ES3062386T3 - Positive electrode material and preparation method therefor - Google Patents

Positive electrode material and preparation method therefor

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ES3062386T3 ES22897130T ES22897130T ES3062386T3 ES 3062386 T3 ES3062386 T3 ES 3062386T3 ES 22897130 T ES22897130 T ES 22897130T ES 22897130 T ES22897130 T ES 22897130T ES 3062386 T3 ES3062386 T3 ES 3062386T3
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Jingpeng Wang
Juntao Hu
Yuqiang Jin
Chuangjiang Ni
Xuequan Zhang
Yafei Liu
Yanbin Chen
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Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Material de electrodo positivo y procedimiento de preparación del mismo
[0003] Campo técnico
[0004] La presente descripción se refiere a baterías de ion-litio, en particular a un material de electrodo positivo en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, y a un método de preparación del mismo.
[0005] Antecedentes
[0006] Asociado al rápido desarrollo de los vehículos eléctricos, los requisitos sobre su autonomía, vida útil y seguridad se han vuelto cada vez más estrictos. Por ello, las baterías, como componente clave de los vehículos eléctricos, también afrontan enormes desafíos. El rendimiento y la seguridad de las baterías para los vehículos eléctricos están estrechamente relacionados con los materiales de electrodo positivo, que se dirigen a investigaciones específicas. Los materiales ternarios, tales como LiNi<x>Co<y>Mn<1-x-y>O<2>, son uno de los materiales más utilizador para electrodos positivos. Con la creciente demanda de densidad energética de las baterías, el nivel de níquel de los materiales ternarios está aumentando continuamente.
[0007] Los materiales de electrodo positivo con un alto nivel de níquel pueden conllevar problemas tales como una caída rápida de la capacidad y poca seguridad. Las principales razones pueden incluir las siguientes: (1) durante la deslitiación de los materiales de electrodo positivo con alto nivel de níquel se producen diversas transiciones de fase que pueden generar tensión y deformaciones internas en las partículas, lo que resulta en fractura de partículas, aumento de sitios de desintegración en los materiales, colapso estructural y similares; (2) debido a la distribución desigual de los iones de litio y al desorden Li/Ni en el material de electrodo positivo, los canales para transportar los iones de litio se ven afectados negativamente, al igual que la vida útil y la seguridad de los materiales; (3) al cargar los materiales de electrodo positivo con un alto nivel de níquel, el Ni<4+>de la superficie puede oxidar el electrolito y producir gases, lo que tiene un impacto significativo en la seguridad de la batería.
[0008] En la técnica anterior se han propuesto varios métodos para mejorar la estructura cristalina interna y la estabilidad de la interfaz de los materiales de electrodo positivo con alto nivel de níquel, mejorando así el rendimiento en velocidad, en ciclo y en seguridad de los mismos. Pueden incluir un recubrimiento, dopaje, control del tamaño de partículas y similares.
[0009] La patente china CN108269970B se refiere a un material activo de electrodo positivo dopado con gradiente que tiene una buena estabilidad de interfaz, así como un equilibrio entre alta capacidad y rendimiento cíclico prolongado del material. La patente china CN110422889B se refiere a un material activo de electrodo positivo dopado con gradiente que tiene ventajas tales como alta capacidad de descarga, buen rendimiento cíclico y similares. La EP 3675254 A1 describe un hidróxido de níquel-cobalto-manganeso, un material de cátodo, un procedimiento de preparación del mismo y una batería de ion-litio. El hidróxido de níquel-cobalto-manganeso comprende un núcleo que presenta partículas en escamas y una capa exterior que cubre el exterior del núcleo.
[0010] En la técnica anterior se han logrado mejoras en el rendimiento eléctrico modificando la composición de los materiales de los electrodos positivos. Sin embargo, todavía existe una demanda de modificaciones alternativas de los materiales de los electrodos positivos con el fin de mejorar aún más su rendimiento.
[0011] Sumario de la invención
[0012] Para satisfacer las demandas anteriores, en la presente descripción se proporciona un material de electrodo positivo en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, donde el material de electrodo positivo está configurado de manera que el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura, así como un método de preparación del mismo. Tal estructura garantiza al menos que los huecos entre las partículas primarias del núcleo sean mayores que aquellas entre las partículas primarias de la envoltura. La estructura inventiva puede mejorar eficazmente el rendimiento de la batería y la seguridad del material del electrodo positivo, lo que la hace particularmente adecuada para baterías de ion-litio de alta densidad energética. Además, el método para preparar el material del electrodo positivo es sencillo.
[0013] En un aspecto, la presente invención proporciona un material de electrodo positivo para baterías de ion-litio que está en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura y presenta las características descritas en la reivindicación 1.
[0014] En otro aspecto, la presente invención proporciona un método para preparar un material de electrodo positivo para baterías de ion-litio donde el material de electrodo positivo está en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura tal como se describe en la reivindicación 5, y el método se caracteriza por comprender los pasos de:
[0015] 1) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene D a la primera coprecipitación, para formar el núcleo de las partículas secundarias;
[0016] 2) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene G a una segunda coprecipitación en presencia del núcleo del paso (1) para formar la envoltura sobre el núcleo, obteniéndose las partículas secundarias que tienen el núcleo y la envoltura;
[0017] donde la primera coprecipitación se realiza a un pH inferior al de la segunda coprecipitación y a una temperatura inferior a la de la segunda coprecipitación, y
[0018] donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura; y
[0019] 3) convertir las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) en el material del electrodo positivo mediante:
[0020] poner en contacto las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) con un material fuente de litio a 300-900 °C para obtener el material de electrodo positivo, donde el material fuente de litio es uno o más de Li<2>O, LiOH, LiOH·H<2>O, LiNO<3>y Li<2>CO<3>,
[0021] donde M es uno o dos de Mn y Al,
[0022] D es uno o más de Mo, Ti, Y, W, Ta, Nb, Cr, Sm, Sb, V, La, Ca, Hf y Zr, y
[0023] G es uno o más de Mo, Ta, Zn, Ti, Y, Zr, W, Nb, Cr, Sm, Al, V, La, Ca, Sb, Hf, Mg y B.
[0024] En comparación con la técnica anterior, la presente invención puede tener los siguientes efectos ventajosos:
[0025] (1) La porosidad del material del electrodo positivo significa que el material tiene una estructura porosa, lo que puede facilitar el transporte de los iones de litio y, por tanto, mejorar el rendimiento de la batería, tal como el rendimiento de velocidad.
[0026] (2) El núcleo del material del electrodo positivo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura, lo que indica que hay una diferencia de huecos entre las partículas primarias del núcleo y las de la envoltura. Esto puede reducir la posibilidad de grietas causadas por tensión y deformación del material y así lograr el objetivo de estabilizar la estructura del material.
[0027] (3) El núcleo del material del electrodo positivo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura, lo que también indica que la carcasa es relativamente densa. Esto puede mejorar la estabilidad estructural del material y, por tanto, mejorar el rendimiento cíclico y la seguridad del material.
