ES3069663T3 - Curable condensation compounds on the basis of alkoxy-functional polysiloxanes - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a compuestos de condensación curables que se pueden obtener haciendo reaccionar siloxanos con grupos acetoxi terminales en equilibrio con al menos un polisiloxano funcionalizado con grupos alcoxi en presencia de un catalizador. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Compuestos de condensación curables a base de polisiloxanos alcoxi-funcionales

[0003] La invención se refiere a compuestos de condensación curables a base de polisiloxanos alcoxi-funcionales, a sus procedimientos de producción y su uso en sistemas de recubrimiento que, entre otras, presentan propiedades repelentes de la suciedad.

[0004] Los recubrimientos se aplican a las superficies con fines decorativos, funcionales o protectores. La demanda de protección de superficies está en constante aumento en diversos sectores industriales, tales como la aeronáutica, la automoción, el transporte ferroviario, la construcción naval y la energía eólica.

[0005] En la funcionalización de superficies y recubrimientos se utilizan diversas tecnologías. El enfoque de funcionalización de superficies mediante la micro- y nanoestructuración de recubrimientos, derivado de la estructura de escamas de tiburones, es conocido por la literatura. Estas superficies se utilizan en componentes de barcos, aeronaves, palas de rotores de turbinas eólicas o tuberías para reducir la resistencia al flujo. También se han desarrollado recubrimientos autorreparables, en los que las sustancias activas funcionales encapsuladas se liberan cuando el sistema sufre daños mecánicos y ejercen su efecto reparador. Estas superficies autorreparables resultan de interés para la protección contra la corrosión.

[0006] Otro problema conocido es la suciedad debida al vandalismo, tal como, por ejemplo, grafitis en paredes u objetos. Este problema afecta no solo a las entidades municipales, sino también, y especialmente, a las empresas de transporte, ya que la limpieza de dichas superficies es muy laboriosa y costosa.

[0007] Se ha invertido un esfuerzo considerable en el desarrollo de técnicas de limpieza para eliminar grafitis. Una técnica habitual consiste en lijar la superficie con un decapante de pintura tal como, por ejemplo, cloruro de metileno, benceno o tolueno. Dependiendo del sustrato, la temperatura, la pintura y el tiempo de acción correspondiente, la pintura se elimina utilizando, por ejemplo, un limpiador a alta presión. Este proceso puede/debe repetirse varias veces. Los restos de grafitis se pueden eliminar mediante chorro de arena, lo que puede requerir el reprocesamiento de la superficie para restaurar su aspecto original. Otra técnica implica el laborioso procedimiento de volver a barnizar o, respectivamente, volver a recubrir la superficie, lo que también puede requerir mucho tiempo y puede ocasionar costes considerables.

[0008] Además, se sabe que los recubrimientos antiincrustantes o, respectivamente, liberadores de incrustaciones impiden o, al menos, dificultan significativamente el crecimiento de algas y moluscos en superficies que se encuentran en contacto constante con el agua. En particular, en estructuras expuestas permanentemente al agua, tales como, por ejemplo, cascos de barcos, boyas, redes de pesca, tubos de alimentación y de descarga para refrigeración, plataformas de perforación marinas o tanques de agua expuestos a agua de mar y/o agua dulce, la adhesión y el crecimiento de organismos (bioincrustaciones) provocan pérdidas económicas considerables. En el caso de los barcos, estas pérdidas se deben, por ejemplo, al aumento de la fricción y al consiguiente aumento del consumo de combustible. Las superficies de las estructuras estáticas también sufren daños mecánicos debido a la mayor resistencia a las olas o las corrientes, lo que conlleva ciclos de mantenimiento más cortos y, por lo tanto, una reducción del tiempo de operación.

[0009] Los recubrimientos antiincrustantes a menudo están basados en polisiloxanos o elastómeros de silicona, cuyo mecanismo de acción consiste en formar una superficie antiadherente a la que los organismos acuáticos no pueden adherirse, o las fuerzas adhesivas son tan bajas que se desprenden con el movimiento en el agua.

[0010] Por lo tanto, se conoce la adición de polisiloxanos a recubrimientos para lograr propiedades específicas. Por ejemplo, mediante la modificación química de la cadena de polidimetilsiloxano, se pueden controlar propiedades importantes de la silicona, tales como, por ejemplo, la compatibilidad, la resistencia al deslizamiento y la resistencia al rayado. Las aplicaciones de los polisiloxanos son amplias y muy heterogéneas.

[0011] Desde los inicios de la industria de la silicona, los polidiorganosiloxanos reticulables por condensación, terminados en grupos hidroxi y/o, en particular, alcoxi, pero también acetoxi-funcionales, poseen una importancia considerable como representantes típicos de los precursores de resinas de silicona. Por lo tanto, la enseñanza del documento EP 0157318 B1 se refiere a una procedimiento de producción de precursores de resina de silicona de la fórmula general R<2>a

Si(OR<1>)<b>O<(4-a-b)/2>, que se obtienen por alcohólisis/hidrólisis y condensación parcial de organoclorosilanos con alcohol/agua.

[0012] El documento DE 21 16 816 A1 describe cauchos de silicona vulcanizables, utilizándose alcoxiacetoxisiloxanos producidos a partir de una mezcla de silanos constituida por etiltriacetoxisilano, metiltriacetoxisilano y tetraetoxisilano. El documento CN105131293 B se refiere a resinas MQ funcionalizadas con acetoxi y a su producción. En un medio de hidrólisis constituido por ácido clorhídrico diluido y etanol se hacen reaccionar inicialmente hexametildisiloxano y tetraetoxisilano para dar un prepolímero de resina de silicona etoxi-funcional y este, en una segunda etapa, se modifica mediante reacción con un organoacetoxisilano para dar una resina acetoxi-MQ autorreticulable.

[0013] La enseñanza de Clarke (documento US 3.032.529), que describe resinas de organopolisiloxano estabilizadas, va en una dirección similar. Con el objetivo de producir sistemas de recubrimiento de silicona estables en almacenamiento para superficies de madera, plástico, metal y cerámica que se curen en 24 horas a temperatura ambiente, la publicación enseña la acilación de diorganosiloxanos terminados en =Si-OH puros y/o mixtos, incompletamente condensados, con agentes de acilación, preferentemente con triaciloxisilanos, para eliminar todos los grupos hidroxilo unidos al Si.

[0014] Sin centrarse en el uso de acetoxisiloxanos, el documento US 4.585.705 (Broderick et al.) se refiere a recubrimientos de liberación curables sobre el sustrato a base de organopolisiloxano, en los que se incorporan resinas de metilo, de fenilo y de metilo-fenilo mixtas hidroxi-funcionales, junto con un (derivado de) metiltrimetoxisilano, y también pequeñas proporciones de diorganosiloxanos con extremos bloqueados con trimetilsililo y ésteres de titanato.

[0015] También se conoce la unión de siloxanos terminalmente hidroxi-funcionales (PDM-siloxanos) con un acetoxisilano multifuncional como reticulante para obtener prepolímeros de siloxano provistos de grupos acetoxi hidrolíticamente inestables (H.F. Mark, Concise Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 3ª edición, página 1112, Wiley-Verlag, (2013) y también en A.S. Hoffman et al., Biomaterials Science: An Introduction to Material in Medicine, 2ª edición, páginas 83 - 84, Elsevier Acad. Press, San Diego, (2004)).

[0016] Con el documento US 2009/0226609 reivindican Boisvert et al. resinas de silicona a base de Q-titanio que se producen mediante la reacción de un sistema de sustancias constituido por di-(t-butoxi)diacetoxisilano, tetrahidrofurano, agua y tetra(t-butoxi)titanio.

[0017] Según C. Robeyns et al. (Progress in Organic Coatings 125, páginas 287 - 315, (2018) inicialmente tiene lugar, a este respecto, la hidrólisis del di-(t-butoxi)diacetoxisilano para formar ácido orto-silícico Si(OH)<4>, que después se condensa con tetra(t-butoxi)titanio para dar la resina mixta de titanio-silicona, con liberación de 4 equivalentes de t-butanol. Sin embargo, el uso de titanatos es problemático debido a su tendencia a descomponerse en presencia de agua, ya que esto da lugar a la formación y la precipitación de hidróxido de titanio tetravalente insoluble, que causa turbidez, especialmente en sistemas de recubrimiento. Esto es particularmente cierto para sistemas en los que la hidrólisis se lleva a cabo en presencia de titanatos. Para superar este problema, especialmente en la producción de sistemas de recubrimiento antiabrasivos para policarbonato transparente, Leclaire propone (documento US 5.357.024) hacer reaccionar un hidrolizado de alcoxisilano que posee grupos =SiOH condensables con un compuesto de aciltitanato y la posterior adición de agua en dilución, de tal manera que se produce a partir de los mismos un prepolímero de siloxano con titanio unido en el intervalo del 20 al 30 en porcentaje en peso de TiO₂, con respecto al sólido. Leclaire obtiene los compuestos de aciltitanato haciendo reaccionar tetraalquiltitanatos o, respectivamente, compuestos de tetraalcoxititanio en disolventes no acuosos, tales como, por ejemplo, alcoholes, con ácidos carboxílicos.

