de acuerdo con el contenido de sodio y la posición del sodio en la estructura cristalina del material, los principales materiales en capas que se estudian actualmente se pueden dividir principalmente en un tipo O3 y un tipo P2. En comparación con los materiales en capas de tipo P2, los materiales en capas de tipo O3 tienen como principales ventajas un mayor contenido de sodio, lo que da como resultado una alta capacidad específica de descarga de primer ciclo y proporciona más sodio activo durante la formación de una película de carbono duro del electrodo negativo en una batería completa.
[0008] El material O3-NaNi<0,4>Mn<0,4>Fe<0,2>O<2>es un material de electrodo positivo de óxido en capas basado en metales de transición con un alto contenido en sodio. Normalmente, el material de electrodo positivo tiene una buena estabilidad cíclica cuando el voltaje de carga está entre 2,0 V y 4,0 V. Por lo tanto, solo se puede proporcionar una capacidad relativamente limitada. En estado de carga y descarga profundas, especialmente cuando el voltaje de carga se incrementa a 4,0 V o más, el oxígeno del óxido en capas pierde electrones a alto voltaje, lo que da como resultado la formación de un hueco, que es muy inestable y propenso a reacciones secundarias y, por tanto, se producen daños estructurales y pérdidas de oxígeno, lo que provoca una reducción de la capacidad específica y la eficacia coulómbica, así como una mala estabilidad cíclica.
[0009] El documento CN104795560A describe un material de óxido en capas de fase P2 rico en sodio, así como un método de preparación y una aplicación del mismo.
[0010] El documento WO2019/197812A1 describe materiales de óxido en capas dopados con sodio de fase mixta O3/P2.
[0011] RESUMEN DE LA INVENCIÓN
[0012] La presente solicitud proporciona un óxido en capas como se define en las reivindicaciones 1 a 10, y un método de preparación del mismo como se define en las reivindicaciones 11 y 12, una lámina de electrodo positivo como se define en la reivindicación 13, una batería secundaria como se define en la reivindicación 14, y un aparato eléctrico como se define en la reivindicación 15, para resolver los problemas que puede generar un material de electrodo positivo de óxido metálico de transición en capas, que tiende a generar huecos locales inestables en el oxígeno bajo un alto voltaje, lo que provoca una capacidad específica y una eficacia coulómbica deficientes.
[0013] El primer aspecto de la presente solicitud proporciona un óxido en capas, que incluye un óxido con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, donde A contiene Fe y Ni; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni; C es uno o dos de Al y B, 0,66<x≤1, 0,2≤y<0,6, 0,3≤a≤0,6, 0<b<0,2, 0<c≤0,1 y 1≤b/c≤100.
[0014] Como se conoce en la técnica, los valores de x, y, a, b y c están dentro del intervalo anterior, de modo que la valencia de un óxido con la fórmula general Na<x>Mny<Aa>Q<b>C<c>O<2>es cero.
[0015] El óxido en capas mencionado anteriormente se puede usar como material de electrodo positivo. En el óxido Na<x>Mny<Aa>Q<b>C<c>O<2>de la presente solicitud, el elemento A experimenta cambios de valencia para proporcionar compensación de carga en un proceso de carga y descarga, de este modo mejorando la capacidad específica del óxido en capas; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, un orbital d del elemento Q y un orbital 2p de oxígeno en el óxido se hibridan para formar un orbital híbrido, y un hueco local en el oxígeno se puede estabilizar mediante el orbital híbrido, de este modo inhibiendo pérdidas irreversibles de oxígeno y el colapso estructural del oxígeno bajo alto voltaje; por otro lado, el elemento C en estado iónico tiene un alto potencial iónico e interactúa en gran medida con el oxígeno, su enlace con el oxígeno tiene un alto componente de enlace covalente, lo que puede inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno; y además, 1≤b/c≤100, y el elemento Q y el elemento C se combinan para inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno y metal durante la desintercalación de sodio bajo alto voltaje, de modo que se mejora aún más la estabilidad estructural del óxido Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>y, por lo tanto, se mejora la capacidad específica y la eficacia coulómbica del óxido en capas.
[0016] En cualquier forma de realización del primer aspecto, Q es uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y y Ti. Cuando Q se selecciona de entre los metales de transición anteriores, el orbital híbrido formado por el orbital d de Q y el orbital 2p de oxígeno puede estabilizar en gran medida el hueco local en el oxígeno y, por tanto, el efecto inhibidor sobre las pérdidas irreversibles de oxígeno es mejor.
[0017] En el primer aspecto, A contiene Fe y Ni, de modo que se utilizan hierro y níquel al mismo tiempo para proporcionar una compensación de carga estable.
[0018] En cualquier forma de realización del primer aspecto, el estado de fase del óxido en capas mencionado anteriormente es una fase O3, y el grupo espacial es R3m. El óxido en capas de fase O3 tiene un mayor contenido de Na y, por tanto, tiene una mayor capacidad específica de carga inicial.
[0019] En cualquier forma de realización del primer aspecto, la distancia entre capas d<003>de una cara cristalina (003) del óxido en capas mencionado anteriormente es de 0,53 nm a 0,55 nm, de modo que la estructura del óxido en capas es más estable.
[0020] En cualquier forma de realización del primer aspecto, la intensidad de un pico característico (003) en un espectro de difracción de rayos X del óxido en capas antes del remojo es I0, la intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del óxido en capas después de 24 h de remojo en agua a temperatura ambiente es I1, y I1/I0≤0,2. I1/I0≥0,2 indica una buena estabilidad al agua del óxido en capas, lo que da como resultado una alta densidad energética y un buen rendimiento de ciclo de una batería de iones de sodio que contiene el óxido en capas.
[0021] En cualquier forma de realización del primer aspecto, el valor de pH de una solución acuosa de óxido en capas con una concentración másica del 10 % está entre 11 y 13. Cuando el valor de pH es bajo, el dimensionamiento y el recubrimiento son fáciles durante la preparación de la suspensión de electrodo positivo. Por ejemplo, si el valor de pH es demasiado alto, se produce la formación de gel y se dificulta el recubrimiento en el proceso de dimensionamiento.
[0022] En cualquier forma de realización del primer aspecto, el tamaño de partícula promedio volumétrico D<v50>del óxido en capas es de 3 µm a 30 µm, opcionalmente de 5 µm a 15 µm.
[0023] En cualquier forma de realización del primer aspecto, el área de superficie específica BET del óxido en capas es de 0,1 m<2>/g a 5 m<2>/g, opcionalmente de 0,3 m<2>/g a 3 m<2>/g.
[0024] En cualquier forma de realización del primer aspecto, la intensidad de golpeteo del óxido en capas es de 1 g/cm<3>a 3 g/cm<3>, opcionalmente de 1,5 g/cm<3>a 2,5 g/cm<3>.
[0025] En cualquier forma de realización del primer aspecto, la densidad de compactación de polvo del óxido en capas mencionado anteriormente bajo una presión de 300 MPa es de 3,0 g/cm<3>a 4,0 g/cm<3>.
[0026] Cuando uno cualquiera del tamaño de partícula promedio volumétrico D<v50>del óxido en capas, el área de superficie específica BET, la densidad por golpeteo o la densidad de compactación del polvo bajo una presión de 300 MPa se encuentra dentro del intervalo anterior, la distancia de conducción de los iones de sodio en las partículas es corta y la reacción en el lado de superficie es menor, lo que favorece que el material tenga una mejor capacidad por gramo y, como resultado, el rendimiento de ciclo de la batería que usa el material es excelente.
[0028] Un segundo aspecto de la presente solicitud proporciona un método de preparación de un óxido en capas. El método de preparación incluye: etapa S1: mezclar una fuente de Na, una fuente de Mn, una fuente de A, una fuente de Q y una fuente de C para obtener un polvo precursor, donde la fuente de Na, la fuente de Mn, la fuente de A, la fuente de Q y la fuente de C se mezclan de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:A:Q:C de (0,85-1,2):(0,2-0,6):(0,3-0,6): (0-0,2): (0-0,1), el número de moles de Q y C no es 0, un elemento A en la fuente de A contiene Fe y Ni, un elemento Q en la fuente de Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, y un elemento C en la fuente de C es uno o dos de Al y B; y etapa S2: calcinar el polvo precursor en una atmósfera oxidante y triturar el material resultante para obtener el óxido en capas. El método de preparación se implementa mediante un método en fase sólida, y la operación es sencilla y fácil de implementar. Durante la calcinación, parte de la fuente de Na se quema y, por lo tanto, hay un exceso moderado de fuente de Na durante la preparación de lotes, de modo que se garantice que el óxido en capas obtenido contenga el mayor número de elementos de sodio posible, sobre la base de que haya elementos metálicos de transición y el elemento C en la proporción anterior.
[0030] Usando el método de preparación anterior, se puede obtener el óxido en capas con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, donde 0,66<x≤1, 0,2≤y≤0,6, 0,3<a<0,6, 0< b<0,2, 0<c≤0,1 y 1≤b/c≤100. En el óxido en capas con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, el elemento A experimenta cambios de valencia para proporcionar compensación de carga en un proceso de carga y descarga, de este modo mejorando la capacidad específica del óxido en capas; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, un orbital d del elemento Q y un orbital 2p de oxígeno en el óxido se hibridan para formar un orbital híbrido, y un hueco local en el oxígeno se puede estabilizar mediante el orbital híbrido, de este modo inhibiendo pérdidas irreversibles de oxígeno y el colapso estructural del oxígeno bajo alto voltaje; por otro lado, el elemento C en estado iónico tiene un alto potencial iónico e interactúa en gran medida con el oxígeno, y su enlace con el oxígeno tiene un alto componente de enlace covalente, lo que puede inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno; y además, 1≤b/c≤100, y el elemento Q y el elemento C se combinan para inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno y metal durante la desintercalación de sodio bajo alto voltaje, de modo que se mejora aún más la estabilidad estructural del óxido Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>y, por lo tanto, se mejora la capacidad específica y la eficacia coulómbica del óxido en capas.
