ES3065700T3 - Cathode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery including same - Google Patents

Cathode for lithium secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery including same

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ES3065700T3 ES21883097T ES21883097T ES3065700T3 ES 3065700 T3 ES3065700 T3 ES 3065700T3 ES 21883097 T ES21883097 T ES 21883097T ES 21883097 T ES21883097 T ES 21883097T ES 3065700 T3 ES3065700 T3 ES 3065700T3
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Abstract

La presente invención se refiere a un cátodo para una batería secundaria de litio, a un método de fabricación del mismo y a una batería secundaria de litio que lo incluye. Más específicamente, se refiere a un cátodo para una batería secundaria de litio, en el que la capa de material activo del cátodo comprende un material de cátodo de tipo película autoportante fabricado mediante un proceso en seco, aprovechando la característica de que un compuesto de azufre-carbono exhibe una fuerte fuerza autocohesiva en condiciones de compresión. Dicha capa de material activo del cátodo está unida a un colector de corriente del cátodo mediante una capa aglutinante. Un cátodo para una batería secundaria de litio según la presente invención puede exhibir un rendimiento y una vida útil mejorados debido a su alto contenido de azufre, y puede mejorar la eficiencia del proceso en términos de costo y tiempo, ya que se fabrica mediante un proceso simplificado. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN
[0002] Cátodo para batería secundaria de litio, método de fabricación del mismo, y batería secundaria de litio que lo incluye Campo de la exposición
[0003] La presente exposición se refiere a un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre, a un método de fabricación del mismo y a una batería secundaria de litio-azufre que lo comprende.
[0004] Antecedentes
[0005] Recientemente, con el rápido desarrollo en el campo de los dispositivos electrónicos y los vehículos eléctricos, se ha incrementado la demanda de baterías secundarias. En particular, con la tendencia hacia la miniaturización y la reducción de peso de los dispositivos electrónicos portátiles, hay una creciente demanda de baterías secundarias que presenten una alta densidad de energía y puedan hacer frente a dichas necesidades.
[0006] Entre las baterías secundarias, la batería secundaria de litio-azufre es una batería secundaria que utiliza compuestos basados en el azufre que presentan un enlace azufre-azufre como material activo del electrodo positivo, y que utiliza metales alcalinos tales como el litio, materiales a base de carbono en los que ocurre la intercalación y desintercalación de iones metálicos, tales como los iones de litio, o silicio o estaño, que forman una aleación con el litio, como material activo del electrodo negativo. Específicamente, durante la descarga, que es una reacción de reducción, a medida que se cortan los enlaces azufre-azufre, el número de oxidación del azufre disminuye, y durante la carga, que es una reacción de oxidación, a medida que el número de oxidación del azufre aumenta, se vuelven a formar enlaces azufreazufre. A través de esta reacción de oxidación-reducción, se almacena y genera energía eléctrica.
[0007] En particular, el azufre utilizado como material activo de electrodo positivo en baterías secundarias de litio-azufre presenta una densidad de energía teórica de 1,675 mAh/g, y por lo tanto presenta una densidad de energía teórica aproximadamente cinco veces mayor que el material activo de electrodo positivo utilizado en baterías secundarias de litio convencionales, lo que permite a las baterías expresar alta potencia y alta densidad de energía. Además, debido a que el azufre presenta la ventaja de ser barato y abundante, y por lo tanto fácilmente disponible y respetuoso con el medio ambiente, está centrando el interés como fuente de energía no solo para dispositivos electrónicos portátiles, sino también para dispositivos de tamaño mediano y grande, tales como los vehículos eléctricos.
[0008] Debido a que el azufre presenta una conductividad eléctrica de 5x10<-30>S/cm, lo que representa un no conductor sin conductividad eléctrica, existe el problema de que el movimiento de los electrones generados por la reacción electroquímica es difícil. De acuerdo con lo anteriormente expuesto, el azufre se combina con un material eléctricamente conductor, tal como el carbono, que pueda proporcionar un sitio de reacción electroquímica, y se utiliza el compuesto de azufre-carbono producido de esta manera.
[0009] Con el fin de utilizar el compuesto de azufre-carbono como material activo del electrodo positivo, se utiliza generalmente un método de fabricación de un electrodo positivo a través de un proceso en suspensión que implica preparar una suspensión utilizando el compuesto de azufre-carbono con un material eléctricamente conductor y un aglutinante, y después aplicar la suspensión a un colector de corriente.
[0010] Sin embargo, el electrodo positivo fabricado mediante este proceso en suspensión adolece del problema de que, debido al material eléctricamente conductor y al aglutinante utilizados en la preparación de la suspensión, la cantidad de carga del material activo del electrodo positivo en el electrodo positivo se reduce, por lo que también disminuye la densidad de energía. Además, existe el problema de que, debido a que el proceso de suspensión comprende procesos detallados, tales como la mezcla, el recubrimiento, el secado y el enrollado, se incrementan tiempo y costes.
[0011] Por lo tanto, es necesario desarrollar una tecnología para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre con alta carga del material activo del electrodo positivo mediante un proceso simple.
[0012] Técnica relacionada
[0013] Solicitud publicada de patente coreana n.º 10-2019-0100152
[0014] Solicitud publicada de patente china n.º 109873120
[0015] Solicitud publicada de patente US n.º 2018-0212252
[0016] El documento EP 3483952 A1 proporciona una batería secundaria de ion de litio que comprende un electrodo que comprende una capa imprimante para proteger un colector de corriente y una capa de agente de entrecruzamiento que comprende un compuesto capaz de entrecruzar un aglutinante acuoso contenido en la capa imprimante, en donde ambas capas están dispuestas entre un colector de corriente y una capa de material activo que comprende un material activo a base de azufre.
[0017] El documento KR 20190109284 A se refiere a un método para fabricar un electrodo para una batería secundaria que comprende una etapa de corte para fabricar una película de material activo mediante el corte de un bloque de material activo, y una etapa de unión para integrar un colector de corriente y la película de material activo.
[0018] El documento CN 103811731 B describe un tipo de material de electrodo de combinación de grafeno-azufre y su método de preparación y aplicación, que pertenece al campo de las baterías electroquímicas.
[0019] Sumario
[0020] De acuerdo con lo anterior, los inventores de la presente exposición han llevado a cabo diversas investigaciones para resolver el problema anterior, y como resultado, han confirmado que cuando se utiliza la propiedad del azufre formado sobre la superficie del compuesto de azufre-carbono, que se funde bajo presión y se agrega con el azufre circundante, y la flexibilidad del material de carbono, se puede fabricar un material de electrodo positivo de película autoportante mediante un proceso en seco que aplica condiciones de presión en el compuesto de azufre-carbono, y el material de electrodo positivo de película autoportante puede unirse al colector de corriente incluso con una cantidad de aglutinante reducida, y de esta manera han completado la presente exposición.
[0021] Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que resulte fácil de fabricar y que, al mismo tiempo, presente un alto contenido de azufre.
[0022] Además, es otro objetivo de la presente invención proporcionar una batería secundaria de litio-azufre que comprenda el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre.
[0023] Con el fin de conseguir los objetivos anteriores, la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende un colector de corriente de electrodo positivo; una capa de aglutinante y una capa de material activo de electrodo positivo, en donde la capa de aglutinante y la capa de material activo de electrodo positivo se forman secuencialmente sobre por lo menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, en donde la cantidad de aplicación por unidad de área de la capa de aglutinante es de 0,1 a 20 µg/cm<2>, y en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material de electrodo de película autoportante, en donde el material de electrodo de película autoportante está compuesto de 50% en peso a 80% en peso de azufre y 20% en peso a 50% en peso de un material de carbono poroso, y en donde el material de electrodo de película autoportante presenta una fuerza adhesiva interna de 0,098 N/cm (10 gf/cm) o mayor, medida utilizando un dispositivo de medición de fuerza adhesiva.