[0018] Leclaire no observó la formación de precipitados en las matrices de recubrimiento al utilizar estos compuestos de titanio hidrolizables, incluso cuando la hidrólisis de los silanos se realizó en condiciones rigurosas. Leclaire interpreta esta observación sugiriendo que el o los grupos aciloxi unidos al compuesto de titanio reducen la reactividad del compuesto de titanio.

[0019] El documento US 5.357.024 enseña además que estos aciltitanatos se obtienen a partir de tetraalquiltitanatos en los que se sustituyen las funciones alcoxi por funciones aciloxi. La producción se realiza en ausencia de agua mediante la reacción de un tetraalcoxititanio o un tetraalquiltitanato de la fórmula Ti(OR')<4>, en la que los restos R' pueden ser iguales o diferentes, con un ácido carboxílico RCOOH, en la que la cantidad de ácido utilizada para esta reacción se selecciona según el número de funciones alcoxi que se deben sustituir, se eligen en cantidades de 1 a 4 equivalentes de ácido por 1 equivalente de tetraalcoxititanio. La reacción se lleva a cabo preferentemente en presencia de un disolvente no acuoso adecuado, por ejemplo un alcohol tal como isopropanol.

[0020] Con el objetivo de obtener un precursor de tipo AB<3>silánico para la formación de polietoxisiloxanos hiperramificados, Jaumann et al. en Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1014-1026 describen la reacción de tetraetoxisilano con anhídrido acético, que tiene lugar a 137 °C y durante un periodo de al menos 36 horas (en la tesis doctoral de M. Jaumann, 04.09.2008, RWTH Aachen, página 47 incluso requiere 89 horas), que produce acetoxitrietoxisilano con rendimientos de solo aproximadamente el 39% como precursor de tipo AB<3>, con la liberación de acetato de etilo. Para intentar mejorar la insatisfactoria cinética de reacción, Jaumann también utiliza ortotitanato de tetraetilo como catalizador en dosis bajas y altas. Con la adición del 0,155% en moles de ortotitanato de tetraetilo, el tiempo requerido para la reacción, que entonces discurre con una conversión aproximada del 94%, se reduce a 14,5 horas. Con la adición del 0,95% en moles de ortotitanato de tetraetilo, el tiempo de reacción para una conversión de aproximadamente el 88% se acorta a 1,5 horas, pero a costa de una pérdida significativa de pureza del producto. En el polietoxisiloxano obtenido con esta reacción, aproximadamente el 6% en moles de todos los átomos de Si provienen del tetraetoxisilano utilizado (Tesis doctoral de M. Jaumann, 4 de septiembre de 2008, RWTH Aachen, páginas 47-50).

[0021] Asimismo, reflejando el trabajo de Jaumann, el documento WO 2014/187972 reivindica el uso de polialcoxisiloxanos altamente ramificados y exentos de flúor para la producción de recubrimientos de superficie repelentes de suciedad con un grado de ramificación VG > 0,4 según una fórmula de cálculo compleja que implica la espectroscopia de RMN de<29>Si. El polialcoxisiloxano altamente ramificado se produce con tetraetoxisilano, anhídrido de ácido acético y tetraquis(trimetilsiloxi)titanio o con Dynasylan<®>40, anhídrido acético y 4-isopropóxido de titanio o con Dynasylan<®>40, anhídrido acético y α-n-butil-ω-trimetoxisilil-etil-polidimetilsiloxano.

[0022] Sin centrarse en los polialcoxisiloxanos, la enseñanza del documento WO 2019/200579 se refiere a una composición de polisiloxano para la producción de un elastómero no corrosivo y reticulable a temperatura ambiente, que contiene un poliorganosiloxano terminado en hidroxilo, un diacetoxisilano, un alcoxisilano multifuncional, así como una carga y un catalizador.

[0023] El documento WO 2012/040305 divulga una composición curable que contiene copolímeros de bloque de organosiloxano con un peso molecular promedio en peso M<w>superior a 20.000 g/mol, que se generan por la reacción de resinas de organosiloxano que portan grupos silanol (componente b) con organosiloxanos lineales sustituidos con diacetoxi geminal (componente a). "Sustituido con diacetoxi geminal" significa en el presente documento que el organosiloxano presenta dos grupos acetoxi adyacentes [-Si-(OAc)<2>]⁻ unidos terminalmente a un átomo de Si. Estos organosiloxanos con diacetoxi geminal se producen mediante la reacción de polidiorganosiloxanos terminados en silanol con alquiltriacetoxisilanos. Por lo tanto, este procedimiento genera múltiples reticulaciones alrededor del centro del acetoxisilano utilizado. A este respecto, el ácido acético generado en este procedimiento debe eliminarse del sistema. La separación del ácido acético liberado es complicada debido a que forma enlaces de puente de hidrógeno que dificultan su eliminación térmica. Es esencial asegurar la liberación de ácido (y la liberación de agua) en el copolímero de bloque de organosiloxano lineal; de lo contrario, su usabilidad en sustratos sensibles al ácido no es posible. También se requiere un disolvente para la producción, ya que los materiales de partida o, respectivamente, silsesquioxanos utilizados, son sólidos.

[0024] El objetivo de la presente invención es, por lo tanto, proporcionar compuestos adecuados para la producción de sistemas de recubrimiento, en los que estos presenten un efecto antiadhesivo mejorado sin perjudicar significativamente las demás propiedades y sin presentar las desventajas mencionadas en el estado de la técnica. Para lograr este objetivo, se proponen compuestos de condensación del tipo mencionado al principio, que se pueden obtener mediante la reacción de

[0025] - siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II):

[0028]

[0030] en la que R = un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o resto fenilo, preferentemente R = resto metilo, y 1 ≤ x ≤ 500, preferentemente 3 ≤ x ≤ 100, de forma más preferida 5 ≤ x ≤ 40,

[0031] o

[0032]

[0034] en la que 0 ≤ a ≤ 100 y 1 ≤ b ≤ 10, preferentemente con 2 ≤ a ≤ 30 y 1 ≤ b ≤ 6, de forma más preferida con 3 ≤ a ≤ 10 y 2 ≤ b ≤ 5,

[0035] - con al menos un polisiloxano alcoxi-funcional según la fórmula (III)

[0036] R<1>c

Si(OR<2>)<d>O<(4-c-d)/2>Fórmula (III)

[0037] en la que c es igual o superior a 0 a igual o inferior a 2 y d es igual o superior a 0 a igual o inferior a 4, y la suma total de c d es inferior a 4,

[0038] R<1>son, independientemente entre sí, restos hidrocarburo iguales o diferentes, lineales o ramificados, saturados o también monoinsaturados o poliinsaturados o aromáticos, y

[0039] R<2>es un grupo alquilo constituido por 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,

[0040] - en presencia de un catalizador.

[0041] Se ha comprobado que los compuestos de condensación curables según la invención pueden utilizarse para la producción de sistemas de recubrimiento con propiedades antiadhesivas, en particular con efectos antigrafitis. Además, los recubrimientos producidos a partir de los mismos presentan, sorprendentemente, una lubricidad superior a la de los recubrimientos convencionales.

[0042] Los ensayos han demostrado que los recubrimientos producidos con los compuestos de condensación curables según la invención impiden o reducen la adhesión de suciedad de cualquier tipo y no perjudican otras propiedades.

[0043] Los distintos fragmentos de las cadenas de siloxano especificadas en las fórmulas (I) a (III) pueden distribuirse estadísticamente. Las distribuciones estadísticas pueden estar estructuradas en bloques con un número arbitrario de bloques y una secuencia arbitraria o una distribución aleatoria; también pueden estar estructuradas de forma alternada o también formar un gradiente a lo largo de la cadena; en particular, también pueden formar todas las formas mixtas. Los números de índice y los intervalos de valores de los índices indicados reproducidos en el presente documento pueden entenderse como valores medios de la posible distribución estadística de las estructuras existentes reales y/o sus mezclas.

[0044] En el contexto de la presente invención, el fragmento de palabra "poli" comprende no solo exclusivamente compuestos con al menos 3 unidades de repetición de uno o más monómeros en la molécula, sino también, en particular, las composiciones de compuestos que presentan una distribución del peso molecular y, a este respecto, poseen un peso molecular promedio de al menos 200 g/mol. En esta definición se tiene en cuenta el hecho de que en el campo de la tecnología en cuestión es habitual referirse a compuestos de este tipo ya como polímeros, incluso si no parecen cumplir una definición de polímero análoga a las directrices de la OCDE o REACH.

[0045] A menos que se indique lo contrario, los datos de porcentaje son datos de porcentajes en peso.

[0046] Si en adelante se indican los valores medidos, estas mediciones se llevaron a cabo en condiciones normales (25 °C y 1013 mbar) a menos que se indique lo contrario.

[0047] Cuando en adelante se indiquen valores promedio, estos son, a menos que se indique lo contrario, promedios en peso.

[0048] Por el estado de la técnica se conocen siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según las fórmulas (I) y/o (II) particularmente adecuados, así como su producción. Por consiguiente, es posible, por ejemplo, obtener un polisiloxano lineal o ramificado que porta grupos acetoxi terminales haciendo reaccionar un equilibrado de polisilicona lineal que porta grupos alcoxi terminales (=preequilibrado) como único reactante con un medio de reacción constituido por anhídrido de ácido acético, ácido trifluorometanosulfónico y ácido acético.

