ES3062960T3 - Negative electrode and method for manufacturing same - Google Patents

Negative electrode and method for manufacturing same

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ES3062960T3
ES3062960T3 ES17770672T ES17770672T ES3062960T3 ES 3062960 T3 ES3062960 T3 ES 3062960T3 ES 17770672 T ES17770672 T ES 17770672T ES 17770672 T ES17770672 T ES 17770672T ES 3062960 T3 ES3062960 T3 ES 3062960T3
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lithium
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ES17770672T
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Jin Ho Yang
Song Taek Oh
Young Geun Choi
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LG Chem Ltd
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Abstract

La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a un método para su fabricación. Específicamente, la presente invención proporciona un electrodo negativo que comprende un colector de corriente, una primera capa de material activo formada sobre el colector de corriente y una segunda capa de material activo formada sobre la primera capa de material activo, donde la primera capa de material activo comprende partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la segunda capa de material activo comprende nitruro de silicio. El electrodo negativo según la presente invención comprende una segunda capa de material activo que comprende nitruro de silicio sobre una primera capa de material activo. El nitrógeno del nitruro de silicio puede reaccionar con iones de litio para formar nitruro de litio. Por lo tanto, para un electrodo que utiliza un material activo de electrodo negativo a base de carbono, el problema de la precipitación de litio en la superficie del electrodo negativo debido a iones de litio no reaccionados puede resolverse mediante la formación de la segunda capa de material activo. Además, la capa de nitruro de silicio puede contener nanopartículas de Si, lo que exhibe una alta capacidad y características de alta salida que pueden producirse debido a una excelente conductividad iónica, al tiempo que se suprime la hinchazón de las nanopartículas de Si debido al nitruro de litio. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Electrodo negativo y método para fabricar el mismo
[0003] [Campo técnico]
[0004] La presente invención se refiere a un electrodo negativo y a un método de fabricación del mismo.
[0005] [Antecedentes de la técnica]
[0006] Con un rápido aumento en el uso de combustibles fósiles, existe una demanda creciente de uso de energía alternativa o energía limpia. El campo de la generación y acumulación de electricidad usando una reacción electroquímica se ha estudiado más activamente para satisfacer la demanda creciente.
[0007] Como ejemplo representativo de dispositivos electroquímicos que usan tal energía electroquímica, actualmente se usan baterías secundarias y se ha aumentado gradualmente el área de aplicación de las mismas. Recientemente, con un aumento en el desarrollo de la tecnología y la demanda de dispositivos portátiles, tales como ordenadores portátiles, teléfonos móviles, cámaras, y similares, está aumentando rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuentes de energía. Entre tales baterías secundarias, se ha realizado mucha investigación sobre baterías secundarias de litio, que tienen una alta densidad de energía, una alta tensión de funcionamiento, una larga vida útil por ciclo, y una baja tasa de autodescarga, y tales baterías secundarias de litio están disponibles comercialmente y se usan ampliamente.
[0008] Generalmente, una batería secundaria consiste en un electrodo positivo, un electrodo negativo, y un electrolito. En la batería secundaria, los iones de litio liberados de un material activo de electrodo positivo se intercalan en un material activo de electrodo negativo tal como partículas de carbono a través de la 1ª carga y los iones litio se desintercalan a través de la descarga. A medida que los iones de litio se mueven recíprocamente entre electrodos opuestos como tales, transfieren energía. Por tanto, la batería secundaria puede cargarse y descargarse.
[0009] Por ejemplo, la batería secundaria de litio tiene una estructura en la que un electrolito de litio se impregna en un conjunto de electrodos que consiste en un electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición como material activo de electrodo, un electrodo negativo que incluye un material activo a base de carbono, y un separador poroso. El electrodo positivo se fabrica recubriendo una lámina de aluminio con una mezcla de electrodo positivo que incluye un óxido de litio-metal de transición, y el electrodo negativo se fabrica recubriendo una lámina de cobre con una mezcla de electrodo negativo que incluye un material activo a base de carbono.