[0028] (4) De acuerdo con las realizaciones preferentes de la presente invención, algunos poros del material de electrodo positivo, cuando están bajo presión, pueden tener volúmenes de poro aumentados a medida que aumenta la presión. Esto puede deberse al hecho de que la presión puede abrir poros cerrados en el material de electrodo positivo y exponer nuevos huecos. Esto significa que el material de electrodo positivo de acuerdo con la presente descripción puede aliviar los problemas resultantes del colapso del material del electrodo positivo debido a la presión generada durante el funcionamiento de la batería, mejorando así el rendimiento del ciclo de la batería.
[0029] Breve descripción de las figuras
[0030] Las figuras adjuntas se incluyen para proporcionar una mejor comprensión de la invención y son parte de esta especificación, que, junto con la siguiente descripción detallada, ilustran la invención pero no pretenden limitar el alcance de la misma. En las figuras,
[0031] Figura 1: muestra la imagen SEM del material de electrodo positivo del Ejemplo 1.
[0032] Figura 2: muestra la imagen SEM de una sección transversal local del material de electrodo positivo del Ejemplo 1. Figura 3: muestra la imagen SEM de una sección transversal local del material de electrodo positivo del Ejemplo 1. Figura 4: muestra el rendimiento cíclico células de moneda preparadas con los materiales de electrodo positivo del Ejemplo 1, de los ejemplos comparativos 1 y 2.
[0033] Descripción detallada
[0034] Salvo en los ejemplos, todos los valores numéricos de los parámetros de esta especificación deben entenderse modificados en todos los casos por el término "aproximadamente", independientemente de que "aproximadamente" aparezca o no antes del valor numérico.
[0035] En una realización, la presente descripción se refiere a un material de electrodo positivo para baterías de ion-litio que está en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura.
[0036] Tal como se utiliza en la especificación, el término "partículas secundarias" se refiere a partículas formadas por agregación de una pluralidad de partículas primarias. En una realización, las partículas secundarias de acuerdo con la presente descripción tienen forma esférica o casi esférica, tal como un elipsoide. En una variante, las partículas secundarias de acuerdo con la presente descripción tienen un tamaño de partícula del orden de micrómetros, tal como 1-100 micrómetros.
[0037] Generalmente, el material de electrodo positivo que contiene níquel está en forma de escamas, que se acumulan en las partículas primarias. Las partículas primarias tienen una forma alargada con un tamaño dimensional máximo de 300-500 nm
[0038] Las partículas primarias por sí mismas pueden ser porosas. Al mismo tiempo, las partículas secundarias compuestas de las partículas primarias pueden ser porosas. Existen vacíos entre las partículas primarias que forman las partículas secundarias. Por tanto, en su conjunto, el material de electrodo positivo tiene una estructura porosa. La estructura porosa incluye macroporos (con un diámetro de 50-500 nm), mesoporos (20-50 nm) y microporos (2-20 nm). La porosidad del material de electrodo positivo de acuerdo con la presente descripción es atribuible principalmente a los macroporos. Estos macroporos son principalmente huecos entre las partículas primarias.
[0039] La estructura porosa del material de electrodo positivo de acuerdo con la presente descripción puede definirse como "porosidad". En la presente descripción, porosidad = (1- ρ1/ρ2) * 100%, donde ρ1 es la densidad compactada, ρ2 es la densidad real. La densidad compactada se refiere al valor de medida de la densidad del material del electrodo positivo cuando se comprime bajo una fuerza externa para llenar los huecos (o macroporos) entre las partículas primarias del material de electrodo positivo. La densidad real se refiere al valor de medida de la densidad del material del electrodo positivo cuando está completamente comprimido para eliminar todos los poros. La densidad compactada y la densidad real se pueden medir directamente utilizando un densímetro compactado y un densímetro real, respectivamente.
[0040] En un proceso para testar la densidad compactada de acuerdo con la presente descripción, el material de electrodo positivo se presuriza de forma uniforme durante 30 minutos a 20 kN.
[0041] De acuerdo con la invención, el núcleo tiene una porosidad del 50-90%, preferiblemente del 60-80%, y la envoltura tiene una porosidad del 10-50%, preferiblemente del 20-40%. De acuerdo con la invención, la relación entre la porosidad del núcleo y la de la envoltura es superior a 1,2, preferiblemente superior a 1,5, por ejemplo 1,5-5,0, preferiblemente 2,0-2,5.
[0042] En una variante, el núcleo comprende macroporos con un tamaño de poro de 50-500 nm, con una porosidad de 60-80%, preferiblemente 65-75% para los macroporos en el núcleo; y la envoltura comprende macroporos con un tamaño de poro de 50-500 nm, con una porosidad de 20-40%, preferiblemente 25-35% para los macroporos de la envoltura. En una variante, el volumen de poro del material de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta la presión aplicada al material de electrodo positivo. Preferiblemente, el volumen de poro bajo presión de los poros con un tamaño de poro de 50-110 nm en el material de electrodo positivo se puede registrar como PVi, donde i = 0, 1, 2, 3 y 4, correspondientes respectivamente a los volúmenes de poro de los poros cuando se someten a 0 toneladas, 1,5 toneladas, 2,5 toneladas, 3,5 toneladas y 4,5 toneladas de presión aplicada al material de electrodo positivo. El volumen de poro bajo presión satisface la siguiente fórmula: 1<PV<1>/PV<0><1,5, 1<PV<2>/PV<0><4,0, 1<PV<3>/PV<0><6,0 y 1<PV<4>/PV<0><8; preferiblemente 1<PV<1>/PV<0><1,4, 1<PV<2>/PV<0><3,5, 1<PV<3>/PV<0><5,5 y 1<PV<4>/PV<0><7,5.
[0043] De acuerdo con la invención, el material de electrodo positivo es un material de electrodo positivo que contiene níquel dopado, donde la composición media del material de electrodo positivo es: Li<0,6+δ>[(Ni<x1>Co<y1>M<1-x1-y1>D<η1>)<z>·(Ni<x2>CO<y2>M<1-x2-y2>Gη<2>)<1-z>]O<2>, 0≤δ≤0,6, 0,7≤x1<1, 0,7≤x2<1, 0<y1≤0,3, 0<y2≤0,3, 0<η2≤0,05, 0,4≤z≤0,5,1-x1-y1-η1 no es 0 y 1-x2-y2-η2 no es 0, donde M es uno o dos de Mn y Al, D es uno o más de Mo, Ti, Y, W, Ta, Nb, Cr, Sm, Sb, V, La, Ca, Hf y Zr, y G es uno o más de Mo, Ta, Zn, Ti, Y, Zr, W, Nb, Cr, Sm, Al, V, La, Ca, Sb, Hf, Mg y B.
[0044] En una variante, D y G están en un gradiente de concentración en el núcleo y la envoltura del material de electrodo positivo, respectivamente. Preferiblemente, en el material de electrodo positivo, la concentración de D disminuye gradualmente radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo y la concentración de G aumenta gradualmente radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura. En el material de electrodo positivo, el níquel, el cobalto y M (es decir, el manganeso y/o el aluminio) pueden estar respectivamente en un gradiente de concentración. Por ejemplo, la concentración de manganeso aumenta gradualmente radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo y la concentración de níquel disminuye gradualmente radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura.