[0049] Los expertos en la técnica conocen numerosos procedimientos de síntesis. En el presente documento se mencionan algunos que también forman parte de la presente invención:

[0050] Es posible utilizar acetoxisiloxanos equilibrados con ácido trifluorometanosulfónico del tipo de estructura lineal o, respectivamente, ramificada según la fórmula (I) o la fórmula (II), cuya producción se extrae de la enseñanza de la solicitud de patente europea EP 3611215A1, según la cual siloxanos cíclicos, en particular los que comprenden D4 y/o D5, y/o mezclas de siloxanos cíclicos y ramificados del tipo D/T, se hacen reaccionar utilizando ácido trifluorometanosulfónico como catalizador con anhídrido acético y con la adición de ácido acético.

[0051] Las solicitudes de patentes europeas con números de expediente de solicitud EP 18189072.4, EP18189075.7 y EP 18189074.0 se centran en procedimientos para la producción de siloxanos modificados con acetoxi, en los que se utilizan como materiales de partida ciclos de siloxano DT o ciclos de siloxano sencillos que contienen solo unidades D.

[0052] Con el objetivo de obtener estructuras de poliéter de silicona enlazadas a SiOC no ramificadas, sino lineales, las solicitudes de patente europeas con números de expediente de solicitud EP 18189072.4 y EP 18189074.0 proponen que los α,ω-diacetoxi-polidimetilsiloxanos equilibrados se produzcan mediante la reacción de ciclos de siloxano (D4/D5) con anhídrido acético en presencia de ácido trifluorometanosulfónico, poniendo en contacto los reactantes con del 0,1 al 0,3% en masa de ácido trifluorometanosulfónico con respecto a la masa total de la reacción y mezclándolos minuciosamente, y calentando después a temperaturas de 140 a 160 °C durante un periodo de 4 a 8 horas. En este caso, a partir de la mezcla de reacción inicialmente ligeramente turbia se obtiene un α,ω-diacetoxipolidimetilsiloxano catalizado con ácido trifluorometanosulfónico, transparente y equilibrado, que, junto al ácido trifluorometanosulfónico utilizado, también contiene 0,125 moles de anhídrido acético libre, con respecto al equivalente de anhídrido acético unido químicamente al α,ω-diacetoxi-polidimetilsiloxano.

[0053] La solicitud de patente europea con número de solicitud EP18210035.4 describe (i) sistemas de reacción para la producción de siloxanos que portan funciones acetoxi, que comprenden a) silanos y/o siloxanos que portan grupos alcoxi y/o b) silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi, c) silanos y/o siloxanos que portan grupos hidroxi, d) dado el caso ciclos de siloxano sencillos y/o ciclos DT, e) un medio de reacción que comprende anhídrido de ácido acético, ácido perfluoroalcanosulfónico y preferentemente ácido acético, e) un procedimiento para la producción de siloxanos lineales o ramificados que portan funciones acetoxi.

[0054] Los siloxanos ramificados provistos de grupos acetoxi terminales que se utilizan según la invención pueden obtenerse, por ejemplo, mediante procedimientos que se describen en las solicitudes de patente aún no publicadas con número de solicitud EP 19176875.3 o, respectivamente, EP 19176874.6 y partiendo de siloxanos cíclicos-ramificados del tipo D/T, que en una primera etapa se hacen reaccionar de forma catalizada con ácido con anhídrido acético, dado el caso en mezcla con ciclos de siloxano sencillos y/o siloxanos que portan grupos hidroxi y/o silanos y/o siloxanos que portan grupos acetoxi y/o alcoxi, para dar siloxanos ramificados que portan grupos acetoxi, que después se equilibran en una segunda etapa con ácidos, preferentemente superácidos, en particular con la adición de ácido acético, en los que los siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T son mezclas de siloxanos ramificados cíclicos del tipo D/T que, además de siloxanos que presentan unidades D y T, dado el caso también contienen siloxanos con unidades Q, con la condición de que en estas mezclas la proporción de átomos de Si procedentes de unidades Q sea de ≤ 10% en masa a ≥ 0 en porcentaje en masa, preferentemente de ≤ 5% en masa. a ≥ 0 en porcentaje en masa, con respecto a la totalidad de todos los átomos de Si, presentando la publicación de solicitud EP 19176875.3 también la condición de que si los siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T utilizados son mezclas de siloxanos cíclicos ramificados del tipo D/T que no contienen siloxanos con unidades Q, el o los ácidos utilizados en la etapa 1 y/o 2 no son únicamente ácido trifluorometanosulfónico o no son únicamente ácido trifluorometanosulfónico y ácido acético.

[0055] Preferentemente, los siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) presentan exclusivamente unidades D.

[0056] Preferentemente, para la reacción se utilizan polidimetilsiloxanos lineales que portan grupos α,ω-acetoxi equilibrados terminalmente.

[0057] Preferentemente se neutralizan los siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II).

[0058] La neutralización de ácidos de Brønsted, en particular ácidos trifluorometanosulfónicos y acetoxisiloxanos, se describe en la solicitud de patente con el número de solicitud EP 19176868.8. Para ello, el acetoxisiloxano que se va a neutralizar se trata con una cantidad suficiente de una base sólida y/o líquida y/o gaseosa para neutralizar el ácido de Brønsted contenido en el mismo, en particular ácido trifluorometanosulfónico, y el acetoxisiloxano neutralizado se separa de la sal formada. Para asegurar la neutralización, la base utilizada para la neutralización se usa preferentemente en un exceso estequiométrico con respecto al equivalente de ácido que se va a neutralizar.

[0059] En el presente documento, los términos acetoxisiloxanos y siloxanos que portan grupos acetoxi se utilizan como sinónimos.

[0060] Los polisiloxanos alcoxi-funcionales según la fórmula (III) adecuados también se denominan frecuentemente resinas de silicona. Esta fórmula es la unidad más pequeña de la fórmula estructural promedio del polímero de silicona. El número de repeticiones se determina mediante el promedio en número Mn, determinado por GPC.

[0061] La producción de resinas de silicona de este tipo se conoce desde hace mucho tiempo en la literatura (véase W. Noll - Chemie und Technologie der Silicone, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 1960) y también se describe en el documento de patente alemana DE 3412648.

[0062] Preferentemente, los restos R<1>son independientemente entre sí restos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, con 1 a 17 átomos de carbono, y/o restos alquenilo mono- o poliinsaturados, ramificados o no ramificados, con 2 a 17 átomos de carbono, o grupos aromáticos con 6 a 12 átomos de carbono. De forma particularmente preferida, los restos alquilo y alquenilo presentan hasta 12 átomos de carbono, y de forma aún más preferida hasta 8 átomos de carbono. También de forma particularmente preferida, todos los restos R<1>son metilo y/o fenilo.

[0063] Preferentemente, los restos R<2>son independientemente entre sí restos alquilo saturados, ramificados o no ramificados, con 1 a 8 átomos de carbono. Preferentemente, R<2>se selecciona de entre grupos metilo o etilo. Estos últimos son especialmente adecuados para fenilpolisiloxanos o fenilalquilpolisiloxanos denominados exentos de HAPS (Hazardous Air Pollutant Substance(sustancias contaminantes atmosféricas peligrosas)), que no contienen disolventes como tolueno, xileno o benceno y, además, no liberan metanol durante la reticulación por hidrólisis-condensación catalítica que tiene lugar a temperatura ambiente, sino solo etanol.

[0064] Los compuestos preferidos de fórmula general (III) presentan como resto R<2>grupos metilo y/o etilo con una funcionalidad alcoxi del 3 al 50% en peso, preferentemente del 5 al 40% en peso, y de forma particularmente preferida del 7 al 30% en peso, con respecto a la masa total del compuesto.

[0065] El peso molecular promedio en peso M<w>del compuesto de fórmula general (III) es preferentemente de 200 a 20.000 g/mol, de forma particularmente preferida de 200 a 10.000 g/mol, de forma aún más preferida de 300 a 3.000 g/mol o de forma particularmente preferida de 400 a 2.000 g/mol.

[0066] La funcionalidad alcoxi de los polisiloxanos de fórmula general (III) desempeña un papel importante en la reacción según la invención.

[0067] En el contexto de la presente invención, el término "alcoxi-funcional" significa grupos alquilo presentes de forma unida al silicio a través del oxígeno en el polisiloxano. Alcoxi-funcional significa preferentemente la presencia de grupos Si-O-R. La funcionalidad alcoxi se refiere a la proporción en masa de los grupos alcoxi con respecto al polisiloxano. Cabe destacar que el uso de polisiloxanos alcoxi-funcionales de fórmula (III) resulta ventajoso en comparación con el uso de los silanoles indicados en el estado de la técnica. La estabilidad en almacenamiento de los siloxanos que portan grupos =SiOH es muy limitada, especialmente bajo la influencia de trazas de ácidos o bases siempre presentes de forma ubicua. Además, los polisiloxanos silanol-funcionales que se utilizan normalmente para sistemas de recubrimiento son generalmente sólidos y requieren siempre un disolvente para su procesamiento, ya sea para su posterior funcionalización o, si no, para su aplicación. Una vez aplicados a un sustrato, los polisiloxanos que portan grupos silanol son menos reactivos en comparación con los sistemas que portan grupos alcoxi y, por lo tanto, requieren altas temperaturas para que tenga lugar la reticulación. Por lo tanto, los polisiloxanos silanol-funcionales no pueden utilizarse en sustratos sensibles a la temperatura. En consecuencia, los polisiloxanos silanol-funcionales no son adecuados para aplicaciones en exteriores sobre sustratos no calentables, tales como, por ejemplo, para recubrimientos antigrafitis.