[0024] Además, la presente invención proporciona un método para fabricar el electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende las etapas de (1) formar una capa de aglutinante sobre un colector de corriente del electrodo positivo, y (2) unir una capa de material activo del electrodo positivo que comprende un material de electrodo de película autoportante sobre la capa de aglutinante.
[0025] Además, la presente exposición proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre, un electrodo negativo que comprende metal de litio o aleación de litio, un separador entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito en el que están inmersos el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador.
[0026] El electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente exposición puede mostrar un rendimiento y una vida útil mejorados debido a que el contenido de azufre es alto y el contenido de sustancias no activas, tal como el aglutinante, es reducido. Además, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente exposición se puede fabricar mediante un proceso en seco sencillo de prensado de un compuesto de azufre-carbono, en lugar de un proceso de suspensión que incluye una serie de procesos detallados, tales como mezclar, recubrir, secar y enrollar, y por lo tanto puede mejorar la eficiencia del proceso en términos de coste y tiempo. Breve descripción de los dibujos
[0027] La FIG.1 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías secundarias de litio-azufre del Ejemplo 1 y del Ejemplo comparativo 1 de acuerdo con el Ejemplo experimental 2.
[0028] La FIG.2 es un gráfico que muestra los resultados de la evaluación del rendimiento de las baterías secundarias de litio-azufre de los Ejemplos 1 y 2 de acuerdo con el Ejemplo experimental 2.
[0029] Descripción detallada
[0030] A continuación en el presente documento se describe en mayor detalle la presente exposición.
[0031] Los términos y expresiones utilizados en la presente especificación y reivindicaciones no deben interpretarse como limitados a los términos habituales o de diccionario, y deben interpretarse en un sentido y concepción consistentes con la idea técnica de la presente exposición, basándose en el principio de que el inventor puede definir adecuadamente el concepto de un término o expresión para describir su invención de la mejor manera posible. La terminología utilizada en la presente exposición está destinada a describir únicamente realizaciones particulares y no pretende ser limitativa de la invención. Los artículos singulares «un», «una», «el» y «la» incluyen los referentes plurales, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Se debe entender que los términos «comprende» o «presenta» tal como se utilizan en la presente exposición, pretenden designar la presencia de características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos, pero no excluir la posibilidad de la presencia o adición de otra u otras características, números, etapas, operaciones, componentes, partes o combinaciones de los mismos.
[0032] El término «compuesto» tal como se utiliza en el presente documento se refiere a que dos o más materiales se combinan para expresar una función más eficaz a la vez que forman fases física y químicamente diferentes entre sí. Tal como se usa en el presente documento, la expresión «película autoportante» se refiere a una película capaz de mantener su forma de película por sí sola sin un soporte separado a temperatura y presión ambiente.
[0033] La batería secundaria de litio-azufre, entre las baterías secundarias, presenta una alta capacidad de descarga teórica y una alta densidad de energía teórica, y además, el azufre, que se utiliza como material activo del electrodo positivo, es un recurso abundante, económico y respetuoso con el medio ambiente, por lo que la batería secundaria de litioazufre está atrayendo interés como batería de próxima generación.
[0034] Un electrodo positivo convencional para una batería secundaria de litio-azufre se fabricaba mediante la aplicación de una suspensión que contenía un material activo de electrodo positivo, un material eléctricamente conductor, un aglutinante, etc., en un colector de corriente de electrodo positivo.
[0035] Sin embargo, hay una desventaja en que, debido a que la suspensión utilizada para fabricar el electrodo positivo contiene esencialmente no solo el material activo del electrodo positivo, sino también otros materiales, tales como un material eléctricamente conductor y un aglutinante, hay un límite en la cantidad de carga del material activo del electrodo positivo, y por lo tanto, se reduce la densidad energética. Además, en el caso del proceso convencional que utiliza la suspensión, hay el problema de que, ya que se llevan a cabo una serie de procesos detallados tales como la mezcla, el recubrimiento, el secado y el enrollado, el proceso no solo resulta complejo, sino que también requiere mucho tiempo y es caro.
[0036] Además, el electrodo positivo y el electrodo negativo deben comprender un colector de corriente para fijar una pestaña al mismo, ya que la pestaña que conecta eléctricamente cada uno de los electrodos positivo y negativo a un circuito externo debe estar presente para el funcionamiento de la batería secundaria de litio-azufre.
[0037] Por lo tanto, la presente exposición proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que resulta fácil de fabricar, a la vez que presenta una alta cantidad de carga de azufre en comparación con el electrodo convencional, mediante la incorporación de un material de electrodo positivo de película autoportante en la capa de material activo del electrodo positivo, en lugar de aplicar la suspensión en el colector de corriente y después unirla al colector de corriente mediante una pequeña cantidad de aglutinante.
[0038] Específicamente, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente invención comprende un colector de corriente de electrodo positivo, una capa de aglutinante y una capa de material activo de electrodo positivo, en donde la capa de aglutinante y la capa de material activo de electrodo positivo se forman secuencialmente sobre por lo menos una superficie del colector de corriente de electrodo positivo, en donde la cantidad de aplicación por unidad de área de la capa de aglutinante es de 0,1 a 20 µg/cm<2>, y en donde la capa de material activo de electrodo positivo comprende un material de electrodo de película autoportante, en donde el material de electrodo de película autoportante está compuesto de 50% en peso a 80% en peso de azufre y 20% en peso a 50% en peso de un material de carbono poroso, y en donde el material de electrodo positivo de película autoportante presenta una fuerza adhesiva interna de 0,098 N/cm (10 gf/cm) o mayor, medida utilizando un dispositivo de medición de fuerza adhesiva.
[0039] En la presente exposición, el colector de corriente del electrodo positivo soporta la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá más adelante, y sirve para transferir electrones entre el cable conductor externo y la capa de material activo del electrodo positivo.
[0040] El colector de corriente del electrodo positivo no está particularmente limitado, siempre que presente alta conductividad eléctrica sin provocar cambios químicos en la batería secundaria de litio-azufre. Por ejemplo, el colector de corriente del electrodo positivo puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, paladio, carbono sinterizado, cobre o acero inoxidable tratados en superficie con carbono, níquel, titanio, plata o similares, aleación de aluminiocadmio o similares.
[0041] El colector de corriente del electrodo positivo puede presentar una estructura de irregularidad fina sobre la superficie del colector de corriente del electrodo positivo o adoptar una estructura porosa tridimensional con el fin de incrementar la fuerza de unión a la capa de material activo del electrodo positivo. De acuerdo con lo anterior, el colector de corriente del electrodo positivo puede conformarse en diversas formas, tales como película, hoja, lámina, malla, red, cuerpo poroso, espuma o tejido no tejido.
[0043] En la presente exposición, la capa de aglutinante se sitúa entre el colector de corriente del electrodo positivo y una capa de material activo del electrodo positivo que se describe posteriormente, de tal manera que la capa de material activo del electrodo positivo está unida al colector de corriente del electrodo positivo.