[0045] En una realización adicional, la presente descripción proporciona un método para preparar un material de electrodo positivo para baterías de ion-litio donde el material de electrodo positivo está en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, y el método se caracteriza por comprender los pasos de:
[0046] 1) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene D a la primera coprecipitación, para formar el núcleo de las partículas secundarias;
[0047] 2) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene G a una segunda coprecipitación en presencia del núcleo del paso (1) para formar la envoltura sobre el núcleo, obteniéndose las partículas secundarias que tienen el núcleo y la envoltura;
[0048] donde la primera coprecipitación se realiza a un pH inferior al de la segunda coprecipitación y a una temperatura inferior a la de la segunda coprecipitación, y
[0049] donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura; y
[0050] 3) convertir las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) en el material del electrodo positivo mediante:
[0051] poner en contacto las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) con un material fuente de litio a 300-1000 °C para obtener el material de electrodo positivo, donde el material fuente de litio es uno o más de Li<2>O, LiOH, LiOH·H<2>O, LiNO<3>y Li<2>CO<3>,
[0052] donde M es uno o dos de Mn y Al,
[0053] D es uno o más de Mo, Ti, Y, W, Ta, Nb, Cr, Sm, Sb, V, La, Ca, Hf y Zr, y
[0054] G es uno o más de Mo, Ta, Zn, Ti, Y, Zr, W, Nb, Cr, Sm, Al, V, La, Ca, Sb, Hf, Mg y B.
[0055] En una variante, la etapa (1) comprende: llevar a cabo la primera coprecipitación a un pH de 9-12,5, preferiblemente 10-12; y la etapa (2) comprende: llevar a cabo la segunda coprecipitación a un pH de 10-13, preferiblemente 11-13. Preferiblemente, el pH utilizado para la primera coprecipitación es 0,5-2, preferiblemente 0,5-1 más bajo que el utilizado para la segunda coprecipitación. Preferiblemente, el paso (1) comprende: llevar a cabo la primera coprecipitación a una temperatura de 45-65°C, preferiblemente 50-60°C; y el paso (2) comprende: llevar a cabo la segunda coprecipitación a una temperatura de 50-70°C, preferiblemente 55-65°C.
[0056] En una variante, la etapa (1) comprende: llevar a cabo la primera coprecipitación en presencia de un agente complejante; y la etapa (2) comprende: llevar a cabo la segunda coprecipitación en presencia de un agente complejante. Preferiblemente, el agente complejante utilizado para la primera coprecipitación está en una concentración de 5-12 mol/l, preferiblemente de 7-10 mol/l, y el agente complejante utilizado para la segunda coprecipitación está en una concentración de 0,1-5 mol/l, preferiblemente de 0,5-4,5 mol/l. Preferiblemente, el agente complejante utilizado para la primera coprecipitación está en una concentración superior a la utilizada para la segunda coprecipitación, por ejemplo 3,0 a 9,0 mol/l mayor que aquella. El agente complejante utilizado para la primera coprecipitación es el mismo o diferente del utilizado para la segunda coprecipitación. El agente complejante es uno o más seleccionado del grupo consistente en amoníaco, sulfato de amonio, cloruro de amonio y nitrato de amonio. En una variante, la sal soluble de níquel es una o más seleccionada del grupo consistente en sulfato de níquel, cloruro de níquel, nitrato de níquel y acetato de níquel. La sal soluble de cobalto es una o más seleccionada del grupo consistente en sulfato de cobalto, cloruro de cobalto, nitrato de cobalto y acetato de cobalto. Cuando M es manganeso, la sal soluble de manganeso es una o más seleccionada del grupo consistente en sulfato de manganeso, cloruro de manganeso, nitrato de manganeso y acetato de manganeso. Cuando M es aluminio, la sal soluble de aluminio es una o más seleccionada del grupo consistente en metaaluminato de sodio y sol de alúmina.
[0057] En una variante, la dispersión de D puede ser un sol que contiene D elemental o una solución que contiene sales solubles de D, tal como una solución de uno o más seleccionados del grupo que consiste en sulfato, cloruro y nitrato de D.
[0058] En una variante, la dispersión de G puede ser un sol que contiene G elemental o una solución que contiene sales solubles de G, tal como una solución de uno o más seleccionados del grupo que consiste en sulfato, cloruro y nitrato de G.
[0059] En una variante, en el paso (1) se controla la concentración o caudal de la dispersión de D de manera que la concentración de D disminuya gradualmente de forma radial desde el centro del núcleo hacia la superficie del núcleo.
[0060] En el paso (2) se controla la concentración o caudal de la dispersión de G de manera que la concentración de G aumente gradualmente de forma radial desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura. Preferiblemente, la dispersión de D se agrega a una concentración que disminuye gradualmente en el paso (1), y la dispersión de G se agrega a una concentración que aumenta gradualmente en el paso (2). Preferiblemente, la dispersión de D se agrega a un caudal que disminuye gradualmente en el paso (1), y la dispersión de G se agrega a un caudal que aumenta gradualmente en el paso (2).
[0061] En una variante, se añaden uno o dos precipitantes, antioxidantes y coadyuvantes de procesamiento a la primera y segunda coprecipitación. Los precipitantes son uno o más seleccionados del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio. Los antioxidantes son uno o más seleccionados del grupo que consiste en ácido ascórbico, bisulfito de sodio y polifenoles del té. Los coadyuvantes de procesamiento son uno o más seleccionados del grupo que consiste en polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico y dodecilsulfato de sodio. La cantidad añadida de precipitante, antioxidante y coadyuvante de procesamiento es bien conocida por el experto en la materia. En una variante, la primera y la segunda coprecipitación pueden realizarse bajo atmósfera protectora. La atmósfera protectora es una o más seleccionada del grupo que consiste en nitrógeno y gases inertes. El gas inerte puede ser por ejemplo argón.
[0062] En una variante, la etapa (3) de conversión de las partículas secundarias obtenidas en la etapa (2) en el material de electrodo positivo puede comprender: calcinar las partículas secundarias obtenidas en la etapa (2) con un material fuente de litio a 300-1000°C, preferiblemente 500-900°C, durante 1-36 horas, preferiblemente 6-24 horas. Preferiblemente, el material fuente de litio es uno o más de los siguientes: Li<2>O, LiOH, LiOH·H<2>O, LiNO<3>y Li<2>CO<3>, preferiblemente LiOH o LiOH·H<2>O. Preferiblemente, la calcinación se realiza bajo una atmósfera con oxígeno, tal como en presencia de aire u oxígeno.
[0063] El material del electrodo positivo de acuerdo con la presente descripción se puede utilizar en baterías secundarias, tales como baterías de ion-litio. Las baterías de ion-litio pueden comprender un electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador y un electrolito.