[0068] Se prefieren los polisiloxanos de fórmula general (III) con R<1>igual a metilo, denominados resinas de metilsilicona, con una funcionalidad alcoxi del 7 al 35% en peso con respecto a la masa total de los polisiloxanos y una masa molar promedio en peso de 300 a 2000 g/mol.

[0069] También se prefieren los polisiloxanos de fórmula general (III) con R<1>igual a fenilo, los denominadas resinas de fenilo. Preferentemente tienen una proporción de grupos alcoxi del 1-40% en peso, con respecto al polisiloxano, de forma particularmente preferida del 3-35% en peso, y de forma muy particularmente preferida del 5-30% en peso.

[0070] Además, preferentemente, el peso molecular promedio en peso Mw de las resinas de fenilo es de 200 a 10.000 g/mol, preferentemente de 200 a 3000 g/mol, y de forma particularmente preferida de 300 a 2000 g/mol.

[0071] De forma particularmente preferida, el peso molecular promedio en peso Mw de las resinas de fenilo es de 700 a 2000 g/mol.

[0072] En otra forma de realización, se prefieren los polisiloxanos de fórmula general (III) con R<1>igual a grupos fenilo y metilo, denominadas resinas de metilfenilo.

[0073] Las resinas de metilfenilo particularmente preferidas presentan grupos metoxi y/o etoxi como grupos alcoxi, en las que la proporción de los grupos alcoxi, en particular los grupos metoxi o, respectivamente, etoxi, es de al menos el 1% en peso con respecto al polisiloxano, preferentemente del 2 al 40% en peso, de forma particularmente preferida del 3 al 35% en peso, y de forma muy particularmente preferida del 5 al 30% en peso.

[0074] La relación numérica fenilo/metilo con respecto al número de moles en la resina se encuentra preferentemente en el intervalo de 1:0,1 a 0,1:1, preferentemente en el intervalo de 0,5:1 a 1:0,5.

[0075] Si en la presente invención se utilizan fórmulas (moleculares) químicas, los índices indicados pueden representar tanto números absolutos como valores medios.

[0076] En el caso de los compuestos poliméricos, los índices representan preferentemente valores medios.

[0077] A menos que se indique lo contrario, los datos de porcentaje son datos de porcentajes en peso.

[0078] Si a continuación se indican los valores medidos, estas mediciones se llevaron a cabo en condiciones normales (25 °C y 1013 mbar) a menos que se indique lo contrario.

[0079] Cuando en adelante se indiquen valores promedio, estos son, a menos que se indique lo contrario, promedios en peso.

[0080] Preferentemente, para la producción de los compuestos de condensación según la invención, se selecciona un catalizador de entre diacetato de estaño, dioctoato de estaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, tetraacetato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, dilaurato de dioctilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, dimetoxidibutilestaño, dimetilestaño, bencilmaleato de dibutilestaño, bis-(trietoxisiloxi)dibutilestaño, diacetato de difenilestaño, tetraetoxititanio, tetra-n-propoxititanio, tetra-ipropoxititanio, tetra-n-butoxititanio, tetra-i-butoxititanio, tetraquis-(2-etilhexoxi)titanio, di-i-propoxibis(etilacetoacetato)titanio, dipropoxi-bis-(acetilacetonato)titanio, di-i-propoxi-bis-(acetilacetonato)-titanio, dibutoxi-bis-(acetilacetonato)-titanio, tri-i-acetato-propoxialiltitanio, isopropoxioctilenglicol-óxido de titanio o bis(acetilacetonato)-óxido de titanio, diacetato de plomo, di-2-etilhexanoato de plomo, dineodecanoato de plomo, tetraacetato de plomo, tetrapropionato de plomo, acetilacetonato de zinc, 2-etilcaproato de zinc, diacetato de zinc, bis-(ácido 2-etilhexanoico)-zinc, dineodecanoato de zinc, diundecenoato de zinc, dimetacrilato de zinc, dicloruro de tetraquis-(ácido 2-etilhexanoico)-circonio, dicloruro de tetraquis-(ácido metacrílico)-circonio, diacetato de cobalto, carboxilatos de bismuto y triflato de bismuto. Además, también pueden utilizarse como catalizadores compuestos de hierro(II) y hierro(III), por ejemplo, acetilacetonato de hierro(III) o acetato de hierro(II), compuestos de aluminio, por ejemplo, acetilacetonato de aluminio, compuestos de calcio, por ejemplo, etilendiaminotetraacetato de calcio, compuestos de magnesio, por ejemplo, etilendiaminotetraacetato de magnesio.

[0081] También es posible utilizar ácido perfluoroalcanosulfónico, tal como, por ejemplo, ácido trifluorometanosulfónico o ácido perfluorobutanosulfónico, como catalizador.

[0082] Preferentemente, puede utilizarse un catalizador según la invención, que se describirá y se explicará con más detalle a continuación.

[0083] Preferentemente, en la reacción se añade al menos un reticulante según la fórmula (IV).

[0084] R<3>e

Si(OR<4>)<f>Fórmula (IV)

[0085] en la que e es igual o superior 0 a igual o inferior a 2, f es igual o superior a 2 a igual o inferior a 4, y la suma total de e f es 4,

[0086] R<3>= un grupo alquilo saturado o insaturado constituido por 1 a 8 átomos de carbono, o una agrupación orgánica constituida por 1 a 8 átomos de carbono y de 1 a 2 átomos de nitrógeno, o una agrupación aromática con 6 a 20 átomos de carbono y

[0087] R<4>= un grupo alquilo o acilo constituido por 1 a 8 átomos de carbono.

[0088] Los grupos alquilo son preferentemente grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo. La agrupación aromática es preferentemente una agrupación fenilo. Los sustituyentes preferidos R<3>son restos metilo o fenilo o, respectivamente, mezclas de restos metilo y fenilo. Los grupos alquilo preferidos del resto R<4>son grupos metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, t-butilo.

[0089] Preferentemente, el reticulante se selecciona de entre metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetoxifenilmetilsilano y dietoxifenilmetilsilano.

[0090] Ventajosamente, el procedimiento según la invención permite aumentar el grado de ramificación de los compuestos de condensación mediante la adición de

[0091] a) acetoxisiloxano ramificado y/o

[0092] b) un reticulante ramificado de la matriz de reacción.

[0093] Además, según la invención, existe una opción de reticulación posterior con el consiguiente aumento de la masa molar mediante la reacción de los compuestos de condensación ramificados con acetoxisiloxanos adicionales.

[0094] En la presente invención, los términos "siloxanos" y "polisiloxanos", ya sea que se utilicen como parte de una palabra o de forma aislada, se entienden como sinónimos.

[0095] Preferentemente, los compuestos de condensación curables según la invención contienen el reticulante en cantidades del 0 al 20% en peso, preferentemente del 0 al 10% en peso y de forma particularmente preferida del 0 al 5% en peso, con respecto a la masa total de los compuestos de condensación curables.

[0096] Además, es deseable proporcionar un procedimiento que permita producir compuestos de condensación curables a base de polisiloxanos alcoxi-funcionales de forma sencilla y sin las desventajas conocidas de la técnica anterior. Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que, tanto prescindiendo del uso mencionado al principio de organoclorosilanos como prescindiendo de procesos de alcohólisis/hidrólisis difíciles de controlar, es posible obtener de forma sencilla e inequívoca compuestos de condensación curables a base de polisiloxanos alcoxi-funcionales, exentos de grupos =Si-OH, haciendo reaccionar siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II) con al menos un polisiloxano alcoxi-funcional según la fórmula (III) en presencia de un catalizador.

[0097] Preferentemente, la proporción de siloxanos que portan grupos acetoxi según la fórmula (I) y/o la fórmula (II) con respecto a los polisiloxanos alcoxi-funcionales según la fórmula (III) es del 1% en peso:99% en peso al 99% en peso:1% en peso, preferentemente del 3% en peso:97% en peso al 50% en peso:50% en peso, y de forma particularmente preferida del 5%:95% en peso al 30% en peso:70% en peso, con respecto a la matriz total de silicona. Se pueden utilizar todos los catalizadores habituales. Los catalizadores preferidos se han descrito anteriormente. Además, se ha descubierto sorprendentemente que el procedimiento según la invención se lleva a cabo preferentemente en presencia de un catalizador compatible con la matriz de silicona, que se puede obtener, por ejemplo, antes del inicio de la reacción de condensación que se va a catalizar haciendo reaccionar alcóxidos de titanio con anhídrido acético o si no alcóxidos de titanio con acetoxisiloxanos.

[0098] Matriz de reacción y matriz de silicona total se utilizan en el presente documento como sinónimos, que consisten esencialmente en compuestos de fórmula (I) o (II) y compuestos de fórmula (III).

