ES3071114T3

ES3071114T3 - Positive electrode, and lithium secondary battery comprising same

Info

Publication number: ES3071114T3
Application number: ES22746307T
Authority: ES
Inventors: Dong Hwi Kim; Hak Yoon Kim; So Ra Baek; Hyuck Hur; Hyeong Il Kim; Seul Ki Chae; Wang Mo Jung; Dong Hun Lee
Original assignee: LG Energy Solution Ltd
Current assignee: LG Energy Solution Ltd
Priority date: 2021-01-29
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2026-06-19
Anticipated expiration: 2042-01-28
Also published as: PL4131473T3; KR20220110122A; EP4131473A1; JP7596009B2; CN115485879A; WO2022164281A1; EP4131473B1; EP4131473A4; US20230155127A1; US12126020B2; KR102711992B1; CN115485879B; JP2023528771A

Abstract

La presente invención se refiere a: un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, que presenta capacidad, eficiencia, vida útil, características de salida y estabilidad térmica mejoradas; y una batería secundaria de litio que lo incorpora. El electrodo positivo para una batería secundaria de litio comprende un colector de corriente de electrodo positivo, y una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo laminadas secuencialmente sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluyen un material activo de electrodo positivo bimodal. La primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de pequeño diámetro en forma de partículas individuales, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de pequeño diámetro en forma de partículas secundarias. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

[0001] DESCRIPCIÓN

[0002] Electrodo positivo y batería secundaria de litio que incluye el mismo

[0003] Campo técnico

[0004] La presente invención se refiere a un electrodo positivo que incluye una capa de material activo de electrodo positivo multicapa y a una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.

[0005] Antecedentes de la técnica

[0006] A medida que han aumentado el desarrollo tecnológico y la demanda de dispositivos móviles, ha aumentado rápidamente la demanda de baterías secundarias como fuente de energía. Entre tales baterías secundarias, se han comercializado y usado ampliamente las baterías secundarias de litio que tienen una densidad de energía y una tensión altas, una larga vida útil y una baja tasa de autodescarga.

[0007] Como material activo de electrodo positivo de una batería secundaria de litio, se usa un óxido compuesto de litiometal de transición. Entre tales óxidos compuestos de litio-metal de transición, se ha usado principalmente un óxido metálico compuesto de litio-cobalto tal como LiCoO<2>, que tiene una alta tensión funcional y excelentes propiedades de capacidad. Sin embargo, el LiCoO<2>es muy deficiente en cuanto a propiedades térmicas debido a la desestabilización de una estructura cristalina según la deslitiación, y también es caro. Por tanto, el LiCoO<2>tiene una limitación en cuanto a su uso en una gran cantidad como fuente de alimentación en un campo tal como un vehículo eléctrico o similar.

[0008] Como material para reemplazar al LiCoO<2>, se han desarrollado un óxido metálico compuesto de litio-manganeso (LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, y similares), un compuesto de fosfato litio-hierro (LiFePO<4>y similares), o un óxido metálico compuesto de litio-níquel (LiNiO<2>y similares), y similares. Entre estos materiales, se han realizado más activamente investigación y desarrollo sobre un óxido metálico compuesto de litio-níquel que tiene una alta capacidad reversible de aproximadamente 200 mAh/g para implementar fácilmente una batería de alta capacidad. Sin embargo, en comparación con el LiCoO<2>, el LiNiO<2>tiene una estabilidad térmica deficiente. Además, el LiNiO<2>tiene el problema de que cuando se produce un cortocircuito interno debido a la presión externa o similar en un estado cargado, se descompone el propio material activo de electrodo positivo, provocando la rotura y la ignición de una batería.

[0009] Por consiguiente, como método para mejorar la estabilidad térmica del LiNiO<2>, que es baja, mientras se mantiene la excelente capacidad reversible del mismo, se han desarrollado un óxido compuesto de litio-metal de transición a base de níquel-cobalto-manganeso en el que una parte del Ni se sustituye por Co y Mn, un óxido compuesto de litiometal de transición a base de níquel-cobalto-aluminio en el que una parte del Ni se sustituye por Co y Al, un óxido compuesto de metal de transición a base de níquel-cobalto-manganeso-aluminio en el que una parte del Ni se sustituye por Co, Mn y Al, y similares.

