ES3064794T3 - Use of biocidal aerogel compositions in paints and sealants exposed to humidity and water - Google Patents

Use of biocidal aerogel compositions in paints and sealants exposed to humidity and water

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ES3064794T3 ES20841930T ES20841930T ES3064794T3 ES 3064794 T3 ES3064794 T3 ES 3064794T3 ES 20841930 T ES20841930 T ES 20841930T ES 20841930 T ES20841930 T ES 20841930T ES 3064794 T3 ES3064794 T3 ES 3064794T3
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Abstract

La presente invención se refiere a aerogeles de sílice con una carga alta a muy alta (55-90% p/p) de compuestos biocidas y/o biorepelentes encapsulados y una conductividad térmica muy baja, y a métodos para fabricar y utilizar dichos aerogeles en composiciones antiincrustantes, que son especialmente adecuados para recubrimientos (pinturas marinas, revestimientos, selladores, lacas, protección de la madera o sistemas similares de lixiviación controlada) que están expuestos naturalmente a condiciones húmedas y/o agua, incluida el agua de mar, y que por lo tanto son propensos a la incrustación. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Uso de composiciones de aerogel biocidas en pinturas y sellantes expuestas a humedad y agua
[0003] CAMPO DE LA INVENCIÓN
[0004] La presente invención se refiere al uso de aerogeles de sílice con una carga de alta a muy alta (55-90% p/p) de compuestos biocidas y/o biorrepelentes encapsulados y conductividad térmica muy baja en composiciones antiincrustantes, que son especialmente adecuados para recubrimientos en tierra, barnices, protección de madera y sellantes que están expuestos de manera natural a condiciones húmedas y/o agua incluyendo agua de mar, y por tanto son susceptibles a incrustación.
[0005] ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
[0006] Los biocidas y los biorrepelentes son sustancias que se usan para prevenir un crecimiento no deseado de organismos biológicos desde superficies marinas (embarcaciones, buques, y edificios, instalaciones incluyendo instalaciones sumergidas en agua, u otras áreas. Los biocidas y los biorrepelentes se añaden normalmente a productos tales como recubrimientos protectores, recubrimientos y barnices que pueden aplicarse a áreas susceptibles a tal crecimiento no deseado y se añaden también a sellantes elásticos tales como sellantes de silicona, que se usan normalmente en interiores en áreas con exposición regular a alta humedad, es decir “salas húmedas” tales como cocinas, baños y aseos.
[0007] Los recubrimientos protectores aplicados para uso exterior o interior tienen normalmente dos funciones básicas, protección y decoración. Los sellantes elásticos se usan normalmente para cerrar juntas y grietas entre superficies no elásticas tales como azulejos cerámicos en donde la función del sellante es ocultar la junta o grieta, absorber el asentamiento de la superficies no elásticas y prevenir que entre humedad. Por tanto, los sellantes elásticos tienen también las funciones básicas de protección y decoración. Las superficies de barcos expuestas a agua de mar presentan un problema especial ya que son propensas al asentamiento de microorganismos, plantas, algas y animales, aumentando de ese modo la resistencia a la propulsión del buque, y reduciendo por tanto la velocidad o aumentando el consumo de combustible. Este proceso biológico se denomina incrustación y puede clasificarse en dos grupos amplios: microincrustación, que incluye colonias de algas y bacterias unicelulares, denominadas a menudo “lodo”, y macroincrustación, que incluye incrustación tanto de plantas (malas hierbas) como de animales. Especialmente la macroincrustación plantea problemas en relación con la resistencia a la propulsión.
[0008] La resistencia a la propulsión impuesta por una infestación pesada de percebes puede aumentar el consumo de combustible de un barco en hasta el 40% (The EconomistTechnology Quarterly Q32011, 3 de sept. de 2011). Por tanto, solucionar el problema de incrustación general tiene un impacto tanto económico como medioambiental positivo debido a los costes de combustible disminuidos y las emisiones de CO<2>reducidas, pero al mismo tiempo las pinturas antiincrustantes presentan un problema debido a las cantidades de compuestos biocidas (incluyendo metales pesados) que se liberan constantemente a los océanos.
[0009] El ataque de organismos biológicos tales como por ejemplo, hongos y algas - ya sea en el estado húmedo o en la superficie del recubrimiento o sellante - puede alterar tanto la protección conferida mediante la película de recubrimiento o el sellante como su efecto decorativo. Este proceso biológico se denomina incrustación. El moho y el mildiú son tipos de hongos comunes que pueden atacar superficies tanto en interiores como en exteriores, que a menudo pasan a estar húmedas. Las esporas de moho pueden pasar a ser un problema de alergia grave y con el tiempo el moho y otros hongos destruyen especialmente los materiales de construcción a base de madera, así que es importante prevenir de manera eficiente el moho y otros tipos de incrustación.
[0010] La incrustación de los tipos mencionados se combate comúnmente usando pinturas, recubrimientos y sellantes que liberan compuestos biocidas que son activos en la superficie. Los biocidas son compuestos químicos, que son tóxicos para células microbianas y de ese modo previenen el crecimiento de micro- y macroorganismos no deseados (es decir, incrustantes), mientras que los biorrepelentes usados con menor frecuencia tienen normalmente una toxicidad relativamente baja, y funcionan repeliendo o disuadiendo los organismos biológicos no deseados de áreas que de lo contrario atraerían incrustantes.
[0011] La mayoría de los compuestos antiincrustantes no son eficientes frente a todos los tipos de incrustantes, por lo que se emplean combinaciones de compuestos activos. En los recubrimientos y sellantes antiincrustantes tradicionales, la lixiviación de los compuestos activos rara vez sigue la misma curva de decaimiento. Antes del final de su vida útil, el recubrimiento o sellante puede por tanto pasar a ser solo parcialmente exitoso a la hora de prevenir la incrustación.
[0012] Diversos factores tales como la degradación química y la disipación de los biocidas debido a la eliminación por lavado desde el recubrimiento o sellante limitan la vida útil protectora, convirtiéndola en mucho más corta que la vida útil de las superficies, etc. que los recubrimientos y sellantes se supone que debían proteger. Por tanto, prolongar la vida útil de recubrimientos y sellantes protectores tiene un alto valor.
[0013] La liberación de biocidas y/o biorrepelentes desde recubrimientos y sellantes antiincrustantes puede controlarse encapsulando los compuestos activos, lo que prolonga su vida útil efectiva en diferentes matrices protegiéndolos de reacciones de degradación no deseadas y liberándolos lentamente. De manera ideal, un método de encapsulación debería permitir por tanto una alta carga de biocida/biorrepelente en el material de encapsulación con liberación constante del compuesto activo desde el material de encapsulación a lo largo de toda la vida útil del recubrimiento o sellante del que son componentes. Esta combinación de características garantiza un efecto antiincrustante de larga duración, hace el mejor uso del compuesto activo añadido y reduce de ese modo tanto el coste de los bienes (CoG,cost of goods) como el impacto medioambiental negativo al requerir menos biocida y liberar menos biocida innecesariamente al medio ambiente.
[0015] El concepto de encapsulación como tal se ha abordado previamente; véase, por ejemplo, Jämsä S.et al(“Slow release of a biocidal agent from polymeric microcapsules for preventing biodete-rioration”, Progress in Organic Coatings, vol.76, número 1, enero de 2013, págs.269-276) en donde el biocida/los biorrepelentes están atrapados dentro de un polímero soluble en agua (tal como una polietilenimina (PEl)) o una cápsula de poliacrilato. Como otro enfoque similar puede mencionarse A Kamtsikakiset al. Bioengineering 2017, 4(4), 81, “Encapsulation of Antifouling Organic Biocides in Poly(lactic acid) Nanoparticles” que describen, entre otros, la encapsulación de Irgarol 1051, Econea y piritiona de cinc (ZPT, ZnP) en partículas poliméricas biodegradables.
[0017] Estos métodos consiguen el objetivo de reducir la lixiviación inicial del biocida/biorrepelente ya que la vaina polimérica protectora tiene que disolverse en primer lugar al menos parcialmente antes de que el biocida/biorrepelente pueda escapar del confinamiento de la cápsula, pero este concepto de encapsulación particular no aborda los requisitos prácticos de una formulación que debe usarse como componente en un recubrimiento o sellante tal como un recubrimiento antiincrustante para uso marino. Una partícula de biocida/biorrepelente rodeada por una vaina polimérica delgada se daña fácilmente debido a las fuerzas mecánicas (de cizallamiento) aplicadas en primer lugar durante el mezclado en una composición de recubrimiento o sellante, y más tarde durante la aplicación de dicho recubrimiento o sellante a una superficie, tal como una superficie marina, por ejemplo, el casco de un barco o un buque o una construcción estática sumergida. Además, la carga de biocida/biorrepelente en las cápsulas poliméricas tal como se ha descrito no es suficientemente alta.
[0019] A diferencia de las microcápsulas poliméricas físicamente débiles discutidas anteriormente, un material mecánicamente robusto, inerte, tal como la sílice es una elección mejor para encapsular compuestos activos que deben dispersarse en una composición de recubrimiento o sellante antiincrustante. El gel de sílice tiene la ventaja de que sus propiedades hidrófilas/hidrófobas pueden modificarse para adaptarse a un tipo de producto dado. Un gel de sílice más hidrófobo puede, por ejemplo, ser preferible como aditivo para una composición de recubrimiento a base de disolvente, mientras que un gel de sílice hidrófilo será preferible para una composición hidrosoluble.
[0020] Los inventores de la presente invención desarrollaron inicialmente un método para la encapsulación de compuestos activos sólidos en partículas de aerogel de sílice, que se describe en la solicitud de patente internacional WO 2009/062975. Según el procedimiento descrito, pudieron conseguirse aerogeles con un contenido de compuestos activos sólidos encapsulados de hasta aproximadamente el 50% p/p a una escala pequeña. Sin embargo, los intentos para producir aerogeles con un contenido de aproximadamente el 75% p/p de piritiona de cinc encapsulada como compuesto activo sólido usando el mismo procedimiento dieron como resultado, sin embargo, un producto que absorbía agua demasiado fácilmente y además parecía heterogéneo. Esto indica que el método descrito en el documento WO 2009/062975 no era capaz de dar un aerogel cargado bien definido con cargas por encima de aprox. el 50% p/p.
[0022] El límite de carga de compuestos activos sólidos en aerogeles de sílice es de alta importancia para su uso eventual como componentes antiincrustantes en composiciones de recubrimiento o sellante. Cuando biocidas encapsulados en aerogeles de sílice se añaden a una composición antiincrustante, sílice se añade necesariamente también en la relación determinada mediante el porcentaje de carga del aerogel particular. Los inventores han encontrado que una composición antiincrustante por regla general no debe contener más de aproximadamente el 1,5% p/p de SiO<2>(sílice), ya que de lo contrario la composición se vuelve demasiado espesa/viscosa y difícil de aplicar uniformemente. Por tanto, el aumento de la cantidad de biocida en una composición de recubrimiento o sellante antiincrustante no puede alcanzarse solo añadiendo cantidades mayores de aerogel cargado a las composiciones de recubrimiento debido al límite de sílice del 1,5%. Por ejemplo:
[0024] ● Un aerogel con un contenido del 50% de biocida contiene un 50% de sílice. Por tanto, un aerogel de este tipo puede añadirse como máximo en un 3% p/p de la composición para mantenerse por debajo del límite de sílice del 1,5%. Esto significa que la composición contendrá un 1,5% p/p de biocida. No es posible añadir más biocida mediante esta ruta sin superar el límite de sílice del 1,5%.
[0026] ● Un aerogel con un 80% p/p de biocida contiene un 20% de sílice, así que hasta un 7,5% p/p de este aerogel puede añadirse a la composición. Una composición final elaborada con este aerogel contendrá un 80% x 7,5% = 6% p/p de biocida, y todavía no más de un 1,5% de sílice.
[0027] ● Si se usa un aerogel con una carga de biocida del 90%, puede añadirse un 15% p/p del aerogel, consiguiendo un nivel de un 13,5% p/p de biocida en la composición sin superar el “límite de sílice” del 1,5%.
[0028] La Figura 2 muestra el contenido de biocida en una composición de recubrimiento (en % en peso) en función de la carga de biocida en el aerogel cuando puede añadirse como máximo un 1,5% de sílice a la composición.
[0029] Por tanto, sigue habiendo una necesidad de un método de encapsulación mejorado que pueda dar acceso a una amplia selección de biocidas y biorrepelentes en una forma encapsulada con
[0030] ● una alta carga de compuestos activos, preferiblemente por encima del 55%,
[0031] ● una absorción de agua suficiente en el recubrimiento o sellante resultante que incorpora el biocida encapsulado, y
[0032] ● una concentración constante de biocida en la superficie de la composición antiincrustante a lo largo de toda su vida útil.
[0033] BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
[0034] La Figura 1 muestra la superficie de una composición de recubrimiento o sellante antiincrustante que comprende partículas de piritiona de Zn (ZnP) sólidas (figura 1, círculos negros) que se vuelven constantemente accesibles en la superficie de película a medida que el recubrimiento o sellante se degrada a lo largo del tiempo, por ejemplo, por la exposición a agua, alta humedad y/o fluctuaciones de temperatura. Tras un tiempo las partículas de ZnP parcialmente desgastadas se eliminan por lavado del recubrimiento (figura 1, semicírculos blancos).