[0064] El electrodo positivo incluye una capa de material de electrodo positivo sobre el colector de corriente positiva, donde la capa de material de electrodo positivo comprende el material de electrodo positivo de acuerdo con la presente descripción. La capa de material del electrodo positivo puede comprender además un aglutinante y un agente conductor. El aglutinante puede ser un material de resina seleccionado entre fluoruro de polivinilideno (PVDF), politetrafluoroetileno (PTFE), poliacrilonitrilo (PAN), caucho de estireno butadieno (SBR), carboximetilcelulosa (CMC) y similares. El agente conductor puede incluir materiales a base de carbono o polímeros conductores. Los materiales a base de carbono pueden comprender, por ejemplo, grafito, negro de acetileno, fibras de carbono, nanotubos, grafeno y negro de carbono. Los polímeros conductores pueden incluir polianilina, politiofeno, poliacetileno, polipirrol y similares. El colector de corriente puede incluir al menos uno de acero inoxidable, aluminio, níquel, hierro, titanio, cobre, estaño o cualquier otro material conductor conocido por los expertos en la materia. En algunas variantes, el colector de corriente puede estar recubierto previamente, tal como una lámina de aluminio recubierta de carbono. No existe ninguna limitación específica sobre la composición del electrodo negativo en la presente descripción. Puede ser un electrodo negativo comúnmente utilizado en la técnica, como una lámina de metal de litio.
[0065] No existe ninguna limitación específica sobre la composición del separador en la presente descripción. Puede ser un separador comúnmente utilizado en la técnica. Por ejemplo, el separador puede ser una membrana porosa hecha de poliolefinas como politetrafluoroetileno, polipropileno o polietileno.
[0066] El electrolito puede ser varios electrolitos convencionales, como un electrolito no acuoso. El electrolito no acuoso es una solución formada por una sal electrolítica de litio en un disolvente no acuoso. Se puede utilizar cualquier electrolito no acuoso tradicional conocido por los expertos en la materia. Por ejemplo, el electrolito puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>>), perclorato de litio (LiClO<4>), tetrafluoroborato de litio (LiBF<4>), hexafluoroarsenato de litio (LiAsF<6>) y hexafluorosilicato de litio (LiSiF<6>). El disolvente no acuoso puede seleccionarse del grupo que consiste en ésteres lineales, ésteres cíclicos y mezclas de los mismos. Los ésteres lineales pueden ser al menos uno seleccionado del grupo consistente en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metiletilo (EMC), carbonato de metilpropilo (MPC) y carbonato de dipropilo (DPC). Los ésteres cíclicos pueden ser al menos uno seleccionado del grupo consistente en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC) y carbonato de vinileno (VC).
[0067] Ejemplos
[0068] Las características y ventajas de la presente invención se desprenden de los siguientes ejemplos. Los ejemplos pretenden ilustrar y no limitar la invención de ningún modo.
[0069] Métodos de ensayo
[0070] 1. Ensayo mediante microscopia electrónica de barrido
[0071] La morfología de la muestra se caracterizó utilizando un microscopio electrónico de barrido. En concreto, para las pruebas se utilizó el comprobador Smartlab de Hitachi High Tech Group, con un aumento de 3.000 y 10.000 veces respectivamente.
[0072] 2. Ensayo de densidad compactada
[0073] La densidad compactada de la muestra se caracterizó utilizando un densímetro compactado. En concreto, se utilizó el comprobador MCP-PD51 de Mitsubishi Chemical, Japón, donde la muestra se presurizó uniformemente durante 30 minutos a 20 kN y los resultados de la prueba se obtuvieron del software de ensayo.
[0074] 3. Ensayo de densidad real
[0075] La densidad real de la muestra se caracterizó utilizando un densímetro real. En concreto, se utilizó el comprobador AccuPyc13400 de Micromeritics, EE.UU., cuyos resultados se obtuvieron a partir del software de ensayo.
[0076] 4. Ensayo del tamaño y volumen de los poros
[0077] La curva de adsorción de la muestra se obtuvo con el analizador de superficie específica Tri-star 3020 de Micromeritics, EE. UU. La muestra se pretrató a una temperatura de calentamiento de 300°C y un tiempo de desgasificación de 120 minutos. El tamaño de poro de la muestra se calculó de acuerdo con el método BJH y el volumen de poro de la muestra se calculó de acuerdo con el método BET.
[0078] 5. Ensayo de cambio en el volumen de los poros bajo presión
[0079] A 3 g de la muestra se le aplicó una presión de 0 toneladas, 1,5 toneladas, 2,5 toneladas, 3,5 toneladas y 4,5 toneladas respectivamente para obtener las muestras comprimidas. Los ensayos anteriores de tamaño de poro y volumen de poro se repitieron con cada una de las muestras comprimidas para obtener datos de los volúmenes de poro para poros con un tamaño de poro de 90 ± 10 nm, es decir, PV<0>, PV<1>, PV<2>, PV<3>y PV<4>. Se calcularon respectivamente las relaciones entre PV<1>, PV<2>, PV<3>y PV<4>y PV<0>para caracterizar el cambio en el volumen de poro bajo presión para los poros con un tamaño de poro de 90 ± 10 nm.
[0080] 6. Ensayo de rendimiento de la batería
[0081] 6.1 Preparación de muestras de batería:
[0082] Se mezclaron 9,2 g de muestra de material activo del electrodo positivo, 0,4 g de negro de acetileno y 0,4 g de fluoruro de polivinilideno (PVDF) para formar una suspensión espesa de electrodo positivo. La suspensión espesa del electrodo positivo se recubrió con una lámina de aluminio, se secó, se prensó bajo una presión de 100 Mpa en una forma con un diámetro de 12 mm y un espesor de 120 µm y luego se secó en un horno de secado al vacío a 120 °C durante 12 horas para obtener la placa del electrodo positivo.
[0083] Como electrodo negativo se utilizó una lámina de metal de litio con un diámetro de 17 mm y un espesor de 1 mm. Se utilizó como separador una película porosa de polietileno con un espesor de 25 µm. Se utilizó una solución de 1,0 mol/L de LiPF<6>como electrolito, y como disolvente se utilizó una mezcla de carbonato de etileno (EC) y carbonato de dietilo (DEC) en cantidades equivalentes.
[0084] Se ensambló una celda con forma de moneda 2025 utilizando la placa de electrodo positivo, el separador, la placa de electrodo negativo y el electrolito.
[0085] 6.2 Evaluación del desempeño de las muestras de células:
[0086] (1) Capacidad de descarga específica inicial:
[0087] La muestra de celda de moneda preparada se configuró durante 24 horas. La muestra se cargó a una densidad de corriente de 20 mA/g hasta un voltaje de corte de 4,3 V y se cargó a un voltaje constante de 4,3 V durante 30 minutos. Luego se descargó a una densidad de corriente de 20 mA/g hasta el voltaje de corte de 3,0 V. Se registró el tiempo de descarga. La capacidad de descarga específica inicial de la muestra de celda = la densidad de corriente * el tiempo de descarga.
[0088] (2) Rendimiento de ciclo:
[0089] La muestra de celda se cargó y descargó dos veces a una densidad de corriente de 20 mA/g y un voltaje de corte de 3,0-4,3 V para completar la activación de la misma. La muestra de celda activada se sometió a un número específico de ciclos de carga y descarga, por ejemplo, 80 ciclos, a una densidad de corriente de 1 C, un rango de voltaje de 3,0-4,3 V y una temperatura de 45°C. Como se mencionó anteriormente, la capacidad de descarga específica en cada ciclo se obtuvo a partir de la densidad de corriente y el tiempo de descarga de cada ciclo. El rendimiento de ciclo de la muestra de celda se caracterizó por la retención de capacidad a altas temperaturas, donde la retención de capacidad a altas temperaturas = la capacidad de descarga específica en el ciclo especificado/la capacidad de descarga específica inicial * 100%.