[0032] En cualquier forma de realización del segundo aspecto, la etapa S1 implementa la mezcla mediante un método de molienda con bolas o agitación mecánica. Tanto la molienda con bolas como la agitación mecánica pueden lograr una mezcla suficiente de diversas sustancias y, en particular, la molienda con bolas, en determinadas condiciones de molienda con bolas, puede lograr una mezcla más suficiente.
[0034] En cualquier forma de realización del segundo aspecto, la fuente de Na se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Na<2>CO<3>, NaHCO<3>, NaOH y Na<2>O<2>; opcionalmente, la fuente de Mn se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Mn<2>O<3>, Mn<3>O<4>, MnO y MnO<2>; opcionalmente, la fuente de A se selecciona de uno o más del grupo que consiste en óxidos de A y sales que contienen el elemento A, y el elemento A contiene Fe y Ni; opcionalmente, la fuente de Q es uno o más del grupo que consiste en óxidos de Q y sales que contienen el elemento Q y, opcionalmente, el elemento Q se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y Ti; y opcionalmente, la fuente de C es uno o más del grupo que consiste en óxidos de C y sales que contienen el elemento C. Las materias primas anteriores son abundantes en cuanto a su fuente y de bajo coste.
[0036] En cualquier forma de realización del segundo aspecto, la atmósfera oxidante anterior se selecciona de aire, oxígeno, gas mixto de aire y oxígeno, y gas mixto de oxígeno y gas inerte. La atmósfera oxidante se usa para oxidar completamente el elemento Mn, el elemento A, el elemento Q y el C en el proceso de calcinación, de modo que se logra una coordinación más excelente entre los orbitales iónicos.
[0038] En cualquier forma de realización del segundo aspecto, la temperatura de calcinación anterior es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor de la calcinación es de 10 h a 30 h; opcionalmente, la etapa S2 incluye una primera fase de calcinación y una segunda fase de calcinación realizadas secuencialmente, la temperatura de calcinación en la primera fase de calcinación es de 400 °C a 900 °C, y el tiempo de conservación de calor en la primera fase de calcinación es de 2 h a 20 h; y la temperatura de calcinación en la segunda fase de calcinación es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor en la segunda fase de calcinación es de 10 h a 30 h. En la primera fase de calcinación, se puede hacer que las materias primas reaccionen de manera preliminar a baja temperatura para formar el óxido en capas, los elementos del óxido en capas se difunden uniformemente por adelantado, mientras que la temperatura en la segunda fase de calcinación es alta, lo que puede mejorar aún más la cristalinidad del óxido en capas y favorecer aún más la difusión de diferentes elementos. En comparación con las condiciones de calcinación única, un producto obtenido mediante calcinación en dos fases presenta una distribución de elementos más uniforme y una mejor cristalinidad.
[0040] Un tercer aspecto de la presente solicitud proporciona una lámina de electrodo positivo, que incluye un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de película de electrodo positivo dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo. La capa de película de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo. El material activo de electrodo positivo incluye cualquier óxido en capas del primer aspecto o el óxido en capas preparado por cualquier método de preparación del segundo aspecto. Opcionalmente, en base al peso total de la capa de película de electrodo positivo, el contenido del óxido en capas en la capa de película de electrodo positivo es del 60 % en peso o superior, opcionalmente del 80 % al 98 % en peso. El óxido en capas se usa como material activo de electrodo positivo en la capa de película de electrodo positivo. Debido a la estructura estable del óxido en capas de la presente solicitud, no es probable que se produzcan pérdidas irreversibles de oxígeno y metal, incluso en el proceso de desintercalación de sodio bajo alto voltaje, de modo que se proporciona una alta capacidad específica y una alta eficacia coulómbica para la lámina de electrodo positivo.
[0041] Un cuarto aspecto de la presente solicitud proporciona una batería secundaria, que incluye cualquier óxido en capas del primer aspecto, o el óxido en capas preparado por cualquier método de preparación del segundo aspecto, o la lámina de electrodo positivo del tercer aspecto.
[0042] Un quinto aspecto de la presente solicitud proporciona un módulo de baterías que incluye la batería secundaria, que es la batería secundaria del cuarto aspecto.
[0043] Un sexto aspecto de la presente solicitud proporciona un paquete de baterías, que incluye el módulo de baterías que es el módulo de baterías del quinto aspecto.
[0044] Un séptimo aspecto de la presente solicitud proporciona un aparato eléctrico, que incluye la batería secundaria o el módulo de baterías o el paquete de baterías, donde la batería secundaria se selecciona de la batería secundaria del cuarto aspecto, el módulo de baterías es el módulo de baterías del quinto aspecto, o el paquete de baterías es el paquete de baterías del sexto aspecto.
[0045] Las características del óxido en capas de la presente solicitud hacen que la batería secundaria, el módulo de baterías y el paquete de baterías con el óxido en capas tengan un alto rendimiento de ciclo, una alta eficacia coulómbica en el primer ciclo y una alta capacidad específica, de modo que proporcionan una alta estabilidad de ciclo de potencia para el aparato eléctrico con la batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías de la presente solicitud.
[0046] DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0047] Con el fin de ilustrar con mayor claridad las soluciones técnicas de los ejemplos de la presente solicitud, a continuación se describen brevemente los dibujos necesarios en los ejemplos de la presente solicitud. Obviamente, los dibujos descritos a continuación son únicamente algunos ejemplos de la presente solicitud. Los expertos en la técnica también pueden obtener otros dibujos de acuerdo con los dibujos sin realizar ninguna investigación adicional. La Fig.1 ilustra la capacidad de descarga C1 de una batería tipo botón y la capacidad de carga C0 de la batería tipo botón obtenidas en un ensayo del ejemplo 1.
[0048] La Fig. 2 ilustra la capacidad de descarga C1 de una batería tipo botón y la capacidad de carga C0 de la batería tipo botón obtenidas en un ensayo del ejemplo comparativo 1.
[0049] La Fig. 3 ilustra la tasa de retención de capacidad de la batería tipo botón tras 50 ciclos en los ensayos del ejemplo 1 y del ejemplo comparativo 1.
[0050] La Fig.4 ilustra una imagen SEM obtenida tras 50 ciclos del óxido en capas del ejemplo 1.
[0051] La Fig.5 ilustra una imagen SEM obtenida tras 50 ciclos del óxido en capas del ejemplo comparativo 1. La Fig.6 es un diagrama esquemático de una batería secundaria de acuerdo con una forma de realización de la presente solicitud.
[0052] La FIG. 7 es un diagrama en despiece ordenado de la batería secundaria de acuerdo con la forma de realización de la presente solicitud, como se muestra en la FIG.6.
[0053] La Fig. 8 es un diagrama esquemático de un módulo de baterías de acuerdo con una forma de realización de la presente solicitud.
[0054] La Fig.9 es un diagrama esquemático de un paquete de baterías de acuerdo con una forma de realización de la presente solicitud.
[0055] La Fig. 10 es un diagrama en despiece ordenado del paquete de baterías de acuerdo con la forma de realización de la presente solicitud mostrada en la Fig.9.
[0056] La Fig. 11 es un diagrama esquemático de un aparato eléctrico con una batería secundaria en una forma de realización de la presente solicitud como fuente de potencia.
[0057] En los dibujos, los dibujos no están dibujados a escala real.
[0058] Descripción de los números de referencia:
[0059] 1: paquete de baterías; 2: caja superior; 3: caja inferior; 4: módulo de baterías; 5: batería secundaria; 51: envoltura; 52: conjunto de electrodo; y 53: conjunto de cubierta superior.
[0060] DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0061] Las formas de realización de la presente solicitud se describen a continuación con más detalle en combinación con los dibujos y las formas de realización. La descripción detallada de los siguientes ejemplos y los dibujos se usa para ilustrar los principios de la presente solicitud a modo de ejemplo, pero no se debe usar para limitar el alcance de la presente solicitud, es decir, la presente solicitud no se limita a los ejemplos descritos.
[0062] A continuación en el presente documento, se describirán detalladamente, con referencia a los dibujos según corresponda, formas de realización de un óxido en capas, un método de preparación del mismo, una lámina de electrodo positivo, una batería secundaria, un módulo de baterías, un paquete de baterías y un aparato eléctrico que se divulgan específicamente en la presente solicitud. Sin embargo, hay situaciones en las que se omiten descripciones detalladas innecesarias. Por ejemplo, hay casos en los que se omite la descripción detallada de elementos bien conocidos y la descripción repetida de estructuras realmente idénticas. Esto tiene como objetivo evitar una redundancia innecesaria en las siguientes descripciones y para facilitar el entendimiento a los expertos en la técnica. Además, los dibujos y las descripciones posteriores se proporcionan para que los expertos en la técnica entiendan plenamente la presente solicitud, y no tienen como objetivo limitar la materia objeto mencionada en las reivindicaciones.
[0063] El "intervalo" divulgado en la presente solicitud se define en términos de límites inferior y superior, y un intervalo determinado se define seleccionando un límite inferior y un límite superior, que definen los delimitadores de un intervalo concreto. Un intervalo definido de esta manera puede incluir o excluir los valores de extremo, y estos se pueden combinar arbitrariamente, es decir, cualquier límite inferior se puede combinar con cualquier límite superior para formar un intervalo. Por ejemplo, si se indican intervalos de 60 a 120 y de 80 a 110 para un parámetro particular, se entiende que también se contemplan intervalos de 60 a 110 y de 80 a 120. Además, si se indican valores de intervalo mínimos 1 y 2 y valores de intervalo máximos 3, 4 y 5, se pueden contemplar todos los intervalos siguientes: 1-3, 1-4, 1-5, 2-3, 2-4 y 2-5. En la presente solicitud, salvo que se indique lo contrario, el intervalo numérico "a-b" representa una representación abreviada de cualquier combinación de números reales entre a y b, donde tanto a como b son números reales. Por ejemplo, el intervalo numérico "0-5" significa que todos los números reales en el intervalo de "0-5" se han enumerado en el presente documento, y "0-5" es solo una representación abreviada de la combinación de estos valores numéricos. Además, cuando se afirma que un determinado parámetro es un número entero ≥2, equivale a divulgar que el parámetro es, por ejemplo, un número entero de 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, etc.