[0010] Mientras tanto, el litio se precipita en un electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo tal como grafito natural durante la carga, y, por tanto, puede degradarse el rendimiento de la batería. Además, cuando se usa silicio como material activo de electrodo negativo, la capacidad es alta, pero puede degradarse el rendimiento de la batería debido a la repetición de la expansión y contracción provocadas por la carga y descarga.
[0011] Por tanto, se requiere un electrodo negativo para una batería secundaria que tenga características de alta capacidad y vida útil más larga.
[0012] El documento de patente 2 divulga un material activo de electrodo para una batería secundaria de litio que incluye un primer material que incluye un material de carbono, un segundo material de una nanoestructura formado sobre el primer material, incluyendo el segundo material al menos uno seleccionado de un metal y un metaloide capaces de alearse reversiblemente con el litio, y un tercer material presente sobre una superficie de al menos uno del primer material y el segundo material para controlar una reacción secundaria con una disolución de electrolito, un electrodo que incluye el material activo de electrodo, y una batería secundaria de litio que tiene el electrodo.
[0013] El documento de patente 3 se refiere a la batería secundaria de electrolito no acuoso que usa el material de electrodo negativo usado para una batería secundaria de electrolito no acuoso, al método de fabricación del material de electrodo negativo, y a su material de electrodo negativo.
[0014] El documento de patente 4 describe un método para depositar silicio sobre nanomateriales de carbono tales como nanofibras de carbono desarrolladas en fase de vapor, nanomallas, o polvo de nanofibras. El método incluye hacer fluir un gas precursor que contiene silicio en contacto con el nanomaterial de carbono de manera que el silicio se deposita sobre la superficie exterior y dentro del núcleo hueco de los nanomateriales de carbono. Puede depositarse un recubrimiento de carbono protector sobre los nanomateriales recubiertos con silicio. Los nanomateriales compuestos resultantes pueden usarse como ánodos en baterías de iones de litio.
[0015] El documento de patente 5 describe un dispositivo electroluminiscente orgánico que comprende una capa de ánodo sobre un sustrato, una capa orgánica sobre la capa de ánodo, y una capa de cátodo sobre la capa orgánica. En una realización, la capa de cátodo se somete a plasma de H<2>antes de la deposición de una capa protectora sobre el cátodo. En otra realización, el dispositivo electroluminiscente orgánico está encapsulado con una capa de encapsulación interna sobre la capa de cátodo, y una capa de encapsulación externa sobre la capa de encapsulación interna. La capa interna está optimizada para la adhesión a la capa de cátodo.
[0016] El documento de patente 6 se refiere a una membrana híbrida orgánica-inorgánica para una celda electroquímica y a una celda electroquímica que incluye la misma. Más particularmente, este documento se refiere a una celda electroquímica que incluye un separador de tipo hoja que tiene una estructura porosa capaz de mover iones mientras se mantiene un estado aislado de los electrodos que están orientados uno hacia el otro sobre ambas superficies, en la que el separador tiene un polvo inorgánico distinto de óxido recubierto sobre una superficie del mismo.
[0017] [Documentos de la técnica anterior]
[0018] [Bibliografía de patentes]
[0019] (Documento de patente 1) Publicación de patente coreana sin examinar n.º 10-2010-0121874
[0020] (Documento de patente 2) Documento EP 2927997
[0021] (Documento de patente 3) Documento JP H11339799
[0022] (Documento de patente 4) Documento US 2012264020
[0023] (Documento de patente 5) Documento US 2004113542
[0024] (Documento de patente 6) Documento KR 20100129471
[0025] [Divulgación]
[0026] [Problema técnico]
[0027] Un aspecto de la presente invención es proporcionar un electrodo negativo que tenga una alta capacidad y una vida útil más larga proporcionando adicionalmente una capa de nitruro de silicio sobre una capa de material activo.
[0028] Otro aspecto de la presente invención es proporcionar una batería secundaria, un módulo de batería, y un bloque de baterías que incluyan el electrodo negativo.