[0090] Ejemplo comparativo 1
[0091] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,88:0,05:0,07 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l de dopante de Zr. La solución acuosa de sales de metales de transición, la solución de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación. La coprecipitación se realizó a un pH de 12,0 y una temperatura de 55°C bajo una atmósfera N<2>. Después de 70 horas de reacción, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,2 µm.
[0092] Correspondiente a una relación de Li/(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 735°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo comparativo CC-1, que tenía la composición Li<1,04>Ni<0,88>Co<0,05>Mn<0,06>Zr<0,01>O<2>.
[0093] Se ensayaron las prestaciones del material de electrodo positivo comparativo CC-1 como se describe anteriormente. Los resultados del ensayo mostraron que el material de electrodo positivo comparativo CC-1 no tenía una estructura núcleo-envoltura y que tenía una porosidad del 65%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo comparativo CC-1 fue el siguiente:
[0094] para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90 ± 10 nm, PV<1>/PV<0>=0,1, PV<2>/PV<0>=0,3, PV<3>/PV<0>=0,6 y PV<4>/PV<0>=0,7.
[0095] El rendimiento de ciclo de la celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo comparativo CC-1 del Ejemplo Comparativo 1 se muestra en la Figura 4.
[0096] Ejemplo comparativo 2
[0097] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,88:0,05:0,07 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l de dopante Zr. La solución acuosa de sales de metales de transición, la solución de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 12,5 y una temperatura de 60°C bajo atmósfera N<2>. Después de 40 horas de la primera coprecipitación, la segunda coprecipitación se realizó a un pH de 11,0, con 8,0 mol/l de NH<3>·H<2>O a una temperatura de 55°C y bajo atmósfera de N<2>. Después de 30 horas de la segunda coprecipitación, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,1 µm.
[0098] Correspondiente a una relación de Li/(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 735°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo comparativo CC-2, que tenía la composición Li<1,4>Ni<0,88>Co<0,05>Mn<0,06>Zr<0,01>O<2>.
[0099] Se ensayaron las prestaciones del material de electrodo positivo comparativo CC-2 como se describe anteriormente. Los resultados del ensayo mostraron que el material de electrodo positivo comparativo CC-2 tenía una estructura núcleo-envoltura donde el núcleo tenía un radio de 1,5 µm, como se muestra en los resultados del ensayo con microscopio electrónico de barrido. Los resultados de los ensayos de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro mostraron que la envoltura tenía una porosidad del 71% y el núcleo tenía una porosidad del 30%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo comparativo CC-2 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90 ± 10 nm, PV<1>/PV<0>=0,05, PV<2>/PV<0>=0,1, PV<3>/PV<0>=0,6 y PV<4>/PV<0>=1,233.
[0100] El rendimiento de ciclo de la celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo comparativo CC-2 del Ejemplo Comparativo 2 se muestra en la Figura 4.
[0101] Ejemplo comparativo 3
[0102] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,97:0,02:0,01 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (1) de sales de metales de transición. Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,94:0,02:0,04 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (2) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano Nb<2>O<5>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l (3) de dopante de Nb y una solución de 0,01 mol/L (4) de dopante de Nb, respectivamente. La solución acuosa (2) de sales de metales de transición se añadió a la solución acuosa (1) de sales de metales de transición a un caudal de 0,2 l/h para formar una solución acuosa mixta de sales de metales de transición, y la solución (4) de dopante de Nb se añadió a la solución (3) de dopante de Nb a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante de Nb. Al mismo tiempo, se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación la solución acuosa mixta de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Nb, 6,0 mol/l de NaOH y 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 12,0 y una temperatura de 55°C bajo una atmósfera N<2>. La primera coprecipitación se realizó durante 40 horas.
[0103] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,86:0,05:0,09 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (5) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,01 mol/l (6) de dopante Zr y una solución de 1,0 mol/L (7) de dopante Zr respectivamente. La solución (7) de dopante Zr se añadió a la solución (6) de dopante Zr a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante Zr. Al mismo tiempo, bajo agitación, se añadieron lentamente al reactor en el que acababa de terminar la primera coprecipitación la solución acuosa (5) de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O. La segunda coprecipitación se realizó a un pH de 12 y una temperatura de 55°C bajo atmósfera N<2>. Después de 30 horas de la segunda coprecipitación, se detuvo la adición de la solución acuosa (5) de sales de metales de transición. Después de otras 0,5 horas de reacción, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,0 µm.
[0104] Correspondiente a una relación de Li/(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 735°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo comparativo CC-3, que tenía la composición Li [(Ni<0,95>Co<0,02>Mn<0,02>Nb<0,01>)<0,014>·(Ni<0,875>Co<0,05>Mn<0,07>Zr<0,005>)<0,986>]O<2>. En el núcleo del material de electrodo positivo comparativo CC-3, el contenido de Nb disminuyó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,02 mol% a 0; mientras que el contenido de Mn aumentó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,01 mol% a 0,03 mol%; y la cantidad total de Nb y Mn se mantuvo en 0,03 mol%. En la envoltura del material de electrodo positivo comparativo CC-3, el contenido de Zr aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la carcasa, desde un contenido molar de 0 a 0,01 mol%; mientras que el contenido de Ni disminuyó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la carcasa, desde un contenido molar de 0,91 mol% a 0,85 mol%. Además, el contenido de Mn aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,04 mol% a 0,08 mol%.
[0105] Se ensayaron las prestaciones del material de electrodo positivo comparativo CC-3 como se describe anteriormente. Los resultados de la prueba mostraron que el material de electrodo positivo comparativo CC-3 tenía una estructura núcleo-envoltura donde el núcleo tenía un radio de 1,7 µm, como se muestra en los resultados del ensayo con microscopio electrónico de barrido. Los resultados de las pruebas de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro mostraron que la carcasa tenía una porosidad del 33% y el núcleo tenía una porosidad del 33%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo comparativo CC-3 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90 ± 10 nm, PV<1>/PV<0>=0,1, PV<2>/PV<0>=0,3, PV<3>>/PV<0>=0,6 y PV<4>/PV<0>=0,8.
[0106] La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo comparativo CC-3 del Ejemplo Comparativo 3 tuvo una retención de capacidad del 91,5% después de 80 ciclos.
[0107] Se repitió el ejemplo comparativo 3 excepto que la primera coprecipitación se realizó a un pH de 12,5, con 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O, a una temperatura de 60°C y bajo atmósfera de N<2>; y la segunda coprecipitación se realizó a un pH de 11,5, con 8,0 mol/l de NH<3>·H<2>O, a una temperatura de 55°C y bajo atmósfera de N<2>. Se obtuvo el material de electrodo positivo comparativo CC-4, que tenía la misma composición química que el material de electrodo positivo comparativo CC-3.
[0108] Se ensayaron las prestaciones del material de electrodo positivo comparativo CC-4 como se describe anteriormente. Los resultados de la prueba mostraron que el material de electrodo positivo comparativo CC-4 tenía una estructura núcleo-envoltura donde el núcleo tenía un radio de 3,4 µm, como se muestra en los resultados de ensayo con microscopio electrónico de barrido. Los resultados de las pruebas de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro mostraron que la carcasa tenía una porosidad del 73% y el núcleo tenía una porosidad del 32%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo comparativo CC-4 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90 ± 10 nm, PV<1>/PV<0>=0,05, PV<2>/PV<0>=0,1, PV<3>/PV<0>=0,6 y PV<4>/PV<0>=1,2.