[0035] La Figura 2 muestra el contenido de biocida en una composición de pintura (en % en peso) que comprende biocida encapsulado en partículas de aerogel de sílice en función de la carga de biocida en el aerogel cuando puede añadirse como máximo un 1,5% de sílice al recubrimiento.
[0036] La Figura 3 muestra una sección transversal de una capa de composición antiincrustante que contiene partículas de aerogel que están distribuidas uniformemente en la capa. La capa de pintura es en este caso de aprox. 300 µm de grosor. Cada partícula de aerogel puede contener varias partículas discretas de compuesto activo, y cada partícula de aerogel tiene una dimensión, dependiendo de la finura de molienda, de aprox. 10 µm.
[0037] La Figura 4 muestra un primer plano de la capa de composición antiincrustante que contiene partículas de aerogel mostrada en la figura 3. A medida que la composición se expone a humedad empieza a absorber agua, creando de ese modo una capa superior denominada capa de lixiviación. Las partículas de aerogel incrustadas en la capa de lixiviación absorben agua debido a la naturaleza porosa e higroscópica de los aerogeles a base de sílice, y después de un tiempo se crea una disolución saturada del compuesto activo (por ejemplo, biocida) dentro de la partícula de aerogel. Mediante difusión a través de la capa de lixiviación, se crea una película de biocida activo en la superficie de la capa de composición antiincrustante.
[0038] La capa de lixiviación se renueva normalmente mediante la erosión de la parte superior de la capa y la penetración de agua a las áreas que se encuentran más profundas de la capa de composición antiincrustante intacta. Si la erosión es insignificante o lenta, la capa de lixiviación aumentará con el tiempo y el efecto biocida se deberá puramente a la difusión.
[0039] LaFigura 5es una tabla de biocidas y biorrepelentes preferidos según la presente invención.
[0040] LaFigura 6ilustra el análisis TGA (termogravimétrico) del biocida ZnP. La figura contiene tres gráficos: el aerogel vacío en cuestión, el aerogel cargado y el propio biocida. A partir del gráfico puede calcularse un valor aproximado para la carga realizada basándose en la pérdida de peso de la muestra tras calentamiento. LaFigura 7es una tabla que resume los resultados del ejemplo 8a y 8b.
[0041] LaFigura 8es una tabla que compara aerogeles secados por congelación a diferentes temperaturas de congelación.
[0042] ● La referenciaD1yD2son dos geles vacíos preparados según la presente invención secados por congelación a -80ºC y -18ºC, respectivamente.
[0043] ● La referenciaD3yD4son dos aerogeles cargados preparados según la presente invención que contienen el 65% p/p de diurón en los que el gel húmedo se secó por congelación a -80ºC y -18ºC, respectivamente. ● La referenciaD5es un gel cargado preparado de manera idéntica aD3yD4(que contiene el 65% p/p de diurón) pero usando secado supercrítico.
[0044] Tal como puede verse a partir de esta tabla, hay una diferencia marginal en la porosidad total para los aerogeles que se secan por congelación a -80ºC frente a -18ºC, y el secado supercrítico parece conducir a una porosidad total ligeramente mayor. La densidad en masa de los aerogeles no parece verse afectada ni por la carga ni por el método de secado. El volumen de intrusión total parece ser el mejor a la hora de indicar una diferencia entre las muestras: Para aerogeles secados por congelación a -18ºC el volumen de intrusión total promedio es de 1,145 ml/g. Para aerogeles secados por congelación a -80ºC el valor es de 1,255 ml/g. Para aerogeles secados de manera supercrítica, el valor es de 0,709 ml/g.
[0045] LaFigura 9muestra tres comparaciones termogravimétricas diferentes de aerogeles vacíos y cargados. ● La Fig.9A es una comparación mediante análisis termogravimétrico (TGA) de un aerogel vacío preparado según el documento WO 2020/002659 (gráfico negro ininterrumpido) con dos aerogeles vacíos preparados según la presente invención, en donde la etapa de secado final ha sido o bien secado supercrítico (gráfico gris ininterrumpido) o bien secado por congelación (gráfico negro de puntos). Tal como puede verse a partir de esta figura, la descomposición térmica de los dos aerogeles vacíos preparados según la presente invención es, hablando de manera práctica, idéntica independientemente del método de secado. La figura muestra también que hay muy poca diferencia en cuanto a la descomposición térmica de aerogeles vacíos preparados según la presente invención frente a los preparados según el documento WO 2020/002659.
[0046] ● La Fig.9B es una comparación mediante TGA de dos aerogeles preparados según la presente invención que contienen el 76% p/p de piritiona de Zn. Ambas muestras se secaron mediante secado supercrítico, ya sea a lo largo de 4 h (gráfico negro de puntos) u 8 h (gráfico negro ininterrumpido). Tal como puede verse a partir de esta figura, no hay diferencia en la pérdida de peso para las dos muestras, indicando que un tiempo de secado de 4 h es suficiente.
[0047] ● La Fig. 9C es una comparación mediante TGA de dos aerogeles secados por congelación preparados según la presente invención, ya sea como un gel vacío (gráfico negro ininterrumpido) o un gel cargado que contiene el 65% de diurón (gráfico negro de puntos). Se ha incluido diurón puro (no encapsulado) como referencia. Tal como puede verse a partir de esta figura, el gel vacío se comporta de manera similar a los geles de la figura 9A. También puede verse que el gel cargado pierde aproximadamente un 65% de peso (tal como se esperaba) a lo largo del transcurso del análisis TGA.
[0048] LaFigura 10es una tabla que compara la conductividad térmica de dos aerogeles cargados secados por congelación con un aerogel vacío preparado según el documento WO 2020/002659. La referencia TC1 contiene el 75% de piritiona de Cu, TC2 contiene el 75% de piritiona de Zn, y TC3 es un gel vacío preparado mediante secado supercrítico (similar a en la muestra en la Figura 9A). Tal como puede verse a partir de la tabla, los geles cargados de la presente invención tienen aproximadamente el 50% o menos de la conductividad térmica del gel vacío preparado según el documento WO 2020/002659.
[0049] SUMARIO DE LA INVENCIÓN
[0050] Los inventores de la presente invención han analizado durante varios años el comportamiento de recubrimientos y sellantes antiincrustantes que comprenden compuestos activos biocidas y/o biorrepelentes encapsulados en partículas de aerogel en diferentes condiciones en cuanto a la temperatura y la humedad y han descubierto que el efecto antiincrustante en gran medida depende de gestionar correctamente la absorción de agua de la composición. Se ha encontrado específicamente que una absorción de agua demasiado baja (<1,5% en peso) conduce a incrustación (porque el biocida no puede ejercer su efecto en condiciones demasiado secas), mientras que una absorción de agua demasiado alta puede conducir a una disolución demasiado rápida y una pérdida eventual de biocida.
[0051] Por tanto, se ha encontrado que es importante que la composición antiincrustante pueda absorber suficiente agua para mantener una disolución saturada del compuesto activo en la capa de superficie de la composición de recubrimiento o sellante. Un valor para la absorción de agua en el intervalo de aproximadamente el 1,5-6% se considera óptimo.
[0052] Los inventores han encontrado además que para personalizar el rendimiento de la composición de recubrimiento y sellante antiincrustante, tiene que controlarse la absorción de agua de las propias partículas de aerogel incrustadas. Los dos parámetros influyentes más importantes para este propósito son 1) la carga de compuesto activo en la partícula de aerogel de encapsulación y 2) la porosidad de dichas partículas de aerogel. Además, una alta uniformidad de contenido, es decir una distribución altamente homogénea del biocida o biorrepelente encapsulado en las partículas de aerogel, es también importante para el rendimiento de la composición de recubrimiento y sellante antiincrustante.
[0053] Por tanto, ha sido un objetivo de la presente invención proporcionar partículas de aerogel de sílice con una carga de alta a muy alta (55-95% p/p) de un biocida y/o biorrepelente, partículas de aerogel que - cuando se formulan en recubrimientos antiincrustantes - conduzcan a una absorción de agua satisfactoria del recubrimiento seco, tal como en el intervalo del 1,5-6% p/p. Los recubrimientos previstos para construcciones de madera en tierra pueden tener un intervalo mayor, por ejemplo, de hasta el 11% p/p.
[0054] Para conseguir este objetivo para una amplia gama de biocidas y/o biorrepelentes diferentes (que tienen propiedades fisicoquímicas diferentes incluyendo solubilidades en diversos disolventes y tolerancia al pH), los inventores han desarrollado un procedimientos de fabricación para la producción de partículas de aerogel novedosas que comprenden biocidas y/o biorrepelentes encapsulados que tienen la robustez mecánica requerida para la formulación en las composiciones finales y una carga de alta a muy alta de compuesto activo.
[0055] Tras la formulación en recubrimientos y sellantes antiincrustantes, estas partículas novedosas conducen a una absorción de agua satisfactoria. Por tanto, se ha encontrado que las partículas son valiosas como aditivos para recubrimientos y sellantes antiincrustantes, para propósitos tanto en alta mar como en tierra.
[0056] Por tanto, se ha encontrado que los aditivos antiincrustantes de la presente invención son útiles para recubrimientos y sellantes que deben aplicarse sobre superficies en tierra que están expuestas de manera regular a aire húmedo y precipitación. Tales superficies se encuentran normalmente en casas y otros edificios ubicados en áreas tropicales y áreas que experimentan precipitaciones frecuentes o nieblas densas. Otros ejemplos incluyen superficies en interiores de salas que experimentan de manera regular exposición a alta humedad del aire, tales como baños, duchas, saunas y piscinas cubiertas. Para tales “entornos en interiores húmedos”, un uso particular de los aditivos antiincrustantes de la presente invención se ha encontrado en sellantes por ejemplo, que deben usarse para llenar grietas entre azulejos y similares, que son atacados a menudo por moho y mildiú.
[0057] Tal como se ha mencionado anteriormente en el presente documento, los presentes inventores han trabajado previamente con la encapsulación de piritiona de cinc (ZnP) en aerogeles (véase, por ejemplo, la solicitud PCT WO 2009/062975). El nuevo método descrito en el presente documento emplea aproximadamente la misma relación de tetraalcoxisilanos y alquiltrialcoxisilanos que en el procedimiento original descrito en el documento WO 2009/062975 pero emplea una cantidad mucho menor de agua para el proceso de gelificación.
[0058] Además, se usa menos amoniaco como catalizador, y el amoniaco se añade gradualmente en una disolución etanólica separada a la disolución de silicatos en vez de como disolución acuosa concentrada mezclada con los materiales de partida.
[0059] Además, se ha mostrado también que la catálisis ácida es efectiva para ciertos casos en los que el biocida es inestable en condiciones alcalinas. Este trabajo se ha descrito en la solicitud en tramitación junto con la presente de los inventores WO 2020/002659.
[0060] Los inventores han continuado con el desarrollo del procedimiento de encapsulación con un propósito de permitir una selección incluso más amplia de biocidas y biorrepelentes, que han estado limitados hasta la fecha por cuestiones de solubilidad, o incompatibilidades con los catalizadores de gelificación seleccionados. Este resultados de esto se discuten en la descripción detallada, pero de manera notable el alcogel formado inicialmente (“gel húmedo”) de la presente invención puede secarse usando secado por congelación (liofilización) en vez de extracción con dióxido de carbono supercrítica. La liofilización es un procedimiento mucho más factible y escalable comercialmente que la extracción con dióxido de carbono supercrítica. Las partículas de aerogel según esta variación del procedimiento de fabricación se aíslan por tanto como sólido secado por congelación.
[0061] El nuevo procedimiento de fabricación se ha usado por primera vez para posibilitar la producción de partículas de aerogel que contienen altas cargas de ZnP encapsulada. El método ha demostrado posteriormente ser capaz de proporcionar partículas de aerogel que contienen altas cargas de biocidas encapsulados distintos de ZnP, lo que tal como se ha discutido anteriormente es importante dado que los incrustantes normalmente no son sensibles a solo un tipo de biocida. El método proporciona de manera fiable aerogeles altamente cargados (>55% p/p). Se ha encontrado que las partículas de aerogel producidas mediante la presente invención (incluyendo las partículas que contienen ZnP) tienen una mejor homogeneidad y una porosidad diferente a las partículas producidas mediante el procedimiento descrito en el documento WO 2009/062975. Esto puede medirse mediante porosimetría por intrusión de mercurio y describirse mediante, por ejemplo, el volumen de intrusión o la densidad en masa para las partículas de aerogel (véase la sección Ejemplos).
[0062] Las partículas de aerogel producidas mediante la presente invención se han estudiado también en cuanto a su opacidad y conductividad térmica.
[0063] Por tanto, se ha encontrado que las partículas de aerogel cargado de la presente invención tienen conductividades térmicas bastante bajas (entre 0,01 - 0,05 W/m * K), convirtiéndolas en mejores aisladores que los propios biocidas y/o biorrepelentes puros.