[0064] A menos que se especifique lo contrario, todas las formas de realización y formas de realización opcionales de la presente solicitud se pueden combinar entre sí para formar nuevas soluciones técnicas.
[0065] A menos que se especifique lo contrario, todas las características técnicas y características técnicas opcionales de la presente solicitud se pueden combinar entre sí para formar nuevas soluciones técnicas.
[0066] A menos que se especifique lo contrario, todas las etapas de la presente solicitud se pueden realizar de forma secuencial o aleatoria y, opcionalmente, de forma secuencial. Por ejemplo, el método comprende las etapas (a) y (b), lo que significa que el método puede comprender las etapas (a) y (b) realizadas de forma secuencial, o puede comprender las etapas (b) y (a) realizadas de forma secuencial. Por ejemplo, la referencia al método puede comprender, además, la etapa (c), lo que significa que la etapa (c) se puede añadir al método en cualquier orden; por ejemplo, el método puede comprender las etapas (a), (b) y (c), o puede comprender las etapas (a), (c) y (b), o puede comprender las etapas (c), (a) y (b), etc.
[0067] A menos que se especifique lo contrario, los términos "incluir/que incluye" y "comprender/que comprende" mencionados en la presente solicitud pueden ser de carácter abierto o cerrado. Por ejemplo, la expresión "que incluye" y la expresión "que comprende" pueden indicar que es posible incluir o comprender otros componentes no enumerados, y también que es posible incluir o comprender únicamente los componentes enumerados.
[0068] A menos que se especifique lo contrario, el término "o" es inclusivo en la presente solicitud. A modo de ejemplo, la expresión "A o B" significa "A, B, o tanto A como B". Más en particular, la condición "A o B" se cumple con una cualquiera de las siguientes condiciones: A es verdadera (o está presente) y B es falsa (o está ausente); A es falsa (o está ausente) y B es verdadera (o está presente); o tanto A como B son verdaderas (o están presentes).
[0069] [Batería secundaria]
[0070] Las baterías secundarias, también conocidas como baterías recargables o baterías de almacenamiento, son baterías que, tras descargarse, pueden activar materiales activos mediante carga para su uso continuo.
[0071] Por lo general, la batería secundaria incluye una lámina de electrodo positivo, una lámina de electrodo negativo, un separador y una solución electrolítica. Durante la carga y descarga de la batería, los iones activos (por ejemplo, iones de litio o iones de sodio) se intercalan y desintercalan alternativamente entre la lámina de electrodo positivo y la lámina de electrodo negativo. El separador está dispuesto entre la lámina de electrodo positivo y la lámina de electrodo negativo, y tiene principalmente la función de evitar un cortocircuito entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, al tiempo que permite el paso de los iones activos. La solución electrolítica tiene principalmente la función de conducir los iones activos entre la lámina de electrodo positivo y la lámina de electrodo negativo. [Óxido en capas]
[0072] Una forma de realización de la presente solicitud proporciona un óxido en capas, que incluye un óxido con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, donde A contiene Fe y Ni; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni; C es uno o dos de Al y B, 0,66<x≤1, por ejemplo, x es 0,67, 0,70, 0,75, 0,80, 0,85, 0,90, 0,95 o 1; 0,2<y<0,6, por ejemplo, a es 0,2, 0,3, 0,4, 0,5 o 0,6; 0,3≤a≤ 0,6, por ejemplo, a es 0,3, 0,4, 0,5 o 0,6; 0<b<0,2, por ejemplo, b es 0,01, 0,05, 0,1, 0,15 o 0,2; 0<c≤0,1, por ejemplo, c es 0,01, 0,02, 0,03, 0,04, 0,05, 0,06, 0,07, 0,08, 0,09 o 0,1; y 1≤b/c≤100, por ejemplo, b/c es 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 o 100.
[0073] El óxido en capas mencionado anteriormente se puede usar como material de electrodo positivo.
[0074] En el óxido Na<x>Mny<Aa>Q<b>C<c>O<2>de la presente solicitud, el elemento A experimenta cambios de valencia para proporcionar compensación de carga en un proceso de carga y descarga, de este modo mejorando la capacidad específica del óxido en capas; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, un orbital d y un orbital 2p de oxígeno en la estructura de óxido en capas se hibridan, y cuando el oxígeno se oxida bajo alto voltaje y pierde electrones para formar un hueco, el hueco se puede estabilizar mediante un orbital híbrido formado por la hibridación del orbital d y el orbital 2p del oxígeno en la estructura, de modo que se inhiben las pérdidas irreversibles de oxígeno y el colapso de la estructura bajo el alto voltaje; y los elementos sin orbitales d, tales como Li y Mg, no se pueden hibridar eficazmente con el orbital 2p del oxígeno en la estructura, lo que da como resultado la existencia de un orbital 2p no enlazado del oxígeno; por tanto, incluso si se dopa Li o Mg, el Li y el Mg no pueden evitar la pérdida de átomos de oxígeno bajo el alto voltaje y, en consecuencia, no se puede mitigar el colapso estructural local y las pérdidas de metal, lo que da como resultado problemas tales como una baja eficacia de conversión de energía de carga-descarga y una mala estabilidad de ciclo.
[0075] El elemento Q no es suficiente para inhibir eficazmente las pérdidas irreversibles de oxígeno y el colapso estructural del oxígeno bajo alto voltaje. A través de la presente solicitud se puede observar que Al<3+>o B<3+>con alto potencial iónico y los elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital d pueden actuar conjuntamente para inhibir en gran medida las pérdidas de oxígeno, ya que Al<3+>o B<3+>con alto potencial iónico tienen una fuerte interacción con el oxígeno, y su unión con el oxígeno tiene una alta composición de enlace covalente, lo que puede inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno.
[0076] Sin embargo, se garantiza que Al<3+>o B<3+>con alto potencial iónico y los elementos metálicos de transición que contienen los electrones de orbital d se encuentren dentro del intervalo de 1≤b/c≤100. Si b/c<1, el potencial iónico local del óxido en capas es demasiado alto, el orbital d del metal de transición se hibrida menos con el orbital 2p del oxígeno en la estructura, el octaedro metal-oxígeno se distorsiona considerablemente, la estructura en capas es localmente inestable, es probable que se produzca una disposición mixta de iones metálicos e iones de sodio, lo que da como resultado la formación de una fase local de espinela/sal gema, lo que dificulta la difusión y la desintercalación de los iones de sodio; y si 100<b/c, el contenido de Al<3+>o B<3+>con alto potencial iónico es demasiado pequeño, lo que es insuficiente para inhibir sinérgicamente las pérdidas de oxígeno junto con los elementos metálicos de transición que contienen los electrones de orbital d. Solo cuando se cumple 1<b/c<100, el óxido en capas obtenido tiene una estructura en capas relativamente estable y no es probable que se produzcan pérdidas de oxígeno y metal durante la desintercalación de sodio bajo alto voltaje.
[0077] Por lo tanto, cuando 1≤b/c≤100, el elemento Q y el elemento C actúan conjuntamente para inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno y metal durante la desintercalación de sodio bajo alto voltaje, de este modo mejorando aún más la estabilidad estructural del óxido Na<x>Mny<Aa>Q<b>C<c>O<2>y mejorando la capacidad específica y la eficacia coulómbica del óxido en capas.
[0078] En algunas formas de realización, el valor anterior 0,7≤x≤1 se puede sustituir opcionalmente por 0,8<x<1 o 0,9<x<1; opcionalmente, 0,01≤b≤0,2 o 0,05≤b≤0,15; opcionalmente, 0,01≤c< 0,1 o 0,01<c<0,05 o 0,01<c<0,02; y opcionalmente, 1<b/c<100 o 1<b/c≤ 50 o 1<b/c<10 o 4<b/c< 50. Mediante un mayor control sobre x, b, c y b/c, se optimiza el efecto sinérgico entre los elementos y se mejora aún más el efecto inhibidor sobre las pérdidas irreversibles de oxígeno.
[0079] Existen muchos tipos de elementos metálicos de transición con electrones 3d o electrones de orbital 4d. Con el fin de mejorar plenamente el efecto estabilizador del orbital híbrido formado por los orbitales 3d y 4d y el orbital 2p del oxígeno en el hueco local en el oxígeno, en algunas formas de realización del primer aspecto, el Q anterior se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y Ti. Cuando Q se selecciona de entre los metales de transición anteriores, el orbital híbrido formado por el orbital d de Q y el orbital 2p del oxígeno tiene un efecto estabilizador más fuerte en el hueco local en el oxígeno y, por tanto, el efecto inhibidor sobre las pérdidas irreversibles de oxígeno es mejor.
[0080] En la presente invención, A contiene Fe y Ni, de modo que se utilizan hierro y níquel al mismo tiempo para proporcionar una compensación de carga estable, y la presencia de hierro y níquel también es beneficiosa para mantener una estructura en capas más estable.
[0081] En algunas formas de realización, el estado de fase del óxido en capas mencionado anteriormente es una fase O3, y el grupo espacial es. El óxido en capas de fase O3 tiene un mayor contenido de Na y, por tanto, tiene una mayor capacidad específica de carga inicial.