[0109] La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo comparativo CC-4 del Ejemplo Comparativo 4 tuvo una retención de capacidad del 89,2% después de 80 ciclos.
[0110] Ejemplo 1
[0111] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,97:0,02:0,01 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (1) de sales de metales de transición. Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,94:0,02:0,04 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (2) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano Nb<2>O<5>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l (3) de dopante de Nb y una solución de 0,1 mol/l (4) de dopante de Nb, respectivamente. La solución acuosa (2) de sales de metales de transición se añadió a la solución acuosa (1) de sales de metales de transición a un caudal de 0,2 l/h para formar una solución acuosa mixta de sales de metales de transición, y la solución (4) de dopante de Nb se añadió a la solución (3) de dopante de Nb a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante de Nb. Al mismo tiempo, la solución acuosa mixta de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Nb, 6,0 mol/l de NaOH y 8,0 mol/l de NH<3>·H<2>O se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 11,0 y una temperatura de 53°C bajo atmósfera N<2>. La primera coprecipitación se realizó durante 60 horas.
[0112] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,86:0,05:0,09 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (5) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,01 mol/l (6) de dopante Zr y una solución de 1,0 mol/l (7) de dopante de Zr respectivamente. La solución (7) de dopante Zr se añadió a la solución (6) de dopante Zr a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante Zr. Al mismo tiempo, bajo agitación, se añadieron lentamente al reactor en el que acababa de terminar la primera coprecipitación la solución acuosa (5) de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 3,0 mol/l de NH<3>·H<2>O. La segunda coprecipitación se realizó a un pH de 11,5 y una temperatura de 58°C bajo atmósfera de N<2>. Después de 40 horas de la segunda coprecipitación, se detuvo la adición de la solución acuosa (5) de sales de metales de transición. Después de otras 0,5 horas de reacción, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,0 µm.
[0113] Correspondiente a una relación Li:(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 735°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo C-1, que tenía la composición Li [(Ni<0,95>Co<0,02>Mn<0,02>Nb<0,01>)<0,014>·(Ni<0,875>Co<0,05>Mn<0,07>Zr<0,005>)<0,986>]O<2>. En el núcleo del material de electrodo positivo C-1, el contenido de Nb disminuyó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,02 mol% a 0; mientras que el contenido de Mn aumentó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,01 mol% a 0,03 mol%; y la cantidad total de Nb y Mn se mantuvo en 0,03 mol%. En la envoltura del material del electrodo positivo C-1, el contenido de Zr aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0 a 0,01 mol%; mientras que el contenido de Ni disminuyó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,91 mol% a 0,85 mol%. Además, el contenido de Mn aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,04 mol% a 0,08 mol%.
[0114] Se probaron las prestaciones del material de electrodo positivo C-1 como se describe anteriormente.
[0115] Los resultados del ensayo de microscopía electrónica de barrido se muestran en las figuras 1 a 3. Como se muestra en las Fig. 1 a Fig. 3, el material del electrodo positivo C-1 eran partículas esféricas en una estructura de núcleoenvoltura, donde el núcleo tenía un radio de 1,7 µm y la envoltura tenía un radio exterior de 5,3 µm. El núcleo y la envoltura tenían diferentes huecos.
[0116] Los resultados de los ensayos de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro mostraron que el núcleo tenía una porosidad del 70% y la envoltura tenía una porosidad del 32%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo C-1 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90±10 nm, PV<1>/PV<0>=0,6, PV<2>/PV<0>=2,7, PV<3>/PV<0>=3,5 y PV<4>/PV<0>=4,9.
[0117] El rendimiento de ciclo de la celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo C-1 del Ejemplo 1 se muestra en la Fig. 4. Como se muestra en la Fig. 4, en comparación con los materiales de electrodo positivo comparativos de los Ejemplos Comparativos 1 y 2, el material de electrodo positivo C-1 del Ejemplo 1 logró una mayor retención de capacidad después del mismo número de ciclos. La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo C-1 del Ejemplo 1 tuvo una retención de capacidad del 93,9% después de 80 ciclos.
[0118] Ejemplo 2
[0119] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,89:0,055:0,055 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (1) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l (2) de dopante de Zr. Se mezcló Nano Nb<2>O<5>con agua para formar una solución de 0,5 mol/l (3) de dopante de Nb. Se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación la solución acuosa (1) de sales de metales de transición, la solución (2) de dopante Zr, la solución (3) de dopante Nb, 6,0 mol/l de NaOH y 8,0 mol/l de NH<3>·H<2>O. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 11,5 y una temperatura de 54°C bajo atmósfera N<2>. Después de 60 horas de la primera coprecipitación, la segunda coprecipitación se realizó a un pH de 12,5, con 2,5 mol/l de NH<3>·H<2>O a una temperatura de 58°C bajo atmósfera de N<2>. Después de 40 horas de la segunda coprecipitación, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,1 µm.
[0120] Correspondiente a una relación Li:(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 735°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo C-2 que tenía la composición Li<1,05>[(Ni<0,95>Co<0,05>Mn<0,015>Nb<0,015>)<0,10>·(Ni<0,905>Co<0,05>Mn<0,035>Zr<0,01>)<0,90>]O<2>.
[0121] Se probaron las prestaciones del material de electrodo positivo C-2 como se describe anteriormente.
[0122] Como se muestra en los resultados de la prueba de microscopía electrónica de barrido, el material del electrodo positivo C-2 tenía una estructura núcleo-envoltura donde el núcleo tenía un radio de 1,5 µm y la envoltura tenía un radio exterior de 5,6 µm. El núcleo y la envoltura tenían diferentes huecos.
[0123] Como se muestra en los resultados de las pruebas de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro, el núcleo tenía una porosidad del 65% y la envoltura tenía una porosidad del 30%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo C-2 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90±10 nm, PV<1>/PV<0>=0,4, PV<2>/PV<0>=1,8, PV<3>/PV<0>=2,7 y PV<4>/PV<0>=3,7.
[0124] La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo C-2 del Ejemplo 2 tuvo una retención de capacidad del 93,1% después de 80 ciclos.
[0125] Ejemplo 3
[0126] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,97:0,02:0,01 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (1) de sales de metales de transición. Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,94:0,02:0,04 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (2) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano Nb<2>O<5>con agua para formar una solución de 2 mol/l (3) de dopante de Nb y una solución de 0,05 mol/l (4) de dopante de Nb, respectivamente. La solución acuosa (2) de sales de metales de transición se añadió a la solución acuosa (1) de sales de metales de transición a un caudal de 0,2 l/h para formar una solución acuosa mixta de sales de metales de transición, y la solución (4) de dopante de Nb se añadió a la solución (3) de dopante de Nb a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante de Nb. Al mismo tiempo, la solución acuosa mixta de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Nb, 6,0 mol/l de NaOH y 9,0 mol/l de NH<3>·H<2>O se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 10,0 y una temperatura de 53°C bajo atmósfera N<2>. La primera coprecipitación se realizó durante 58 horas.