[0064] Además, se he encontrado generalmente que las partículas de aerogel cargado de la presente invención son opacas, medido mediante su “poder cubriente”, o cobertura, cuando se somete a prueba según la norma ISO 6504-3:2019 “Determinación del poder cubriente”.
[0065] Lo que distingue a los aerogeles cargados de la presente invención de la técnica anterior, incluyendo las propias solicitudes publicadas de los inventores WO 2009/062975 y WO 2020/002659, es por tanto la carga de biocida de alta a muy alta que puede conseguirse (>55% p/p) acoplada con una conductividad térmica muy baja, normalmente de entre 0,01 - 0,05 W/m * K.
[0066] Por consiguiente, en un primer aspectola invención proporciona el uso de un aditivo antiincrustante en pinturas, recubrimientos y sellantes en tierra, aditivo que comprende:
[0067] a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
[0068] b. una estructura reticular de gel porosa, y
[0069] c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
[0070] d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel,
[0071] comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-terc-butilamino-4-etil-amino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) y mezclas de los mismos, y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,1 W/m * K.
[0072] Los aditivos del primer aspecto pueden proporcionarse tal como se ha mencionado mediante un procedimiento de fabricación recién desarrollado, que es un desarrollo adicional de los métodos descritos en la solicitud PCT WO 2009/062975 y WO 2020/002659. Por consiguiente, cantidades muy altas de biocidas y/o biorrepelentes (“compuestos activos”) pueden encapsularsein situen un alcogel formado mediante un procedimiento de dos etapas que usa un tetraalcoxisilano (tetralquilortosilicato monomérico o tetralquilortosilicato condensado previamente o una combinación de un tetralquilortosilicato condensado previamente y monomérico), opcionalmente en combinación con un alquiltrialcoxisilano, el compuesto activo requerido en la preparación solgel, que en una etapa final se convierte en un aerogel y se seca.
[0073] Las partículas de aerogel resultantes contienen normalmente aprox. el 55-75% p/p de contenido del compuesto activo encapsulado pero pueden producirse con hasta aprox. el 90-95% p/p de contenido dependiendo del biocida usado. Variando la relación entre los materiales de partida, catalizador, pueden obtenerse diferentes porosidades, densidades y comportamiento hidrófobo/hidrófilo de las partículas de aerogel finales. Las partículas de aerogel pueden prepararse también mediante tales variaciones del método para coincidir con recubrimientos y sellantes tanto a base de disolvente como hidrosolubles.
[0074] En un segundo aspecto se proporciona un método para proporcionar un aditivo antiincrustante del primer aspecto, que comprende las siguientes etapas:
[0075] a. Preparar la disolución 1: 100 partes de tetraalcoxisilano (tetralquilortosilicato monomérico o tetralquilortosilicato condensado previamente o una mezcla de tetralquilortosilicato condensado previamente y monomérico) se mezclan con 0 - 50 partes de alquiltrialcoxisilano, 350-500 partes de etanol y 200-450 partes de biocida y se agitan vigorosamente con un mezclador. Puede usarse otro alcohol inferior para la disolución. Un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu puede añadirse opcionalmente en este punto.
[0076] b. Preparar la disolución 2: Se mezclan 100 partes de etanol, aprox. 50 partes de agua y 0,25 - 15 partes de un catalizador de gelificación.
[0077] c. La disolución 2 se añade gradualmente a la disolución 1 con agitación vigorosa a lo largo de 20-25 minutos. Se continúa con la agitación a velocidad reducida hasta que se observan signos de gelificación tras aproximadamente 15 minutos. La disolución resultante puede transferirse a uno o más contenedores separados para la gelificación. El tiempo de gelificación es de aproximadamente 30-60 minutos.
[0078] d. El gel húmedo se almacena en contenedores adecuados durante 2-5 días.
[0079] e. Dependiendo de la composición de la fase SOL, el disolvente en el gel húmedo puede intercambiarse por terc-butanol (4 × el volumen de gel, 3 veces cada 4 h) antes de secar por congelación. Para geles húmedos que contienen una alta relación de agua, no se requiere intercambio de disolvente antes de congelar. Para geles húmedos que contienen una alta relación de etanol, el intercambio de disolvente por terc-butanol antes de congelar permite un secado por congelación posterior a una temperatura superior lo que se prefiere para un funcionamiento a mayor escala.
[0080] f. El gel húmedo se congela y posteriormente se seca por congelación a una temperatura de almacenamiento de aproximadamente -7ºC y una presión <3 Torr. Para tales geles, la temperatura de congelación es normalmente de -18ºC o menor. El gel congelado se seca por congelación en una cámara de vacío manteniendo una temperatura alrededor de la temperatura de congelación elegida al principio de la fase de secado primario. Durante el proceso de secado la temperatura puede elevarse lentamente.
[0081] Para las etapas a-e anteriores, el etanol puede reemplazarse convenientemente por otro alcohol C<1>-C<4>tal como terc-butanol.
[0082] En untercer aspectose proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante o sellante para proteger superficies en tierra que están expuestas de manera regular a aire húmedo y precipitación, que comprende un aditivo antiincrustante que comprende:
[0083] a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
[0084] b. una estructura reticular de gel porosa, y
[0085] c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
[0086] d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel,
[0087] comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-terc butil-amino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) y mezclas de los mismos, y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,1 W/m * K.
[0088] DESCRIPCIÓN DETALLADA
[0089] Tal como se describe en el sumario de la invención, los inventores han desarrollado ahora un nuevo procedimiento de fabricación para la producción de partículas de aerogel novedosas que comprenden biocidas y/o biorrepelentes encapsulados (“compuestos activos”) que tienen la robustez mecánica requerida para la formulación en composiciones de recubrimiento y sellante y una carga de alta a muy alta de compuesto activo. Tras la formulación en tales composiciones antiincrustantes, estas partículas conducen a una absorción de agua satisfactoria del recubrimiento o sellante seco. Por tanto, se ha encontrado que las partículas son valiosas como aditivos para composiciones de recubrimiento y sellante antiincrustantes.
[0090] Por consiguiente, en un primer aspectola invención proporciona el uso de un aditivo antiincrustante en pinturas, recubrimientos y sellantes en tierra, aditivo que comprende
[0091] a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
[0092] b. una estructura reticular de gel porosa, y
[0093] c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
[0094] d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel,
[0095] comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-terc butil-amino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) y mezclas de los mismos, y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,05 W/m * K.
[0096] Tal como se ha mencionado anteriormente, se ha encontrado mediante experimentos de porosimetría por intrusión que los aerogeles cargados que contienen aprox. el 75% p/p de ZnP preparados como ejemplos de referencia con silicatos condensados previamente tienen una densidad en masa significativamente menor y un volumen de intrusión significativamente mayor que los aerogeles producidos a partir de silicatos normales. Tal como puede verse en la sección Parte experimental (ejemplo de referencia 8a), la densidad en masa promedio de un aerogel que contiene el 75% p/p de ZnP producido con silicatos normales es de aproximadamente 0,58 g/ml (lote 1A-C) mientras que la densidad en masa for aerogeles cargados de manera similar producidos con silicatos condensados previamente (lote 2A-B) es de aproximadamente 0,39 g/ml, ambos conjuntos de valores medidos mediante porosimetría por intrusión de mercurio. Se ha encontrado que la densidad en masa para un aerogel que coincide con el “aerogel del 75% de ZnP” producido mediante el método del documento WO 2009/062975 es de 0,56 g/ml. La densidad en masa promedio de un aerogel que contiene aprox. el 75% p/p de CuP producido como ejemplo de referencia mediante el método de la presente invención es también <0,50 g/ml (ejemplo 8b, lote 3A-C, figura 7), pero la densidad en masa de los aerogeles cargados descritos en el presente documento puede variar significativamente (véase también la figura 8), en particular en función de la carga real y la densidad del propio biocida empleado y por tanto no es una característica limitante general de los aerogeles cargados, novedosos. Lo que distingue los nuevos aerogeles cargados de la técnica anterior es principalmente o incluso exclusivamente la carga de biocida de alta a muy alta que puede conseguirse, que puede verificarse, por ejemplo, mediante análisis termogravimétrico (TGA), acoplada con una conductividad térmica muy baja, normalmente de entre 0,01 - 0,05 W/m * K.
[0097] Usando el mismo procedimiento de fabricación, los inventores han producido desde entonces aerogeles cargados con otros biocidas, por ejemplo, DCOIT, IPBC, tolilfluanida, diurón, piritiona de Cu (CuP) y otros, véase la sección Ejemplos.
[0098] En realizaciones preferidas del primer aspecto, la presente invención proporciona el uso de un aditivo antiincrustante que comprende partículas de aerogel que comprenden al menos el 55% en peso de biocidas y/o biorrepelentes encapsulados (“compuestos activos”), tal como al menos el 65% en peso, tal como al menos el 70% en peso, al menos el 75% en peso, al menos el 80% en peso, al menos el 85% en peso, al menos el 90% en peso o aproximadamente el 95% en peso.
[0099] Hasta donde saben los inventores, el uso en pinturas, recubrimientos y sellantes en tierra de aerogeles que contienen cantidades tan altas, distribuidas homogéneamente, de materiales encapsulados no se han dado a conocer previamente. Intentos previos para producir aerogeles altamente cargados mediante el método dado a conocer en el documento WO 2009/062975 dieron como resultado un material con una absorción de agua demasiado alta y una porosidad y homogeneidad diferentes a las de los aerogeles cargados de la presente invención. Los inventores en el documento en tramitación junto con la presente WO 2020/002659 desarrollaron adicionalmente la metodología, y en la presente solicitud han tenido éxito a la hora de desarrollar métodos de fabricación que pueden contemplar una gama más amplia de biocidas/biorrepelentes y mantener todavía el objetivo original.
[0100] Las partículas de gel altamente cargadas de la presente invención permiten por tanto añadir altas cantidades de biocidas y/o biorrepelentes (“compuestos activos”) a recubrimientos y sellantes antiincrustantes, mientras que mantienen la cantidad de sílice añadida simultáneamente por debajo del límite del 1,5% p/p discutido anteriormente.
[0101] Según el procedimiento de fabricación dado a conocer en el presente documento, cantidades muy altas de biocidas y/o biorrepelentes (“compuestos activos”) pueden encapsularsein situen un alcogel formado mediante un procedimiento de dos etapas que usa un tetraalcoxisilano (tetralquilortosilicato monomérico o tetralquilortosilicato condensado previamente o una combinación de un tetralquilortosilicato condensado previamente y monomérico), opcionalmente en combinación con un alquiltrialcoxisilano el compuesto activo requerido en la preparación solgel, que en una etapa final se convierte en un aerogel y se seca.
[0102] Este nuevo método emplea aproximadamente la misma relación de tetraalcoxisilanos y alquiltrialcoxisilanos que en el procedimiento original descrito en la solicitud PCT WO 2009/062975, pero una cantidad mucho menor de agua para el proceso de gelificación. Además, se usa menos amoniaco como catalizador, y el amoniaco se añade gradualmente en una disolución etanólica separada a la disolución de silicatos en vez de como disolución acuosa concentrada mezclada con los materiales de partida. Adicionalmente, se ha mostrado también que la catálisis ácida funciona, lo que ha posibilitado la encapsulación de biocidas sensibles a amoniaco o condición alcalina en general.
[0103] Una mejora incluso adicional del proceso de fabricación en comparación con los métodos dados a conocer en la solicitud en tramitación junto con la presente del solicitante PCT WO 2020/002659 se ha conseguido sorprendentemente realizando el proceso SOL-GEL con una alta cantidad de agua y un procedimiento de adición invertido. Esto ha permitido la encapsulación de biocidas/biorrepelentes con una alta solubilidad en etanol y tiene la ventaja añadida de que el gel resultante es adecuado para el secado por congelación debido al punto de fusión mayor de los geles congelados con una alta relación de agua en la fase SOL.
[0104] Finalmente, el procedimiento de fabricación de la presente invención difiere de aquel del documento WO 2020/002659 porque el alcogel formado inicialmente (“gel húmedo”) puede secarse usando secado por congelación (liofilización) en vez de extracción con dióxido de carbono supercrítica. La liofilización es un procedimiento mucho más factible y escalable comercialmente que la extracción con dióxido de carbono supercrítica. Las partículas de aerogel según esta variación del procedimiento de fabricación se aíslan por tanto como sólido secado por congelación.
[0105] Los geles húmedos de la invención pueden congelarse mediante cualquier técnica de congelación conocida en la técnica. Si los geles se mantienen dentro de los contenedores usados para, por ejemplo, el envejecimiento de los geles tras la etapa de proceso SOL-GEL, la congelación puede llevarse a cabo poniendo los geles en nitrógeno líquido, en una mezcla criogénica (por ejemplo, baño de acetona en hielo seco) o dentro de un refrigerador. Cualquier método de congelación funciona, siempre que los geles se lleven hasta una temperatura por debajo de la temperatura de congelación del disolvente usado para la síntesis o el intercambio de disolvente. El uso de tercbutanol como disolvente parece ser especialmente ventajoso para el procedimiento de secado por congelación, dado que este disolvente se congela justo aproximadamente a temperatura ambiente y por tanto no requiere enfriarse hasta temperaturas bajas (un congelador doméstico es suficiente). Sin embargo, cualquier disolvente con una temperatura de congelación baja puede funcionar, tal como, por ejemplo, etanol, 1-butanol, dimetilsulfóxido y tetracloruro de carbono. El gel congelado se seca entonces usando un secador por congelación convencional o, de manera más simple, se pone en una cámara de vacío que se bombea mediante una bomba rotatoria convencional. Sin embargo, la parte de la cámara que alberga la muestra tiene que mantenerse a temperaturas alrededor de la temperatura de congelación del disolvente para evitar una fusión que pueda conducir al colapso del aerogel.