[0082] En algunas formas de realización, la distancia entre capas d<003>de una cara cristalina (003) del óxido en capas mencionado anteriormente es de 0,53 nm a 0,55 nm, de modo que la estructura del óxido en capas es más estable. En algunas formas de realización, la intensidad de un pico característico (003) en un espectro de difracción de rayos X del óxido en capas antes del remojo es I0, la intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del óxido en capas después de 24 h de remojo en agua a temperatura ambiente es I1, y I1/I0≤0,2. I1/I0 puede representar la estabilidad al agua de un material activo de electrodo positivo de óxido en capas, y cuanto menor sea I1/I0, peor será la estabilidad al agua del material activo de electrodo positivo de óxido en capas y más sensible será al agua. Algunos estudios han descubierto que I1/I0≥0,2 indica una buena estabilidad al agua del óxido en capas, lo que da como resultado una alta densidad energética y un buen rendimiento de ciclo de una batería de iones de sodio que contiene el óxido en capas. Se puede usar un difractómetro de rayos X de muestras en polvo para observar el cambio de intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del material activo de electrodo positivo de óxido en capas antes y después de la inmersión en agua durante 24 horas. La superficie del óxido en capas tiene álcali residual, de modo que el óxido en capas es alcalino. Tras el dopaje con el elemento A, el elemento Q y el elemento C mencionados anteriormente en la presente solicitud, el álcali residual de superficie se reduce; en cualquiera de las maneras del primer aspecto, el valor de pH de una solución acuosa de óxido en capas con una concentración másica del 10 % está entre 11 y 13. Cuando el valor de pH es bajo, el dimensionamiento y el recubrimiento son fáciles durante la preparación de la suspensión de electrodo positivo. Por ejemplo, si el valor de pH es demasiado alto, se produce la formación de gel y se dificulta el recubrimiento en el proceso de dimensionamiento.
[0083] Es necesario explicar que, en la presente solicitud, el tamaño de partícula promedio volumétrico D<v50>se refiere al tamaño de partícula correspondiente cuando el porcentaje de distribución de volumen acumulativo del óxido en capas alcanza el 50 %. En la presente solicitud, el tamaño de partícula promedio volumétrico D<v50>del óxido en capas se puede medir mediante un método de análisis del tamaño de partícula por difracción láser. Por ejemplo, la medición se realiza mediante un analizador láser de tamaño de partícula (por ejemplo, Malvern Master Size 3000) con referencia a la norma GB/T 19077-2016. En algunas formas de realización del primer aspecto, el D<v50>del óxido en capas es de 3 µm a 30 µm, opcionalmente de 5 µm a 15 µm. Mediante el control de D<v50>, se garantiza que se aproveche al máximo la capacidad por gramo de la batería secundaria que usa el óxido en capas y, al mismo tiempo, se evita la aglomeración de iones causada por un tamaño de partícula demasiado pequeño, lo que evita influir en el efecto de dispersión del material.
[0084] En algunas formas de realización, el área de superficie específica BET del óxido en capas es de 0,1 m<2>/g~5 m<2>/g, opcionalmente de 0,3 m<2>/g~3 m<2>/g y, opcionalmente, de 0,3 m<2>/g~0,7 m<2>/g. Cuando el área de superficie específica es menor que el intervalo anterior, la conductividad del óxido en capas se reduce relativamente y la tasa de rendimiento de la batería secundaria se ve afectada; y cuando el área de superficie específica es mayor que el intervalo anterior, el área de contacto entre el óxido en capas y una solución electrolítica no acuosa aumentará, y es más probable que se produzcan reacciones secundarias interfaciales, lo que afectará al rendimiento de ciclo y al rendimiento de almacenamiento de la batería secundaria. El área de superficie específica del óxido en capas es un concepto bien conocido en la técnica y se puede medir con instrumentos y métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, de acuerdo con el documento GB/T 19587-2017, se pueden realizar ensayos mediante un método de análisis de área de superficie específica por adsorción de nitrógeno y cálculos mediante un método BET (Brunauer Emmett Teller).
[0085] En algunas formas de realización, la intensidad de golpeteo del óxido en capas es de 1 g/cm<3>~3 g/cm<3>, opcionalmente de 1.5 g/cm<3>~2.5. La densidad por golpeteo se puede medir mediante instrumentos y métodos conocidos en la técnica; por ejemplo, la densidad por golpeteo se puede medir de acuerdo con el documento GB/T5162-2006. Cuando la densidad por golpeteo se encuentra dentro del intervalo anterior, el apilamiento de material es más denso, lo que favorece la mejora de la densidad por golpeteo de la lámina de electrodo y la densidad energética volumétrica de una celda de batería.
[0086] En algunas formas de realización, la intensidad de compactación de polvo del óxido en capas bajo una presión de 300 MPa es de 3.0 g/cm<3>~4.0. Cuanto mayor sea la densidad de compactación, mayor será el peso del óxido en capas por unidad de volumen y, por tanto, aumentar la densidad de compactación es beneficioso para mejorar la densidad energética volumétrica de la celda de batería. La densidad de compactación se puede medir de acuerdo con la norma GB/T 24533-2009.
[0087] Cuando uno cualquiera del tamaño de partícula promedio volumétrico D<v50>del óxido en capas, el área de superficie específica BET, la densidad por golpeteo o la densidad de compactación del polvo bajo una presión de 300 MPa se encuentra dentro del intervalo anterior, la distancia de conducción de los iones de sodio en las partículas es corta y la reacción en el lado de superficie es menor, lo que favorece que el material tenga una mejor capacidad por gramo y, como resultado, el rendimiento de ciclo de la batería que usa el material es excelente.
[0089] El óxido en capas de la presente solicitud se puede preparar mediante un método convencional en fase sólida o un método de coprecipitación conocido en la técnica.
[0091] Otra forma de realización de la presente solicitud proporciona un método de preparación de un óxido en capas. El método de preparación incluye: etapa S1: mezclar una fuente de Na, una fuente de Mn, una fuente de A, una fuente de Q y una fuente de C para obtener un polvo precursor, donde la fuente de Na, la fuente de Mn, la fuente de A, la fuente de Q y la fuente de C se mezclan de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:A:Q:C de (0,85-1,2):(0,2-0,6):(0,3-0,6): (0-0,2): (0-0,1), el número de moles de Q y C no es 0, un elemento A en la fuente de A es Fe y Ni, un elemento Q en la fuente de Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, y un elemento C en la fuente de C es uno o dos de Al y B; y etapa S2: calcinar el polvo precursor en una atmósfera oxidante y triturarlo para obtener el óxido en capas. El método de preparación se implementa mediante un método en fase sólida, y la operación es sencilla y fácil de implementar. Durante la calcinación, parte de la fuente de Na se quema y, por lo tanto, hay un exceso moderado de fuente de Na durante la preparación de lotes, de modo que se garantice que el óxido en capas obtenido contenga el mayor número de elementos de sodio posible, sobre la base de que haya elementos metálicos de transición y el elemento C en la proporción anterior.
[0093] Usando el método de preparación anterior, se puede obtener el óxido en capas con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, donde 0,66<x≤1, 0,2≤y≤0,6, 0,3<a<0,6, 0< b<0,2, 0<c≥0,1 y 1≤b/c≤100. En el óxido en capas con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, el elemento A experimenta cambios de valencia para proporcionar compensación de carga en un proceso de carga y descarga, de este modo mejorando la capacidad específica del óxido en capas; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, un orbital d del elemento Q y un orbital 2p de oxígeno en el óxido se hibridan para formar un orbital híbrido, y un hueco local en el oxígeno se puede estabilizar mediante el orbital híbrido, de este modo inhibiendo pérdidas irreversibles de oxígeno y el colapso estructural del oxígeno bajo alto voltaje; por otro lado, el elemento C en estado iónico tiene un alto potencial iónico e interactúa en gran medida con el oxígeno, y su enlace con el oxígeno tiene un alto componente de enlace covalente, lo que puede inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno; y además, 1<b/c<100, y el elemento Q y el elemento C se combinan para inhibir eficazmente las pérdidas de oxígeno y metal durante la desintercalación de sodio bajo alto voltaje, de modo que se mejora aún más la estabilidad estructural del óxido Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>y, por lo tanto, se mejora la capacidad específica y la eficacia coulómbica del óxido en capas.
[0095] En algunas formas de realización, la etapa S1 implementa la mezcla mediante un método de molienda con bolas o agitación mecánica. Tanto la molienda con bolas como la agitación mecánica pueden lograr una mezcla suficiente de diversas sustancias y, en particular, la molienda con bolas, en determinadas condiciones de molienda con bolas, puede lograr una mezcla más suficiente. Opcionalmente, la molienda con bolas es una molienda con bolas en seco, y se usan bolas de circonio como bolas de molienda. Las condiciones específicas de funcionamiento de la molienda con bolas y la agitación mecánica mencionadas anteriormente, tales como el diámetro de las bolas de molienda y la velocidad de rotación, se pueden referir a los medios convencionales, que no se repetirán aquí.
[0097] La fuente de Na, la fuente de Mn, la fuente de A, la fuente de Q y la fuente de C usadas en el método de preparación anterior de la presente solicitud pueden ser sales, óxidos, hidróxidos, etc. correspondientes, comúnmente utilizados en la técnica. En algunas formas de realización del segundo aspecto, la fuente de Na se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Na<2>CO<3>, NaHCO<3>, NaOH y Na<2>O<2>; opcionalmente, la fuente de Mn se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Mn<2>O<3>, Mn<3>O<4>, MnO y MnO<2>; opcionalmente, la fuente de A se selecciona de uno o más del grupo que consiste en óxidos de A y sales que contienen el elemento A, y el elemento A contiene Fe y Ni; opcionalmente, la fuente de Q es uno o más del grupo que consiste en óxidos de Q y sales que contienen el elemento Q y, opcionalmente, el elemento Q se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y y Ti; y opcionalmente, la fuente de C es uno o más del grupo que consiste en óxidos de C y sales que contienen el elemento C. Las materias primas anteriores son abundantes en cuanto a su fuente y de bajo coste.