[0029] [Solución técnica]
[0030] Con el fin de lograr los objetivos anteriores, según una realización de la presente invención, se proporciona un electrodo negativo que incluye un colector de corriente; una primera capa de material activo formada sobre el colector de corriente; y una segunda capa de material activo formada sobre la primera capa de material activo, en el que la primera capa de material activo incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la segunda capa de material activo incluye nitruro de silicio, y en el que la razón de grosor de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo es de 70:1 a 500:1, en el que la primera capa de material activo incluye además un material conductor y un aglutinante.
[0031] Además, según otra realización de la presente invención, se proporciona un método de fabricación del electrodo negativo, que incluye formar una primera capa de material activo sobre un colector de corriente usando una suspensión de electrodo negativo que incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material conductor, y un aglutinante (etapa 1); y formar una capa de nitruro de silicio sobre la primera capa de material activo a través de un procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma (etapa 2).
[0032] [Efectos ventajosos]
[0033] Un electrodo negativo según la presente invención incluye una segunda capa de material activo que incluye nitruro de silicio sobre una primera capa de material activo de modo que el nitrógeno en el nitruro de silicio puede reaccionar con los iones de litio para formar nitruro de litio. Por tanto, en un electrodo que usa un material activo de electrodo negativo a base de carbono, formando la segunda capa de material activo, puede resolverse el problema de que el litio precipita sobre una superficie de un electrodo negativo debido a los iones de litio sin reaccionar.
[0034] Además, la capa de nitruro de silicio contiene nanopartículas de silicio (Si) de modo que puede presentarse una alta capacidad, y también pueden presentarse características de alta salida debido a la excelente conductividad iónica mientras se suprime el hinchamiento de las nanopartículas de Si debido al nitruro de litio.
[0035] [Descripción de los dibujos]
[0036] La figura 1 muestra imágenes de los resultados obtenidos observando a simple vista si el litio precipita o no en las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1.
[0037] [Mejor modo]
[0038] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención para fomentar una comprensión de la presente invención.
[0039] Los términos y expresiones usados en esta memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a significados usados comúnmente o significados en diccionarios y deben interpretarse con significados y conceptos que sean consistentes con el alcance tecnológico de la invención basándose en el principio de que los inventores tienen conceptos definidos de manera apropiada de los términos para describir la invención de la mejor manera.
[0040] La terminología proporcionada en el presente documento se usa simplemente con el propósito de describir realizaciones particulares, y no se pretende que sea limitativa de la presente invención. También se pretende que las formas singulares “un”, “una”, y “el/la” incluyan las formas plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario.
[0041] Debe entenderse que los términos “comprende”, “que comprende”, “incluye”, “que incluye”, “tiene”, y/o “que tiene”, cuando se usan en el presente documento, especifican la presencia de características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluyen la presencia o adición de una o más de otras características, números enteros, etapas, operaciones, elementos, componentes y/o combinaciones de los mismos.
[0042] Un electrodo negativo según la presente invención incluye un colector de corriente; una primera capa de material activo formada sobre el colector de corriente; y una segunda capa de material activo formada sobre la primera capa de material activo, en el que la primera capa de material activo incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la segunda capa de material activo incluye nitruro de silicio, y en el que la razón de grosor de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo es de 70:1 a 500:1, en el que la primera capa de material activo incluye además un material conductor y un aglutinante.
[0043] El nitruro de silicio (SiN<x>) en la segunda capa de material activo puede consistir en elementos de nitrógeno y silicio (Si), y algunos de los elementos de nitrógeno y Si pueden estar unidos covalentemente entre sí. En este caso, algunos de los elementos de Si que no están unidos covalentemente con los elementos de nitrógeno pueden estar presentes en forma de nanopartículas de Si. Por tanto, un material activo en la segunda capa de material activo puede incluir nanopartículas de Si.
[0044] Los elementos de nitrógeno pueden reaccionar activamente con los iones de litio en un electrolito para formar nitruro de litio (Li<3>N), y el nitruro de litio puede rodear las nanopartículas de Si en la segunda capa de material activo. Por tanto, puede resolverse un problema de que el metal de litio precipita sobre una superficie de un electrodo negativo debido a los iones que no están ocluidos en las partículas de material activo en un electrodo que incluye únicamente una capa de material activo a base de carbono. Es decir, los iones de litio, que no están ocluidos en las partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, entre los iones de litio transferidos a la primera capa de material activo pueden reaccionar con el nitrógeno en la segunda capa de material activo para impedir la precipitación del litio sobre una superficie de un electrodo negativo.