[0010] Mientras tanto, cuando se usa un óxido de litio-metal de transición de alta capacidad, se reduce la estabilidad frente a la oxidación a altas tensiones, deteriorando de ese modo la estabilidad, y se generan un gran número de grietas entre partículas durante la carga y descarga a largo plazo, desconectando de ese modo la trayectoria conductora, lo que provoca un aumento en la resistencia al ciclo.

[0011] Por tanto, existe una demanda para el desarrollo de un electrodo positivo para una batería secundaria de litio en el que se mejoren la totalidad de capacidad, eficiencia, vida útil, propiedades de salida, y estabilidad térmica.

[0012] El documento CN 110429252 A describe un electrodo positivo que comprende un colector de corriente de electrodo positivo y una capa de material activo de electrodo positivo dispuesta sobre la superficie del colector de corriente de electrodo positivo, en el que la capa de material activo de electrodo positivo comprende primeras partículas y segundas partículas; las primeras partículas comprenden partículas secundarias compuestas por terceras partículas; las terceras partículas son partículas primarias; las primeras partículas tienen un diámetro de partícula promedio de 5 µm a 20 µm; las terceras partículas tienen un diámetro de partícula promedio de 200 nm a 700 nm; las segundas partículas comprenden cuartas partículas y/o partículas secundarias compuestas por cuartas partículas; las cuartas partículas son partículas primarias; las segundas partículas tienen un diámetro de partícula promedio de 3 µm a 5 µm; las cuartas partículas tienen un diámetro de partícula promedio de 800 nm a 5 µm; las primeras partículas están en un área cercana al colector de corriente de electrodo positivo; y las segundas partículas están en un área alejada del colector de corriente de electrodo positivo.

[0013] El documento US 2016/0013480 A1 describe un método para formar una estructura de cátodo multicapa, comprendiendo el método proporcionar un sustrato conductor, depositar una primera mezcla de suspensión que comprende un material catódicamente activo para formar una primera capa de material de cátodo sobre el sustrato conductor, depositar una segunda mezcla de suspensión que comprende un material catódicamente activo para formar una segunda capa de material de cátodo sobre la primera capa de material de cátodo, y comprimir la primera capa de material de cátodo tal como se deposita y la segunda capa de material de cátodo para lograr una porosidad deseada.

[0014] El documento WO 2019/225969 A1 describe un material de electrodo positivo para una batería recargable de litio que comprende un primer y un segundo material activo de electrodo positivo que son óxidos compuestos de litiometal de transición que comprenden un metal de transición que incluye níquel (Ni), cobalto (Co) y manganeso (Mn). El diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo es mayor que el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo. La razón del número de moles de litio (Li) con respecto al número total de moles del metal de transición del primer material activo de electrodo positivo (Li/Me)<1>es de más de 1 a 1,5 o menor. La razón del número de moles de litio (Li) con respecto al número total de moles del metal de transición del segundo material activo de electrodo positivo (Li/Me)<2>es de 0,9 a 1. El tamaño de cristal del segundo material activo de electrodo positivo es de al menos 180 nm.

[0015] El documento WO 2019/132332 A1 describe un material activo de cátodo para una batería secundaria de litio que es un compuesto de litio-metal en capas que incluye níquel, cobalto y manganeso y está dopado con aluminio, circonio y boro.