[0106] El secado por congelación se ha sometido a prueba a dos temperaturas diferentes: -18ºC y -80ºC (véase la Figura 8) y tiene que considerarse muy adecuado para el aumento de escala. Los aerogeles resultantes no difieren en ningún parámetro crítico del material producido mediante secado supercrítico y tiene mejor relación coste-eficacia. Estos cambios en los procedimientos descritos en los documentos WO 2009/062975 y WO 2020/002659 han posibilitado la producción escalable de aerogeles cargados con cargas muy altas (>55% p/p) de una amplia variedad de compuestos activos (por ejemplo, biocidas y biorrepelentes), una absorción de agua aceptable y una homogeneidad mucho mayor de los geles cargados que la que puede obtenerse mediante el procedimiento descrito en el documento WO 2009/062975.
[0107] Las partículas de aerogel resultantes contienen normalmente aprox. el 55-75% p/p de contenido del compuesto activo encapsulado pero pueden producirse con hasta aprox. el 90-95% p/p de contenido. Variando la relación entre los tres materiales de partida, pueden obtenerse diferentes porosidades, densidades y comportamiento hidrófobo/hidrófilo de las partículas de aerogel finales. Las partículas de aerogel pueden prepararse también mediante tales variaciones del método para coincidir con recubrimientos y sellantes tanto a base de disolvente como hidrosolubles.
[0108] Tal como se menciona, también se han estudiado otros parámetros físicos de las partículas de aerogel producidas mediante la presente invención, tales como suopacidadyconductividad térmica.
[0109] Ambos parámetros son importantes para el uso final previsto de las partículas: como aditivos para pinturas, recubrimientos y sellantes. La opacidad de tales partículas, tal como se mide mediante su “poder cubriente” (también conocido comocobertura), afecta a la eficiencia de aplicación de pintura y recubrimientos que contienen dichas partículas a recubrimientos marinos o recubrimientos previstos para la protección de madera o para entornos en interiores húmedos. Cuanto mayor sea el poder cubriente de las partículas, de manera más eficiente cubrirá la composición de pintura la superficie.
[0110] La conductividad térmica de aditivos a pinturas y recubrimientos afecta a la disipación de calor a través de la superficie recubierta con una pintura o un recubrimiento que contiene dichos aditivos. Cuanto menor sea la conductividad térmica del aditivo, mejor aislamiento proporcionará. Se conoce que las partículas de aerogel de sílice vacías reducen la conductividad térmica de los recubrimientos, véase, por ejemplo, F. Heet al., “Thermal Conductivity of Silica Aerogel Thermal Insulation Coatings” International Journal of Thermophysics 40(10) octubre de 2019.
[0111] Se conoce que los aerogeles de sílice son nanopolímeros altamente porosos (<~>80-99,98%), ópticamente transparentes, con una conductividad térmica baja (0,005 W/m * K) cuando se mide a una temperatura de entre 175 - 25ºC, véase, por ejemplo, S. S. Kistler, “Coherent Expanded Aerogels,” The Journal of Physical Chemistry, 1932 o CRC Handbook of Chemistry and Physics.
[0112] Sorprendentemente, se ha encontrado que las partículas de aerogel cargado de la presente invención tienen conductividades térmicas de entre 0,01 - 0,05 W/m * K (véase la Figura 10), incluso si contienen hasta el 90% p/p de biocidas y/o biorrepelentes encapsulados que como compuestos puros tienen conductividades térmicas del orden de 0,2-0,3 W/m * K. Esto significa que las pinturas y los recubrimientos antiincrustantes que contienen las partículas de aerogel cargado de la presente invención tendrán mejores propiedades aislantes que los recubrimientos que contienen los biocidas y/o biorrepelentes puros, no encapsulados.
[0113] El solicitante ha comparado la conductividad térmica de partículas de aerogel cargado de la presente invención con partículas de aerogel vacío preparadas según los métodos descritos en la solicitud en tramitación junto con la presente del solicitante WO 2020/002659. Sorprendentemente, estas partículas de aerogel vacío (es decir aerogeles que no contienen biocidas/biorrepelentes encapsulados) del documento WO 2020/002659 tienen conductividades térmicas de alrededor de 0,07 W/m * K, es decir un valor significativamente mayor que el medido para las partículas de aerogel cargado de la presente invención. Sin querer restringirse a la teoría, los inventores asumen que los métodos del presente solicitante conducen a un material con una densidad en masa menor y una uniformidad de contenido mejorada que el producido mediante los métodos dados a conocer en el documento WO 2020/002659.
[0114] Las partículas de aerogel cargado de la presente invención tienen conductividades térmicas de entre 0,01 -0,05 W/m * K, tal como entre 0,015 W/m * K y 0,045 W/m * K, tal como entre 0,02 W/m * K y 0,04 W/m * K, tal como entre 0,025 W/m * K y 0,035 W/m * K, tal como alrededor de 0,03 W/m * K.
[0115] Además, se ha encontrado generalmente que las partículas de aerogel cargado de la presente invención son opacas, usando la norma de medición de “poder cubriente” ISO 6504-3:2019 para pinturas y barnices, “Determinación del poder cubriente - Parte 3: Método C (gráficas negra y blanca)”. Por tanto, se encontró que las partículas de aerogel cargado cuando se aplican en barniz transparente tienen “poder cubriente” según la norma ISO 6504-3:2019(EN).
[0116] Sílice parcialmente condensada elaborada a partir de una prepolimerización de tetraalcoxisilanos tales como monómeros de TMOS o TEOS en condiciones ácidas puede usarse para preparar aerogeles de sílice monolíticos. Los precursores de TMOS y TEOS prepolimerizados usados en el presente documento están disponibles comercialmente.
[0117] En un segundo aspecto se proporciona un método para proporcionar un aditivo antiincrustante tal como se describe en el primer aspecto, que comprende las siguientes etapas:
[0118] a. Preparar la disolución 1: 100 partes de tetraalcoxisilano (tetralquilortosilicato monomérico o tetralquilortosilicato condensado previamente o una mezcla de tetralquilortosilicato condensado previamente y monomérico) se mezclan con 0 - 50 partes de alquiltrialcoxisilano, 350 - 500 partes de etanol y 200-450 partes de biocida y se agitan vigorosamente con un mezclador. Un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu puede añadirse opcionalmente en este punto.
[0119] b. Preparar la disolución 2: Se mezclan 100 partes de etanol, aprox. 50 partes de agua y 0,25 - 15 partes de un catalizador de gelificación.
[0120] c. La disolución 2 se añade gradualmente a la disolución 1 con agitación vigorosa a lo largo de 20-25 minutos. Se continúa con la agitación a velocidad reducida hasta que se observan signos de gelificación tras aproximadamente 15 minutos. La disolución resultante puede transferirse a uno o más contenedores separados para la gelificación. El tiempo de gelificación es de aproximadamente 30-60 minutos.
[0121] d. El gel húmedo se almacena en contenedores adecuados durante 2-5 días.
[0122] e. Dependiendo de la composición de la fase SOL, el disolvente en el gel húmedo puede intercambiarse por terc-butanol (4 × el volumen de gel, 3 veces cada 4 h) antes de secar por congelación. Para geles húmedos que contienen una alta relación de agua, no se requiere intercambio de disolvente antes de congelar. Para geles húmedos que contienen una alta relación de etanol, el intercambio de disolvente por terc-butanol antes de congelar permite un secado por congelación posterior a una temperatura superior lo que se prefiere para un funcionamiento a mayor escala.
[0123] f. El gel húmedo se congela y posteriormente se seca por congelación a una temperatura de almacenamiento de aproximadamente -7ºC y una presión <3 Torr. Para tales geles, la temperatura de congelación es normalmente de -18ºC o menor. El gel congelado se seca por congelación en una cámara de vacío manteniendo una temperatura alrededor de la temperatura de congelación elegida al principio de la fase de secado primario. Durante el proceso de secado la temperatura puede elevarse lentamente.
[0124] Para las etapas a-e anteriores, el etanol puede reemplazarse convenientemente por otro alcohol C<1>-C<4>tal como terc-butanol. Según las realizaciones de los métodos de la invención, aerogeles cargados liofilizados pueden producirse por tanto congelando inicialmente el gel húmedo producido según la etapa a-c anteriormente en el presente documento. El gel congelado se pone a continuación en una cámara de vacío en la que el disolvente se elimina mediante sublimación. Estas dos etapas pueden contemplarse en un secador por congelación comercial. Las ventajas con respecto al secado supercrítico, solo algunas de las cuales se discuten en el presente documento, incluyen principalmente un aumento de escala mucho menos complejo del procedimiento de fabricación, pero también una reducción en los riesgos basados en peligros planteados por el secado en condiciones supercríticas. Una segunda ventaja del procedimiento de liofilización es una reducción sustancial en los gastos de capital. Los autoclaves usados para el secado supercrítico requieren paredes gruesas y plantean cuestiones de responsabilidad debido a las altas presiones (del orden de 70 atmósferas) usadas en el secado supercrítico. El secado por congelación usa cámara(s) de vacío en su lugar que son mucho más baratas de producir y plantean cuestiones de responsabilidad mínimas. Normalmente, un autoclave de secado supercrítico cuesta 10 veces más que una cámara de vacío de secado por congelación de la misma capacidad.
[0125] En una realización del procedimiento de fabricación, la disolución 1 contiene 20 - 50 partes de alquiltrialcoxisilano. En otra realización, en particular si se concibe un aerogel cargado hidrófilo o se requiere una carga de biocida muy alta, la disolución 1 contiene menos de 20 partes de alquiltrialcoxisilano, tal como 15 partes, o tal como 10 partes, o tal como 5 partes o menos. En otra realización, la disolución 1 no contiene ningún alquiltrialcoxisilano.
[0126] Los tetraalcoxisilanos que pueden emplearse en la presente invención comprenden grupos alquilo que oscilan entre 1 y 4 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo y butilo. Los tetraalcoxisilanos más preferidos son ortosilicato de tetrametilo (TMOS) y ortosilicato de tetraetilo (TEOS).
[0127] En realizaciones preferidas, el tetraalcoxisilano se selecciona de TMOS (ortosilicato de tetrametilo), TEOS (ortosilicato de tetraetilo), tetra-n-propoxisilano y tetra-n-butoxisilano.
[0128] En otra realización preferida, el tetraalcoxisilano hidrolizado previamente/condensado previamente se selecciona de ortosilicato de tetrametilo hidrolizado previamente (por ejemplo, Dynasylan<®>M), ortosilicato de tetraetilo hidrolizado previamente (por ejemplo, Dynasylan<®>A) o tetra-n-propilortosilicato hidrolizado previamente (por ejemplo, Dynasylan<®>P).
[0129] En una realización preferida, el alquiltrialcoxisilano se selecciona de MTMS (metiltrimetoxisilano) y MTES (metiltrietoxisilano), pero también pueden emplearse otros alquiltrialcoxisilanos inferiores tales como TMES (trimetiletoxisilano) y ETES (etiltrietoxisilano).
[0130] El catalizador de gelificación puede ser cualquier catalizador usado convenientemente para la formación de aerogel, tal como amoniaco acuoso (NH3 ac. concentrado convenientemente o al 25% en agua). Otros catalizadores de gelificación aplicables incluyen fluoruro de amonio, fluoruro de sodio y carbonato de sodio. Tales catalizadores alternativos se prefieren en los casos en los que el biocida puede reaccionar con amoniaco. También puede usarse catálisis ácida, tal como, por ejemplo, con ácido clorhídrico, en particular en los casos en los que el biocida que debe atraparse es sensible a amoniaco o condiciones alcalinas en general.
[0131] Ejemplos de uso de diversas versiones del método genérico pueden encontrarse en la sección Parte experimental, incluyendo experimentos de aumento de escala.
[0132] En realizaciones preferidas según el primer aspecto, la invención proporciona el uso de un aditivo antiincrustante que comprende uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes seleccionados del grupo que consiste en: compuestos de piritiona, carbonato de cobre básico, compuestos de isotiazolinona, triazinas sustituidas, carbamatos, ureas aromáticas cloradas, triazoles y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de compuestos de isotiazolinona incluyen, por ejemplo: 4,5-dicloro-2-n-octil-4-isotiazolin-3-ona (DCOIT), 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT), n-butilisotiazolinona (BBIT), n-octilisotiazolinona (OIT) y mezclas de las mismas. Las triazinas sustituidas incluyen, por ejemplo, terbutrina (2-terc-butilamino-4-etilamino-6-metil-tio-1,3,5-triazina). Los carbamatos incluyen, por ejemplo, butilcarbamatos de yodopropinilo (IPBC). Las ureas aromáticas cloradas incluyen, por ejemplo, diurón (diclorofenildimetilurea). Dependiendo del uso previsto del compuesto biocida o biorrepelente encapsulado, los expertos en la técnica serían capaces de determinar qué componentes activos podrían usarse en la presente invención.