[0045] Además, el nitruro de silicio en la segunda capa de material activo incluye nanopartículas de Si de modo que la capacidad es alta, y las nanopartículas de Si se rodean con el nitruro de litio de modo que el nitruro de litio sirve como capa de amortiguación, pudiendo minimizarse de ese modo la expansión de volumen provocada por la oclusión y liberación de iones de litio a partir del silicio. Además, dado que el nitruro de litio tiene una alta conductividad iónica, los iones de litio se transfieren fácilmente a las nanopartículas de Si, pudiendo mejorarse de ese modo las características de salida.
[0046] Mientras tanto, el colector de corriente no está particularmente limitado siempre que no provoque ningún cambio químico en una batería secundaria y tenga conductividad. Por ejemplo, como colector de corriente puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono calcinado, aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con carbono, níquel, titanio, plata, o similares. Específicamente, como colector de corriente puede usarse cobre, y el colector de corriente puede tener un grosor de 6 a 25 µm.
[0047] La primera capa de material activo se forma sobre el colector de corriente y puede incluir partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono. En la primera capa de material activo, los iones de litio liberados de un electrodo positivo durante la carga se intercalan en las partículas de material activo de electrodo negativo, y se desintercalan durante la descarga, pudiendo fluir de ese modo la corriente.
[0048] Como partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, puede usarse un material de carbono capaz de ocluir y liberar comúnmente los iones de litio, por ejemplo, grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; una fibra conductora tal como fibra de carbono, fibra metálica, o similares; un tubo conductor tal como nanotubos de carbono, o similares; o un fluorocarbono.
[0049] Específicamente, como partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, puede usarse grafito natural, grafito artificial, y un material mixto de grafito natural y grafito artificial. Los materiales pueden tener un problema de que es difícil que el litio reaccione de manera uniforme debido a las características de baja salida aunque se presente una alta capacidad cuando se carga un alto nivel del material activo.
[0050] La primera capa de material activo incluye además un material conductor y un aglutinante. En este caso, las partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, el material conductor, y el aglutinante pueden incluirse en una razón en peso de 93 a 97:de 1 a 3:de 2 a 4. Cuando está fuera del intervalo anterior, si la proporción de partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono es mayor de 97, el litio puede precipitar sobre una superficie de un electrodo negativo, y si es menor de 93, puede degradarse la capacidad de la batería. La segunda capa de material activo puede incluir nitruro de silicio. El nitruro de silicio puede estar representado por SiN<x>, en el que x puede satisfacer 0,73≤x≤0,90. Cuando x es menor de 0,73, el litio puede precipitar sobre una superficie de un electrodo negativo debido a una cantidad insuficiente de elementos de nitrógeno capaces de reaccionar con los iones de litio, y puede degradarse un efecto de mitigación de la expansión de volumen provocada por el silicio debido a una cantidad insuficiente de nitruro de litio que sirve como elemento de amortiguación. Por otro lado, cuando x es mayor de 0,90, un efecto de aumento de la capacidad provocado por el silicio en la segunda capa de material activo puede ser insignificante.
[0051] La composición de nitruro de silicio en la segunda capa de material activo puede medirse a través de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).
[0052] La segunda capa de material activo puede tener un grosor de menos de 1 µm, particularmente menor de 0,5 µm. Cuando la segunda capa de material activo tiene un grosor de más de 1 µm, el grosor de la segunda capa de material activo cambia significativamente por la carga y descarga de nanopartículas de Si en la segunda capa de material activo, pudiendo degradarse de ese modo las características de vida útil.
[0053] La razón de grosor de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo es de 70:1 a 500:1. Cuando la razón de grosor es menor de 70:1, el grosor de la segunda capa de material activo cambia significativamente por la carga y descarga de nanopartículas de Si en la segunda capa de material activo, pudiendo degradarse de ese modo las características de vida útil. Por otro lado, cuando la razón de grosor es mayor de 500:1, la cantidad de elementos de nitrógeno en la segunda capa de material activo no es suficiente para combinarse con los iones de litio sin reaccionar, pudiendo precipitar de ese modo el litio sobre una superficie de un electrodo negativo.