[0045] El electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente exposición une la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá posteriormente y el colector de corriente del electrodo positivo mediante la capa de aglutinante. De acuerdo con lo anterior, debido a que no se añaden sustancias no activas, tales como el aglutinante, a la capa de material activo del electrodo positivo, existe la ventaja de que no solo se puede incrementar la cantidad de carga de azufre en la capa de material activo del electrodo positivo, sino que también la eficiencia de la reacción electroquímica es excelente. Además, debido a que la capa de aglutinante se utiliza solo en la cantidad necesaria para mantener la unión entre la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá posteriormente y el colector de corriente del electrodo positivo, la cantidad de aglutinante se puede reducir drásticamente en comparación con el electrodo convencional, incrementando de esta manera la reactividad electroquímica del electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre. Además, debido a que la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá posteriormente puede unirse directamente al colector de corriente del electrodo positivo mediante la capa de aglutinante, puede existir la ventaja en el proceso de fabricación de que no se requieran equipos separados y el tiempo necesario para el proceso puede reducirse.
[0047] La capa de aglutinante puede comprender por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho estireno-butadieno acrilado, copolímero de acrilonitrilo, caucho acrilonitrilo-butadieno, caucho nitrilo-butadieno, copolímero acrilonitrilo-estireno-butadieno, caucho acrílico, caucho butílico, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, copolímero de etileno/propileno, polibutadieno, óxido de polietileno, polietileno clorosulfonado, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliepiclorohidrina, polifosfazeno, poliacrilonitrilo, poliestireno, látex, resina acrílica, resina fenólica, resina epoxi, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, poliéster, poliamida, poliéter, poliimida, policarboxilato, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, poliacrilato, poliacrilato de litio, ácido polimetacrílico, polimetacrilato, poliacrilamida, poliuretano, fluoruro de polivinilideno y poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropeno. Preferentemente, la capa de aglutinante puede incluir por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en goma estireno-butadieno, politetrafluoroetileno, carboximetilcelulosa, ácido poliacrílico, poliacrilato de litio y fluoruro de polivinilideno.
[0049] La cantidad de aplicación por unidad de área de la capa de aglutinante, es decir, el contenido de aglutinante por unidad de área de la capa de aglutinante es de 0,1 a 20 µg/cm<2>, preferentemente de 0,2 a 15 µg/cm<2>, más preferentemente de 0,5 a 10 µg/cm<2>, más preferentemente de 0,5 a 5 µg/cm<2>. Si la cantidad de aplicación por unidad de área de la capa de aglutinante es inferior al intervalo anteriormente indicado, la fuerza adhesiva entre la capa de material activo del electrodo positivo y el colector de corriente del electrodo positivo es insuficiente y puede producirse un despegue. Por el contrario, si la cantidad de aplicación por unidad de área de la capa de aglutinante excede el intervalo anteriormente indicado, se produce el problema de que la conductividad se reduce y baja la capacidad de descarga inicial de la batería, y como se produce una gran contracción en el proceso de secado de la capa de aglutinante, se deteriora la fuerza adhesiva, por lo que puede producirse un fenómeno en el que la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá posteriormente se despega.
[0051] La capa de aglutinante puede ser de 0,002% a 0,5% en peso, preferentemente de 0,004% a 0,3% en peso, más preferentemente de 0,01% a 0,2% en peso, respecto al 100% en peso de la capa de material activo del electrodo positivo. Cuando se compara con la inclusión del aglutinante en la capa de material activo del electrodo positivo en un intervalo de 3% a 10% en peso respecto al peso total de la capa de material activo del electrodo positivo en el caso de un electrodo positivo existente para una batería secundaria de litio-azufre, el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre de la presente exposición contiene solo una cantidad notablemente reducida y, por lo tanto, muestra una mejor reactividad electroquímica del electrodo positivo.
[0053] La capa de aglutinante puede presentar un grosor de 0,1 a 20 µm, preferentemente de 0,5 a 10 µm. Si el grosor de la capa de aglutinante se encuentra comprendido dentro del intervalo indicado anteriormente, mientras la capa de material activo del electrodo positivo que se describirá posteriormente esté firmemente unida al colector de corriente del electrodo positivo, puede no verse inhibida la conductividad de electrones entre ellas.
[0055] La capa de aglutinante puede o no comprender un material eléctricamente conductor. Si la capa de aglutinante no comprende un material eléctricamente conductor, la reactividad electroquímica del electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre puede mejorarse mediante la unión al colector de corriente con una cantidad mínima de aglutinante.
[0056] En la presente exposición, la capa de material activo del electrodo positivo comprende un material de electrodo positivo en forma de película autoportante.
[0057] El material de electrodo positivo de película autoportante comprende un compuesto de azufre-carbono compuesto por 50% en peso a 80% en peso de azufre y 20% en peso a 50% en peso de un material de carbono poroso.
[0058] El compuesto de azufre-carbono se refiere a una forma en la que el azufre está soportado sobre el material de carbono poroso. Por ejemplo, el compuesto de azufre-carbono puede estar en un estado en el que el azufre está unido o recubierto sobre la superficie del material de carbono poroso. Además, el compuesto de azufre-carbono también puede encontrarse en un estado en el que el azufre está unido, rellenando o recubriendo los poros internos del material de carbono poroso, o en un estado en el que el azufre penetre y se adhiera al interior del material de carbono poroso. El material del electrodo positivo es del tipo de película autoportante, y el material mismo del electrodo positivo en forma de película autoportante puede utilizarse como un material de electrodo positivo sin necesidad de un proceso de aplicación del mismo en el colector de corriente (no según la invención).
[0059] Debido a que el material de electrodo positivo de película autoportante está preparado mediante un proceso en seco utilizando azufre y un material de carbono poroso como materias primas, existe la ventaja de que el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente exposición contiene solo el azufre y el material de carbono poroso en la capa de material activo del electrodo positivo, y por lo tanto, la cantidad de carga de azufre, que es un material activo del electrodo positivo, es alta. Además, el proceso en seco puede omitir una serie de procesos detallados, tales como mezclar, recubrir, secar y enrollar, que se requieren en el proceso de suspensión convencional, reduciendo de esta manera los costes del proceso. Además, debido a que el proceso en seco no utiliza una suspensión, el material del electrodo positivo de película autoportante de la presente exposición preparado mediante el proceso en seco no contiene ningún aglutinante, por lo que resulta posible esencialmente eliminar la degradación del rendimiento de la batería debido a la resistencia del aglutinante.
[0060] Además, debido a que el material de electrodo positivo de tipo película autoportante de la presente exposición fabricado mediante el proceso en seco no contiene material eléctricamente conductor en absoluto, se puede minimizar el problema de deterioro de la formabilidad debido a que el material eléctricamente conductor presenta una fuerza cohesiva insuficiente. Además, el material del electrodo positivo en película autoportante está conectado por el azufre formado sobre la superficie del material de carbono poroso en un estado en el que el material de carbono poroso forma un esqueleto del material del electrodo positivo, mostrando de esta manera la forma de película autoportante.