[0099] En algunas formas de realización, la atmósfera oxidante anterior se selecciona de aire, oxígeno, gas mixto de aire y oxígeno, y gas mixto de oxígeno y gas inerte. La atmósfera oxidante anterior se usa para proporcionar suficiente oxígeno activo en el proceso de calcinación con el fin de obtener el óxido en capas con mejor cristalinidad. La proporción volumétrica entre el oxígeno y el aire en el gas mezclado de oxígeno y aire anterior puede ser de 1:99 a 99:1, y la proporción volumétrica entre el oxígeno y el gas inerte en el gas mezclado de oxígeno y gas inerte anterior puede ser de 10:90 a 90:10, siendo el gas inerte argón, helio o nitrógeno, bien conocidos por los expertos en la técnica.
[0101] En algunas formas de realización, la temperatura de calcinación anterior es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor de la calcinación es de 10 h a 30 h; opcionalmente, la etapa S2 incluye una primera fase de calcinación y una segunda fase de calcinación realizadas secuencialmente, la temperatura de calcinación en la primera fase de calcinación es de 400 °C a 900 °C, y el tiempo de conservación de calor en la primera fase de calcinación es de 2 h a 20 h; y la temperatura de calcinación en la segunda fase de calcinación es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor en la segunda fase de calcinación es de 10 h a 30 h. En la primera fase de calcinación, se puede hacer que las materias primas reaccionen de manera preliminar a baja temperatura para formar el óxido en capas, los elementos del óxido en capas se difunden uniformemente por adelantado, mientras que la temperatura en la segunda fase de calcinación es alta, lo que puede mejorar aún más la cristalinidad del óxido en capas y favorecer aún más la difusión de diferentes elementos. En comparación con las condiciones de calcinación única, un producto obtenido mediante calcinación en dos fases presenta una distribución de elementos más uniforme y una mejor cristalinidad.
[0102] [Lámina de electrodo positivo]
[0103] La lámina de electrodo positivo incluye, en general, un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de película de electrodo positivo dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, y la capa de película de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo, y el material activo de electrodo positivo incluye cualquier óxido en capas de la presente solicitud o el óxido en capas obtenido por cualquier método de preparación en el segundo aspecto.
[0104] A modo de ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo tiene dos superficies opuestas en su propia dirección de grosor, y la capa de película de electrodo positivo está dispuesta en una o ambas de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo positivo.
[0105] En algunas formas de realización, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser una lámina metálica o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede usar una lámina de aluminio como lámina metálica. El colector de corriente compuesto puede incluir una capa de sustrato de material molecular alto y una capa metálica formada en al menos una superficie de la capa de sustrato de material molecular alto. El colector de corriente compuesto se puede formar mediante la formación de un material metálico (aluminio, una aleación de aluminio, níquel, una aleación de níquel, titanio, una aleación de titanio, plata, una aleación de plata, etc.) sobre un sustrato de material molecular alto (por ejemplo, polipropileno (PP), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS) y polietileno (PE)).
[0106] En algunas formas de realización, en base al peso total de la capa de película de electrodo positivo, el contenido del óxido en capas en la capa de película de electrodo positivo es del 60 % en peso o superior, opcionalmente del 80 % al 98 % en peso. Además, el material activo de electrodo positivo puede ser un material activo de electrodo positivo para baterías bien conocido en la técnica. A modo de ejemplo, el material activo de electrodo positivo puede incluir al menos uno de los siguientes materiales: fosfato que contiene sodio y cianuro blanco de Prusia que contiene sodio. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a estos materiales, y también se pueden usar otros materiales convencionales que se pueden usar como material activo de electrodo positivo para las baterías. Estos materiales activos de electrodo positivo se pueden usar solos, con un solo tipo, o en combinación con dos o más tipos. Ejemplos de fosfato que contiene sodio incluyen, pero sin limitarse a, fosfato de sodio y vanadio (por ejemplo, Na<3>V<2>(PO<4>)<3>), materiales compuestos de fosfato de sodio y vanadio y carbono, Na<4>Fe<3>(PO<4>)<2>(P<2>O<7>), materiales compuestos de Na<4>Fe<3>(PO<4>)<2>(P<2>O<7>) y carbono, Na<3>V<2>(PO<4>)<2>O<2>F, y materiales compuestos de Na<3>V<2>(PO<4>)<2>O<2>F y carbono. Ejemplos de cianuro blanco de Prusia que contiene sodio pueden incluir, pero sin limitarse a, Na<2>Mn[Fe(CN)<6>], materiales compuestos de Na<2>Mn[Fe(CN)<6>] y carbono, Na<2>Fe[Fe(CN)<6>] y materiales compuestos de Na<2>Fe[Fe(CN)<6>] y carbono.
[0107] En algunas formas de realización, la capa de película de electrodo positivo incluye además, opcionalmente, un aglutinante. A modo de ejemplo, el aglutinante puede incluir al menos uno de fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), un terpolímero de fluoruro de vinilideno-tetrafluoroetileno-propileno, un terpolímero de fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno-tetrafluoroetileno, un copolímero de tetrafluoroetileno-hexafluoropropileno y una resina de acrilato que contiene flúor.
[0108] En algunas formas de realización, la capa de película de electrodo positivo comprende además, opcionalmente, un agente conductor. A modo de ejemplo, el agente conductor puede incluir al menos uno de carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbón, negro Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
[0109] En algunas formas de realización, la lámina de electrodo positivo se puede preparar de las siguientes maneras: los componentes para preparar la lámina de electrodo positivo, tales como el material activo de electrodo positivo, el agente conductor, el aglutinante y cualquier otro componente, se dispersan en un disolvente (por ejemplo, N-metilpirrolidona) para formar una suspensión de electrodo positivo; y el colector de corriente de electrodo positivo se recubre con la suspensión de electrodo positivo y, a continuación, se seca en horno, se prensa en frío y se somete a otros procedimientos, obteniéndose la lámina de electrodo positivo.
[0110] [Lámina de electrodo negativo]
[0111] La lámina de electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de película de electrodo negativo dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo negativo, donde la capa de película de electrodo negativo incluye un material activo de electrodo negativo.
[0112] A modo de ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo tiene dos superficies opuestas en su propia dirección de grosor, y la capa de película de electrodo negativo está dispuesta en una o ambas de las dos superficies opuestas del colector de corriente de electrodo negativo.
[0113] En algunas formas de realización, el colector de corriente de electrodo negativo puede ser una lámina metálica o un colector de corriente compuesto. Por ejemplo, se puede usar una lámina de aluminio como lámina metálica. El colector de corriente compuesto puede incluir una capa de sustrato de material molecular alto y una capa metálica formada en al menos una superficie de un sustrato de material molecular alto. El colector de corriente compuesto se puede formar mediante la formación de un material metálico (aluminio, una aleación de aluminio, níquel, una aleación de níquel, titanio, una aleación de titanio, plata, una aleación de plata, etc.) sobre el sustrato de material molecular alto (por ejemplo, polipropileno (PP), tereftalato de polietileno (PET), tereftalato de polibutileno (PBT), poliestireno (PS) y polietileno (PE)).
[0114] En algunas formas de realización, un material activo de electrodo negativo para baterías bien conocido en la técnica se puede usar como material activo de electrodo negativo. A modo de ejemplo, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno de los siguientes materiales: carbono blando, carbono duro, un material a base de silicio, un material a base de estaño, titanato de sodio, etc. El material a base de silicio se puede seleccionar entre al menos uno de silicio elemental, un compuesto de silicio y oxígeno, un compuesto de silicio y carbono, un compuesto de silicio y nitrógeno y una aleación de silicio. El material a base de estaño se puede seleccionar entre al menos uno de estaño elemental, un compuesto de estaño y oxígeno y una aleación de estaño. Sin embargo, la presente solicitud no se limita a estos materiales, y también se pueden usar otros materiales convencionales útiles como materiales activos de electrodo negativo para baterías. Estos materiales activos de electrodo negativo se pueden usar solos o en una combinación de dos o más de los mismos.
[0115] En algunas formas de realización, la capa de película de electrodo negativo incluye además, opcionalmente, un aglutinante. A modo de ejemplo, el aglutinante se puede seleccionar entre al menos uno de caucho de estirenobutadieno (SBR), ácido poliacrílico (PAA), poliacrilato de sodio (PAAS), poliacrilamida (PAM), alcohol polivinílico (PVA), alginato de sodio (SA), ácido polimetacrílico (PMAA) y carboximetilquitosano (CMCS).
[0116] En algunas formas de realización, la capa de película de electrodo negativo comprende además, opcionalmente, un agente conductor. A modo de ejemplo, el agente conductor se puede seleccionar de al menos uno de carbono superconductor, negro de acetileno, negro de carbón, negro Ketjen, puntos de carbono, nanotubos de carbono, grafeno y nanofibras de carbono.
[0117] En algunas formas de realización, la capa de película de electrodo negativo puede incluir además, opcionalmente, otros elementos auxiliares, tal como un espesante (por ejemplo, carboximetilcelulosa sódica (CMC-Na)).
[0118] En algunas formas de realización, la lámina de electrodo negativo se puede preparar de las siguientes maneras: los componentes para preparar la lámina de electrodo negativo, tales como el material activo de electrodo negativo, el agente conductor, el aglutinante y cualquier otro componente, se dispersan en un disolvente (por ejemplo, agua desionizada) para formar una suspensión de electrodo negativo; y el colector de corriente de electrodo negativo se recubre con la suspensión de electrodo negativo y a continuación, se seca en horno, se prensa en frío y se somete a otros procedimientos, obteniéndose la lámina de electrodo negativo.
[0119] [Electrolito]
[0120] El electrolito desempeña la función de conducir iones entre la lámina de electrodo positivo y la lámina de electrodo negativo. El tipo de electrolito no está particularmente limitado en la presente solicitud y se puede seleccionar según las necesidades. Por ejemplo, el electrolito puede estar en estado líquido, en estado de gel o en estado sólido. En algunas formas de realización, el electrolito se encuentra en estado líquido e incluye una sal electrolítica y un disolvente.