[0054] La segunda capa de material activo puede contener un nanocristal de Si. El nitruro de silicio puede estar representado por SiN<x>, en el que x puede satisfacer 0,73≤x≤0,90. El Si que no se combina con el nitrógeno puede estar presente en forma de un nanocristal.
[0055] En este caso, el nitrógeno derivado de SiN<x>, después de al menos un ciclo de carga y descarga, puede combinarse con los iones de litio que no están ocluidos en el material activo de electrodo negativo a base de carbono de la primera capa de material activo o el nanocristal de Si de la segunda capa de material activo para formar nitruro de litio (Li<3>N), y puede rodear el nanocristal de Si para formar primeras partículas de subproducto que incluyen el nanocristal de Si como núcleo y el nitruro de litio como cubierta.
[0056] El nanocristal de Si en las primeras partículas de subproducto es un material activo de electrodo negativo capaz de ocluir y liberar el litio y puede ocluir las partículas de litio para formar siliciuro de litio (Li<x>Si). En este caso, x puede satisfacer 0<x≤3,75. Por consiguiente, pueden formarse segundas partículas de subproducto que incluyen el siliciuro de litio como núcleo y el nitruro de litio como cubierta.
[0057] El nitruro de litio puede servir como capa de amortiguación con respecto al hinchamiento del nanocristal de Si, y puede transferir rápidamente los iones al nanocristal de Si debido a la alta conductividad iónica para ayudar a mejorar las características de salida.
[0058] El nanocristal de Si en las primeras partículas de subproducto puede tener un diámetro promedio (D<50>) de 4 nm a 7 nm, y el siliciuro de litio en las segundas partículas de subproducto puede tener un diámetro promedio (D<50>) de 5 nm a 10 nm. Además, las cubiertas de nitruro de litio en las primeras partículas de subproducto y las segundas partículas de subproducto pueden tener un grosor de 8 nm a 15 nm.
[0059] La presencia y los contenidos del nanocristal de Si, el siliciuro de litio, y el nitruro de litio pueden medirse a través de un microscopio electrónico de transmisión (TEM).
[0060] Un método de fabricación del electrodo negativo según una realización de la presente invención puede incluir formar una primera capa de material activo sobre un colector de corriente usando una suspensión de electrodo negativo que incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material conductor, y un aglutinante (etapa 1); y formar una capa de nitruro de silicio sobre la primera capa de material activo a través de un procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma (etapa 2).
[0061] A continuación en el presente documento, se describirá en detalle el método de fabricación del electrodo negativo según la presente invención para cada etapa.
[0062] En la etapa 1 del método de fabricación del electrodo negativo según la presente invención, se forma una primera capa de material activo sobre un colector de corriente usando una suspensión de electrodo negativo que incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material conductor, y un aglutinante. Específicamente, puede aplicarse una suspensión preparada mezclando una mezcla de electrodo negativo que incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material conductor, y un aglutinante con un disolvente sobre un colector de corriente, secarse, y laminarse para formar la primera capa de material activo.
[0063] En este caso, las partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, el material conductor, y el aglutinante pueden incluirse en una razón en peso de 93 a 97:de 1 a 3:de 2 a 4.
[0064] Como partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, puede usarse un material de carbono capaz de ocluir y liberar comúnmente los iones de litio, por ejemplo, grafito tal como grafito natural, grafito artificial, o similares; un material a base de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, negro térmico, o similares; una fibra conductora tal como fibra de carbono, fibra metálica, o similares; un tubo conductor tal como nanotubos de carbono, o similares; o un fluorocarbono. Como aglutinante, puede usarse cualquiera de diversos tipos de polímeros aglutinantes tales como un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(fluoruro de vinilideno), poliacrilonitrilo, poli(metacrilato de metilo), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidones, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, poli(ácido acrílico), un polímero en el que los átomos de hidrógeno de los polímeros anteriores se sustituyen por Li, Na, Ca, o similares, diversos copolímeros, y similares.