[0061] Además, el material del electrodo positivo en película autoportante presenta una fuerza adhesiva interna de 0,098 N/cm (10 gf/cm) o superior del material de electrodo positivo en película autoportante después de que el electrodo se haya moldeado por presión. La fuerza adhesiva interna se debe a la propiedad de que el azufre se funde y se aglomera con el azufre circundante durante el proceso de prensado. Si la fuerza adhesiva interna del material del electrodo positivo en película autoportante es inferior a 0,098 N/cm (10 gf/cm), puede resultar difícil conformarlo en forma de película debido a que la fuerza adhesiva es insuficiente. Específicamente, la fuerza adhesiva interna es de 0,098 N/cm (10 gf/cm) o mayor, preferentemente de 0,147 N/cm (15 gf/cm) o mayor, de 0,196 N/cm (20 gf/cm) o mayor, de 0,245 N/cm (25 gf/cm) o mayor, de 0,294 N/cm (30 gf/cm) o mayor, o de 0,343 N/cm (35 gf/cm) o mayor. Además, el límite superior de la fuerza adhesiva es de 0,490 N/cm (50 gf/cm) o menor, de 0,588 N/cm (60 gf/cm) o menor, de 0,686 N/cm (70 gf/cm) o menor, de 0,784 N/cm (80 gf/cm) o menor, de 0,882 N/cm (90 gf/cm) o menor o de 0,98 N/cm (100 gf/cm) o menor, aunque sin limitación, y cuanto mayor sea la fuerza adhesiva interna del material del electrodo positivo en película autoportante, mejor será en términos de moldeabilidad, durabilidad y rendimiento de la batería.
[0062] Además, el material del electrodo positivo en película autoportante puede presentar una porosidad de 68% o menor, de 65% o menor, de 60% o menor, de 55% o menor y de 45% o mayor o de 50% o mayor. Si la porosidad del material del electrodo positivo en película autoportante es superior a 68%, la durabilidad del material del electrodo positivo en película autoportante puede verse reducida. Si la porosidad del material del electrodo positivo en película autoportante es inferior a 45%, debido a que el espacio en el que ocurre la reacción electroquímica en los poros se estrecha, puede resultar difícil operar la batería de manera normal.
[0063] En la presente exposición, el azufre puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en azufre inorgánico (S<8>), Li<2>S<n>(n≥1, n es un número entero), compuesto de azufre orgánico y polímero de carbono-azufre ((C<2>S<x>)<n>, en donde, 2,5≤x≤50, n≥2, x y n son números enteros).
[0064] Además, el azufre se encuentra en una cantidad de 50% en peso o mayor, preferentemente, de 55% en peso o mayor, o de 60% en peso o mayor y de 80% en peso o menor, preferentemente, de 75% en peso o menor, más preferentemente, de 70% en peso o menor, respecto al peso total del compuesto de azufre-carbono. Si el contenido de azufre es inferior a 50% en peso, a medida que se reduce la proporción de azufre, que es un material electroquímicamente activo, la capa de recubrimiento de azufre formada sobre la superficie del material de carbono poroso se vuelve más delgada, lo que dificulta la formación adecuada de un compuesto de azufre-carbono, o la cantidad de azufre contenida en el interior del material de carbono poroso puede disminuir, reduciendo de esta manera la capacidad de la batería. Además, si el contenido de azufre es superior a 80% en peso, el azufre no conductor puede bloquear la estructura conductora del material de carbono poroso, bloqueando de esta manera la actividad electroquímica y limitando el funcionamiento de la batería.
[0065] Cuando el azufre está contenido en una cantidad de 50% en peso a 80% en peso en el compuesto de azufre-carbono, se soporta en una forma que está adecuadamente adherida, recubierta o llena sobre la superficie y/o en los poros del material de carbono poroso, de manera que se puede formar un electrodo positivo autoportante de forma estable. En la presente exposición, el material de carbono poroso puede presentar una estructura en la que se forman poros o huecos en su interior, o puede ser un material de carbono poroso que presente una alta área de superficie específica, y puede ser cualquier material que se utilice comúnmente en la técnica.
[0066] El material de carbono poroso puede ser, aunque sin limitación, por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en: grafito, grafeno, negros de carbono seleccionados de negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico, nanotubos de carbono (NTC), tales como nanotubos de carbono de pared simple (NTCPS) y nanotubos de carbono de paredes múltiples (NTCPM), fibras de carbono seleccionadas de nanofibra de grafito (NFG), nanofibra de carbono (NFC) y fibra de carbono activado (FCA), y carbón activado. Preferentemente, el material de carbono poroso puede ser nanotubos de carbono.
[0067] El nanotubo de carbono puede presentar más puntos de conexión debido a características estructurales, lo que puede resultar más ventajoso al formar una película autoportante. Específicamente, debido a que los nanotubos de carbono presentan una forma con una relación de aspecto superior a 1, pueden conectarse ventajosamente entre sí para formar una película autoportante.
[0068] Además, el grafeno se refiere a la forma de una sola capa en la que los átomos de carbono están dispuestos en una forma de panal en dos dimensiones, y es un material que presenta un área de sección transversal delgada y amplia y una excelente conductividad eléctrica, y muestra excelentes propiedades físicas, tales como características de flexión y alta sensibilidad a la luz. En la presente exposición, el grafeno comprende todo el grafeno reducido formado mediante la reducción de óxido de grafeno, grafeno exfoliado físicamente y similares. La película delgada de grafeno puede estar comprendida en forma de envoltura de la superficie exterior del nanotubo de carbono y puede suprimir la lixiviación de azufre hacia la solución electrolítica durante el funcionamiento de la batería, a la vez que refuerza el camino de conducción eléctrica.
[0069] Además, el contenido del material de carbono poroso es de 20% en peso o mayor, de 25% en peso o mayor, de 30% en peso o mayor, o de 35% en peso o mayor, y de 40% en peso o menor, de 45% en peso o menor, o de 50% en peso o menor, respecto al peso total del compuesto de azufre-carbono. Si el contenido del material de carbono poroso es inferior a 20% en peso, no se proporciona una superficie y un espacio suficientes en los que el azufre pueda ser rellenado, adherido o recubierto, y por lo tanto, la disponibilidad electroquímica (reactividad) del azufre puede verse reducida. Si el material de carbono es superior a 50% en peso, el contenido de azufre puede ser relativamente reducido, y por lo tanto, la densidad de energía de la batería puede ser excesivamente reducida cuando se utiliza en una batería secundaria de litio-azufre.
[0070] Además, la presente invención proporciona un método para fabricar el electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre que comprende las etapas de (1) formar una capa de aglutinante sobre un colector de corriente del electrodo positivo, y (2) unir una capa de material activo del electrodo positivo que comprende un material de electrodo en película autoportante sobre la capa de aglutinante.
[0071] En primer lugar, la etapa (1) es una etapa de formación de una capa de aglutinante sobre un colector de corriente del electrodo positivo, y se puede llevar a cabo mediante un método de aplicación de un material incluido en la capa de aglutinante sobre el colector de corriente del electrodo positivo. En este caso, el colector de corriente del electrodo positivo y la capa de aglutinante son los mismos que los indicados anteriormente.
[0072] La aplicación no se encuentra particularmente limitada en la presente exposición y puede ser cualquier aplicación o método de recubrimiento conocido. Por ejemplo, la aplicación puede ser un método de dispersión uniforme utilizando una cuchilla de raspado, etc., y un método tal como el moldeo a presión, el recubrimiento con rasqueta tipo coma, la serigrafía, el recubrimiento por filtración al vacío, etc.
[0073] A continuación, en la etapa (2), se adhiere una capa de material activo de electrodo positivo que comprende un material de electrodo positivo en película autoportante sobre la capa de aglutinante para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre.
[0074] En este momento, el material de electrodo positivo de película autoportante se prepara mediante un método de preparación que comprende las etapas de (a) mezclar azufre y un material de carbono poroso para formar una mezcla; (b) formar un compuesto de azufre-carbono mediante el tratamiento térmico de la mezcla preparada en la etapa (a); y (c) llenar un contenedor con el compuesto de azufre-carbono preparado en la etapa (b) y presurizar el compuesto de azufre-carbono.