[0121] En algunas formas de realización, la sal electrolítica se puede seleccionar entre al menos uno de NaPF<6>, NaClO<4>, NaBF<4>, NaNO<3>, NaPOFA, NaSCN, NaCN, NaAsF<6>, NaCF<3>CO<2>, NaSbF<6>, NaC<6>HsCO<2>, Na(CH<3>)C<6>H<4>SO<3>, NaHSO<4>, y NaB(C<6>Hs)<4>.
[0122] En algunas formas de realización, el disolvente se puede seleccionar entre al menos uno de carbonato de etileno, carbonato de propileno, carbonato de etilmetilo, carbonato de dietilo, carbonato de dimetilo, carbonato de dipropilo, carbonato de metilpropilo, carbonato de etilpropilo, carbonato de butileno, carbonato de fluoroetileno, formiato de metilo, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo, butirato de metilo, butirato de etilo, 1,4-butirolactona, sulfolano, dimetilsulfona, metiletilsulfona y dietilsulfona. En algunas formas de realización, la solución electrolítica comprende además, opcionalmente, un aditivo. Por ejemplo, el aditivo puede incluir un aditivo formador de película de electrodo negativo y un aditivo formador de película de electrodo positivo, y también puede incluir aditivos que puedan mejorar determinadas propiedades de batería, tales como aditivos que mejoren el rendimiento de la batería en caso de sobrecarga y aditivos que mejoren el rendimiento de la batería a altas o bajas temperaturas.
[0123] [Separador]
[0124] En algunas formas de realización, la batería secundaria también incluye un separador. El tipo de separador no está particularmente limitado en la presente solicitud y se puede seleccionar cualquier separador bien conocido con una estructura porosa que tenga una buena estabilidad química y mecánica.
[0125] En algunas formas de realización, el material del separador se puede seleccionar entre al menos uno de fibra de vidrio, tela no tejida, polietileno, polipropileno y fluoruro de polivinilideno. El separador puede ser una película monocapa o una película compuesta multicapa, y no está particularmente limitado. Cuando el separador es una película compuesta multicapa, el material de cada capa puede ser el mismo o diferente, lo que no está en particular limitado.
[0126] En algunas formas de realización, la lámina de electrodo positivo, la lámina de electrodo negativo y el separador se pueden convertir en un conjunto de electrodo mediante un proceso de devanado o un proceso de laminación.
[0127] En algunas formas de realización, la batería secundaria puede incluir un empaquetado exterior. El empaquetado exterior se puede usar para encapsular el conjunto de electrodo anterior y el electrolito anterior.
[0128] En algunas formas de realización, el empaquetado exterior de la batería secundaria puede ser una carcasa rígida, tal como una carcasa de plástico duro, una carcasa de aluminio y una carcasa de acero. El empaquetado exterior de la batería secundaria también puede ser un paquete blando, tal como un paquete blando de tipo bolsa. El material del paquete blando puede ser plástico, y como plástico se pueden enumerar el polipropileno, el tereftalato de polibutileno y el succinato de polibutileno.
[0129] La presente solicitud no tiene ninguna limitación particular en cuanto a la conformación de la batería secundaria, que puede ser cilíndrica, cuadrada o de cualquier otra conformación. Por ejemplo, la Fig. 6 es un ejemplo de batería secundaria 5 con una conformación cuadrada.
[0130] En algunas formas de realización, con referencia a la Fig. 7, el empaquetado exterior puede incluir una envoltura 51 y una placa de recubrimiento 53. En este caso, la envoltura 51 puede incluir una placa inferior y una placa lateral conectada a la placa inferior, donde la placa inferior y la placa lateral se cierran para formar una cavidad de alojamiento. La envoltura 51 tiene una abertura que comunica con la cavidad de alojamiento, y la placa de recubrimiento 53 puede cubrir la abertura para cerrar la cavidad de alojamiento. Una lámina de electrodo positivo, una lámina de electrodo negativo y un separador pueden formar un conjunto de electrodo 52 mediante un proceso de devanado o un proceso de laminación. El conjunto de electrodo 52 está encapsulado dentro de la cavidad de alojamiento. La solución electrolítica impregna el conjunto de electrodo 52. La batería secundaria 5 puede incluir uno o más conjuntos de electrodo 52, que pueden ser seleccionados por expertos en la técnica de acuerdo con requisitos específicos reales.
[0131] En algunas formas de realización, las baterías secundarias se pueden ensamblar en un módulo de baterías, y el número de baterías secundarias incluidas en el módulo de baterías puede ser uno o más, y el número específico puede ser seleccionado por los expertos en la técnica de acuerdo con la aplicación y la capacidad del módulo de baterías.
[0132] La Fig. 8 es un ejemplo de un módulo de baterías 4. En referencia a la Fig.8, en el módulo de baterías 4, se pueden disponer secuencialmente una pluralidad de baterías secundarias 5 en la dirección longitudinal del módulo de baterías 4. Por supuesto, también es posible cualquier otra disposición. La pluralidad de baterías secundarias 5 se puede fijar además mediante elementos de sujeción.
[0133] Opcionalmente, el módulo de baterías 4 puede incluir además una carcasa con un espacio de alojamiento, y la pluralidad de baterías secundarias 5 se alojan en la cavidad de alojamiento.
[0134] En algunas formas de realización, el módulo de baterías se puede ensamblar además en un paquete de baterías, puede haber uno o más módulos de baterías contenidos en el paquete de baterías, y el número específico puede ser seleccionado por expertos en la técnica de acuerdo con el uso y la capacidad del paquete de baterías.
[0135] La Fig.9 y la Fig.10 son un ejemplo de un paquete de baterías 1. En referencia a la Fig.9 y la Fig.10, el paquete de baterías 1 puede comprender una caja de baterías y una pluralidad de módulos de baterías 4 dispuestos en la caja de baterías. La caja de baterías incluye una caja superior 2 y una caja inferior 3, donde la caja superior 2 puede cubrir la caja inferior 3 y forma un espacio encerrado para alojar el módulo de baterías 4. La pluralidad de módulos de baterías 4 se pueden disponer en la caja de baterías de cualquier manera.
[0136] Además, la presente solicitud proporciona además un aparato eléctrico, y el aparato eléctrico incluye al menos uno de la batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías proporcionados en la presente solicitud. La batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías se pueden usar como fuente de energía para el aparato eléctrico, y también se pueden usar como unidad de almacenamiento de energía para el aparato eléctrico. El aparato eléctrico puede incluir, pero sin limitarse a, un dispositivo móvil (por ejemplo, un teléfono móvil y un ordenador portátil), un vehículo eléctrico (por ejemplo, un vehículo totalmente eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, una bicicleta eléctrica, un patinete eléctrico, un carrito de golf eléctrico y un camión eléctrico), un tren eléctrico, un barco, un satélite, un sistema de almacenamiento de energía, etc.
[0137] Para el aparato eléctrico, la batería secundaria, el módulo de baterías o el paquete de baterías se pueden seleccionar de acuerdo con los requisitos durante el uso.
[0138] La Fig.11 es un ejemplo de un aparato eléctrico. El aparato eléctrico es un vehículo totalmente eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido o un vehículo eléctrico híbrido enchufable, etc. Para cumplir los requisitos del aparato eléctrico en cuanto a alta potencia y alta densidad energética de las baterías secundarias, se puede usar un paquete de baterías o un módulo de baterías.
[0139] [Ejemplos]
[0140] A continuación se describen ejemplos de la presente solicitud. Los ejemplos descritos a continuación son meramente ilustrativos, solo se usan para explicar la presente solicitud y no deben interpretarse como una limitación de la presente solicitud. Los ejemplos en los que no se especifican técnicas o condiciones específicas se realizan de acuerdo con las técnicas o condiciones descritas en la literatura especializada o en las especificaciones de producto. Cuando no se especifican los fabricantes, los reactivos o instrumentos usados son productos convencionales y están disponibles comercialmente.
[0141] Ejemplo 1
[0142] Preparación de óxido en capas dopado con aluminio
[0144] Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. La muestra obtenida se molió previamente en un mortero de ágata y, a continuación, se añadió a un molino de bolas planetario para someterla a molienda con bolas durante 1 h, donde la proporción bola-material era de 8:1, las bolas de molienda eran bolas de molienda de circonio, la velocidad de rotación del molino de bolas era de 500 rpm y, a continuación, se obtuvo una mezcla precursora. La mezcla precursora obtenida se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 950 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se mantuvo a una temperatura constante de 950 °C durante 15 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,81>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0145] Ejemplo 2
[0146] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0147] Ejemplo 3
[0148] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>e Y<2>O<3>de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Y de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0149] Ejemplo 4
[0150] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y ZnO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Zn de 1:0,48:0,2:0,2:0,02:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0151] Ejemplo 5
[0152] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y TiO<2>de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Ti de 1:0,48:0,2:0,2:0,02:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0153] Ejemplo 6
[0154] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>e Y<2>O<3>de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Y de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0155] Ejemplo 7
[0156] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y TiO<2>de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al: Ti de 1:0,398:0,2:0,2:0,002:0,2 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0157] Ejemplo 8
[0158] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Cu de 1:0,49:0,2:0,1:0,01:0,2 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0159] Ejemplo 9
[0160] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Cu de 1:0,29:0,3:0,3:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0161] Ejemplo 10
[0162] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Cu de 1:0,4:0,2:0,2:0,1:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0163] Ejemplo 11
[0164] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, A<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,055:0,055 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0165] Ejemplo 12
[0166] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,02:0,09 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0167] Ejemplo 13
[0168] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,005:0,105 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0169] Ejemplo 14
[0170] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,002:0,108 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0171] Ejemplo 15
[0172] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,49:0,2:0,2:0,0012:0,1088 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0173] Ejemplo 16
[0174] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 0,85:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0175] Ejemplo 17
[0176] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1,2:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0177] Ejemplo 18
[0178] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,2:0,25:0,25:0,1:0,2 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1. Óxido en capas
[0179] Ejemplo 19
[0180] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la fuente de sodio y la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0181] la fuente de sodio adoptada fue NaOH, la mezcla obtenida de precursor y NaOH se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 700 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se mantuvo a una temperatura constante de 700 °C durante 30 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,81>Mn<0,49>Fe<0.2>Ni<0.2>Al<0.01>Cu<0,1>O<2>.