[0016] El documento CN 111788724 A describe un primer polvo a base de óxido de litio-metal de transición, que comprende un material A que tiene una estructura cristalina en capas que consiste en los elementos Li, una composición M basada en metal de transición y oxígeno, teniendo el primer polvo una distribución de tamaño de partícula con un intervalo <1,0; y un segundo polvo a base de óxido de litio-metal de transición que tiene una morfología monolítica y una fórmula general Li<1+b>N’<1-b>O<2>, en el que -0,03≤b≤0,10, y N’=Ni<x>M”<y>Co<z>E<d>, en el que 0,30≤x≤0,92, 0,05≤y≤0,40, 0,05≤z≤0,40 y 0≤d≤0,10, siendo M’’ uno cualquiera o ambos de Mn o Al, y siendo E un dopante diferente de M’’, teniendo el primer polvo un tamaño de partícula promedio D<50>de entre 10 y 40 µm, teniendo el segundo polvo un tamaño de partícula promedio D<50>de entre 2 y 4 µm; y en el que la razón en peso del segundo polvo en la mezcla bimodal es de entre el 20 y el 60 % en peso.

[0017] El documento WO 2020/122497 A1 describe un material de cátodo que tiene una distribución de tamaño de partícula bimodal que comprende partículas de diámetro grande y partículas de diámetro pequeño, que son diferentes en cuanto a diámetro de partícula promedio (D<50>), en el que las partículas de diámetro grande son óxido compuesto de litio-metal de transición, que tiene un contenido de níquel del 80 % at. o más en los metales de transición totales del mismo, y las partículas de diámetro pequeño son óxido compuesto de litio-metal de transición, que contiene níquel, cobalto y aluminio, tiene un contenido de níquel del 80-85 % at. en los metales de transición totales del mismo, y tiene una razón atómica de cobalto con respecto a aluminio (Co/Al) de 1,5-5.

[0018] Divulgación de la invención

[0019] Problema técnico

[0020] Un aspecto de la presente invención proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio en el que se mejoran la totalidad de capacidad, eficiencia, vida útil, propiedades de salida, y estabilidad térmica.

[0021] Solución técnica

[0022] Según un aspecto de la presente invención, se proporciona un electrodo positivo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo positivo un colector de corriente de electrodo positivo, y una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo apiladas secuencialmente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluyen un material activo de electrodo positivo bimodal, la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro grande de un primer material activo de electrodo positivo y partículas de diámetro pequeño de un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm, la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye una partícula de diámetro grande de un tercer material activo de electrodo positivo y una partícula de diámetro pequeño de un cuarto material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm, la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro pequeño en forma de una única partícula que tiene 10 o menos partículas primarias, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro pequeño en forma de una partícula secundaria que es un cuerpo estructural secundario formado por la agregación de una pluralidad de partículas primarias, y en el que diámetro de partícula promedio (D<50>) se refiere a un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula tal como se mide mediante un método de difracción láser.

[0023] Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo.

[0024] Efectos ventajosos

[0025] Un electrodo positivo para una batería secundaria de litio según la presente invención incluye una capa de material activo de electrodo positivo bicapa que satisface condiciones específicas, de modo que pueden mejorarse la totalidad de capacidad, eficiencia, vida útil, propiedades de salida, y estabilidad térmica.

[0026] Breve descripción de los dibujos

[0027] La figura 1 es una vista que muestra las propiedades de retención de capacidad de semiceldas fabricadas usando los materiales activos de electrodo positivo preparados en cada uno de los ejemplos y los ejemplos comparativos; y la figura 2 es una vista que muestra las propiedades de aumento de resistencia de semiceldas fabricadas usando los materiales activos de electrodo positivo preparados en cada uno de los ejemplos y los ejemplos comparativos.Modo de llevar a cabo la invención

[0028] Se entenderá que no se interpretará que las expresiones o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones tienen el significado definido en los diccionarios de uso común. Se entenderá además que debe interpretarse que las expresiones o los términos tienen un significado que es consistente con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir adecuadamente el significado de las expresiones o los términos para explicar mejor la invención. En la presente memoria descriptiva, debe entenderse que se pretende que el término “incluir”, “comprender” o “tener” especifique la presencia de características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos indicados, pero no excluye la presencia o adición de una o más de otras características, números, etapas, elementos, o combinaciones de los mismos.