[0075] En general, dicho azufre puede ser moldeado a medida que su superficie se funde bajo condiciones de presión y se aglomera con el azufre circundante, pero no se puede preparar un material de electrodo positivo en forma de película autoportante solo con dicho azufre porque no posee flexibilidad.
[0076] Aunque el material de carbono poroso posee flexibilidad, no se puede preparar un material de electrodo positivo en forma de película autoportante con dicho material de carbono poroso porque presenta una fuerza cohesiva insuficiente y, por lo tanto, no se puede moldear bajo prensado.
[0077] Por otro lado, el compuesto de azufre-carbono es un compuesto de azufre y un material de carbono poroso, y debido a que el azufre está presente incluso en la superficie externa del material de carbono poroso, al presurizar, el azufre presente en la superficie externa del material de carbono poroso se funde y muestra una propiedad de agregación con el compuesto de azufre-carbono circundante, lo que permite el moldeo, y debido a que el material de carbono poroso que forma el esqueleto en el compuesto de azufre-carbono es flexible, también es posible formar un material de electrodo positivo en forma de película autoportante mediante punzonado.
[0078] Por lo tanto, el método de preparación del electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre de la presente exposición, tal como se ha descrito anteriormente, incluye además un proceso de preparación de un material de electrodo positivo en forma de película autoportante mediante un proceso en seco utilizando las características del compuesto de carbono-azufre durante la presurización.
[0079] A continuación en el presente documento se describirá en detalle cada etapa del método para preparar el material de electrodo positivo de película autoportante.
[0080] En primer lugar, en la etapa (a), se puede formar una mezcla de azufre y un material de carbono poroso, que es una materia prima para preparar un compuesto de azufre-carbono. En este caso, el tipo y el intervalo de peso apropiado del material de azufre y carbono poroso son los mismos que los indicados anteriormente.
[0081] A continuación, en la etapa (b), se puede preparar un compuesto de azufre-carbono mediante el tratamiento térmico de la mezcla formada en la etapa (a).
[0082] Cuando la mezcla del azufre y el material de carbono poroso se calienta, el azufre se transforma en un estado líquido, y el azufre en estado líquido penetra en el interior del material de carbono poroso o se recubre o se adhiere a su superficie, de modo que se puede formar un compuesto de azufre-carbono con el azufre soportado o rellenado y/o recubierto sobre el material de carbono poroso. Por ejemplo, si el material de carbono poroso es un nanotubo de carbono, el azufre en estado líquido puede introducirse en el nanotubo de carbono por acción capilar y el azufre puede ser soportado en el nanotubo de carbono.
[0083] El tratamiento térmico puede llevarse a cabo por encima del punto de fusión del azufre. Por ejemplo, la temperatura de tratamiento térmico puede ser de 130 °C o mayor, de 140 °C o mayor, o de 150 °C o mayor, y de 160 °C o menor, de 165 °C o menor o de 170 °C o menor. Si la temperatura del tratamiento térmico es inferior a 130 °C, debido a que el azufre no se funde, puede resultar difícil formar un compuesto soportado o recubierto sobre el material de carbono poroso. Si la temperatura del tratamiento térmico es superior a 170 °C, se puede preparar un compuesto de azufrecarbono, pero puede producirse la volatilización del azufre, lo que puede causar la pérdida de azufre y el deterioro del equipo de preparación.
[0084] Además, el tiempo de tratamiento térmico es posible siempre que sea un tiempo apropiado que sea suficiente para que el azufre se funda y se soporte sobre el material de carbono poroso por el tratamiento térmico, y puede ser de 25 minutos o mayor o de 30 minutos o mayor, y de 40 minutos o menor, de 45 minutos o menor, o de 50 minutos o menor. A continuación, en la etapa (c), el compuesto de azufre-carbono formado en la etapa (b) se puede llenar en un recipiente y después presurizar para preparar un material de electrodo positivo en forma de una película autoportante. Tal como se ha indicado anteriormente, el compuesto de azufre-carbono presenta la característica de mostrar una fuerza de autocohesión elevada en estado de presurización. Específicamente, el azufre sobre la superficie de los compuestos de azufre-carbono se funde parcialmente en un estado presurizado, proporcionando conectividad entre los compuestos y mostrando de esta manera una fuerza de autocohesión elevada. Por lo tanto, cuando se aplica presión en los compuestos de azufre-carbono en estado de partículas, se genera una fuerza cohesiva entre las partículas, y además, el material de carbono funciona como un esqueleto y es flexible en sí mismo, lo que permite la formación de una película autoportante.
[0085] La presión durante la presurización puede ser una presión suficiente para formar una película autoportante mediante la generación suficiente de una fuerza cohesiva entre los compuestos de azufre y carbono. Por ejemplo, la presión durante la presurización puede ser de 0,8 MPa o mayor, de 0,9 MPa o mayor, o de 1 MPa o mayor, y de 5 MPa o menor, de 8 MPa o menor, de 10 MPa o menor, de 13 MPa o menor o de 15 MPa o menor. Si la presión durante la presurización es inferior a 0,8 MPa, puede que no se forme una película autoportante debido a la débil fuerza cohesiva entre los compuestos de azufre y carbono. Si la presión durante la presurización es superior a 15 MPa, la porosidad del material del electrodo positivo es excesivamente baja y la estructura del electrodo positivo que lo comprende podría colapsar.
[0086] Además, la presente exposición proporciona una batería secundaria de litio-azufre que comprende el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre.
[0087] La batería secundaria de litio-azufre según la presente invención comprende un electrodo positivo, un electrodo negativo y un electrolito interpuesto entre ellos, en la que el electrodo positivo comprende el electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre según la presente exposición.
[0088] El electrodo positivo es tal como se ha descrito anteriormente y se caracteriza porque el material del electrodo positivo en película autoportante está comprendido en la capa de material activo del electrodo positivo, y la capa de material activo del electrodo positivo y el colector de corriente del electrodo positivo están unidos mediante una capa de aglutinante.
[0089] En particular, el electrodo positivo de la presente invención incluye un material de electrodo positivo en forma de película autoportante, preparado mediante un proceso seco que no requiere un aglutinante ni un material eléctricamente conductor en la capa de material activo del electrodo positivo, y por lo tanto puede cargarse con una mayor cantidad de azufre que el electrodo convencional. De acuerdo con lo anterior, en la presente exposición, la cantidad de carga de azufre en el electrodo positivo, es decir, la masa de azufre por unidad de área de la capa de material activo del electrodo positivo puede ser de 3,0 a 5,0 mAh/cm<2>. De esta manera, debido a que presenta una cantidad de carga de azufre elevada, la batería secundaria de litio-azufre que comprende el electrodo positivo según la presente exposición puede mostrar excelentes características de capacidad de descarga y de vida útil.
[0090] El electrodo negativo puede ser uno en el que se forme una capa de material activo del electrodo negativo que comprende un material activo del electrodo negativo en por lo menos una superficie del colector de corriente del electrodo negativo, o puede ser una capa de material activo del electrodo negativo (por ejemplo, una placa de metal de litio, una película delgada de metal de litio, una lámina de litio) por sí sola.
[0091] El colector de corriente del electrodo negativo es para soportar la capa de material activo del electrodo negativo, y es igual a lo descrito para el colector de corriente del electrodo positivo.
[0092] La capa del material activo del electrodo negativo comprende un material activo del electrodo negativo, y puede comprender, además, un material eléctricamente conductor, un aglutinante, y similares.