[0133] Tal como se usa en el presente documento, el término “compuestos biocidas o biorrepelentes” pretende significar un componente que tiene propiedades biocidas o biorrepelentes, incluyendo, pero sin limitarse a, componentes activos que son antimicrobiano, esporicidas, fungicidas y similares.
[0134] El uso de un aditivo antiincrustante según el primer aspecto de la invención es en una composición de recubrimiento o sellante antiincrustante que debe aplicarse para protección de madera (vallas, edificios, etc.), y entornos en interiores húmedos tales como baños, aseos, saunas, gimnasios, áreas de piscinas cubiertas, etc. que están expuestos de manera natural/regular a condiciones húmedas y/o agua.
[0135] Cuando las partículas de aerogel se incluyen en un recubrimiento antiincrustante, el compuesto activo encapsulado se distribuye uniformemente en la capa resultante. Cada partícula de aerogel puede contener varias partículas discretas de compuesto activo (figura 3).
[0136] En untercer aspectose proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante o sellante para proteger superficies en tierra que están expuestas de manera regular a aire húmedo y precipitación, que comprende un aditivo antiincrustante que comprende:
[0137] a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
[0138] b. una estructura reticular de gel porosa, y
[0139] c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
[0140] d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel,
[0141] comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-terc-butilamino-4-etil-amino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) y mezclas de los mismos, y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,1 W/m * K. Una capa de recubrimiento antiincrustante tiene normalmente un grosor de alrededor de 100 µm, mientras que un sellante se aplica en un grosor mucho mayor. Sin embargo, en ambos casos, cuando la composición antiincrustante se expone a condiciones húmedas, tal como se ha discutido anteriormente en el presente documento, se desarrolla gradualmente una capa de aproximadamente 20-40 µm de grosor que ha absorbido agua del entorno (Bressy C.et al. “Tin-free self-polishing marine antifouling coatings” Woodshead Publishing, 2009). El grosor de esta capa depende del tipo de composición de recubrimiento o sellante antiincrustante: las composiciones a base de disolvente por regla general absorben agua menos fácilmente que las composiciones hidrosolubles. Esta capa “humedecida” se denomina capa de lixiviación, ya que es desde esta capa de la composición curada que el/los compuesto(s) activo(s) biocida(s) se disuelve(n) y transporta(n) por difusión hasta la superficie.
[0142] Las partículas de aerogel incrustadas en la capa de lixiviación del recubrimiento o sellante empiezan a absorber agua debido a la naturaleza porosa e higroscópica de los aerogeles a base de sílice. Esto crea un entorno acuoso local dentro de las partículas de aerogel expuestas alrededor de las partículas de compuesto activo atrapadas, que empiezan lentamente a disolverse. Tras un tiempo se crea una disolución saturada del compuesto activo dentro de la partícula de aerogel (figura 4).
[0143] Esta disolución saturada sirve entonces como depósito de compuesto activo, y la liberación desde la misma hasta la superficie del recubrimiento o sellante antiincrustante se produce cuando el compuesto activo permea en la estructura porosa de la partícula de aerogel y fuera sobra la superficie del recubrimiento o sellante antiincrustante. La capa de lixiviación se renueva constantemente por la erosión de la parte superior de la capa debido a o bien el paso de la superficie recubierta a través de agua o bien la exposición a (para aplicaciones en exteriores estáticas) lluvia, luz del sol y fluctuaciones de temperatura. Para aplicaciones en interiores, la erosión estará provocada por la exposición regular a agua, tal como en duchas, y la limpieza física de las superficies, también con detergentes, en las que se ha aplicado la composición antiincrustante. Mientras el grosor de la capa de lixiviación se reduce de ese modo por la erosión desde la parte superior, se renueva simultáneamente por la inclusión de áreas que se encuentran más profundas de la capa de composición antiincrustante.
[0144] La erosión y renovación de la capa de lixiviación garantiza que durante toda la vida útil de la composición antiincrustante seca haya siempre suficientes cantidades de biocida presentes para mantener el efecto antiincrustante deseado sobre la superficie de la composición antiincrustante seca.
[0145] Cuando la capa de lixiviación se erosiona, las partículas de aerogel incrustadas pasan a estar gradualmente expuestas al entorno. Sin embargo, incluso cuando están parcialmente expuestas, las partículas de aerogel permanecen adheridas (junto con su contenido de biocida restante) en la composición antiincrustante hasta que se eliminan eventualmente por erosión del recubrimiento o sellante tal como se ha discutido anteriormente.
[0146] Esta es una diferencia importante frente a la situación mostrada en la figura 1, que ilustra que las partículas de biocida no atrapadas se pierden del recubrimiento mucho antes de que se hayan usado completamente para ejercer un efecto antiincrustante.
[0147] Siempre que siga quedando compuesto activo sin disolver presente dentro de las partículas de aerogel, garantizando de ese modo un depósito saturado de compuesto activo disuelto, la liberación a la superficie tendrá lugar una cinética de orden sustancialmente cero. El perfil de liberación a lo largo del tiempo es en otras palabras sustancialmente lineal.
[0148] La concentración del biocida/biorrepelente en la superficie del recubrimiento antiincrustante se mantiene por tanto prácticamente constante durante la vida útil esperada del recubrimiento o sellante, siempre que la superficie se exponga de manera regular a humedad tal como aire húmedo, en particular aire que tenga una humedad relativa del >65%, lluvia o contacto con un cuerpo de agua. Si se requiere más de un biocida/biorrepelente, cada compuesto activo puede encapsularse individualmente e incluirse en la composición antiincrustante en la relación correcta, garantizando así que los compuestos activos individuales no interaccionen entre sí durante el almacenamiento, y que se mantenga una relación constante entre los compuestos liberados del recubrimiento o sellante final durante su vida útil esperada.
[0149] En realizaciones preferidas del tercer aspecto de la presente invención, la presente invención proporciona composiciones de recubrimiento antiincrustantes que comprenden una cantidad de aditivo antiincrustante que corresponde a al menos el 2% p/p de biocida, tal como a al menos el 3% p/p de biocida, tal como a al menos el 4% p/p de biocida, tal como a al menos el 5% p/p de biocida, tal como a al menos el 6% p/p de biocida, tal como a al menos el 7% p/p de biocida.
[0150] En una realización adicional del tercer aspecto de la presente invención, se proporciona una composición de recubrimiento antiincrustante que comprende dos o más biocidas y/o biorrepelentes diferentes, encapsulados individualmente en diferentes aerogeles, que se añaden entonces a la composición antiincrustante en la relación requerida.
[0151] Se ha encontrado que el procedimiento descrito en el presente documento funciona bien para muchas estructuras químicas claramente diferentes, tales como piritionas, isotiazoles e isotiazolonas, triazoles, imidazoles y bencimidazoles, pirroles halogenados, ureas, carbamatos, sulfamidas, y sales de cinc y cobre tales como tiocarbamato de cinc, tiocianato de cobre, hidróxido de cobre (II) y carbonato de cobre(II)-hidróxido de cobre(II) (1:1) y cobre metálico.
[0152] En una realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de isotiazoles de fórmula:
[0155]
[0157] en la que R<1>y R<2>pueden ser halógeno o hidrógeno, o R<1>y R<2>pueden estar fusionados para formar un anillo aromático opcionalmente sustituido adicionalmente y R<3>= alquilo C<3>-C<12>.
[0158] En una realización específica, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de 2-butil-benzo[d]isotiazol-3-ona (BBIT), 2-octil-2H-isotiazol-3-ona (OIT) o 4,5-dicloro-2-octilisotiazol-3(2H)-ona (DCOIT, Sea-Nine).
[0159] En otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de triazoles de fórmula:
[0162]
[0164] en la que R<4>= hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>, R<5>= alquilo C<1>-C<6>, alquiloxi C<1>-C<6>, R<6>= arilo, arilalquilo C<1>-C<6>y en la que R<4>y R<5>pueden estar fusionados para formar un anillo de 5-6 miembros que contiene al menos un oxígeno. En una realización específica, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de 1-(4-clorofenil)-4,4-dimetil-3-(1,2,4-triazol-1-il-metil)pentan-3-ol (tebuconazol), 1-[[2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-1,3-dioxolan-2-il]metil]-1H-1,2,4-triazol (propiconazol) o (2RS,3RS;2RS,3SR)-2-(4-clorofenil)-3-ciclopropil-1-(1H-1,2,4-triazol-1-il)butan-2-ol (ciproconazol).
[0165] En otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de triazinas de fórmula general:
[0168]
[0170] en la que R<7>= alquiltio C<1>-C<6>, R<8>= alquilamino C<1>-C<6>y R<9>= alquilamino C<1>-C<6>.
[0171] En una realización preferida, el compuesto biocida o biorrepelente es 2-etilamino-6-metiltio-4-terc-butilamino-1,3,5-triazina (terbutrina).
[0172] En otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de imidazoles de fórmula general:
[0175]
[0177] en la que R<10>y R<11>pueden ser hidrógeno, alquilo C<1>-C<6>o arilalquilo C<1>-C<3>, o estar fusionados para formar un anillo bencimidazol, y R<12>= hidrógeno, heteroarilo o carbamoílo.
[0178] En una realización específica, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de 2-tiazol-4-il-1H-benzoimidazol (tiabendazol), (RS)-4-[1-(2,3-dimetilfenil)etil]-3H-imidazol (medetomidina) y 1H-bencimidazol-2-ilcarbamato de metilo (carbendazim).
[0179] En otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de pirroles halogenados de fórmula general:
[0182]
[0184] en la que R<13>= arilo, R<14>= halógeno, ciano, trifluorometilsulfonilo, R<15>= halógeno, trifluorometiltio, R<16>= ciano, trifluorometilo, halógeno, R<17>= hidrógeno, alquiloximetilo C<2>-C<6>,
[0185] en la que al menos uno de R<14>, R<15>y R<16>es halógeno.
[0186] En realizaciones específicas, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrol-3-carbonitrilo (tralopirilo) y 4-bromo-2-(4-clorofenil)-1-etoximetil-5-trifluorometilpirrol-3-carbonitril (clorfenapir).
[0187] En otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de carbamatos, ureas o sulfamidas de fórmula general:
[0190]
[0192] en la que Q = carbonilo (C=O) o sulfonilo (O=S=O), R<18>= arilo, alquilo C<1>-C<6>, hidrógeno y R<19>=alquilo C<1>-C<6>, hidrógeno, G = O-R<20>o N(R<21>R<22>) en donde R<20>= alquinilo C<3>-C<6>, alquilo C<1>-C<6>, R<21>= alquilo C<1>-C<6>, trihalometiltio, hidrógeno y R<22>= alquilo C<1>-C<8>, arilo, hidrógeno.
[0193] En una realización adicional, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de carbamatos, ureas o sulfamidas de las tres fórmulas generales a continuación, respectivamente:
[0194]
[0196] en las que R<18>= arilo, alquilo C<1>-C<8>, hidrógeno y R<19>=alquilo C<1>-C<6>, hidrógeno, R<20>= alquinilo C<3>-C<6>, alquilo C<1>-C<6>, R<21>= alquilo C<1>-C<6>, trihalometiltio, hidrógeno y R<22>= alquilo C<1>-C<6>, arilo, hidrógeno.
[0197] En realizaciones específicas, el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea (diurón), dicloro-N-[(dimetilamino)-sulfonil]-fluoro-N-(p-tolil)-metanosulfenamida (tolilfluanida), N-(diclorofluorometiltio)-N’,N’-dimetil-N-fenilsulfamida (diclofluanida), butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (yodocarb).
[0198] En aún otra realización, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de sales de cinc y cobre tales como tiocarbamato de cinc, tiocianato de cobre, hidróxido de cobre (II) y carbonato de cobre(II)-hidróxido de cobre(II) (1:1), y cobre metálico.
[0199] En realizaciones particularmente preferidas, el compuesto biocida o biorrepelente encapsulado se selecciona de toliolfluanida, carbonato de N,N-didecil-N,N-dimetilamonio, bicarbonato de N,N-didecil-N,N-dimetilamonio, diurón, 4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona (= Sea-Nine o DCOIT), butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC), 2-tiazol-4-il-1H-benzoimidazol (tiabendazol), 2-(p-clorofenil)-3-ciano-4-bromo-5-trifluorometilpirrol (= Econea o tralopirilo), 2-terc-butilamino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) o mezclas de los mismos.
[0200] Parte experimental
[0201] Materiales usados en las síntesis de aerogel.
[0202] Los materiales de formación de gel se seleccionan de óxidos de metal a base de Si, Ti, Fe y Al tal como ortosilicato de tetrametilo (TMOS, tetrametoxisilano) o ortosilicato de tetraetilo (TEOS, tetraetoxisilano). Para elaborar un material más hidrófobo puede incluirse metiltrimetoxisilano (MTMS o similar). Los tetraalcoxisilanos polimerizados previamente (hidrolizados previamente, condensados previamente) o bien están disponibles comercialmente o bien pueden producirse mediante la hidrólisis del tetraalcoxisilano relevante en condiciones débilmente ácidas seguido de polimerización a baja temperatura durante la noche.