[0065] El disolvente puede ser un disolvente orgánico o acuoso usado generalmente en la técnica, y como disolvente puede usarse uno o una mezcla de dos o más de dimetilformamida (DMF), dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, y similares.
[0066] En la etapa 2 del método de fabricación del electrodo negativo según la presente invención, se forma una capa de nitruro de silicio sobre la primera capa de material activo a través de un procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma.
[0067] Específicamente, en la etapa 2, se usa gas de nitrógeno diluido con gas de silano como materia prima para formar una capa de nitruro de silicio.
[0068] En este caso, la velocidad de flujo del gas de nitrógeno diluido con gas de silano puede ser de 30 sccm a 70 sccm, particularmente de 50 sccm, la razón molar del gas de nitrógeno y el gas de silano puede ser de 97:3 a 99:1, particularmente de 98:2, y las condiciones para el procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma pueden establecerse a una potencia de plasma de 25 vatios a 100 vatios, un tiempo de deposición de 0,5 horas a 2 horas, y una temperatura de 100 ºC a 300 ºC. Cuando el procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma se realiza en las condiciones anteriores, puede prepararse una película delgada de nitruro de silicio (SiN<x>(0,73≤x≤0,90)) con un grosor de menos de 1 µm.
[0069] Una batería secundaria según una realización de la presente invención puede incluir el electrodo negativo, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
[0070] La batería secundaria incluye el electrodo negativo que incluye la película delgada de nitruro de silicio y, por tanto, puede presentar características de alta capacidad y vida útil más larga.
[0071] El electrodo positivo puede fabricarse aplicando una suspensión preparada mezclando una mezcla de electrodo positivo que incluye partículas de material activo de electrodo positivo, un material conductor, y un aglutinante con un disolvente orgánico sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido de secado y laminación.
[0072] El material activo de electrodo positivo no está particularmente limitado, pero, particularmente, puede usarse un óxido de litio-metal de transición. Como óxido de litio-metal de transición, por ejemplo, puede usarse uno o una mezcla de dos o más de un óxido compuesto a base de Li-Co tal como LiCoO<2>o similares, un óxido compuesto a base de Li-Ni-Co-Mn tal como LiNi<x>Co<y>Mn<z>O<2>o similares, un óxido compuesto a base de Li-Ni tal como LiNiO<2>o similares, y un óxido compuesto a base de Li-Mn tal como LiMn<2>O<4>o similares.
[0073] Como separador, puede usarse una película polimérica porosa común usada convencionalmente como separador, por ejemplo, una película polimérica porosa realizada de un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, un copolímero de etileno/metacrilato, o similares, o una estructura apilada que tiene dos o más capas realizadas de los mismos. Alternativamente, puede usarse un material textil no tejido poroso común, por ejemplo, un material textil no tejido realizado de fibra de vidrio de alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares, pero la presente invención no se limita a los mismos.
[0074] El electrolito puede incluir un disolvente orgánico no acuoso y una sal de metal.
[0075] Como disolvente orgánico no acuoso, por ejemplo, puede usarse un disolvente orgánico aprótico tal como N-metil-2-pirrolidinona, carbonato de propileno, carbonato de etileno, carbonato de butileno, carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, γ-butirolactona, 1,2-dimetoxietano, tetrahidroxi-Franc, 2-metiltetrahidrofurano, dimetilsulfóxido, 1,3-dioxolano, formamida, dimetilformamida, dioxolano, acetonitrilo, nitrometano, formiato de metilo, acetato de metilo, un triéster de ácido fosfórico, trimetoximetano, un derivado de dioxolano, sulfolano, metilsulfolano, 1,3-dimetil-2-imidazolidinona, un derivado de carbonato de propileno, un derivado de tetrahidrofurano, un éter, propionato de metilo, propionato de etilo, o similares.