[0093] El material activo del electrodo negativo puede comprender un material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente el ion de litio (Li<+>), un material capaz de reaccionar con el ion de litio formando reversiblemente compuestos que contienen litio, metal de litio o aleación de litio.
[0094] El material capaz de intercalar o desintercalar reversiblemente iones de litio (Li<+>) puede ser, por ejemplo, carbono cristalino, carbono amorfo, o una mezcla de los mismos. El material capaz de reaccionar con el ion de litio (Li<+>) para formar reversiblemente compuestos que contienen litio puede ser, por ejemplo, óxido de estaño, nitrato de titanio o silicio. La aleación de litio puede ser, por ejemplo, una aleación de litio (Li) y un metal seleccionado del grupo que consiste en sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba), radio (Ra), aluminio (Al) y estaño (Sn).
[0095] Preferentemente, el material activo del electrodo negativo puede ser metal de litio y, específicamente, puede presentar la forma de una película delgada de metal de litio o unos polvos de metal de litio.
[0096] El método de formación del material activo del electrodo negativo no se encuentra particularmente limitado, y se puede utilizar un método de formación de una capa o película utilizado habitualmente en la técnica. Por ejemplo, se pueden utilizar métodos tales como la compresión, el recubrimiento y la deposición. Además, también se encuentra comprendido en el electrodo negativo de la presente exposición el caso en que se ha formado una película delgada de litio metálico sobre una placa de metal mediante la carga inicial después de ensamblar una batería sin una película delgada de litio sobre el colector de corriente.
[0097] El material eléctricamente conductor es un material que conecta eléctricamente el material activo del electrodo negativo y el electrolito para servir como un camino por el que se desplacen los electrones desde el colector de corriente hasta el material activo del electrodo negativo, y puede utilizarse sin limitación siempre que presente conductividad eléctrica.
[0098] Por ejemplo, como material eléctricamente conductor pueden utilizarse grafito, tal como grafito natural o grafito artificial; negros de carbón, tales como Super-P, negro Denka, negro de acetileno, negro Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara y negro térmico; derivados del carbono, tales como nanotubos de carbono y fullerenos; fibras eléctricamente conductoras, tales como fibras de carbono y fibras metálicas; fluoruro de carbono; polvos metálicos, tales como polvo de aluminio y polvo de níquel; o polímeros eléctricamente conductores, tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno y polipirrol, solos o en combinación.
[0099] El aglutinante es el mismo que se describe para la capa de aglutinante.
[0100] El electrolito comprende iones de litio y se utiliza para provocar una reacción de oxidación o reducción electroquímica en el electrodo positivo y el electrodo negativo a través de ellos.
[0101] Como el electrolito se pueden utilizar todos los comúnmente utilizados en baterías secundarias de litio.
[0102] Por ejemplo, en el electrolito, las sales de litio que puedan incluirse como electrolito pueden utilizarse sin limitación, siempre que sean las comúnmente utilizadas en el electrolito de baterías secundarias de litio; y, por ejemplo, los aniones de las sales de litio pueden ser cualesquiera seleccionadas del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, PF<6>-, (CF<3>)<2>PF<4>-, (CF<3>)<3>PF<3>-, (CF<3>)<4>PF<2>-, (CF<3>)<5>PF-, (CF<3>)<6>P<->, CF<3>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF<3>SO<2>)<2>N-, (FSO<2>)<2>N-, CF<3>CF<2>(CF<3>)<2>CO-, (CF<3>SO<2>)<2>CH-, (SF<5>)<3>C-, (CF<3>SO<2>)<3>C-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-
, SCN<->y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N-. Específicamente, la sal de litio puede ser LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAl0<4>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>(bis(perfluoroetilsulfonil)imida de litio, BETI), LiN(CF<3>SO<2>)<2>(bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiTFSI), LiN(C<a>F<2a+1>SO<2>)(C<b>F<2b+1>SO<2>) (en donde a y b son números naturales, y preferentemente 1≤a≤20 y 1≤b≤20), poli[4,4'-(hexafluoroisopropilidén)difenoxi]sulfonilimida de litio (LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>, LiNO<3>o similar. Entre ellos, un compuesto imida de litio que contenga un grupo sulfonilo, tal como LiTFSI, BETI o LiPHFIPSI, puede resultar más preferente.
[0103] En el electrolito utilizado en la presente exposición, como solvente orgánico comprendido en el electrolito, se pueden utilizar sin limitación aquellos habitualmente utilizados en la solución electrolítica para baterías secundarias de litio. Normalmente, el solvente orgánico puede ser cualquiera seleccionado del grupo que consiste en carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo, carbonato de dipropilo, éter dimetílico de tetraetilenglicol (TEGDME), dioxolano (DOL), dimetilsulfóxido, acetonitrilo, dimetoxietano, dietoxietano, carbonato de vinileno, sulfolano, gammabutirolactona, sulfito de propileno y tetrahidrofurano, o una mezcla de dos o más de los mismos. (Todas las siglas son en inglés). En particular, el carbonato de etileno y el carbonato de propileno, que son carbonatos cíclicos entre los solventes orgánicos a base de carbonato, son solventes orgánicos altamente viscosos y se pueden utilizar preferentemente debido a que presentan altas constantes dieléctricas y, por lo tanto, disocian bien las sales de litio en el electrolito. Cuando un carbonato lineal que presenta baja viscosidad y baja constante dieléctrica, tal como el carbonato de dimetilo y el carbonato de dietilo, se mezcla con tales carbonatos cíclicos en una proporción adecuada, se puede preparar una solución electrolítica con alta conductividad eléctrica, que se puede utilizar más preferentemente.
[0104] El electrolito puede comprender, además, un compuesto basado en ácido nítrico o ácido nitroso como aditivo además de la sal de litio y el solvente orgánico indicados anteriormente.
[0105] El compuesto basado en ácido nítrico o ácido nitroso no se encuentra particularmente limitado en la presente exposición, pero puede ser por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos inorgánicos basados en ácido nítrico o ácido nitroso, tales como nitrato de litio (LiNO₃), nitrato de potasio (KNO₃), nitrato de cesio (CsNO₃), nitrato de bario (Ba(NO₃)₂), nitrato amónico (NH₄NO₃), nitrito de litio (LiNO₂), nitrito de potasio (KNO₂), nitrito de cesio (CsNO₂) y nitrito amónico (NH₄NO₂); compuestos orgánicos basados en ácido nítrico o ácido nitroso, tales como nitrato de metilo, nitrato de dialquilimidazolio, nitrato de guanidina, nitrato de imidazolio, nitrato de piridinio, nitrito de etilo, nitrito de propilo, nitrito de butilo, nitrito de pentilo y nitrito de octilo; compuestos nitro orgánicos, tales como nitrometano, nitropropano, nitrobutano, nitrobenceno, dinitrobenceno, nitropiridina, dinitropiridina, nitrotolueno, dinitrotolueno, y combinaciones de los mismos; y preferentemente, se utiliza nitrato de litio.
[0106] Un separador puede estar adicionalmente comprendido entre el electrodo positivo y el electrodo negativo.
[0107] El separador puede estar constituido de un material poroso no conductor o aislante que separa o aísla el electrodo positivo y el electrodo negativo entre sí y permite el transporte de iones de litio entre el electrodo positivo y el electrodo negativo. El separador puede utilizarse sin limitaciones especiales siempre que se utilice como separador en una batería secundaria de litio convencional. El separador puede ser un elemento independiente, tal como una película, o puede ser una capa de recubrimiento añadida a los electrodos positivos y/o negativos.
[0108] Resulta preferente que el separador presente una excelente humectabilidad frente al electrolito, a la vez que presenta baja resistencia a la migración de iones del electrolito.