[0182] Ejemplo 20
[0183] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0184] la mezcla precursora obtenida se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 1000 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y se mantuvo a una temperatura constante de 1000 °C durante 10 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,81>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0185] Ejemplo 21
[0186] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0187] la mezcla precursora obtenida se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 1100 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se mantuvo a una temperatura constante de 1100 °C durante 8 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,72>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0188] Ejemplo 22
[0189] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la fuente de sodio y la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0190] la fuente de sodio adoptada fue NaOH, la mezcla obtenida de precursor y NaOH se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 400 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se mantuvo a una temperatura constante de 400 °C durante 20 horas; y, a continuación, la mezcla obtenida de precursor y NaOH se calentó de manera continua de 400 °C a 700 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se mantuvo a una temperatura constante de 700 °C durante 30 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,86>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0191] Ejemplo 23
[0192] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0193] la mezcla precursora obtenida se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 400 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, y se mantuvo a una temperatura constante de 400 °C durante 20 horas; y, a continuación, la mezcla precursora obtenida se calentó de forma continua de 400 °C a 1000 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se mantuvo a una temperatura constante de 1000 °C durante 10 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,78>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0194] Ejemplo 24
[0195] La única diferencia con respecto al ejemplo 1 es que las condiciones de calcinación de la mezcla precursora fueron diferentes, como sigue:
[0196] la mezcla precursora obtenida se colocó uniformemente en un crisol abierto, a continuación se calentó desde temperatura ambiente hasta 900 °C en un horno de mufla a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min y se mantuvo a una temperatura constante de 900 °C durante 2 horas; y, a continuación, la mezcla precursora obtenida se calentó de forma continua de 900 °C a 1000 °C a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min, se mantuvo a una temperatura constante de 1000 °C durante 10 horas y, tras enfriarse de forma natural, se obtuvo el óxido en capas Na<0,79>Mn<0,49>Fe<0,2>Ni<0,2>Al<0,01>Cu<0,1>O<2>.
[0197] Ejemplo comparativo 1
[0198] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Cu de 1:0,5:0,2:0,2:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0199] Ejemplo comparativo 2
[0200] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,4991:0,2:0,2:0,0009:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0201] Ejemplo comparativo 3
[0202] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Cu de 1:0,4981:0,3:0,2:0,01:0,009 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0203] Ejemplo comparativo 4
[0204] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,69:0,1:0,1:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0205] Ejemplo comparativo 5
[0206] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,34:0,2:0,2:0,01:0,25 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0207] Ejemplo comparativo 6
[0208] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, Al<2>O<3>y CuO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:Al:Cu de 1:0,36:0,2:0,2:0,12:0,12 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0209] Ejemplo comparativo 7
[0210] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y Li<2>CO<3>de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Li de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0211] Ejemplo comparativo 8
[0212] Diferencia con respecto al ejemplo 1:Se mezcló Na<2>CO<3>, Mn<2>O<3>, Fe<2>O<3>, NiO, B<2>O<3>y MgO de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:Fe:Ni:B:Mg de 1:0,49:0,2:0,2:0,01:0,1 para obtener una muestra con un peso total de 30 g. El resto de operaciones fueron iguales a las del ejemplo 1.
[0213] Ensayos
[0214] (1) Distancia entre capas d<003>y ensayo de grupo espacial de la cara cristalina (003) del óxido en capas
[0215] En una cámara de secado o en una caja de guantes, la muestra a analizar se molió en un mortero de ágata hasta que pasó por un tamiz de malla 350. Se tomó una cantidad adecuada de la muestra tamizada y se colocó en el centro de una muesca del soporte de muestras, de modo que el polvo suelto de la muestra quedara ligeramente por encima del plano del soporte de muestras; a continuación, se tomó un portaobjetos de vidrio y se presionó ligeramente la superficie de la muestra, de modo que la superficie de la muestra quedara a ras del plano del soporte, y se raspó el exceso de polvo. Tras la preparación de la muestra, se usó un difractómetro de rayos X para polvo Brucker D8A_A25 de la empresa alemana Brucker AXS para realizar el ensayo con un rayo CuKα como fuente de radiación, con una longitud de onda λ=1,5406 Å del rayo, siendo el intervalo de ángulo de barrido 2θ de 5° a 60° y la velocidad de barrido de 4° /min; una vez completado el ensayo, a través de un ángulo correspondiente a la cara cristalina 003, de acuerdo con la ecuación de Bragg 2d·senθ = λ, y cada celda unitaria de la cara cristalina 003 conteniendo tres capas de metal de transición, se puede obtener la distancia entre capas d<003>de la cara cristalina (003), y comparando los picos de difracción XRD de la muestra con una tarjeta estándar del software de análisis XRD, se puede confirmar que el grupo espacial de la muestra pertenece al óxido en capas de tipo O3.
[0216] (2) Ensayo de composición de elementos mediante espectrometría de emisión de plasma acoplado inductivamente La norma de instrumento hace referencia a la norma EPA6010D-2014 "Espectrometría de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente". La muestra se procesó químicamente y se disolvió en una solución, se atomizó en un plasma para excitar las líneas espectrales características de los elementos, y el contenido de los elementos se analizó cualitativa y cuantitativamente de acuerdo con la longitud de onda y la intensidad de las líneas espectrales (en proporción directa a la concentración).
[0217] (3) Ensayo D<v50>
[0218] Modelo del equipo: Medidor láser de partículas Melvin 2000 (MasterSizer 2000), proceso estándar de referencia: GB/T19077-2016/ISO 13320:2009, proceso de ensayo específico: tomar una cantidad adecuada de la muestra a analizar (la concentración de la muestra debe garantizar un grado de sombreado del 8 % al 12 %), añadir 20 ml de agua desionizada y, al mismo tiempo, realizar un tratamiento ultrasónico durante 5 minutos (53 KHz/120 W) para garantizar que la muestra se dispersara completamente y, a continuación, analizar la muestra de acuerdo con la norma GB/T19077-2016/ISO 13320:2009.
[0219] (4) Ensayo de densidad de compactación de polvo a 300 MPa
[0220] El instrumento usado fue un medidor de densidad de compactación PRCD1100 de Yuanneng Technology. Se colocó una cantidad cuantitativa de polvo en un molde especial para su compactación, el molde se colocó en el medidor de densidad de compactación y la intensidad de presión se ajustó a 300 MPa. El grosor del polvo bajo esta intensidad de presión se puede leer en el dispositivo, y la densidad de compactación se calculó de acuerdo con la fórmula densidad = masa/volumen. El ensayo se puede realizar con referencia a la norma GB/T 24533-2009.
[0221] (5) Ensayo de eficacia coulómbica de primer ciclo y tasa de retención de capacidad cíclica de 50 ciclos de una batería tipo botón de óxido en capas
[0222] A 25 °C, después de preparar el óxido en capas como una batería tipo botón, la batería tipo botón se cargó a 4,3 V con una densidad de corriente constante de 10 mA/g para obtener la capacidad de descarga C0 de batería tipo botón y, a continuación, se descargó a una densidad de corriente constante de 10 mA/g hasta 1,5 V para obtener la capacidad de descarga C1 de la batería tipo botón. Eficacia coulómbica de primer ciclo del óxido en capas = capacidad de descarga C1 de la batería tipo botón / capacidad de carga C0 de la batería tipo botón. Tras el primer ciclo de carga y descarga, de acuerdo con la capacidad de descarga C1, se aumentó la densidad de corriente a 1C para los ciclos de carga y descarga, y se obtuvo la capacidad de descarga C2; y la capacidad de descarga C3 se obtuvo tras 50 ciclos, y la tasa de retención de capacidad cíclica de los 50 ciclos = C3/ C2.
[0223] La batería tipo botón se preparó de acuerdo con las etapas que se muestran a continuación.
[0224] Preparación de lámina de electrodo positivo: el óxido en capas, el agente conductor negro de carbón (Super P) y el aglutinante fluoruro de polivinilideno (PVDF) se mezclaron en una cantidad adecuada de disolvente NMP para una agitación suficiente de los mismos en una proporción en masa de 80:15:5 para formar una suspensión uniforme de electrodo positivo; y la superficie de una lámina de aluminio colectora de corriente de electrodo positivo se recubrió uniformemente con la suspensión de electrodo positivo y, tras el secado y el prensado en frío, se obtuvo una oblea con un diámetro de 14 mm mediante punzonado, a saber, la lámina de electrodo positivo.
[0225] La lámina de electrodo negativo se fabrica con una lámina metálica de sodio.
[0226] Preparación del electrolito: se mezcló carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en volúmenes iguales para obtener un disolvente orgánico y, a continuación, se disolvió NaClO<4>en el disolvente orgánico anterior para preparar una solución electrolítica con una concentración de 1 mol/l.
[0227] El separador se fabrica con una película de polietileno (PE) poroso.
[0228] Preparación de la batería tipo botón: se realizó un apilamiento secuencial de la lámina de electrodo positivo, el separador y la lámina de electrodo negativo, de modo que el separador quedara situado entre la lámina de electrodo positivo y la lámina de electrodo negativo para desempeñar una función de aislamiento y, a continuación, se añadió la solución electrolítica preparada anteriormente para completar la preparación de la batería tipo botón. La capacidad de descarga C1 de la batería tipo botón y la capacidad de carga C0 de la batería tipo botón obtenidas mediante el ensayo del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se registran secuencialmente en la Fig. 1 y la Fig. 2, y las tasas de retención de capacidad cíclica de 50 ciclos de la batería tipo botón obtenidas mediante el ensayo del ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se registran en la Fig. 3. Además, imágenes SEM de los materiales de electrodo positivo probados con SEM para las baterías que contienen óxido en capas desmontadas tras 50 ciclos en el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1 se muestran secuencialmente en la Fig.4 y la Fig.5.