[0029] En la presente memoria descriptiva, un “diámetro de partícula promedio (D<50>)” se define como un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula. El diámetro de partícula promedio (D<50>) se mide mediante un método de difracción láser. Por ejemplo, el diámetro de partícula promedio (D<50>) del material activo de electrodo positivo puede medirse mediante un método en el que se dispersan las partículas del material activo de electrodo positivo en un medio de dispersión, y luego se introducen en un dispositivo de medición de tamaño de partícula por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, LA-960 de HORIBA Corporation) para irradiarse con ondas ultrasónicas de aproximadamente 28 kHz hasta una salida de 60 W. Después de eso, puede calcularse el diámetro de partícula promedio (D<50>) que corresponde al 50 % de acumulación de volumen en el dispositivo de medición.

[0030] En la presente memoria descriptiva, un “material activo de electrodo positivo en forma de una única partícula” es un concepto en contraposición a un material activo de electrodo positivo en forma de una partícula secundaria esférica formada por la agregación de varias decenas a cientos de partículas primarias fabricado mediante un método típico, y significa un material activo de electrodo positivo compuesto por 10 o menos partículas primarias. Específicamente, en la presente invención, el material activo de electrodo positivo en forma de una única partícula puede ser una única partícula compuesta por una partícula primaria, o puede estar en forma de una partícula secundaria en la que se agregan varias partículas primarias.

[0031] En la presente memoria descriptiva, una “partícula primaria” significa la unidad mínima de partículas reconocidas cuando se observa un material activo de electrodo positivo a través de un microscopio electrónico de barrido (SEM), y una “partícula secundaria” significa un cuerpo estructural secundario formado por la agregación de una pluralidad de partículas primarias.

[0032] En la presente memoria descriptiva, una “partícula” se refiere a un gránulo de una microunidad, que puede dividirse en un “grano” que tiene una forma cristalina de varias decenas de nanounidades cuando se amplía y observa. Cuando el grano se amplía y observa adicionalmente, puede identificarse una región dividida en una forma en la que los átomos forman una estructura de red en una dirección determinada, que se denomina “grano cristalino”. Un tamaño de partícula observado en XRD se define como un tamaño de grano cristalino. El tamaño de grano cristalino puede obtenerse cuantitativamente a través de la ecuación de Scherrer usando datos de XRD.

[0033] En la presente memoria descriptiva, sobrecocción significa cocción a una temperatura de aproximadamente 50 ºC a 100 ºC más alta que una temperatura de cocción típicamente adecuada cuando se prepara un material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, cuando se prepara un óxido compuesto de litio-metal de transición que tiene una razón molar de Ni:Co:Mn de 80:10:10 como material activo de electrodo positivo, normalmente se sabe que una temperatura de cocción adecuada es de 750 ºC a 900 ºC, pero sobrecocción significa cocción a una temperatura de aproximadamente 50 ºC a 100 ºC más alta que la temperatura de cocción adecuada.

[0034] A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención.

[0035] Electrodo positivo

[0036] Los presentes inventores han descubierto que cuando un electrodo positivo incluye una capa de material activo de electrodo positivo compuesta por dos capas, en el que una primera capa de material activo de electrodo positivo formada sobre un colector de corriente de electrodo positivo incluye un material activo de electrodo positivo en forma de una partícula secundaria y un material activo de electrodo positivo en forma de una única partícula, que tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes, y una segunda capa de material activo de electrodo positivo formada sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye dos tipos de materiales activos de electrodo positivo que están en forma de una partícula secundaria y tienen diámetros de partícula promedio (D<50>) diferentes, puede implementarse una batería secundaria de litio que tiene capacidad, eficiencia, vida útil, propiedades de salida, y estabilidad térmica excelentes, y han completado la presente invención.

[0037] Un electrodo positivo de la presente invención incluye un colector de corriente de electrodo positivo, y una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo apiladas secuencialmente sobre el colector de corriente de electrodo positivo. La primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluyen un material activo de electrodo positivo bimodal. Es decir, la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye una partícula de diámetro grande (primer material activo de electrodo positivo) y una partícula de diámetro pequeño (segundo material activo de electrodo positivo), en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye una partícula de diámetro grande (tercer material activo de electrodo positivo) y una partícula de diámetro pequeño (cuarto material activo de electrodo positivo), en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm.