[0109] El separador puede estar constituido de un sustrato poroso, y el sustrato poroso puede utilizarse siempre que sea un sustrato poroso comúnmente utilizado para una batería secundaria, y las películas poliméricas porosas pueden utilizarse solas o mediante laminación de las mismas y, por ejemplo, se puede utilizar un tejido no tejido o una membrana porosa a base de poliolefina constituida de fibras de vidrio, fibras de tereftalato de polietileno, etc. que presente un punto de fusión elevado, aunque sin limitarse a las mismas.
[0110] El material del sustrato poroso no se encuentra particularmente limitado en la presente exposición, y puede utilizarse cualquier material siempre que sea un sustrato poroso comúnmente utilizado en un dispositivo electroquímico. Por ejemplo, el sustrato poroso puede comprender por lo menos un material seleccionado del grupo que consiste en poliolefina, tal como polietileno y polipropileno, poliéster, tal como tereftalato de polietileno y tereftalato de polibutileno, poliamida, poliacetal, policarbonato, poliimida, poliéter-éter-cetona, poliéter-sulfona, óxido de polifenileno, sulfuro de polifenileno, naftalato de polietileno, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, cloruro de polivinilo, poliacrilonitrilo, celulosa, nailon, poli(p-fenilén-benzobisoxazol) y poliarilato.
[0111] El grosor del sustrato poroso no se encuentra particularmente limitado, pero puede ser de entre 1 y 100 µm, preferentemente de entre 5 y 50 µm. Aunque el intervalo de grosor del sustrato poroso no está particularmente limitado al intervalo anteriormente indicado, si el grosor es excesivamente más delgado que el límite inferior indicado anteriormente, las propiedades mecánicas se deterioran y, de esta manera, el separador puede resultar fácilmente dañado durante la utilización de la batería.
[0112] El diámetro medio y la porosidad de los poros presentes en el sustrato poroso tampoco se encuentran particularmente limitados, y pueden ser de entre 0,001 µm y 50 µm y 10% a 95%, respectivamente.
[0113] La forma de la batería secundaria de litio-azufre tal como se ha descrito anteriormente no se encuentra particularmente limitada y puede ser, por ejemplo, de tipo rollo de gelatina, de tipo apilado, de tipo plegado y apilado (incluyendo el tipo apilado en Z), o de tipo apilamiento por laminación, y preferentemente de tipo apilado y plegado.
[0114] El electrodo negativo, el separador y el electrodo positivo, tal como se han indicado anteriormente, se apilan secuencialmente, se inyecta el electrolito para preparar un conjunto de electrodos y después el conjunto de electrodos se introduce en una carcasa de batería y se sella con una placa de cubierta y una junta para fabricar una batería secundaria de litio-azufre.
[0115] En este caso, la batería secundaria de litio-azufre se puede clasificar en diversas baterías, tales como batería secundaria de litio-azufre, batería de litio-aire, batería de óxido de litio y batería de litio de estado sólido completo, dependiendo de los materiales del electrodo positivo/electrodo negativo utilizados; se puede clasificar en tipos cilíndricos, rectangulares, en forma de botón y de tipo bolsa, dependiendo del tipo, y se pueden dividir en tipo masivo y tipo película delgada, dependiendo del tamaño. La estructura y el método de preparación de estas baterías son bien conocidos de la técnica, y por lo tanto se omite una descripción detallada de los mismos.
[0116] En la presente exposición, debido a que la batería secundaria de litio-sulfuro comprende el material del electrodo positivo de película autoportante que comprende el compuesto de azufre-carbono como electrodo positivo, es una batería secundaria de litio-azufre. La batería secundaria de litio-azufre puede comprender metal de litio como material activo del electrodo negativo. Durante la descarga de la batería secundaria de litio-azufre, se produce una reacción de oxidación del litio en el electrodo negativo y una reacción de reducción del azufre en el electrodo positivo. En este momento, el azufre reducido se convierte en polisulfuro de litio mediante combinación con iones de litio trasladados desde el electrodo negativo, y finalmente, se produce una reacción para formar sulfuro de litio.
[0117] Además, la presente exposición proporciona un módulo de batería que comprende la batería secundaria de litio-azufre como batería unitaria.
[0118] El módulo de batería puede utilizarse como fuente de energía para dispositivos de tamaño mediano a grande que requieran estabilidad a temperatura alta, características de ciclo largo, características de alta capacidad, y similares. Los ejemplos del dispositivo de tamaño mediano y de tamaño grande pueden comprender una herramienta eléctrica accionada por un motor eléctrico alimentado por batería; un coche eléctrico, incluyendo un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), y similares; una motocicleta eléctrica, incluyendo una bicicleta eléctrica (E-bike) y un patinete eléctrico (E-scooter); un carrito de golf eléctrico; un sistema de almacenamiento de energía, aunque sin limitarse a ellos (todas las siglas son en inglés).
[0119] A continuación en el presente documento se describirán ejemplos preferentes de la presente exposición con el fin de facilitar la comprensión de la misma. Sin embargo, resultará evidente para el experto en la materia que los siguientes ejemplos son solo ilustrativos de la presente exposición.
[0120] Ejemplo de preparación 1: Preparación de compuestos de azufre-carbono
[0122] Se mezclaron uniformemente azufre (S) y nanotubos de carbono (NTC) en estado sólido en una proporción de peso de 65:35, y después se trituraron en molino de bolas a 100 rpm durante 1 hora para preparar una mezcla.
[0123] La mezcla se trató térmicamente a 155 °C durante 35 minutos para introducir azufre en los poros de los NTC y recubrir sus superficies para preparar compuestos de azufre-carbono (S-NTC). En este caso, se utilizaron NTC con una superficie específica de 350 m<2>/g.
[0124] Ejemplo y Ejemplo comparativo
[0125] Ejemplo 1
[0126] (1) Fabricación del electrodo positivo para baterías secundarias de litio-azufre
[0127] Se llenó un molde con el compuesto de azufre-carbono (S-NTC) del Ejemplo de preparación 1 y después se presurizó a una presión de 1 MPa utilizando una prensa hidráulica para preparar un material de electrodo positivo en película autoportante.
[0128] Se aplicó poliacrilato de litio a una cantidad de aplicación de 0,5 µg/cm<2>por unidad de superficie sobre un colector de corriente de aluminio con un grosor de 20 µm para formar una capa de aglutinante.
[0129] El material del electrodo positivo en película autoportante se adhirió al colector de corriente de aluminio sobre el que se había formado la capa de aglutinante, para preparar un electrodo positivo para una batería secundaria de litioazufre.
[0130] (2) Fabricación de batería secundaria de litio-azufre
[0131] El electrodo positivo para la batería secundaria de litio-azufre preparada en (1), anteriormente, y el electrodo negativo se situaron enfrentados uno a otro, y se interpuso un separador de polietileno poroso de 20 µm de grosor y 45% de porosidad para preparar un conjunto de electrodos, y el conjunto de electrodos se introdujo en la carcasa y se inyectaron 70 µl de electrolito en la carcasa para preparar una batería secundaria de litio-azufre.
[0132] En este momento, se utilizó una película delgada de metal de litio con un grosor de 150 µm como el electrodo negativo, y se utilizó una solución mezcla en la que se disolvieron bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio (LiTFSI) 1 M y nitrato de litio (LiNO<3>) 0,1 M en un solvente orgánico en el que se mezclaron éter dimetílico de tetraetilenglicol (TEGDME)/dioxolano (DOL)/dimetoxietano (DME) en una proporción de volumen de 1:1:1 como el electrolito.