[0203] Métodos generales usados para preparar aerogeles con biocidas/biorrepelentes encapsulados.
[0204] Para contemplar una amplia selección de biocidas/biorrepelentes que tengan diferentes solubilidades y tolerancia hacia condiciones ácidas o alcalinas, y para permitir el uso de diferentes combinaciones de tetraalcoxisilanos y alquiltrialcoxisilanos, se han desarrollado los siguientes métodos para la producción de los biocidas/biorrepelentes encapsulados de la presente invención.
[0205] • Formulación original (documento WO 2020/002659) de geles de Dynasylan M/TMOS (usada para encapsular compuestos que tienen una baja solubilidad en etanol/alcohol, por ejemplo, CPT, ZPT, Zineb, diurón)
[0206] 1. Se mezclan Dynasylan M, MTMS (con o sin) y EtOH 10 minutos en un agitador magnético. Añadir biocida y mezclar vigorosamente durante aproximadamente 5 min o hasta que se consiga una mezcla homogénea. 3. Se mezcla NH<4>OH con EtOH agua y se añade con agitación a la mezcla de biocida.
[0207] 4. Se reduce la velocidad de agitación hasta que la mezcla de reacción se vuelva voluminosa como un flan, lo que tarda aprox.15-25 minutos.
[0208] 5. Se cierra el contenedor y se añade una pequeña cantidad de etanol encima del gel para evitar el secado. Se deja madurar el material durante aprox.3 días (puede hacerse en el frigorífico).
[0209] El material de gel resultante es adecuado para el secado con CO2 supercrítico. Para secar por congelación el material de gel, es necesario sustituir el etanol en la fase húmeda con, por ejemplo, un alcohol con un punto de fusión mayor tal como terc-butanol. Véase la sección Métodos de secado generales más adelante.
[0210] • Preparación del gel - fluoruro de amonio - geles con TEOS/ Dynasylan A (por ejemplo, CPT, ZPT, Zineb, diurón, Econea)
[0211] Preparación de la disolución madre
[0212] Pesar 1,852 g de NH4F y añadirlos a 100 ml de agua. Añadir 20,50 g (22,78 ml) de disolución de hidróxido de amonio. Almacenar esto en una botella de modo que pueda reutilizarse más tarde. Esta es la “disolución madre de fluoruro de amonio/hidróxido de amonio”.
[0213] Preparación del gel
[0214] 1. Mezclar Dynasylan A/TEOS y etanol en un frasco. Permitir que se mezclen durante 10 minutos. Esta es la “disolución de alcóxido”.
[0215] 2. Añadir biocida a la disolución de alcóxido. Agitar durante 5 minutos
[0216] 3. Mezclar agua y etanol en otro contenedor. Añadir disolución madre de fluoruro de amonio/hidróxido de amonio. Esta mezcla es la “disolución de catalizador”.
[0217] 4. Verter la disolución de catalizador en la disolución de alcóxido y agitar. Este es el “sol”.
[0218] 5. Agitar hasta que el imán se quede atascado o verter el sol en moldes y permitir que se forme gel. El tiempo de gelificación es de aproximadamente 8-40 min. El tiempo de gelificación depende de la relación de alcohol/agua y la relación de (DynA MTMS) con respecto a (agua etanol).
[0219] 6. Se cierra el contenedor y puede dejarse madurar el material durante aproximadamente 3 días (puede hacerse en el frigorífico).
[0220] Este material de gel es adecuado para el secado por congelación siempre que el punto de congelación/fusión se mantenga por encima de -60ºC.
[0221] • Preparación del gel - orden invertido con una alta relación de agua (para, por ejemplo, yodocarb, terbutrina, tolilfluanida, debido a la solubilidad/miscibilidad del etanol)
[0222] 1. Mezclar agua, etanol, dispersante (y antiespumante) en un frasco. Permitir que se mezclen durante 10 minutos en un agitador magnético.
[0223] 2. Añadir biocida. Agitar durante 10 minutos
[0224] 3. Mezclar TMOS (y MTMS) en otro contenedor.
[0225] 4. Verter el TMOS/MTMS en el EtOH/disolución en agua/biocida y agitar durante 5 minutos.
[0226] 5. Añadir NH<4>OH - catalizador de base.
[0227] 6. Agitar hasta que el imán se quede atascado o verter el sol en moldes y permitir que se forme gel.
[0228] 7. Se cierra el contenedor y puede dejarse madurar el material durante aproximadamente 3 días (puede hacerse en el frigorífico).
[0229] Este material de gel es adecuado para el secado por congelación.
[0230] • Preparación del gel - ácido (requerido para DCOIT, ¿otros? miscibles en etanol, inestables y sensibles a alcalino)
[0231] 1. Mezclar agua, etanol, dispersante en un frasco. Permitir que se mezclen durante 10 minutos en un agitador magnético.
[0232] 2. Añadir HCl y mezclar 10 minutos.
[0233] 3. Añadir biocida. Agitar durante 10 minutos
[0234] 4. Mezclar Dynasylan A y MTMS en otro contenedor.
[0235] 5. Verter el DynA/MTMS en el EtOH/disolución en agua/biocida y agitar durante 5 minutos.
[0236] 6. Añadir NH4OH - catalizador de base.
[0237] 7. Agitar hasta que el imán se quede atascado o verter el sol en moldes y permitir que se forme gel.
[0238] 8. Se cierra el contenedor y puede dejarse madurar el material durante aproximadamente 3 días (puede hacerse en el frigorífico).
[0239] Este material es adecuado para el secado por congelación.
[0240] • Métodos de secado generales que incluyen intercambio de disolvente
[0241] Secado supercrítico - ejemplo de referencia
[0242] Tras verter en moldes estancos al aire, todos los geles se envejecen durante 1-3 días a TA. Para el secado supercrítico, el gel húmedo se corta en trozos más pequeños y se transfiere bajo etanol a un recipiente a presión (reactor de flujo, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos) y por el que se hace fluir opcionalmente etanol a 0,5 ml/min.
[0243] Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se eleva hasta 37-40ºC y la presión se eleva hasta 80-120 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 3-4 horas (hasta 8) a 40ºC y 110 bares, hasta que la recuperación de etanol es <1 ml/minuto se hizo fluir CO<2>a través del reactor a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se libera lentamente durante de 0,5 a varias horas.
[0244] Secado por congelación
[0245] Dependiendo de la composición de la fase SOL, el disolvente en el gel húmedo puede intercambiarse por tercbutanol (4 × el volumen de gel, 3 veces cada 4 h) antes de secar por congelación. Para geles húmedos que contienen una alta relación de agua, no se requiere intercambio de disolvente antes de congelar. Para geles húmedos que contienen una alta relación de etanol, el intercambio de disolvente por terc-butanol antes de congelar permite un secado por congelación posterior a una temperatura superior lo que se prefiere para un funcionamiento a mayor escala.
[0246] El secado por congelación se llevó a cabo en un secador por congelación comercial (VirTis modelo Benchtop K) a -18ºC o -80ºC. Los geles que contienen terc-butanol se congelan a -18ºC en un refrigerador comercial y se secan por congelación a una temperatura de almacenamiento de aproximadamente -7ºC y una presión <3 Torr. Para tales geles, la temperatura de congelación es normalmente de -18ºC o menor. El gel congelado se seca por congelación en una cámara de vacío manteniendo una temperatura alrededor de la temperatura de congelación elegida al principio la fase de secado primario. Durante el proceso de secado la temperatura puede elevarse lentamente.
[0247] El ejemplo 1,2,3, 3a, 3b, 4, 5, 6, 8a y 8b son ejemplos de referencia.
[0248] Ejemplo 1. Preparación de un aerogel con aprox. el 75% de biocida encapsulado (ZnP).
[0249] 1. Disolución 1: Se mezclaron 0,64 kg de TMOS condensado previamente (ortosilicato de tetrametilo) tal como Dynasylan M o TMOS puro, 0,32 kg de MTMS (metiltrimetoxisilano), 3,2 kg de etanol y 1,44 kg de piritiona de cinc en un recipiente de 10 l y se agitó vigorosamente con un mezclador de paletas hasta que estuvo homogénea.
[0250] 2. Disolución 2: Se mezclan 0,64 kg de etanol, 0,32 kg de agua y 10 ml de disolución de amoniaco (concentrada).
[0251] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 en condiciones de mezclado idénticas a en (1) durante 10-25 minutos a 500 rpm. La velocidad de mezclado se reduce hasta aproximadamente 100 rpm hasta que aparecen signos de gelificación en el plazo de aprox. 15 minutos. El tiempo de gelificación es de aproximadamente 30 minutos.
[0252] 4. El gel se almacena en contenedores de plástico durante 3-5 días tras lo cual se transfiere al/a los extractor(es).
[0253] 5. El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de 5 o 10 l (reactor de flujo, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Puede hacerse fluir etanol por el gel a 0,5 ml/min, pero no es necesario. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 110-115 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 3-4 horas (hasta 8) a 37-40ºC y 110 bares, hasta que la recuperación de etanol es <1 ml/minuto. Se hizo fluir CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante de 0,5 a varias horas. El peso del aerogel secado supercrítico era de aproximadamente 1,9 kg.
[0254] Ejemplo 2. Preparación de un aerogel con aprox. el 80% de biocida encapsulado (CuP).
[0255] 1. Disolución 1: Se mezclaron 0,96 kg de TMOS condensado previamente (ortosilicato de tetrametilo) tal como Dynasylan M o TMOS puro, 3,2 kg de etanol y 1,77 kg de piritiona de cobre en un recipiente de 10 l y se agitó vigorosamente con un mezclador de paletas hasta que estuvo homogénea.
[0256] 2. Disolución 2: Se mezclan 0,64 kg de etanol, 0,32 kg de agua y 10 ml de disolución de amoniaco (concentrada).
[0257] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 en condiciones de mezclado idénticas a en (1) durante 10-25 minutos a 500 rpm. La reducción de la velocidad de mezclado hasta los signos de gelificación tarda aproximadamente 15 minutos (100 rpm). El tiempo de gelificación es de aproximadamente 30 minutos.
[0258] 4. El gel se almacena en contenedores de plástico durante 3-5 días tras lo cual se transfiere al/a los extractor(es).
[0259] El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de 5 o 10 l (reactor de flujo, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Puede hacerse fluir etanol por el gel a 0,5 ml/min, pero no es necesario. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 110-115 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 3-4 horas (hasta 8) a 37-40ºC y 110 bares, hasta que la recuperación de etanol es <1 ml/minuto. Se hizo fluir CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante de 0,5 a varias horas. El peso del aerogel secado supercrítico era de aproximadamente 2,2 kg.
[0260] Ejemplo 3. Preparación de un aerogel con aprox. el 80% de ZnP encapsulada a partir de TMOS condensado previamente.
[0261] 1. Disolución 1: Se agitaron 10,5 g de TMOS condensado previamente, 5,2 g de MTMS y 45 g de etanol en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante aproximadamente 15 minutos. Se añadieron 30,0 g de piritiona de cinc durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0262] 2. Disolución 2: Se mezclan 18 g de etanol, 1,5 g de agua y 300 µl de disolución de amoniaco (concentrada).
[0263] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima (1500 rpm) en el agitador magnético. Tras adicionalmente 2-5 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfirió a una botella de tapón azul. Tras aproximadamente 45 minutos, la gelificación tuvo lugar y el gel obtenido se envejeció en etanol, durante 2-3 días a temperatura ambiente, antes del secado.
[0264] 4. El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de 5 o 10 l (reactor de flujo, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Puede hacerse fluir etanol por el gel a 0,5 ml/min, pero no es necesario. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 110-115 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 3-4 horas (hasta 8) a 37-40ºC y 110 bares, hasta que la recuperación de etanol es <1 ml/minuto. Se hizo fluir CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante de 0,5 a varias horas. El peso del aerogel secado supercrítico era de 37,5 g.
[0265] Ejemplo 3.a. Preparación de un aerogel con aprox. el 76% de ZnP encapsulada a partir de TEOS condensado previamente.
[0266] 1. Disolución 1: Se agitaron 33,16 g de TEOS condensado previamente (o TEOS puro) y 93 g de etanol en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante aproximadamente 15 minutos. Se añadieron 40,25 g de piritiona de cinc durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0267] 2. Disolución 2: 36 g de etanol, 74 g de agua y 2,8 g de catalizador base (pesar 1,852 g de NH4F y añadirlos a 100 ml de agua. Añadir 20,50 g (22,78 ml) de disolución de hidróxido de amonio. Almacenar esto en una botella de modo que pueda reutilizarse más tarde. Este es el “catalizador base” mezclado).
[0268] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 8-15 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfirió a una botella de tapón azul. Tras aproximadamente 15 minutos, la gelificación tuvo lugar y el gel obtenido se envejeció en etanol, durante aproximadamente 3-5 días, antes del secado.
[0269] 4. El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de ½ l (reactor de flujo de ½ l, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Puede hacerse fluir ½ l de etanol a través del gel a 0,5 ml/min, pero no es necesario. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 100 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante aproximadamente 4 horas a 40ºC y 100 bares, se hicieron fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante 1 hora. El peso del aerogel secado supercrítico es de aproximadamente 53 g.