[0099] En particular, el catalizador obtenido según la invención a partir de la reacción de alcóxidos de titanio con acetoxisiloxano también puede producirse preferentementein situ.

[0100] Por lo tanto, la producción del nuevo catalizador constituye otro objeto de la invención. El catalizador según la invención se puede preparar preferentemente a partir de alcóxidos de titanio con anhídrido acético o a partir de alcóxidos de titanio con acetoxisiloxanos. De forma particularmente preferida, el catalizador según la invención se puede producir a partir de alcóxidos de titanio y acetoxisiloxanoin situ, es decir, durante la reacción de compuestos de fórmula (I) o (II) con compuestos de fórmula (III).

[0101] El catalizador resultante de la reacción de alcóxidos de titanio con acetoxisiloxanos posee una excelente compatibilidad con la matriz de reacción y permite tanto la reacción oportuna y rápida de alcoxipolisiloxanos con acetoxisiloxanos como el curado de los compuestos de condensación curables resultantes de los mismos en atmósfera ordinaria.

[0102] Según una variante de realización preferida, pueden, según la invención, premezclarse en primer lugar acetoxisiloxano y polisiloxano alcoxi-funcional y después tratarse con alcóxido de titanio y/o, de forma particularmente preferida, con el catalizador de condensación resultante de la reacción de acetoxisiloxano con alcóxido de titanio.

[0103] Alternativamente y preferentemente, según la invención se puede producir un catalizador de condensación compatible con la matriz de silicona mediante el mezclado y la prerreacción de acetoxisiloxano con alcóxido de titanio. La adición del polisiloxano alcoxi-funcional produce entonces la matriz de reacción capaz de condensarse.

[0104] En el contexto de la presente invención, la compatibilidad del catalizador de condensación se determina por la presencia o, respectivamente, la ausencia de turbidez tras su introducción o, respectivamente, tras su formaciónin situen la matriz de reacción. Si, para tal fin, se introduce una parte alícuota en volumen extraída de la matriz de reacción en una cubeta de vidrio de 10 mm de espesor y el texto que se encuentra inmediatamente detrás de la misma (escrito en negro con una fuente Arial de tamaño 12 sobre papel blanco) puede leerse sin distorsión a la luz del día o la luz artificial, se considera que la matriz de reacción está exenta de turbidez y que el catalizador de condensación es compatible según la invención.

[0105] En otra forma de realización preferida según la invención, el acetoxisiloxano, el alcoxipolisiloxano y el alcóxido de titanio se hacen reaccionar con un mezclado intensivo.

[0106] Según la invención, todos los catalizadores mencionados pueden utilizarse en cantidades del 0,01 al 10,0% en peso, preferentemente del 0,05 al 7,5% en peso, y de forma particularmente preferida del 0,1 al 5,0% en peso, con respecto a la matriz de reacción constituida por alcoxipolisiloxano y acetoxisiloxano.

[0107] Los polisiloxanos alcoxi-funcionales según la fórmula (III) y los siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II), incluyendo sus formas de realización preferidas, utilizados para el procedimiento según la invención se han descrito con más detalle anteriormente.

[0108] Según la invención, se puede eliminar preferentemente para completar la reacción de condensación durante la reacción el éster de ácido acético formado por el resto R<2>y el grupo acetoxi. La eliminación del éster de ácido acético liberado de la matriz de reacción puede realizarse a presión normal o, de forma particularmente preferida, a presión reducida, es decir, aplicando un vacío auxiliar. Los expertos en la técnica conocen otras opciones.

[0109] Según la invención, la reacción de condensación de polisiloxanos alcoxi-funcionales con acetoxisiloxanos puede llevarse a cabo preferentemente en sustancia, es decir, sin el uso de disolventes, pero también en solución. Entre los disolventes adecuados se incluyen, por ejemplo, compuestos aromáticos, compuestos alquilaromáticos y también, no obstante, hidrocarburos alifáticos.

[0110] Preferentemente, se utilizan disolventes que presentan un punto de ebullición superior al punto de ebullición del éster de ácido acético liberado en la reacción de condensación, formado a partir del resto R<2>y el grupo acetoxi.

[0111] En el presente documento, los términos reacción de condensación y conversión se utilizan como sinónimos.

[0112] Preferentemente se utiliza un reticulante de fórmula (IV). Los compuestos reticulantes preferidos se han descrito anteriormente.

[0113] Es posible que el reticulante se utilice como una mezcla constituida por al menos dos reticulantes. Por ejemplo, según la presente invención, se puede utilizar una mezcla de feniltrimetoxisilano y metilfenildimetoxisilano como mezcla de monómeros.

[0114] La espectroscopia de RMN de<29>Si (medida en un espectrómetro Avance III 400 de la empresa Bruker con un cabezal de sonda PA BBO 400Si BB-H-D-10 z de la empresa Bruker, a una frecuencia de 79,495 MHz, un tiempo de medición de 2,569 segundos por barrido y 512 barridos por espectro), complementada con GPC, puede utilizarse para el seguimiento de la reacción. Especialmente la espectroscopia de RMN de<29>Si permite controlar la reacción mediante el seguimiento de la señal característica de la agrupación Si-acetoxi.

[0115] Tomando la desaparición de la señal de RMN de<29>Si a -9 ppm típica para acetoxisiloxanos como un indicador fiable de una conversión completa, por ejemplo, las preparaciones de reacción según la invención mostradas en los ejemplos logran una conversión cuantitativa después de 1 a 3 horas.

[0116] Los compuestos de condensación curables obtenidos según la invención tienen la gran ventaja de que no contienen proporciones de siloxanos que portan grupos =Si-OH. Las deficiencias que surgen en particular de la mayor presencia de grupos =Si-OH en los polisiloxanos alcoxi-funcionales ya se han abordado suficientemente, por ejemplo, en el documento WO 2014/187972 y en el mismo específicamente para aditivos de polialcoxisilano hiperramificados con respecto al aspecto de su falta de estabilidad en almacenamiento (página 8), así como en la publicación de patente EP 0771835 B1 en términos de su falta de estabilidad en almacenamiento (página 4, líneas 29-30) y en el documento EP 0964020 B1 con respecto a la insuficiente resistencia a las manchas cuando se procesa el polisiloxano alcoxifuncional en una masa de recubrimiento (página 3, [0026]).

[0117] Los compuestos de condensación curables según la invención son preferentemente líquidos de transparentes a ligeramente turbios que presentan un aumento de masa molar significativo en comparación con los materiales de partida utilizados (fórmula (I), (II) y fórmula (III)), lo que se puede verificar fácilmente mediante análisis GPC.

[0118] También se ha determinado que los compuestos de condensación curables según la invención poseen cierto carácter de autocurado ("carácter 1-K") debido al componente catalizador que permanece en el sistema.

[0119] Si se desean tiempos de secado y curado aún más rápidos, se recomienda la adición de catalizadores de curado adicionales. Los catalizadores de curado comunes son conocidos por los expertos en la técnica. Por ejemplo, algunos se enumeran a continuación: 3-aminopropiltrietoxisilano, 3-aminopropiltrimetoxisilano, titanato de tetra(i-propilo), titanato de tetra(n-butilo), 1,1,3,3-tetrametilguanidina, 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno y dilaurato de dioctilestaño.

[0120] Otro objetivo de la presente invención era proporcionar agentes de recubrimiento con efecto antigrafitis que no alteraran negativamente las propiedades del sustrato. De este modo, las pinturas o los barnices utilizados para producir grafitis no deberían adherirse al sustrato, o adherirse solo de forma muy débil, tras la aplicación de un recubrimiento con efecto antigrafitis según la invención, en los que los sustratos rociados deberían ser fáciles de limpiar, de manera que, por ejemplo, agua, paños, tensioactivos, limpiadores de alta presión o disolventes suaves ("de fácil limpieza") sean suficientes. Se debería evitar, en la medida de lo posible, un procedimiento de limpieza complejo, como los conocidos por el estado de la técnica.

[0121] Se ha establecido, de forma totalmente sorprendente, que los recubrimientos según la invención resisten varios ciclos de limpieza sin perder su efecto antigrafitis. Por lo tanto, los recubrimientos según la invención son muy superiores a los del estado de la técnica en cuanto a su vida útil técnica. Por ejemplo, el usuario no tiene que aplicar una nueva capa protectora después de cada proceso de limpieza, lo que representa una ventaja económica.

[0122] Sorprendentemente, los productos recubiertos con un recubrimiento que contiene los compuestos de condensación curables según la invención presentan propiedades antiadherentes, propiedades antigrafitis, propiedades antifricción y/o propiedades antiincrustantes.

[0123] El uso de los compuestos de condensación curables según la invención para la producción de recubrimientos con propiedades antiadherentes, propiedades antigrafitis, propiedades antifricción y/o propiedades antiincrustantes es también objeto de la presente invención.

[0124] También son otro objeto de la invención recubrimientos, barnices, pinturas, tintas, revestimientos, masas de sellado y adhesivos que pueden obtenerse mediante el uso de los compuestos de condensación curables según la invención. Los expertos en la técnica saben que los recubrimientos también pueden contener promotores de la adhesión tales como, por ejemplo, aminosilanos, estabilizadores UV, cargas, pigmentos, agentes tixotrópicos tales como, por ejemplo, sílice pirogénica, diluyentes reactivos o reticulantes tales como, por ejemplo, silanos, disolventes tales como, por ejemplo, xileno, agentes niveladores, antiespumantes o aceleradores.