[0127] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,89:0,055:0,055 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (5) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,01 mol/l (6) de dopante Zr y una solución de 2,0 mol/l (7) de dopante Zr respectivamente. La solución (7) de dopante Zr se añadió a la solución (6) de dopante Zr a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante Zr. Al mismo tiempo, bajo agitación, se añadieron lentamente al reactor en el que acababa de terminar la primera coprecipitación la solución acuosa (5) de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 2,0 mol/L de NH<3>·H<2>O. La segunda coprecipitación se realizó a un pH de 11,5 y una temperatura de 56°C bajo atmósfera N<2>. Después de 44 horas de la segunda coprecipitación, se detuvo la adición de la solución acuosa (5) de sales de metales de transición. Después de otras 0,5 horas de reacción, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 14,9 µm.
[0128] Correspondiente a una relación Li:(Ni+Co+Mn) = 1,05, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 740°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo C-3, que tenía la composición Li<1,05>[(Ni<0,95>Co<0,02>Mn<0,015>Nb<0,015>)<0,10>·(Ni<0,905>Co<0,05>Mn<0,035>Zr<0,01>)<0,90>]O<2>. En el núcleo del material de electrodo positivo C-3, el contenido de Nb disminuyó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,02 mol% a 0,01 mol%; mientras que el contenido de Mn aumentó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,01 mol% a 0,02 mol%; y la cantidad total de Nb y Mn se mantuvo en 0,015 mol%. En la capa del material del electrodo positivo C-3, el contenido de Zr aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0 a 0,02 mol%; mientras que el contenido de Ni disminuyó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,93 mol% a 0,88 mol%. Además, el contenido de Mn aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la capa, desde un contenido molar de 0,02 mol% a 0,05 mol%.
[0129] Se probaron las prestaciones del material de electrodo positivo C-3 como se describe anteriormente.
[0130] Como se muestra en los resultados de la prueba con microscopio electrónico de barrido, el material del electrodo positivo C-3 tenía una estructura núcleo-envoltura, donde el núcleo tenía un radio de 3,5 µm y la envoltura tenía un radio exterior de 4,0 µm. El núcleo y la envoltura tenían diferentes huecos.
[0131] Como se muestra en los resultados de las pruebas de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro, el núcleo tenía una porosidad del 72% y la envoltura tenía una porosidad del 32%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo C-3 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90±10 nm, PV<1>/PV<0>=0,5, PV<2>/PV<0>=2,3, PV<3>/PV<0>=3,1 y PV<4>/PV<0>=5,2.
[0132] La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo C-3 del Ejemplo 3 tuvo una retención de capacidad del 93,1% después de 80 ciclos.
[0133] Ejemplo 4
[0134] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,87:0,02:0,11 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (1) de sales de metales de transición. Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,84:0,02:0,14 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (2) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano Nb<2>O<5>con agua para formar una solución de 2,0 mol/l (3) de dopante de Nb y una solución de 0,05 mol/L (4) de dopante de Nb, respectivamente. La solución acuosa (2) de sales de metales de transición se añadió a la solución acuosa (1) de sales de metales de transición a un caudal de 0,2 l/h para formar una solución acuosa mixta de sales de metales de transición, y la solución (4) de dopante de Nb se añadió a la solución (3) de dopante de Nb a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante de Nb. Al mismo tiempo, la solución acuosa mixta de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Nb, 6,0 mol/l de NaOH y 10,0 mol/l de NH<3>·H<2>O se añadieron lentamente a un reactor bajo agitación. La primera coprecipitación se realizó a un pH de 10,8 y una temperatura de 52°C bajo atmósfera de N<2>. La primera coprecipitación se realizó durante 60 horas.
[0135] Se mezclaron sulfato de níquel, sulfato de cobalto y sulfato de manganeso en una proporción molar de 0,60:0,05:0,35 para formar una solución acuosa de 1,5 mol/l (5) de sales de metales de transición. Se mezcló Nano ZrO<2>con agua para formar una solución de 0,01 mol/l (6) de dopante Zr y una solución de 2,0 mol/l (7) de dopante Zr respectivamente. La solución (7) de dopante Zr se añadió a la solución (6) de dopante Zr a un caudal de 0,1 l/h para formar una solución mixta de dopante Zr. Al mismo tiempo, bajo agitación, se añadieron lentamente al reactor en el que acababa de terminar la primera coprecipitación la solución acuosa (5) de sales de metales de transición, la solución mixta de dopante Zr, 6,0 mol/l de NaOH y 4,0 mol/l de NH<3>·H<2>O. La segunda coprecipitación se realizó a un pH de 11,5 y una temperatura de 58°C bajo atmósfera de N<2>. Después de 60 horas de la segunda coprecipitación, se detuvo la adición de la solución acuosa (5) de sales de metales de transición. Después de 1,0 hora más de reacción, se obtuvieron partículas secundarias con un tamaño de partícula total de 16,1 µm.
[0136] Correspondiente a una relación Li:(Ni+Co+Mn) = 1,04, las partículas secundarias se mezclaron con hidróxido de litio y se calcinaron bajo atmósfera de oxígeno a 780°C durante 15 horas para obtener un material de electrodo positivo C-4, que tenía la composición de Li<1,04>[(Ni<0,85>Co<0,02>Mn<0,015>Nb<0,015>)<0,18>·(Ni<0,675>Co<0,05>Mn<0,255>Zr<0,02>)<0,82>]O<2>. En el núcleo del material de electrodo positivo C-4, el contenido de Nb disminuyó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,04 mol% a 0; mientras que el contenido de Mn aumentó radialmente desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, desde un contenido molar de 0,06 mol% a 0,1 mol%; y la cantidad total de Nb y Mn se mantuvo en 0,1 mol%. En la envoltura del material del electrodo positivo C-4, el contenido de Zr aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0 a 0,04 mol%; mientras que el contenido de Ni disminuyó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,85 mol% a 0,6 mol%. Además, el contenido de Mn aumentó radialmente desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura, desde un contenido molar de 0,1 mol% a 0,31 mol%.
[0137] Se probaron las prestaciones del material de electrodo positivo C-4 como se describe anteriormente.
[0138] Como se muestra en los resultados de la prueba con microscopio electrónico de barrido, el material del electrodo positivo C-4 tenía una estructura núcleo-envoltura, donde el núcleo tenía un radio de 4,5 µm y la envoltura tenía un radio exterior de 3,5 µm. El núcleo y la envoltura tenían diferentes huecos.
[0139] Como se muestra en los resultados de las pruebas de tamaño de poro, porosidad y volumen de poro, la envoltura tenía una porosidad del 32% y el núcleo tenía una porosidad del 72%. El cambio en el volumen de poro bajo presión en el material de electrodo positivo C-4 fue el siguiente: para el volumen de poro correspondiente a un tamaño de poro de 90±10 nm, PV<1>/PV<0>=0,7, PV<2>/PV<0>=2,9, PV<3>/PV<0>=3,8 y PV<4>/PV<0>=5,5.
[0140] La celda de moneda preparada utilizando el material de electrodo positivo C-4 del Ejemplo 4 tuvo una retención de capacidad del 92,5% después de 80 ciclos.