[0038] La primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir el primer material activo de electrodo positivo (partícula de diámetro grande) en forma de una partícula secundaria formada por la agregación de una pluralidad de partículas primarias y el segundo material activo de electrodo positivo (partícula de diámetro pequeño) de una única partícula.

[0039] La segunda capa de material activo de electrodo positivo puede incluir el tercer material activo de electrodo positivo (partícula de diámetro grande) en forma de una partícula secundaria formada por la agregación de una pluralidad de partículas primarias y el cuarto material activo de electrodo positivo (partícula de diámetro pequeño) en forma de una partícula secundaria formada por la agregación de una pluralidad de partículas primarias.

[0040] Es decir, la presente invención proporciona el electrodo positivo para una batería secundaria de litio en el que el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) mayor que el del segundo material activo de electrodo positivo, y el tercer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) mayor que el del cuarto material activo de electrodo positivo. El primer material activo de electrodo positivo puede ser el mismo que el tercer material activo de electrodo positivo.

[0041] Cuando una primera capa de material activo de electrodo positivo está presente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo está presente sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, la tasa de transferencia de calor es lenta dado que hay presente una capa intermedia, de modo que puede mejorarse la estabilidad térmica en comparación con un caso en el que sólo la primera o segunda capa de material activo de electrodo positivo está presente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y ajustando adecuadamente la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo y la razón de un material activo, un material conductor, y un aglutinante que se incluyen en cada capa, pueden mejorarse adicionalmente la resistencia y la salida de una batería que incluye el electrodo positivo. Mientras tanto, cuando una segunda capa de material activo de electrodo positivo está presente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, y la primera capa de material activo de electrodo positivo está presente sobre la segunda capa de material activo de electrodo positivo, es muy probable que las partículas de material activo de electrodo positivo sobre la porción de superficie de un electrodo se agrieten durante el prensado con rodillos, de modo que hay desventajas en cuanto a vida útil y resistencia.

[0042] El colector de corriente de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo positivo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente para mejorar la adhesión del material activo de electrodo positivo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, un cuerpo no tejido, y similares.

[0043] Según la presente invención, la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede ser de 3:7 a 7:3, específicamente de 5:5 a 6:4. Cuando la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo está en el intervalo anterior, se impide que se agrieten las partículas de material activo de electrodo positivo sobre la superficie del electrodo positivo, de modo que existe la ventaja de que se mejoran la resistencia y la estabilidad térmica.

[0044] Según la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo, el segundo material activo de electrodo positivo, el tercer material activo de electrodo positivo, y el cuarto material activo de electrodo positivo pueden tener cada uno independientemente la composición representada por la fórmula 1 a continuación.

[0045] [Fórmula 1]

[0046] Li<x>[Ni<a>Co<b>M1<c>M2<d>]O<2>

[0047] En la fórmula 1 anterior, M<1>es uno o más seleccionados de Mn y Al, M<2>es uno o más seleccionados de B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, y W, y 0,9≤x≤1,1, 0,7≤a<1, 0<b<0,3, 0<c<0,3, 0≤d≤0,1, y a+b+c+d=1. a representa la fracción atómica de níquel entre los elementos metálicos en un material activo excluyendo el litio, y a puede satisfacer 0,7≤a<1, 0,8≤a<1, o 0,85≤a≤0,95.

[0048] b representa la fracción atómica de cobalto entre los elementos metálicos en un material activo excluyendo el litio, y b puede satisfacer 0<b<0,3, 0<b<0,2, 0,01≤b<0,2, o 0,02≤b≤0,1.

[0049] c representa la fracción atómica de un elemento M<1>entre los elementos metálicos en un material activo excluyendo el litio, y c puede satisfacer 0<c<0,3, 0<c<0,2, 0,01≤c<0,2, o 0,02≤c≤0,1.