[0125] La invención se explicará con más detalle a continuación mediante ejemplos de realización.

[0126] Procedimientos

[0127] Resonancia magnética nuclear (RMN)

[0128] Los espectros de RMN se miden utilizando un espectrómetro Avance III 400 de la empresa Bruker. Los espectros de RMN de<29>Si se midieron utilizando una sonda PA BBO 400Si BB-H-D-10 z de la empresa Bruker a una frecuencia de 79,495 MHz. El tiempo de medición fue de 2,569 segundos por barrido, con 512 barridos por espectro.

[0129] Cromatografía de permeación en gel (GPC)

[0130] Las masas molares y la distribución de masas molares se determinan según la norma DIN 55672-1. El procedimiento descrito no es un procedimiento absoluto. Más bien se requiere una calibración, que se lleva a cabo utilizando patrones de poliestireno disponibles comercialmente, estructurados linealmente y caracterizados mediante procedimientos absolutos independientes. Instrumento: Agilent 1100 de Agilent Technology, combinación de columnas: SDV 1000/10000 Å, longitud 65,00 cm, temperatura 30 °C, tetrahidrofurano como fase móvil, caudal 1 ml/min, concentración de la muestra 10 g/l. Detector RI, evaluación frente a un patrón de poliestireno en el intervalo de masa molar de 162– 2.520.000 g/mol<-1>.

[0131] Efecto antigrafitis

[0132] a) El efecto antigrafitis se determina según la norma ASTM D7089-06. Los compuestos de condensación según la invención se aplicaron a paneles Q de aluminio utilizando una rasqueta espiral de 100 µm. Las láminas metálicas recubiertas se secaron durante 24 horas.

[0133] Después, las láminas metálicas se recubrieron a la mitad con un bote de aerosol con un barniz de nitrocelulosa pigmentado de azul disponible comercialmente (FLT Handel & Service GmbH) y se dejaron secar durante 24 horas. Posteriormente las láminas metálicas recubiertas con el barniz de color azul se sometieron a un chorro de agua que se aplicaba a una presión de 5 bares hasta eliminar completamente el barniz azul. Este procedimiento tiene habitualmente una duración máxima de 5 minutos. A este respecto, los pequeños restos de pintura en los bordes de las láminas se descartan.

[0134] A este respecto, se comprueba si el recubrimiento tiene o no un efecto antigrafitis.

[0135] b) Las láminas metálicas que habían soportado este primer ciclo se secaron de nuevo y se volvieron a barnizar con un bote de aerosol y se secaron. La prueba se repitió correspondientemente con un chorro de agua hasta que la capa de barniz azul no se pudo eliminar más.

[0136] El número de ciclos indica cuántas veces un recubrimiento ha soportado el procedimiento de limpieza antes de no presentar más un efecto antigrafitis.

[0137] Cuantos más ciclos de limpieza presente un recubrimiento, más económico resultará.

[0138] Valor de resistencia al deslizamiento G (cN)

[0139] Se ha demostrado que es exitoso para medir la deslizabilidad un procedimiento de prueba en el que se mide la fuerza de fricción. El procedimiento se lleva a cabo utilizando un dispositivo Bluehill de la empresa Instron.

[0140] A este respecto, una máquina de tracción aplica una pesa de 500 g con un soporte de fieltro definido, deslizándola uniformemente sobre la superficie barnizada. La fuerza necesaria para ello se mide con un transductor de fuerza electrónico. La prueba se lleva a cabo a una velocidad constante de 12 mm/s y permite mediciones reproducibles con alta precisión. Para la prueba, se aplicó una composición de recubrimiento según la invención que contiene compuestos de condensación, según la invención, a paneles Q de aluminio utilizando una rasqueta espiral de 100 µm y se dejó secar durante 24 horas.

[0141] Cuanto menor sea el valor de la resistencia al deslizamiento G (cN), mayor será la deslizabilidad de la superficie de recubrimiento.

[0142] Compatibilidad del catalizador según la invención

[0143] Según la invención, la compatibilidad del catalizador de condensación se determina por la aparición o, respectivamente, no aparición de turbidez después de su introducción o, respectivamente, después de su formaciónin situen la matriz de reacción.

[0144] Si se introduce una parte alícuota extraída de la matriz de reacción para este fin en una cubeta de vidrio de 10 mm de espesor y se puede leer sin distorsión un texto dispuesto inmediatamente detrás de la misma (fuente: Arial, tipografía: estándar, color de fuente: negro sobre papel blanco) a la luz del día y/o con luz artificial, se considera que la matriz de reacción está exenta de turbidez y que el catalizador es compatible según la invención.

[0145] Otras condiciones

[0146] Si en el contexto de la presente invención se proporcionan datos en %, entonces se trata, a menos que se indique lo contrario, de datos en porcentaje en peso. En el caso de composiciones, los porcentajes se refieren a la composición total, salvo que se indique lo contrario. En los siguientes ejemplos, cuando se mencionan valores promedio, se trata de promedios en número, salvo que se indique lo contrario. Los valores de medición que se indican a continuación se determinaron, salvo que se indique lo contrario, a una presión de 101325 Pa, una temperatura de 23 °C y una humedad ambiente relativa de aproximadamente el 40%.

[0147] Materiales y aparatos

[0148] • Decametilciclopentasiloxano, empresa Dow

[0149] • Anhídrido de ácido acético, empresa Merck

[0150] • Ácido acético, 100%, empresa J.T. Baker

[0151] • Ácido trifluorometanosulfónico, empresa Alfa Aesar

[0152] • Acetato de potasio, empresa Sigma-Aldrich

[0153] • Polidimetilsiloxanodiol, empresa Wacker

[0154] • Titanato de tetra-n-butilo, empresa ABCR

[0155] • Titanato de tetraisopropilo, empresa ABCR

[0156] • Tolueno, empresa Reininghaus Chemie

[0157] • Silikophen AC1000 (poli(metiltrimetoxisilano)), empresa Evonik Industries

[0158] • V5000 (poli(feniltrietoxisilano)), empresa Evonik Industries

[0159] • Dowsil 3074 Intermediate (resina de silicona fenil(metil) metoxi-funcional), empresa Dow

[0160] • Dynasylan AMEO (3-aminopropiltrietoxisilano), empresa Evonik Industries

[0161] • Evaporador rotatorio Rotavapor R-300, empresa Büchi

[0162] • Base para rotavapor B-300 con baño de aceite, empresa Büchi

[0163] • Listones de vidrio estándar, empresa Glänzer Glassworks

[0164] • Registrador de secado BK3, empresa The Mickle Laboratory Engineering

[0165] • Paneles Q de aluminio, 6"x3", empresa Q-Lab

[0166] • Barniz en aerosol de color azul mate satinado, FLT Handel & Service GmbH

[0168] Ejemplos

[0170] 1. Producción de los compuestos de condensación curables según la invención.

[0172] 1.1 Producción de siloxanos con grupos acetoxi equilibrados terminalmente

[0174] En primer lugar, se producen α,ω-diacetoxipolidimetilsiloxanos equilibrados terminalmente, denominados en adelante α,ω-diacetoxisiloxanos para facilitar la lectura. A este respecto, estos se producen mediante la reacción de ciclos de siloxano (D4 y/o D5) con anhídrido acético en presencia de ácido trifluorometanosulfónico y ácido acético, tal como divulgan las enseñanzas de las solicitudes europeas con los números de expediente EP18172882.5 y EP18172876.7. Siguiendo las enseñanzas de estos textos, se producen tres α,ω-diacetoxisiloxanos A, B y C con longitudes de cadena de siloxano promedio de aproximadamente 10, 15 y 35 unidades monoméricas, respectivamente. Los ácidos contenidos en los α,ω-diacetoxisiloxanos se neutralizan con acetato de potasio y las sales precipitadas se filtran. Para eliminar los componentes volátiles, el α,ω-diacetoxisiloxano se destila durante una hora a 130 °C con la aplicación de un vacío auxiliar de 5 mbar.

[0176] Tabla 1:

[0179]

[0182] 1.2 Polisiloxanos alcoxi-funcionales

[0184] Se utilizan los alcoxipolisiloxanos indicados en la tabla 2.

[0186] Tabla 2:

[0189]

[0192] Ejemplo 1(según la invención):

[0194] En un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml, se disponen conjuntamente 100,0 g de Silikophen AC1000, 10,0 g de α,ω-diacetoxisiloxano B y 0,5 g de titanato de tetraisopropilo en un evaporador rotatorio con baño calefactor (Rotavapor R-300) y después se mezclan a una temperatura del baño de calentamiento de 130 °C en primer lugar durante una hora a 100 rpm y presión ambiente. A continuación, se aplica un vacío auxiliar de 600 mbar durante dos horas, seguido de un vacío auxiliar de 100 mbar durante otras dos horas. El acetato de metilo generado durante la reacción se recoge en un matraz receptor. El espectro de RMN de<29>Si del producto final que queda en el fondo del matraz confirma, por la desaparición de la señal a -9 ppm, que los grupos acetoxi terminales del α,ω-diacetoxisiloxano B se convirtieron completamente. Un análisis GPC del producto incoloro y transparente muestra un peso molecular promedio en número M<n>de 894 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 4627 g/mol y, por lo tanto, muestra un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida Silikophen AC1000 (M<n>586 y M<w>859 g/mol).