[0229] (6) Ensayo de remojo del óxido en capas
[0230] Se tomaron 5 g de óxido en capas y se colocaron en un vaso de precipitados, se añadieron 15 ml de agua desionizada y se agitó a una velocidad de rotación de 500 rpm durante 1 minuto, se filtró después de dejar reposar durante 24 horas y se secó al vacío a 60 °C durante 6 horas para obtener un material activo de electrodo positivo de óxido en capas remojado.
[0231] Se usó el difractómetro de rayos X para polvos del ensayo (1) anterior para detectar el cambio de intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del material activo de electrodo positivo de óxido en capas antes y después del remojo en agua durante 24 h. I1 representa la intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del material activo de electrodo positivo de óxido en capas remojado en agua durante 24 h, y I0 representa la intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del material activo de electrodo positivo de óxido en capas antes del remojo. I1/I0 puede representar la estabilidad al agua del material activo de electrodo positivo de óxido en capas, y cuanto menor sea I1/I0, peor será la estabilidad al agua del material activo de electrodo positivo de óxido en capas y más sensible será al agua.
[0232] (7) Ensayo de pH del óxido en capas
[0233] Se tomaron 2 g de óxido en capas y se colocaron en un vaso de precipitados, se añadieron 18 ml de agua desionizada y se agitó a una velocidad de rotación de 500 rpm durante 1 minuto y, tras dejar reposar durante 30 minutos, se analizó el pH del sobrenadante con un medidor de pH de propósito general de acuerdo con la norma GB/T 9724-2007.
[0234] (8) Área de superficie específica
[0235] De acuerdo con la norma GB/T 19587-2017, se realizó un ensayo en un analizador de área de superficie específica y diámetro de orificio Quadrasorb EVO según un método de análisis de área de superficie específica por adsorción de nitrógeno, y el área de superficie específica se calculó mediante el método BET (Brunauer Emmett Teller).
[0236] (9) Densidad por golpeteo
[0237] La medición se realizó de acuerdo con la norma GB/T5162-2006.
[0238] Los resultados del ensayo se recogen en la tabla 1 y la tabla 2.
[0239] Tabla 1
[0241]
[0242]
[0244] Tabla 2
[0245]
[0246]
[0249] De acuerdo con los datos de la tabla 2 y la comparación entre la Fig. 1 y la Fig.2, se puede observar que la eficacia coulómbica de primer ciclo del ejemplo 1 es relativamente alta, y que el codopaje del elemento Q, que contiene electrones de orbital d, y el elemento C, con un alto potencial iónico, puede permitir que el hueco generado debido a la pérdida de electrones de oxígeno bajo un alto voltaje sea relativamente estable, de este modo inhibiendo las pérdidas de oxígeno; y en el ejemplo comparativo 1 del elemento C con un alto potencial iónico, el hueco generado debido a la pérdida de electrones de oxígeno bajo el alto voltaje no se puede estabilizar de manera eficaz, lo que da como resultado una reacción irreversible de evolución de oxígeno y una baja eficacia coulómbica de primer ciclo. Además, de acuerdo con la comparación de datos del ejemplo 1, el ejemplo comparativo 2 y el ejemplo comparativo 3, se puede observar que cuando la proporción del elemento Q con respecto al elemento C se encuentra dentro del alcance especificado en la presente solicitud, resulta más eficaz para mejorar la capacidad específica de descarga, la eficacia coulómbica y la estabilidad de ciclo.
[0251] Además, de acuerdo con la comparación de la Fig. 4 y la Fig. 5, se puede observar que no hay grietas evidentes en la superficie de las partículas del óxido en capas del ejemplo 1 después de 50 ciclos en la Fig. 4; y que no hay grietas evidentes en la superficie de las partículas del óxido en capas del ejemplo comparativo 1 después de 50 ciclos en la Fig.5, lo que indica pérdidas graves de elementos.
[0252] En particular, las características técnicas mencionadas en los diversos ejemplos se pueden combinar de cualquier manera, siempre que no haya conflicto estructural. La presente solicitud no está limitada a las formas de realización específicas divulgadas en el presente documento, sino que incluye todas las soluciones técnicas que estén dentro del alcance de las reivindicaciones.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES
1.Un óxido en capas, que comprende un óxido con la fórmula general Na<x>Mn<y>A<a>Q<b>C<c>O<2>, en donde A contiene Fe y Ni; Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni; C es uno o dos de Al y B, 0,66<x≤1, 0,2≤y≤0,6, 0,3<a<0,6, 0<b<0,2, 0<c≤0,1 y 1≤b/c≤100.
2.El óxido en capas de acuerdo con la reivindicación 1, en donde Q se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y y Ti.
3.El óxido en capas de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el estado de fase del óxido en capas es una fase O3 y el grupo espacial es R3m.
4.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde la distancia entre capas d<003>de una cara cristalina (003) del óxido en capas es de 0,53 nm a 0,55 nm.
5.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde la intensidad de un pico característico (003) en un espectro de difracción de rayos X del óxido en capas antes del remojo es I0, la intensidad del pico característico (003) en el espectro de difracción de rayos X del óxido en capas después de 24 h de remojo en agua a temperatura ambiente es I1, y I1/I0≤0,2.
6.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el valor de pH de una solución acuosa del óxido en capas con una concentración másica del 10 % está entre 11 y 13.
7.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el diámetro de partícula promedio volumétrico D<v50>del óxido en capas es de 3 µm a 30 µm, opcionalmente de 5 µm a 15 µm.
8.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el área de superficie específica BET del óxido en capas es de 0,1 m<2>/g a 5 m<2>/g, opcionalmente 0.3 m<2>/g~3m<2>/g.
9.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la densidad por golpeteo del óxido en capas es de 1 g/cm<3>a 3 g/cm<3>, opcionalmente de 1,5 g/cm<3>a 2,5.
10.El óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde la densidad de compactación de polvo del óxido en capas bajo una presión de 300 MPa es de 3,0 g/cm<3>a 4,0.
11.Un método de preparación de un óxido en capas, que comprende:
etapa S1, mezclar una fuente de Na, una fuente de Mn, una fuente de A, una fuente de Q y una fuente de C para obtener un polvo precursor, en donde la fuente de Na, la fuente de Mn, la fuente de A, la fuente de Q y la fuente de C se mezclan de acuerdo con la proporción molar Na:Mn:A:Q:C de (0,85-1,2):(0,2-0,6):(0,3-0,6): (0-0,2): (0-0,1), el número de moles de Q y C no es 0, un elemento A en la fuente de A contiene Fe y Ni, un elemento Q en la fuente de Q es uno o más elementos metálicos de transición que contienen electrones de orbital 3d o 4d, excepto Fe y Ni, y un elemento C en la fuente de C es uno o dos de Al y B; y
etapa S2: calcinar el polvo precursor en una atmósfera oxidante y triturar el material resultante para obtener el óxido en capas,
en donde opcionalmente, la etapa S1 implementa la mezcla mediante un método de molienda con bolas o agitación mecánica;
opcionalmente, la fuente de Na se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Na<2>CO<3>, NaHCO<3>, NaOH y Na<2>O<2>;
opcionalmente, la fuente de Mn se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Mn<2>O<3>, Mn<3>O<4>, MnO y MnO<2>;
opcionalmente, la fuente de A se selecciona de uno o más del grupo que consiste en óxidos de A y sales que contienen el elemento A, y el elemento A contiene Fe y Ni;
opcionalmente, la fuente de Q es uno o más del grupo que consiste en óxidos de Q y sales que contienen el elemento Q; opcionalmente, el elemento Q se selecciona de uno o más del grupo que consiste en Cu, Zn, Y y Ti; y
opcionalmente, la fuente de C es uno o más del grupo que consiste en óxidos de C y sales que contienen el elemento C.
12.El método de preparación de acuerdo con la reivindicación 11, en donde la atmósfera oxidante se selecciona de aire, oxígeno, gas mixto de aire y oxígeno, y gas mixto de oxígeno y gas inerte;
opcionalmente, la temperatura de calcinación es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor de la calcinación es de 10 h a 30 h;
opcionalmente, la etapa S2 comprende una primera fase de calcinación y una segunda fase de calcinación realizadas secuencialmente, la temperatura de calcinación en la primera fase de calcinación es de 400 °C a
900 °C, y el tiempo de conservación de calor en la primera fase de calcinación es de 2 h a 20 h; y la temperatura de calcinación en la segunda fase de calcinación es de 700 °C a 1000 °C, y el tiempo de conservación de calor en la segunda fase de calcinación es de 10 h a 30 h.
13.Una lámina de electrodo positivo, que comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de película de electrodo positivo dispuesta en al menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, en donde la capa de película de electrodo positivo comprende un material activo de electrodo positivo, y el material activo de electrodo positivo comprende el óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o el óxido en capas preparado mediante el método de preparación de acuerdo con la reivindicación 11 o 12; y, opcionalmente, en base al peso total de la capa de película de electrodo positivo, el contenido del óxido en capas en la capa de película de electrodo positivo es del 60 % en peso o superior, opcionalmente del 80 % al 98 % en peso.
14.Una batería secundaria (5), que comprende el óxido en capas de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, o el óxido en capas preparado mediante el método de preparación de acuerdo con la reivindicación 11 o 12, o la lámina de electrodo positivo de acuerdo con la reivindicación 13.
15.Un aparato eléctrico que comprende una batería secundaria (5), en donde la batería secundaria (5) se selecciona de la batería secundaria (5) de acuerdo con la reivindicación 14.
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