[0141] Finalmente, debe entenderse que los ejemplos anteriores sólo se utilizan para ilustrar las soluciones técnicas de la presente invención, no para limitarlas. Aunque la presente invención se ha descrito en detalle con referencia a los ejemplos anteriores, los expertos en la materia deben comprender que se pueden realizar modificaciones a las soluciones técnicas descritas en los ejemplos anteriores, o se pueden realizar reemplazos a algunas o todas las características técnicas incluidas en los mismos, manteniéndose dentro del alcance de protección de las reivindicaciones.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
1.Un material de electrodo positivo para baterías de ion-litio, que está en forma de partículas secundarias con un núcleo y una envoltura, donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura,
donde el material de electrodo positivo es un material de electrodo positivo que contiene un dopado con níquel y donde el núcleo tiene una porosidad de 50-90%, la envoltura tiene una porosidad de 10-50% y la relación entre la porosidad del núcleo y la de la envoltura es superior a 1,2, y
donde el material de electrodo positivo tiene una composición media de:
Li<0,6+δ>[(Ni<x1>Co<y1>M<1-x1-y1-η1>D<η1>)<z>·(Ni<x2>CO<y2>M<1-x2-y2-η2>Gη<2>)<1-z>]O<2>, 0≤δ≤0,6, 0,7≤x1<1, 0,7≤x2<1, 0<y1≤0,3, 0<y2≤0,3, 0<η1≤0,05, 0<η2≤0,05, 0,4≤z≤0,5,1-x1-y1-η1 no es 0 y 1-x2-y2-η2 no es 0, donde M es uno o dos de Mn y Al, D es uno o más de Mo, Ti, Y, W, Ta, Nb, Cr, Sm, Sb, V, La, Ca, Hf y Zr, y G es uno o más de Mo, Ta, Zn, Ti, Y, Zr, W, Nb, Cr, Sm, Al, V, La, Ca, Sb, Hf, Mg y B.
2. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, donde el núcleo comprende macroporos con un tamaño de poro de 50-500 nm, con una porosidad del 60-80% para los macroporos del núcleo; y la envoltura comprende macroporos con un tamaño de poro de 50-500 nm, con una porosidad del 20-40% para los macroporos de la envoltura.
3. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, donde el volumen de poro del material de electrodo positivo aumenta a medida que aumenta la presión aplicada al material de electrodo positivo; donde el volumen de poro del material de electrodo positivo se determina mediante:
aplicación de una presión sobre 3 g de la muestra para obtener muestras comprimidas y someter las muestras comprimidas a un ensayo de volumen de poro y tamaño de poro para obtener datos de los volúmenes de poro para poros con un tamaño de poro de 90±10 nm, donde el ensayo para el tamaño de poro y el volumen de poro comprende: obtener la curva de adsorción de las muestras comprimidas usando un analizador específico de superficie Tri-star 3020 de Micrometrics, EEUU, donde las muestras comprimidas son pretratadas bajo condiciones de calentamiento a una temperatura de 300ºC y un tiempo de desgasificación de 120 minutos, donde el tamaño de poro de la muestra se calcula de acuerdo con el método BJH y el volumen de poro de la muestra se calcula según el método BET,
preferiblemente, el volumen de poro bajo presión de los poros con un tamaño de poro de 50-110 nm en el material de electrodo positivo se registra como PV<i>, donde i = 0, 1, 2, 3 y 4, que corresponden respectivamente al volumen de poro de los poros cuando se someten a 0 toneladas, 1,5 toneladas, 2,5 toneladas, 3,5 toneladas y 4,5 toneladas de presión aplicada al material de electrodo positivo, y donde el volumen de poro bajo presión satisface la siguiente fórmula: 1<PV<1>/PV<0><1,5, 1<PV<2>/PV<0><4,0, 1<PV<3>/PV<0><6,0 y 1<PV<4>/PV<0><8.
4. Material de electrodo positivo según la reivindicación 1, donde la concentración de D disminuye gradualmente de forma radial desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo, y la concentración de G aumenta gradualmente de forma radial desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura.
5. Método para preparar un material de electrodo positivo para baterías ion-litio, donde el material de electrodo positivo está en forma de partículas secundarias que tienen un núcleo y una envoltura, donde el material de electrodo positivo es un material de electrodo positivo que contiene un dopado con níquel, el método caracterizado por comprender los pasos de:
1) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene D a la primera coprecipitación, para formar el núcleo de las partículas secundarias;
2) someter una solución de sales solubles que contienen Ni, Co y M y una dispersión que contiene G a una segunda coprecipitación en presencia del núcleo del paso (1) para formar la envoltura sobre el núcleo, obteniéndose las partículas secundarias que tienen el núcleo y la envoltura;
donde la primera coprecipitación se realiza a un pH inferior al de la segunda coprecipitación y a una temperatura inferior a la de la segunda coprecipitación, y
donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura; y
3) convertir las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) en el material del electrodo positivo mediante:
poner en contacto las partículas secundarias obtenidas en el paso (2) con un material fuente de litio a 300-900°C para obtener el material de electrodo positivo, donde el material fuente de litio es uno o más de Li<2>O, LiOH, LiOH·H<2>O, LiNO<3>y Li<2>CO<3>,
donde el núcleo tiene una porosidad mayor que la de la envoltura, donde el núcleo tiene una porosidad del 50-90%, la envoltura tiene una porosidad del 10-50% y la relación entre la porosidad del núcleo y la de la envoltura es superior a 1,2, y
donde el material de electrodo positivo tiene una composición media de: Li<0,6+δ>[(Ni<x1>Co<y1>M<1-x1-y1->η1
D<η1>)<z>·(Ni<x2>CO<y2>M<1-x2-y2-η2>Gη<2>)<1-z>]O<2>, 0≤δ≤0,6, 0,7≤x1<1, 0,7≤x2<1, 0<y1≤0,3, 0<y2≤0,3, 0<η1≤0,05, 0<η2≤0,05, 0,4≤z≤0,5,1-x1-y1-η1 no es 0 y 1-x2-y2-η2 no es 0, donde M es uno o dos de Mn y Al, D es uno o más de Mo, Ti, Y, W, Ta, Nb, Cr, Sm, Sb, V, La, Ca, Hf y Zr, y G es uno o más de Mo, Ta, Zn, Ti, Y, Zr, W, Nb, Cr, Sm, Al, V, La, Ca, Sb, Hf, Mg y B.
6. Método de la reivindicación 5, donde la concentración o el caudal de la dispersión de D se controla en el paso (1), de modo que la concentración de D disminuya gradualmente de forma radial desde el centro del núcleo hasta la superficie del núcleo y la concentración o el caudal de la dispersión de G se controla en el paso (2), de modo que la concentración de G aumente gradualmente de forma radial desde la superficie del núcleo hasta la superficie de la envoltura.
7. Método de la reivindicación 5, donde el paso (1) comprende: operar la primera coprecipitación en presencia de un agente complejante, preferiblemente en presencia de 5-12 mol/l de un agente complejante; y el paso (2) comprende: operar la segunda coprecipitación en presencia de un agente complejante, preferiblemente en presencia de 0,1-5 mol/l de un agente complejante, preferiblemente, el agente complejante es uno o más seleccionados del grupo que consiste en amoníaco, sulfato de amonio, cloruro de amonio y nitrato de amonio.
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