[0195] Ejemplo 2(según la invención)

[0196] De forma análoga al ejemplo 1, se pesan 400,0 g de Silikophen AC1000, 80,0 g de α,ω-diacetoxisiloxano B y 2,5 g de titanato de tetra-n-butilo en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 2000 ml y se hacen reaccionar en un evaporador rotatorio. El espectro de RMN de<29>Si del producto final muestra, por la desaparición de la señal a -9 ppm, que los grupos acetoxi terminales originados a partir del α,ω-diacetoxisiloxano B se convirtieron completamente. Un análisis GPC presenta un peso molecular promedio en número M<n>de 884 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 7767 g/mol y, por lo tanto, muestra un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida Silikophen AC1000 (M<n>586 y M<w>859 g/mol).

[0197] Ejemplo 3(según la invención)

[0198] En un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml se pesan 100,0 g de Dowsil 3074 Intermediate, 7,5 g de α,ω-diacetoxisiloxano A y 0,4 g de titanato de tetraisopropilo. La reacción de esta mezcla se lleva a cabo de forma análoga al ejemplo 1. Se obtiene un líquido casi incoloro, ligeramente turbio. Al superponer señales en el intervalo de desplazamiento relevante para la RMN de<29>Si, no es posible detectar la conversión de los grupos acetoxi terminales del α,ω-diacetoxisiloxano A utilizando este procedimiento. Una GPC realizada presenta un peso molecular promedio en número M<n>de 1492 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 2681 g/mol y, por lo tanto, muestra un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida Dowsil 3074 Intermediate (M<n>= 899 y M<w>= 1345 g/mol).

[0199] Ejemplo 4(según la invención)

[0200] En un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml se pesan 100,0 g de Dowsil 3074 Intermediate, 10,0 g de α,ω-diacetoxisiloxano A y 0,4 g de titanato de tetraisopropilo. La reacción de esta mezcla de reacción se lleva a cabo de forma análoga al ejemplo 1. Se aísla un líquido casi incoloro, ligeramente turbio. Al superponer señales en el intervalo de desplazamiento relevante para la RMN de<29>Si no es posible detectar la conversión de los grupos acetoxi terminales del α,ω-diacetoxisiloxano B utilizando este procedimiento. No obstante, una GPC realizada presenta un peso molecular promedio en número M<n>de 1449 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 2801 g/mol y, por lo tanto, presenta un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida Dowsil 3074 Intermediate (con M<n>= 899 y M<w>= 1345 g/mol).

[0201] Ejemplo 5(según la invención)

[0202] En un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml se pesan 100,0 g de V5000, 10,0 g de α,ωdiacetoxisiloxano A y 0,5 g de titanato de tetraisopropilo. La reacción de esta mezcla de reacción se lleva a cabo de forma análoga al ejemplo 1. Se aísla un líquido ligeramente amarillento y mínimamente turbio. El espectro de RMN de<29>Si del producto final muestra la conversión completa del α,ω-diacetoxisiloxano B por la desaparición de la señal característica de los grupos acetoxi terminales a -9 ppm. Además, una GPC del producto final confirma un peso molecular promedio en número M<n>de 1070 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 1457 g/mol y, por lo tanto, un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida V5000 (con M<n>= 806 g/mol y M<w>= 976 g/mol).

[0203] 2. Producción de una solución catalizadora según la invención y su uso para la producción de los compuestos de condensación curables según la invención

[0204] Ejemplo 6(según la invención)

[0205] Se preparó una solución catalizadora constituida por 1,00 g de titanato de tetraisopropilo, 0,37 g de anhídrido de ácido acético y 2,00 g de tolueno. Una vez finalizada la reacción exotérmica, la solución catalizadora transparente obtenida pudo utilizarse directamente.

[0206] De forma análoga al ejemplo 1, se pesan 100,0 g de Silikophen AC1000, 10,0 g de α,ω-diacetoxisiloxano C y 1,0 g de solución catalizadora en un matraz de fondo redondo de una sola boca de 500 ml. Se colocó una parte alícuota extraída de la matriz de reacción homogénea en una cubeta de vidrio de 10 mm de espesor, y el texto inmediatamente detrás de la misma (fuente: Arial, tipografía: Estándar, color de tinta: negro sobre papel blanco) era legible sin distorsión bajo luz artificial, de modo que la matriz de reacción se consideró exenta de turbidez y el catalizador compatible según la invención. Después de reintroducir el volumen de la muestra en la mezcla de reacción, se calentó a 130 °C en un evaporador rotatorio y se hizo reaccionar. El espectro de RMN de<29>Si del producto final muestra, por la desaparición de la señal a -9 ppm, que los grupos acetoxi terminales generados a partir de α,ω-diacetoxisiloxano C se convirtieron completamente. Un análisis GPC presenta un peso molecular promedio en número M<n>de 831 g/mol y un peso molecular promedio en peso M<w>de 2.893 g/mol y, por lo tanto, muestra un aumento significativo en el peso molecular en comparación con el material de partida Silikophen AC1000 (M<n>586 y M<w>859 g/mol).

[0207] Ejemplo 7(según la invención)

[0208] En un matraz de varias bocas de 250 ml se dispusieron con agitación 6,0 g (0,0211 mol) de isopropanolato de Ti(IV) en 50 g de tolueno a 23 °C y, a continuación, se añadió, mediante un embudo de goteo, una solución compuesta por 94,0 g de α,ω-diacetoxisiloxano B y 50 g de tolueno en un periodo de 10 minutos. La mezcla de reacción, transparente, se calentó a 80 °C durante una hora y posteriormente a 70 °C y se liberó con un vacío auxiliar < 5 mbar en el evaporador rotatorio de los compuestos volátiles. El residuo líquido es ligeramente amarillento y transparente.

[0209] En un matraz de cuatro bocas de 250 ml, se dispusieron 50 g de Silikophen AC1000 (poli(metiltrimetoxisilano)) a 23 °C con agitación, y después se añadieron 5 g de un α,ω-diacetoxisiloxano B equilibrado terminalmente (neutralizado con acetato de potasio, filtrado, destilado a 130 °C con un vacío auxiliar aplicado <5 mbar, liberado de compuestos volátiles, longitud de cadena N = 13,6, PM = 1112,9 g/mol, determinado según el espectro de RMN de<29>Si). Se añadieron 4,6 g del catalizador de titanio preparado con agitación. Se colocó una parte alícuota extraída de la matriz de reacción homogénea en una cubeta de vidrio de 10 mm de espesor, y el texto inmediatamente detrás de la misma (fuente: Arial, tipografía: Estándar, color de tinta: negro sobre papel blanco) era legible sin distorsión bajo luz artificial, de modo que la matriz de reacción se consideró exenta de turbidez y el catalizador compatible según la invención. Después de reintroducir el volumen de la muestra en la preparación de reacción, esta se calentó a 130 °C. Después de 1 hora de tiempo de reacción, se aplicó un vacío auxiliar en el intervalo de presión de entre 600 mbar y 100 mbar durante 4 horas más para eliminar los componentes volátiles.

[0210] El residuo aislado después del enfriamiento es un producto transparente, ligeramente amarillento, cuyo espectro de RMN de<29>Si asociado confirma la conversión completa del acetoxisiloxano utilizado.

[0211] 2. Prueba técnica de aplicación

[0212] 2.1 Efecto antigrafitis

[0213] Se utilizaron láminas metálicas recubiertas con los compuestos de condensación curables según la invención (ejemplos 1 a 6) y curadas para determinar las propiedades antigrafitis. Los ejemplos 1, 2 y 6 se curaron sin la adición de catalizadores de curado. En los ejemplos 3, 4 y 5, se añadió el 5,0% en peso de Dynasylan AMEO, con respecto a la masa total de la resina, como catalizador de curado (véase la tabla 3).

[0214] Como ejemplo comparativo, VG1, se aplicó Silikophen AC1000 a las láminas metálicas y se curó con el 1,5% en peso de titanato de tetra-n-butilo (TnBT) con respecto a la cantidad total de resina. Como ejemplo comparativo, VG2, se aplicó Dowsil 3074 Intermediate a las láminas metálicas y se curó con el 5,0% en peso de Dynasylan AMEO con respecto a la cantidad total de resina.

[0215] Los resultados se muestran en la tabla 3. Se muestra que los ejemplos comparativos VG1 y VG2 no presentaron ningún efecto antigrafitis, ya que la capa de barniz pulverizado no pudo eliminarse. Los recubrimientos según la invención, con los compuestos de condensación curables 1–6, sí mostraron un efecto antigrafitis. Algunos recubrimientos según la invención incluso resistieron hasta cinco ciclos de limpieza.

[0216] Tabla 3: Efecto antigrafitis

[0219]

[0221] 2.3 Lubricidad

[0222] Como ejemplo comparativo, VG3, se aplicó Silikophen AC1000 a la lámina metálica y se curó con el 1,5% en peso de titanato de tetra(n-butilo) con respecto a la cantidad total de resina. Los resultados se compilan en la tabla 4. Se observa que los recubrimientos según la invención, ejemplos 1 y 6, presentan un coeficiente de deslizamiento significativamente reducido en comparación con el ejemplo comparativo (VG3). Por consiguiente, las propiedades de deslizamiento de los recubrimientos según la invención son mejores que las del ejemplo comparativo.