[0076] Como sal de metal, puede usarse una sal de litio. Como sal de litio, puede usarse un material fácilmente soluble en el electrolito no acuoso, por ejemplo, LiCl, LiBr, LiI, LiClO<4>, LiBF<4>, LiB<10>Cl<10>, LiPF<6>, LiCF<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiAsF<6>, LiSbF<6>, LiAlCl<4>, CH<3>SO<3>Li, CF<3>SO<3>Li, (CF<3>SO<2>)<2>NLi, cloroborano de litio, ácido carboxílico alifático inferior de litio, tetrafenilborato de litio, una imida, o similares.
[0077] Según otra realización de la presente invención, se proporcionan un módulo de batería que incluye la batería secundaria como celda unitaria y un bloque de baterías que incluye la misma. El módulo de batería y el bloque de baterías incluyen la batería secundaria que tiene características de alta capacidad y vida útil más larga y, por tanto, pueden usarse como fuente de alimentación para dispositivos de tamaño mediano a grande seleccionados del grupo que consiste en un vehículo eléctrico, un vehículo eléctrico híbrido, un vehículo eléctrico híbrido enchufable, y un sistema de almacenamiento de energía.
[0078] [Modo para la invención]
[0079] A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones a modo de ejemplo de la presente invención de modo que los expertos habituales en la técnica puedan llevar a cabo la presente invención.
[0080] <Ejemplo 1>
[0081] Etapa 1: Formación de primera capa de material activo
[0082] Se añadieron grafito natural como material activo de electrodo negativo, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, y negro de carbono como material conductor al 96 % en peso, al 3 % en peso, y al 1 % en peso, respectivamente, a agua destilada como disolvente para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de cobre (Cu) con un grosor de 20 µm, que es un colector de corriente de electrodo negativo, se secó para fabricar un electrodo negativo, y luego se prensó con rodillo para formar una primera capa de material activo con un grosor de 80 µm sobre un colector de corriente.
[0083] Etapa 2: Formación de segunda capa de material activo
[0084] Se colocó el colector de corriente sobre el que se formó la primera capa de material activo en una cámara de reacción.
[0085] En la cámara de reacción, se introdujo gas de nitrógeno diluido con gas de silano (razón molar N<2>:SiH<4>=98:2) a una velocidad de flujo de 50 sccm mientras se aplicaba una potencia de 25 vatios para formar plasma, y se hizo reaccionar a 100 ºC durante 30 minutos para formar una capa de nitruro de silicio con un grosor de 0,5 µm (grosor de primera capa de material activo:grosor de segunda capa de material activo=160:1) sobre la primera capa de material activo, fabricándose de ese modo un electrodo negativo. En este caso, la composición del nitruro de silicio medida a través de espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS) fue SiN<x>(x=0,73).
[0086] Etapa 3: Fabricación de electrodo positivo y batería secundaria
[0087] Se añadieron el 96 % en peso de un óxido compuesto de litio-cobalto como material activo de electrodo positivo, el 2 % en peso de negro de carbono como material conductor, y el 2 % en peso de poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo sobre una película delgada de aluminio (Al) con un grosor de 20 µm, que es un colector de corriente de electrodo positivo, se secó, y se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo.
[0088] Se ensamblaron el electrodo negativo fabricado en la etapa 2, el electrodo positivo, y un separador de polietileno poroso usando un método de apilamiento, y se inyectaron un electrolito (carbonato de etileno (EC)/carbonato de etilo y metilo (EMC)=3/7 (razón en volumen)) y hexafluorofosfato de litio (LiPF<6>1 M) en la batería así ensamblada para fabricar una batería secundaria de litio.
[0089] <Ejemplo comparativo 1> Fabricación de electrodo negativo que incluye únicamente material activo a base de carbono
[0090] Se añadieron grafito natural como material activo de electrodo negativo, caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante, y negro de carbono como material conductor al 96 % en peso, al 3 % en peso, y al 1 % en peso, respectivamente, a agua destilada como disolvente para preparar una suspensión de electrodo negativo. Se aplicó la suspensión de electrodo negativo sobre una película delgada de cobre (Cu) con un grosor de 20 µm, que es un colector de corriente de electrodo negativo, se secó para fabricar un electrodo negativo, y luego se prensó con rodillo para formar una primera capa de material activo con un grosor de 80,5 µm sobre un colector de corriente, fabricándose de ese modo un electrodo negativo.