[0133] Ejemplo 2
[0134] Se fabricó un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que la cantidad aplicada por unidad de superficie de poliacrilato de litio era de 5 µg/m<2>.
[0135] Ejemplo 3
[0136] Se fabricó un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que la cantidad aplicada por unidad de superficie de poliacrilato de litio era de 10 µg/m<2>.
[0137] Ejemplo de referencia 4
[0138] Se fabricó un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de aplicación por unidad de superficie de poliacrilato de litio era de 0,05 µg/m<2>.
[0139] Ejemplo de referencia 5
[0140] Se fabricó un electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que la cantidad de aplicación por unidad de superficie de poliacrilato de litio era de 30 µg/m<2>.
[0141] Ejemplo comparativo 1
[0142] Se llevó a cabo el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto en que el compuesto de azufre-carbono (S-NTC) del Ejemplo de preparación 1, un material eléctricamente conductor, y un aglutinante se mezclaron en una proporción de peso de 90:5:5 para preparar una suspensión, y después la suspensión se utilizó para recubrir un colector de corriente de aluminio con un grosor de 20 µm, y se secó y enrolló para preparar un electrodo positivo.
[0143] En este momento, se utilizó fibra de carbono cultivada en vapor (VGCF, por sus siglas en inglés) como material eléctricamente conductor, y se utilizó caucho de estireno-butadieno (SBR, por sus siglas en inglés) como el aglutinante.Ejemplo comparativo 2
[0144] Se llevó a cabo el mismo método que en el Ejemplo 1, excepto en que se utilizó el material de electrodo positivo en película autoportante preparado en el Ejemplo 1 como electrodo positivo.
[0145] Ejemplo experimental 1: evaluación de las propiedades físicas del electrodo positivo
[0146] Para el electrodo positivo fabricado en los Ejemplos, se midió la fuerza adhesiva de la capa de aglutinante.
[0147] Específicamente, se midió la fuerza adhesiva utilizando un dispositivo de medición de fuerza adhesiva (empresa AMETEK, LS1), y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 1.
[0148] Tabla 1
[0151]
[0153] Tal como se muestra en la Tabla 1, anteriormente, se confirmó que en el caso de los Ejemplos 1 a 3, a medida que se aumentaba la cantidad de aplicación por unidad de superficie de la capa de aglutinante, se incrementaba la fuerza adhesiva de la capa de aglutinante.
[0154] Además, se puede observar en los Ejemplos de referencia 4 y 5 que si la cantidad de aplicación por unidad de superficie de la capa de aglutinante se encuentra fuera de un determinado intervalo, la fuerza adhesiva entre el material del electrodo positivo en película autoportante, que es una capa de material activo del electrodo positivo, y el colector de corriente del electrodo positivo, se reduce.
[0155] Ejemplo experimental 2: evaluación del rendimiento de la batería
[0156] Para las baterías fabricadas en los Ejemplos 1 a 3 y en los Ejemplos comparativos 1 y 2, se midió la capacidad (mAh) mediante la ejecución de descargas a 0,1 C a 25 °C y cargas a 0,1 C, y se midieron la capacidad y la eficiencia de carga mediante la ejecución de cargas/descargas repetidas, y los resultados se muestran en la Tabla 2 y en las FIGS.
[0157] 1 y 2
[0158] Tabla 2
[0161]
[0163] En referencia a la Tabla 2 y a la FIG. 1, se puede observar que los Ejemplos 1 y 2 que contienen un material de electrodo positivo en película autoportante preparado mediante un proceso en seco y que presentan una cantidad reducida de capa de aglutinante muestran una mayor capacidad de descarga inicial y también presentan excelentes características de vida útil, en comparación con el Ejemplo comparativo 1 preparado utilizando una suspensión, que es un proceso en húmedo.
[0164] Además, se puede observar en la Tabla 2 y en la FIG.2 que la degradación a alta tasa se ve acelerada a medida que aumenta la cantidad de aplicación por unidad de superficie de la capa de aglutinante.

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES
1. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio-azufre, en donde el electrodo positivo comprende:
un colector de corriente del electrodo positivo,
una capa de aglutinante, y
una capa de material activo del electrodo positivo,
en el que la capa de aglutinante está formada secuencialmente sobre por lo menos una superficie del colector de corriente del electrodo positivo, y
en el que la cantidad de aplicación por unidad de superficie de la capa de aglutinante es de 0,1 a 20 µg/cm<2>, y
en el que la capa de material activo del electrodo positivo comprende un material de electrodo positivo en película autoportante,
en el que el material del electrodo positivo en película autoportante está compuesto por 50% en peso a 80% en peso de azufre y 20% en peso a 50% en peso de un material de carbono poroso, y en el que el material del electrodo positivo en película autoportante presenta una fuerza adhesiva interna de 0,098 N/cm (10 gf/cm) o superior, medida utilizando un dispositivo de medición de fuerza adhesiva.
2. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la capa de aglutinante puede comprender por lo menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de estireno-butadieno, caucho estireno-butadieno acrilado, copolímero de acrilonitrilo, caucho acrilonitrilo-butadieno, caucho nitrilo-butadieno, copolímero acrilonitrilo-estireno-butadieno, caucho acrílico, caucho butílico, caucho fluorado, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, copolímero de etileno/propileno, polibutadieno, óxido de polietileno, polietileno clorosulfonado, polivinilpirrolidona, polivinilpiridina, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, poliepiclorohidrina, polifosfaceno, poliacrilonitrilo, poliestireno, látex, resina acrílica, resina fenólica, resina epoxi, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, acetato de celulosa, butirato de acetato de celulosa, propionato de acetato de celulosa, cianoetilcelulosa, cianoetilsacarosa, poliéster, poliamida, poliéter, poliimida, policarboxilato, ácido policarboxílico, ácido poliacrílico, poliacrilato, poliacrilato de litio, ácido polimetacrílico, polimetacrilato, poliacrilamida, poliuretano, fluoruro de polivinilideno y poli(fluoruro de vinilideno)-hexafluoropropeno.
3. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la capa de aglutinante presenta un grosor de entre 0,1 y 20 µm.
4. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el material del electrodo positivo de película autoportante presenta una porosidad de 68% o menor.
5. Método para fabricar un electrodo positivo para una batería secundaria de litio según las reivindicaciones 1 a 4, en donde el método comprende:
formar una capa de aglutinante sobre un colector de corriente del electrodo positivo,
unir una capa de material activo de electrodo positivo que comprende un material de electrodo positivo en película autoportante sobre la capa de aglutinante,
en el que el material del electrodo positivo en película autoportante se obtiene mediante
la mezcla de azufre y un material de carbono poroso para formar una mezcla,
la formación de un compuesto de azufre y carbono mediante el tratamiento térmico de la mezcla, y el llenado de un contenedor con el compuesto de azufre-carbono y la presurización del compuesto de azufre-carbono,
en el que el tratamiento térmico se lleva a cabo a una temperatura de 130 ºC a 170 °C, y
la presurización se lleva a cabo a una presión de 0,8 a 15 MPa.
6. Batería secundaria de litio-azufre, que comprende:
el electrodo positivo según la reivindicación 1,
un electrodo negativo que comprende metal de litio o aleación de litio,
un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y
un electrolito en el que están sumergidos el electrodo positivo, el electrodo negativo y el separador.
7. Batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en la que el electrodo positivo presenta una cantidad de carga de azufre de 3,0 a 5,0 mAh/cm<2>.
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