[0270] Ejemplo 3.b Preparación de un aerogel con aprox. el 76% de ZnP encapsulada a partir de TEOS condensado previamente y MTMS.
[0271] 1. Disolución 1: Se agitaron 21,3 g de TEOS condensado previamente (o TEOS puro), 11,86 g de MTMS y 93 g de etanol en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante aproximadamente 15 minutos. Se añadieron 40,25 g de piritiona de cinc durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0272] 2. Disolución 2: 36 g de etanol, 74 g de agua y 2,84 g de catalizador base (pesar 1,852 g de NH4F y añadirlos a 100 ml de agua. Añadir 20,50 g (22,78 ml) de disolución de hidróxido de amonio. Almacenar esto en una botella de modo que pueda reutilizarse más tarde. Este es el “catalizador base”) y mezclar.
[0273] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 8-15 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfirió a una botella de tapón azul. Tras aproximadamente 104 minutos, la gelificación tuvo lugar y el gel obtenido se envejeció en etanol, durante aproximadamente 3-5 días, antes del secado.
[0274] 4. El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de ½ l (reactor de flujo de ½ l, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Puede hacerse fluir ½ l de etanol a través del gel a 0,5 ml/min, pero no es necesario. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 100 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante aproximadamente 4 horas a 37-40ºC y 100 bares, se hicieron fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante 1 hora. El peso del aerogel secado supercrítico es de aproximadamente 53 g.
[0275] Ejemplo 4. Preparación de un aerogel con diurón encapsulado a partir de TMOS condensado previamente.
[0276] 1. Disolución 1: Una mezcla de 10,5 g de TMOS condensado previamente, 5,2 g de MTMS y 45 g de etanol se agita en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante 15 minutos. Se añadieron 12 g de diurón durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0277] 2. Disolución 2: Se mezclan 18 g de etanol, 1,5 g de agua y 0,8 g de disolución de amoniaco.
[0278] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima (1500 rpm) en el agitador magnético. Tras adicionalmente 2-5 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfirió a una botella de tapón azul. Tras aproximadamente ½ hora, la gelificación tuvo lugar y el gel obtenido se envejeció en etanol, durante 2-3 días a temperatura ambiente, a temperatura ambiente, antes del secado.
[0279] 4. El gel húmedo de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió a un recipiente a presión de ½ l. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 100 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante aproximadamente 4 horas a 37-40ºC y 100 bares, se hicieron fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante 1 hora. El peso de un gel secado supercrítico es de aprox. 20 g, que se correlaciona con aproximadamente el 60% en peso de diurón.
[0280] Ejemplo 4.b. Preparación de un aerogel con diurón encapsulado a partir de TEOS condensado previamente.
[0281] 1. Disolución 1: Una mezcla de 10,72 g de TEOS condensado previamente, 6,09 g de MTMS y 28,45 g de etanol se agita en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante 15 minutos. Se añadieron 12,29 g de diurón durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0282] 2. Disolución 2: Se mezclan 28,45 g de etanol, 22,95 g de agua y 1,19 g de stock disolución base (pesar 1,852 g de NH4F y añadirlos a 100 ml de agua. Añadir 20,50 g (22,78 ml) de disolución de hidróxido de amonio. Almacenar esto en una botella de modo que pueda reutilizarse más tarde. Este es el “catalizador base”). 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras aproximadamente 40 minutos, la gelificación tuvo lugar y el gel obtenido se envejeció en etanol, durante aproximadamente 3 días de secado.
[0283] 4. Muestras de gel húmedo de 3) se congelaron a -80ºC y -18ºC y se secaron por congelación. Ambas muestras se han analizado mediante porosimetría de intrusión de mercurio.
[0284] El gel húmedo restante de 3) se cortó en trozos más pequeños y se transfirió bajo etanol a un recipiente a presión de ½ l (reactor de flujo de ½ l, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se elevó hasta 37-40ºC y la presión se elevó hasta 100 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante aproximadamente 4 horas a 37-40ºC y 100 bares, se hicieron fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se liberó lentamente durante 1 hora. El peso del aerogel secado supercrítico es de aprox. 35 g, que se correlaciona con aproximadamente 65% en peso de diurón.
[0285] Ejemplo 5. Preparación de un aerogel con aprox. el 75% de IPBC encapsulado a partir de TMOS o TEOS condensado previamente.
[0286] 1. Disolución 1: Una mezcla de 14 g de TMOS o TEOS condensado previamente, 7 g de MTMS y 60 g de etanol se agitó en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante 15 minutos. Se añadieron 35,0 g de IPBC (butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo) durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0287] 2. Disolución 2: Se mezclan 24 g de etanol, 2 g de agua y 1,9 ml de disolución de amoniaco (concentrada).
[0288] 3. La disolución 2 se añade gota a gota a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima (1500 rpm) en el agitador magnético. Tras adicionalmente 2 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfiere a una botella de tapón azul. Tras aproximadamente 180 minutos, la gelificación tiene lugar y el gel obtenido se envejece en etanol, durante 2-3 días a temperatura ambiente, antes del secado. La cantidad de disolución de amoniaco puede reducirse hasta 1 g para prolongar el tiempo de gelificación.
[0289] 4. El gel húmedo de 3) se corta en trozos más pequeños y se transfiere bajo etanol (o un alcohol superior) a un recipiente a presión de ½ l (reactor de flujo de ½ l, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Allí, se hizo fluir ½ l de etanol a través del gel a 0,5 ml/min. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se eleva hasta 37- 40ºC y la presión se eleva hasta 110 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 4 horas a 40ºC y 110 bares, se hacen fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se libera lentamente durante 0,5 - varias horas. Rendimiento del aerogel secado supercrítico: aproximadamente 47 g, conteniendo aprox. el 75% p/p de IPBC.
[0290] Ejemplo 5.a. Preparación de un aerogel con aprox. el 75% de IPBC encapsulado a partir de TMOS y/o TEOS.
[0291] 1. Disolución 1: Se mezclaron 3,1 g de etanol, 60,9 g de agua y 1,9 ml, 2 g de agente de dispersión (Tego dispers 740W) y 1 g de agente antiespumante (Foamex 1488). Añadir 15,97 g de yodocarb (butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo) y agitar durante 5 minutos.
[0292] 2. Disolución 2: Una mezcla de 14 g de TMOS y 14 g de TEOS se agitó en un contenedor en un agitador magnético durante 5 minutos.
[0293] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 mezclando a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 5 minutos de mezclado. Añadir disolución de catalizador y mezclar hasta que la gelificación tiene lugar. El gel se envejece durante 2-3 días en el frigorífico antes del secado.
[0294] 4. Se prefiere el secado por congelación debido a la cantidad de agua. El % p/p teórico de biocida en el gel es de aproximadamente el 56% p/p. Se estima que la cantidad total de gel es de 29 g.
[0295] Ejemplo 5.b. Preparación de un aerogel con terbutrina encapsulada a partir de TMOS.
[0296] 1. Disolución 1: Se mezclaron 50 g de agua, 3 g de etanol, 2,52 g de agente de dispersión (Tego dispers 740W) y 1 g de agente antiespumante. Añadir 15 g de terbutrina y agitar durante 5 minutos.
[0297] 2. Disolución 2: Una mezcla de 20 g de TMOS (o condensado previamente), 10 g de MTMS se agitó en otro contenedor en un agitador magnético durante 5 minutos.
[0298] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 5 minutos de mezclado, se vierten 0,4 g de catalizador (NH4OH) en la mezcla. Tras la gelificación, el gel obtenido se envejece, durante aproximadamente 3 días antes del secado. La cantidad de catalizador puede reducirse para prolongar el tiempo de gelificación.
[0299] 4. Se prefiere el secado por congelación debido a la cantidad de agua. El % p/p teórico de biocida en el gel es de aproximadamente de 56% p/p. Se estima que la cantidad total de gel es de 27 g.
[0300] Ejemplo 6. Preparación de un aerogel con aprox. el 75% de DCOIT encapsulada a partir de TMOS condensado previamente.
[0301] 1. Disolución 1: Una mezcla de 17,5 g de TMOS condensado previamente, 3,2 g de MTMS (o DEDMS) y 60 g de etanol se agitó en un agitador magnético en un matraz Erlenmeyer durante 15 minutos. Se añadieron 30,0 g de DCOIT (4,5-dicloro-2-octil-4-isotiazolin-3-ona) durante el mezclado. La disolución se mezcló durante adicionalmente 15 minutos.
[0302] 2. Disolución 2: Se mezclan 24 g de etanol, 2 g de agua y 9 ml de HCl.
[0303] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 2-5 minutos de mezclado, la disolución opaca blanca se transfiere a una botella de tapón azul. Tras haber tenido lugar la gelificación, el gel obtenido se envejece en etanol durante 2-3 días a temperatura ambiente, antes del secado.
[0304] 4. El gel húmedo de 3) se corta en trozos más pequeños y se transfiere bajo etanol a un recipiente a presión de ½ l (reactor de flujo de ½ l, equipado con camisa de calentamiento y fritas de metal en ambos extremos). Allí, se hacen fluir ½ l de etanol a través del gel a 0,5 ml/min. Entonces la temperatura en la camisa de calentamiento se eleva hasta 37-40ºC y la presión se eleva hasta 90 bares, a una tasa de 3 bares/min. Durante 4 horas a 35ºC y 90 bares, se hacen fluir 2½ kg de CO2 a través del recipiente a una tasa de aproximadamente 6 ml/min medida a 10ºC. Después del flujo, la presión se libera lentamente durante 0,5 - varias horas. Rendimiento de aerogel secado de manera supercrítica: aproximadamente 40 g, conteniendo aprox. el 75% p/p de DCOIT.
[0305] Ejemplo 7. Preparación de un aerogel con tolilfluanida encapsulada a partir de TMOS condensado previamente/TEOS.
[0306] 1. Disolución 1: Se mezclaron 50 g de agua, 3 g de etanol, 2,52 g de agente de dispersión (Tego dispers 740W) y 1 g de agente antiespumante. Añadir 15 g de tolilfluanida, agitar durante 5 minutos.
[0307] 2. Disolución 2: Una mezcla de 20 g de TMOS (o condensado previamente), 10 g de MTMS se agitó en otro contenedor en un agitador magnético durante 5 minutos.
[0308] 3. La disolución 2 se añade a la disolución 1 durante el mezclado a la velocidad máxima en el agitador magnético. Tras adicionalmente 5 minutos de mezclado, se vierten 0,4 g de catalizador (NH4OH) en la mezcla. Tras la gelificación, el gel obtenido se envejece durante aproximadamente 3 días antes del secado. La cantidad de catalizador puede reducirse para prolongar el tiempo de gelificación.
[0309] Se prefiere el secado por congelación debido a la cantidad de agua. El % p/p teórico de biocida en el gel es de aproximadamente el 56% p/p. Se estima que la cantidad total de gel es de 27 g.
[0310] Ejemplo 8. Mediciones de porosimetría de mercurio
[0311] Antecedentes:
[0312] En la porosimetría por intrusión de mercurio, una muestra seca de aerogel cargado se pone en un contenedor, que se evacúa entonces para eliminar gases contaminantes y vapores (habitualmente agua). Mientras se está evacuando todavía el contenedor, se permite que mercurio llene el contenedor. Esto crea un sistema que consiste en un sólido, un líquido no humectante (mercurio) y vapor de mercurio. En la siguiente etapa se aumenta la presión hacia la ambiental. Esto provoca que el mercurio entre en las aberturas más grandes en la muestra de aerogel, y la cantidad que lo hace se refleja en un cambio de volumen. El contenedor de muestra se pone entonces en un recipiente a presión y se acopla a un sistema de presurización que permite que la presión en el sistema aumente hasta aproximadamente 60.000 psi (414 MPa); un valor máximo típico para instrumentos comerciales. Esto forzará el mercurio al interior de poros de tan solo aproximadamente 0,003 µm de diámetro. Independientemente de la geometría de poro y del modelo empleado para cuantificarla, el volumen de mercurio forzado al interior de los poros interconectados de la muestra de aerogel aumenta a medida que aumenta la presión. La intrusión de mercurio no es muy adecuada para analizar la estructura de poros de aerogeles vacíos, ya que su armazón sólido puede colapsar por la alta fuerza de compresión.
[0313] La porosimetría por intrusión de mercurio da información sobre muchos aspectos de la estructura de poros del aerogel, de manera notable la porosidad (%), que se define como el volumen del espacio hueco (vacío) de la muestra dividido entre el volumen total de la muestra. También elvolumen de intrusión(ml/g), que es una medida de la la parte porosa interconectada de la muestra.
[0314] Ejemplo 8a. Mediciones de aerogeles que contienen ZnP
[0315] En el presente experimento, 5 muestras de aerogel diferentes (1A, 1B, 1C, 2A y 2B), que contienen todas el 75% de ZnP, se sometieron a prueba mediante porosimetría por intrusión de mercurio para diversos parámetros relacionados con los poros. Las muestras 1A, 1B y 1C se prepararon con silicatos normales en diferentes condiciones de proceso, y las muestras 2A y 2B con TMOS condensado previamente.