[0091] Se fabricó una batería secundaria de la misma manera que en la etapa 3 del ejemplo 1.
[0092] <Ejemplo experimental 1> Observación de las características de vida útil
[0093] Con el fin de evaluar las características de vida útil de las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se realizó un experimento tal como sigue.
[0094] Se cargó y descargó cada batería secundaria de litio a 0,1 C en un primer ciclo y a 1 C en ciclos posteriores. Se midió la razón de la capacidad de descarga después del 49º ciclo con respecto a la capacidad de descarga inicial, cuyo resultado se muestra en la tabla 1.
[0095] [Tabla 1]
[0098]
[0100] -Características de vida útil: (capacidad de descarga después del 49º ciclo/capacidad de descarga inicial)×100 <Ejemplo experimental 2> Observación de la precipitación de litio
[0101] Con el fin de identificar si el litio precipita o no en las baterías secundarias según el ejemplo 1 y el ejemplo comparativo 1, se sometió cada batería secundaria a diez ciclos de carga y descarga a 1,5 C, y luego se descompuso la batería secundaria bajo una atmósfera seca. Luego, se observó a simple vista una superficie de un separador en una dirección de una superficie de electrodo negativo para identificar si el litio precipita o no, cuyo resultado se muestra en la figura 1.
[0102] Tal como se muestra en la figura 1, puede confirmarse que se observó un precipitado de color marrón oscuro sobre una superficie de un separador según el ejemplo comparativo 1, pero no se observó ningún precipitado sobre una superficie de un separador según el ejemplo 1.
[0103] A partir de este resultado, puede observarse que el ejemplo 1, en el que un electrodo negativo consistía en un colector de corriente, una primera capa de material activo, y una segunda capa de material activo que incluía nitruro de silicio, presentó un efecto de prevenir la precipitación de litio sobre una superficie de un electrodo negativo formando nitruro de litio a través de una reacción de un nitruro y un ion de litio.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo negativo que comprende:
un colector de corriente;
una primera capa de material activo formada sobre el colector de corriente; y
una segunda capa de material activo formada sobre la primera capa de material activo,
en el que la primera capa de material activo incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, y la segunda capa de material activo incluye nitruro de silicio, y en el que la razón de grosor de la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo es de 70:1 a 500:1, en el que la primera capa de material activo incluye además un material conductor y un aglutinante.
2. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo tiene un grosor de menos de 1 µm.
3. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que el nitruro de silicio está representado por SiN<x>donde x satisface 0,73≤x≤0,90.
4. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo contiene un nanocristal de silicio (Si).
5. Electrodo negativo según la reivindicación 1, en el que las partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono de la primera capa de material activo son grafito natural.
6. Método de fabricación del electrodo negativo según la reivindicación 1, que comprende:
formar una primera capa de material activo sobre un colector de corriente usando una suspensión de electrodo negativo que incluye partículas de material activo de electrodo negativo a base de carbono, un material conductor, y un aglutinante (etapa 1); y
formar una capa de nitruro de silicio sobre la primera capa de material activo a través de un procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma (etapa 2).
7. Método según la reivindicación 6, en el que, en el procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma en la etapa 2, se usa gas de nitrógeno diluido con gas de silano como materia prima, la velocidad de flujo de gas de nitrógeno diluido con gas de silano es de 30 sccm a 70 sccm, y la razón molar del gas de nitrógeno y el gas de silano es de 97:3 a 99:1.
8. Método según la reivindicación 6, en el que el procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma en la etapa 2 se realiza a una potencia de plasma de 25 vatios a 100 vatios y un tiempo de deposición de 0,5 horas a 2 horas.
9. Método según la reivindicación 6, en el que el procedimiento de deposición química en fase de vapor potenciado con plasma en la etapa 2 se realiza a una temperatura de 100 ºC a 300 ºC.
10. Batería secundaria que comprende el electrodo negativo según la reivindicación 1, un electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo negativo y el electrodo positivo, y un electrolito.
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