[0223] Tabla 4: Coeficientes de deslizamiento

[0225]

Claims (25)

1. REIVINDICACIONES

1. Compuestos de condensación curables que pueden obtenerse mediante la reacción de

- siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II):

en la que R = un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o resto fenilo, preferentemente R = resto metilo, y 1 ≤ x ≤ 500, preferentemente 3 ≤ x ≤ 100, de forma particularmente preferida 5 ≤ x ≤ 40,

o

en la que 0 ≤ a ≤ 100 y 1 ≤ b ≤ 10, preferentemente con 2 ≤ a ≤ 30 y 1 ≤ b ≤ 6, de forma particularmente preferida con 3 ≤ a ≤ 10 y 2 ≤ b ≤ 5,

- con al menos un polisiloxano alcoxi-funcional según la fórmula (III)

R<1>c

Si(OR<2>)<d>O<(4-c-d)/2>Fórmula (III)

en la que c es igual o superior a 0 a igual o inferior a 2 y d es igual o superior a 0 a igual o inferior a 4, y la suma total de c d es inferior a 4,

R<1>son, independientemente entre sí, restos hidrocarburo iguales o diferentes, lineales o ramificados, saturados o también monoinsaturados o poliinsaturados o aromáticos, y

R<2>es un grupo alquilo constituido por 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente un grupo metilo o etilo,

- en presencia de un catalizador.

2. Compuestos de condensación según la reivindicación 1, caracterizados por que en la reacción está presente al menos un reticulante según la fórmula (IV).

R<3>e

Si(OR<4>)<f>Fórmula (IV)

en la que e es igual o superior 0 a igual o inferior a 2, f es igual o superior a 2 a igual o inferior a 4, y la suma total de e f es 4,

R<3>= un grupo alquilo saturado o insaturado constituido por 1 a 8 átomos de carbono o una agrupación aromática con 6 a 20 átomos de carbono y

R<4>= un grupo alquilo o acilo constituido por 1 a 8 átomos de carbono.

3. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que los

siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) o la fórmula (II) están neutralizados.

4. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que para la reacción se utilizan polidimetilsiloxanos lineales que portan grupos α,ω-acetoxi.

5. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el polisiloxano alcoxi-funcional presenta restos R<1>= restos metilo y fenilo.

6. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el peso molecular promedio en peso de los polisiloxanos alcoxi-funcionales es de 200 a 20.000 g/mol, preferentemente de 200 a 10.000 g/mol, de forma particularmente preferida de 300 a 3000 g/mol y de forma incluso más preferida de 400 a 2000 g/mol, determinado según la norma DIN 55672-1.

7. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que la funcionalidad alcoxi de los polisiloxanos alcoxi-funcionales es del 50% al 3% en peso, preferentemente del 40% al 5% en peso y de forma más preferida del 30% al 7% en peso, con respecto a la masa total del compuesto.

8. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el catalizador se selecciona de entre diacetato de estaño, dioctoato de estaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, tetraacetato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, dimetoxidibutilestaño, dimetilestaño, bencilmaleato de dibutilestaño, bis(trietoxisiloxi)dibutilestaño, diacetato de difenilestaño, dilaurato de dioctilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, tetraetoxititanio, tetra-npropoxititanio, tetra-i-propoxititanio, tetra-n-butoxititanio, tetra-i-butoxititanio, tetraquis(2-etilhexoxi)titanio, di-ipropoxibis(etilacetoacetato)titanio, dipropoxibis(acetilacetonato)titanio, di-i-propoxibis(acetilacetonato)titanio, dibutoxibis(acetilacetonato)titanio, tri-i-acetato-propoxialiltitanio, isopropoxioctilenglicol-óxido de titanio o bis(acetilacetonato)-óxido de titanio, diacetato de plomo, di-2-etilhexanoato de plomo, dineodecanoato de plomo, tetraacetato de plomo, tetrapropionato de plomo, acetilacetonato de zinc, 2-etilcaproato de zinc, diacetato de zinc, bis(ácido 2-etilhexanoico)zinc, dineodecanoato de zinc, diundecenoato de zinc, dimetacrilato de zinc, dicloruro de tetraquis(ácido 2-etilhexanoico)zirconio, dicloruro de tetraquis(ácido metacrílico)zirconio, diacetato de cobalto, carboxilatos de bismuto, triflato de bismuto.

9. Compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados por que el reticulante se selecciona de entre metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetoxifenilmetilsilano y dietoxifenilmetilsilano.

10. Procedimiento para la producción de los compuestos de condensación según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que se hacen reaccionar siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) y/o la fórmula (II) con al menos un polisiloxano alcoxi-funcional según la fórmula (III) en presencia de un catalizador.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado por que la relación de peso de siloxanos que portan grupos acetoxi según la fórmula (I) y/o la fórmula (II) con respecto a polisiloxanos alcoxi-funcionales según la fórmula (III) es del 1:99 al 99:1% en peso, preferentemente del 3:97 al 50:50% en peso y de forma particularmente preferida del 5:95 al 30:70% en peso, con respecto a la matriz de silicona.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 11, caracterizado por que el catalizador se formain situo antes de la reacción, preferentemente a partir de un ácido de Lewis, tal como un alcóxido de titanio, y un anhídrido, tal como anhídrido de ácido acético.

13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 12, caracterizado por que se han neutralizado, y dado el caso destilado, siloxanos que portan grupos acetoxi equilibrados terminalmente según la fórmula (I) o la fórmula (II).

14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 13, caracterizado por que los siloxanos que portan grupos acetoxi presentan unidades D.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 14, caracterizado por se utilizan polidimetilsiloxanos lineales que portan grupos α,ω-acetoxi.

16. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 15, caracterizado por que se utilizan polisiloxanos alcoxi-funcionales con restos R<1>= restos metilo y/o fenilo.

17. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 16, caracterizado por que la funcionalidad alcoxi de los polisiloxanos alcoxi-funcionales es del 50% al 3% en peso, preferentemente del 40% al 5% en peso y de forma

particularmente preferida del 30% al 7% en peso, con respecto a la masa total del compuesto.

18. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 17, caracterizado por que el catalizador se selecciona de entre diacetato de estaño, dioctoato de estaño, diacetilacetonato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, tetraacetato de estaño, diacetato de dibutilestaño, dioctoato de dibutilestaño, dioleato de dibutilestaño, dimetoxidibutilestaño, dimetilestaño, bencilmaleato de dibutilestaño, bis(trietoxisiloxi)dibutilestaño, diacetato de difenilestaño, dilaurato de dioctilestaño, dineodecanoato de dioctilestaño, tetraetoxititanio, tetra-n-propoxititanio, tetrai-propoxititanio, tetra-n-butoxititanio, tetra-i-butoxititanio, tetraquis(2-etilhexoxi)titanio, di-ipropoxibis(etilacetoacetato)titanio, dipropoxibis(acetilacetonato)titanio, di-i-propoxibis(acetilacetonato)titanio, dibutoxibis(acetilacetonato)titanio, acetato de tri-i-propoxialiltitanio, isopropoxioctilenglicol-óxido de titanio o bis(acetilacetonato)-óxido de titanio, diacetato de plomo, di-2-etilhexanoato de plomo, dineodecanoato de plomo, tetraacetato de plomo, tetrapropionato de plomo, acetilacetonato de zinc, 2-etilcaproato de zinc, diacetato de zinc, bis(ácido 2-etilhexanoico) zinc, dineodecanoato de zinc, diundecenoato de zinc, dimetacrilato de zinc, dicloruro de tetraquis(ácido 2-etilhexanoico) zirconio, dicloruro de tetraquis(ácido metacrílico) zirconio, diacetato de cobalto, carboxilatos de bismuto, triflato de bismuto.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 18, caracterizado por que se utiliza al menos un reticulante según la fórmula (IV).

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 19, caracterizado por que el reticulante se selecciona de entre metiltriacetoxisilano, etiltriacetoxisilano, dimetildiacetoxisilano, metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano, tetrametoxisilano, tetraetoxisilano, feniltrietoxisilano, feniltrimetoxisilano, propiltrimetoxisilano, propiltrietoxisilano, dimetildimetoxisilano, dimetildietoxisilano, dimetoxifenilmetilsilano y dietoxifenilmetilsilano.

21. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 20, caracterizado por que durante la reacción se elimina el éster de ácido acético formado a partir del resto R<2>y el grupo acetoxi.

22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado por que el éster de ácido acético formado se elimina de la reacción mediante destilación y/o, dado el caso, mediante la aplicación de un vacío auxiliar.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 - 22, caracterizado por que es una reacción de condensación completa con respecto al acetoxisiloxano/silano utilizado.

24. Uso de los compuestos de condensación curables según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la producción de recubrimientos con propiedades antiadhesivas, propiedades antigrafitis y/o propiedades antiincrustantes.

25. Producto recubierto con un recubrimiento que contiene un compuesto de condensación según cualquiera de las reivindicaciones 1 - 9.