[0316] Se encontró que tanto ladensidad en masacomo elvolumen de intrusióneran altamente descriptivos a la hora de definir las diferencias entre aerogeles producidos usando o bien tetraalcoxisilanos normales o bien silicatos condensados previamente, véase la Figura 7.
[0317] A partir de los experimentos realizados en el ejemplo 8a puede concluirse que los aerogeles que contienen ZnP preparados con TMOS condensado previamente tienen una densidad en masa significativamente menor y un volumen de intrusión significativamente mayor que aerogeles similares producidos a partir de silicatos normales. Por otro lado, la porosidad y el índice de aceite para los dos tipos de gel no muestran una tendencia similar.Ejemplo 8b. Mediciones de aerogeles que contienen otros biocidas
[0318] Para todas las muestras el contenido de biocida encapsulado se evaluó mediante mediciones termogravimétricas (TGA). ParaZnP y CuPhubo una buena concordancia entre la cantidad de biocida que se planeó que se atraparía en el aerogel y la cantidad presente realmente en el aerogel cuando se midió mediante TGA (77% y 76% respectivamente frente al 75% planeado).
[0319] Métodos de caracterización de aerogeles
[0320] Propiedades del gel
[0321] Análisis de intrusión de mercurio
[0322] Se realizó un análisis de intrusión de mercurio (Hg) a alta presión en un equipo Autopore V (mediciones anteriores: Autopore IV modelo 9520 o similar) de Micromeritics. Las muestras se midieron en un intervalo de presión de desde 0,5 psia hasta 30000 psia, equivalente a un barrido de tamaño de poro de entre 338 µm y 6,6 nm.
[0323] 1. Todas las muestras se cargaron en un penetrómetro diseñado específicamente para analizar muestras de polvo (es decir volumen de 5 ml, volumen de vástago capilar de 1,13 ml). La cantidad de muestra vertida en el penetrómetro era suficiente para alcanzar un volumen de utilización del vástago del 20%, lo que garantiza una mejor resolución de los datos.
[0324] 2. Antes del análisis, el penetrómetro con muestra se sometió a un tratamiento de desgasificación, a vacío, hasta un límite de punto de referencia por debajo de 50 µm de Hg. Las muestras se analizaron entonces en dos modos de funcionamiento diferentes: baja presión (hasta 40 psia, 17 números de puntos) y alta presión (hasta 30000 psia, 32 números de puntos).
[0325] 3. Una vez que se ha hecho el análisis a baja presión, el penetrómetro que contiene Hg y lecho empaquetado se pesa de nuevo, siendo el valor usado como entrada de software para determinar la densidad en masa (es decir porosidad entre partículas).
[0326] 4. Entonces, el penetrómetro se pone en un puerto a alta presión y mientras pasaba a presiones más altas, se determinó la porosidad dentro de las partículas, estando relacionada con la densidad aparente.
[0327] 5. El diámetro de poro se calculó usando la ecuación de Washburn, asumiendo un ángulo de contacto (θ) de 130 grados y un valor de tensión superficial de mercurio (y) de 0,48 J/m<2>. Finalmente, el sumario de los datos se muestra mediante el software del equipo.
[0328] Índice de aceite
[0329] El valorde absorción de aceitese ha determinado para los geles producidos, usando el método descrito en la norma DIN 53155/ISO 587/5. El valor de absorción de aceite es la cantidad de aceite de linaza refinado requerida para humedecer completamente un peso definido de pigmento para formar una pasta rígida cuando se mezcla mecánicamente (es decir el número de gramos de aceite necesarios para justo saturar 100 g de pigmento). El valor debe considerarse cualitativo y tiene significado en relación con un funcionamiento de mezclador preliminar. El valor se usa también para calcular la concentración de volumen de pigmento crítica. En este caso el valor medido será una combinación de la humectación del área superficial así como la penetración de la estructura porosa. Absorción de agua
[0330] Una pequeña muestra de aproximadamente 0,2 gramos se pesa en una placa de Petri pequeña y se pone en un desecador con gel de sílice azul en el fonde y se pone en una sala climatizada.
[0331] 1. Se registra la pérdida de peso de la muestra hasta que se obtiene un peso estable normalmente después de 4 a 6 días y se registra el peso seco.
[0332] 2. La muestra seca se pone en un desecador con agua del grifo en el fondo (aproximadamente el 86% de HR). Se registra el peso ganado de la muestra hasta que se obtiene un peso estable normalmente después de 4 a 6 días.
[0333] Se calcula el peso ganado. Este puede expresarse como Volumen de poros = (peso de la muestra saturada - peso de la muestra secada)/densidad de agua.
[0334] La prueba se realiza por duplicado a 23±2ºC.
[0335] BET
[0336] Mediante el análisis BET (Brunauer, Emmett y Teller), se mide al área superficial específica de una muestra, incluyendo la distribución de tamaño de poro. El área superficial específica de un polvo se determina mediante la adsorción física de un gas en la superficie del sólido y calculando la cantidad de gas adsorbido correspondiente a una capa monomolecular en la superficie. La adsorción física resulta de fuerzas relativamente débiles (fuerzas de van der Waals) entre las moléculas de gas adsorbido y el área superficial adsorbente del polvo de prueba. La determinación se lleva a cabo habitualmente a la temperatura del nitrógeno líquido. La cantidad de gas adsorbida puede medirse mediante un procedimiento de flujo volumétrico o continuo. Obsérvese que este método asume que el gas se comunica entre los poros y el volumen circundante. En la práctica, esto significa que los poros no tienen que ser cavidades cerradas. Equipo BET usado para este estudio: serie Micromeritics Gemini con Micromeritics VacPrep o estación de secado equivalente. Pueden medirse volúmenes de poros > 4*10<-6>cm<3>/g. Mediciones termogravimétricas (TGA)
[0337] Las muestras se han analizado en un Mettler Toledo TGA 40. Las muestras, normalmente 10-25 mg, se ponen en un crisol y se pesan. La temperatura se eleva desde temperatura ambiente hasta 800ºC a 10ºC/minuto. Se registra la pérdida de peso. Los disolventes desaparecen normalmente antes de los 250ºC y en relación con la producción de gel normalmente antes de los 150ºC. Otro material orgánico incluyendo polímeros desaparece antes de los 450ºC. A los 800ºC normalmente solo queda el material inorgánico. Se hace un control de funcionamiento del equipo con indio para asegurarse de que el perfil de temperatura está dentro de la calibración del equipo. La pérdida de peso se evalúa usando el programa de software STARe versión 7.01.
[0338] Mediciones de conductividad térmica
[0339] Métodos de prueba
[0340] Según la norma ISO 22007-1 (2008): Principios generales - método de fuente lineal
[0341] Según la norma ASTM D 5930-0: Método de prueba para la conductividad térmica de plásticos por medio de una técnica de fuente lineal transitoria. Las mediciones se basan en una variación del método de alambre caliente (método de sonda de aguja) que es una técnica transitoria que mide cambios de temperatura a una distancia conocida desde una fuente de calor lineal incrustada en la muestra de prueba
[0342] Equipo
[0343] Analizador de transferencia de calor ISOMET 2114 - equipado con sonda de aguja (0,015 - 0,050 [W/m K]). El ISOMET 2114 es un instrumento de medición manual portátil para la medición directa de propiedades de transferencia de calor de una amplia gama de materiales isotrópicos incluyendo materiales de aislamiento celulares, plásticos, líquidos, materiales de tipo polvo y suelos.
[0344] Condiciones de prueba
[0345] Temperatura de medición media a aproximadamente 25ºC.
[0346] Las mediciones se llevaron a cabo en series de 6 mediciones con una pausa de 10 minutos entre cada medición. Los resultados de la prueba se muestran en la figura 10.
[0347] Determinación del poder cubriente (opacidad) en pinturas y barnices
[0348] Norma:ISO 6504-3:2019(EN) Determinación del poder cubriente - Parte 3: Método C (gráficas negra y blanca) Determinación de la relación de contraste de pinturas de color claro a una tasa de extensión fija (norma ISO 6504-3:2006)
[0349] Equipo:
[0350] Guía de colores 45/0; BYK Gardner
[0351] Aplicador con gabs variables
[0352] Datos para las gráficas negra y blanca: 139 x 254 mm - Forma 2A - Opacidad; The Leneta CompanyMétodo(poder cubriente):
[0353] Cada muestra de los aerogeles cargados de la presente invención se molió en una disolución aglutinante y se aplicó en dos grosores de capa diferentes. La concentración de aerogeles cargados en el aglutinante se mantuvo constante a la hora de comparar diferentes aerogeles cargados. Tras el secado, se calculó el poder cubriente para cada gráfica recubierta sobre negro (B) y blanco (W).
[0354] La muestra se aplica a tarjetas negras/blancas pesadas en diferentes grosores de capa de película a 23±2ºC y una humedad relativa del 50 ±5%. Tras secar durante al menos 16 h, puede hacerse la medición de los valores triestimulares Y10.
[0355] Los valores triestimulares (tres valores que se usan juntos para describir un color y son las cantidades de tres colores de referencia que pueden mezclarse para dar la misma sensación visual que el color considerado) de cada gráfica recubierta se miden en tres posiciones sobre áreas tanto negras como blancas de cada gráfica y los valores triestimulares promedio ȳ10b y ȳ 10w para los recubrimientos bajos y altos respectivamente. Entonces se calcula el poder cubriente para cada gráfica recubierta para un grosor de película y un volumen de concentración de materia seca dados. El valor ȳ10 final se calcula entonces como ȳ10 = ȳb/ȳw
[0356] Resultados de prueba
[0357] Se prepararon las tres fórmulas de pintura siguientes:
[0360]
[0362] Posteriormente, las pinturas se sometieron a prueba para el poder cubriente tal como se mencionó anteriormente. Los resultados de la prueba se muestran en la tabla a continuación:
[0365]
[0367] Tal como puede verse a partir de los resultados de prueba anteriores, todas las pinturas que contienen los aerogeles de la presente invención tenían poder cubriente, especialmente en cuanto a los geles cargados.Composición de pintura antiincrustante
[0368] La absorción de agua de la película de pintura es un parámetro crítico conectado con la capa de lixiviación, la lixiviación del compuesto activo, la tasa de erosión y por tanto propiedades antiincrustantes. La absorción de agua se ve influenciada por la elección de pigmentación, el gel elegido y la cantidad de gel. Los aerogeles son muy porosos y tiene que conseguirse un equilibrio entre los diferentes componentes antes de que puedan realizarse mediciones válidas. Se ha mostrado que en una composición de pintura el sistema de aglutinante penetra en el aerogel, lo que reduce la absorción de agua hasta que se alcanza el equilibrio entre los componentes, y garantiza también que las partículas de aerogel están sujetas de manera segura en la capa de pintura secada y no se eliminan por lavado a lo largo del tiempo por la exposición a agua. En composiciones de sellante es concebible que funcione un mecanismo similar. Se asume que el sistema de aglutinante puede penetrar más fácilmente en los geles con altos valores de volumen de intrusión (tal como se mide mediante porosimetría de mercurio).

Claims (4)

1. REIVINDICACIONES
1.- Uso de un aditivo antiincrustante que comprende
a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
b. una estructura reticular de gel porosa, y
c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel, comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-terc-butilamino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) y mezclas de los mismos, y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,05 W/m * K,
en pinturas y sellantes para superficies expuestas a aire húmedo.
2.- Uso de un aditivo antiincrustante en pinturas y sellantes según la reivindicación 1, en el que dichas superficies están expuestas a aire que tiene una humedad relativa de al menos el 65%.
3.- Uso de un aditivo antiincrustante en pinturas y sellantes según una cualquiera de las reivindicaciones 1 – 2, que comprende al menos el 60% en peso de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, tal como al menos el 75%, tal como al menos el 80% o tal como al menos el 85%.
4.- Uso de un aditivo antiincrustante en pinturas y sellantes según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el compuesto biocida o biorrepelente se selecciona de tolilfluanida, diurón, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC), 2-terc-butilamino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina) o mezclas de los mismos. 5.- Composición de recubrimiento antiincrustante para proteger superficies expuestas a aire húmedo, que comprende un aditivo antiincrustante que comprende:
a. un aerogel que contiene sílice, inorgánico, que comprende
b. una estructura reticular de gel porosa, y
c. opcionalmente un alcóxido que comprende Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Y, Zr, Nb, Ru, Hf, Ta, W, Re, Al, Ge, In, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb o Lu, y
d. uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes atrapados en dicho aerogel,
composición de recubrimiento que contiene al menos el 6% en peso de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y comprendiendo dicho aerogel que contiene sílice al menos el 55% en peso del uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes, y teniendo lugar el atrapamiento de dicho uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes durante la formación SOL-GEL del gel, y seleccionándose el uno o más compuestos biocidas o biorrepelentes del grupo que consiste en diurón, tolilfluanida, butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo (IPBC) y 2-tercbutilamino-4-etilamino-6-metiltio-1,3,5-triazina (terbutrina), y siendo la conductividad térmica de dicho aditivo antiincrustante de entre 0,01 - 0,05 W/m * K.
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