[0050] d representa la fracción atómica de un elemento M<2>entre los elementos metálicos en un material activo excluyendo el litio, y d puede satisfacer 0≤d≤0,1 o 0≤d≤0,05.

[0051] Según la presente invención, el primer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm a 20 µm, específicamente de 8 µm a 18 µm, más específicamente de 10 µm a 16 µm, y el segundo material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 3 µm a 10 µm, específicamente de 4 µm a 10 µm, más específicamente de 4 µm a 8 µm. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) del primer material activo de electrodo positivo y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del segundo material activo de electrodo positivo satisfacen simultáneamente los intervalos anteriores, existen las ventajas de que la densidad de energía del electrodo positivo es grande, y además, se facilita el empaquetamiento entre los materiales activos de electrodo positivo durante el prensado con rodillos.

[0052] Según la presente invención, el tercer material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 5 µm a 20 µm, específicamente de 8 µm a 18 µm, más específicamente de 10 µm a 16 µm, y el cuarto material activo de electrodo positivo tiene un diámetro de partícula promedio (D<50>) de 3 µm a 10 µm, específicamente de 4 µm a 10 µm, más específicamente de 4 µm a 8 µm. Cuando el diámetro de partícula promedio (D<50>) del tercer material activo de electrodo positivo y el diámetro de partícula promedio (D<50>) del cuarto material activo de electrodo positivo satisfacen simultáneamente los intervalos anteriores, existen las ventajas de que la densidad de energía del electrodo positivo es grande, y además, se facilita el empaquetamiento entre los materiales activos de electrodo positivo durante el prensado con rodillos.

[0053] El tamaño de grano cristalino del primer material activo de electrodo positivo puede ser de 100 nm a 150 nm, y el tamaño de grano cristalino del segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 200 nm a 250 nm. Además, el tamaño de grano cristalino del tercer material activo de electrodo positivo puede ser de 100 nm a 150 nm, y el tamaño de grano cristalino del cuarto material activo de electrodo positivo puede ser de 70 nm a 100 nm.

[0054] Cuando los tamaños de grano cristalino del primer y tercer materiales activos de electrodo positivo están en los intervalos anteriores, puede haber menos grietas presentes en las partículas de material activo de electrodo positivo, y cuando el tamaño de grano cristalino del segundo material activo de electrodo positivo está en el intervalo anterior, no sólo puede haber menos grietas presentes en las partículas de material activo de electrodo positivo, sino que también el área de superficie específica de BET es pequeña, de modo que apenas pueden producirse reacciones secundarias.

[0055] El área de superficie específica de BET del primer material activo de electrodo positivo puede ser de 0,3 m<2>/g a 0,7 m<2>/g, y el área de superficie específica de BET del segundo material activo de electrodo positivo puede ser de 0,2 m<2>/g a 0,4 m<2>/g. Además, el área de superficie específica de BET del tercer material activo de electrodo positivo puede ser de 0,3 m<2>/g a 0,7 m<2>/g, y el área de superficie específica de BET del cuarto material activo de electrodo positivo puede ser de 0,7 m<2>/g a 1,2 m<2>/g.

[0056] El área de superficie específica de BET puede medirse a través de la cantidad de adsorción de gas de nitrógeno a la temperatura de nitrógeno líquido (77 K) usando el dispositivo BELSORP-mini II (Mictrotrac-BEL Corporation), y cuando el área de superficie específica de BET de cada material activo positivo está en el intervalo anterior, puede impedirse una reacción secundaria entre el material activo de electrodo positivo y un electrolito.

[0057] Según la presente invención, la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir el primer material activo de electrodo positivo y el segundo material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 85:15 a 55:45, específicamente de 85:15 a 60:40, y más específicamente de 80:20 a 70:30. En este caso, puede ser ventajoso en cuanto a las propiedades de capacidad y las propiedades de densidad del prensado con rodillos de una batería.

[0058] La suma del contenido del primer material activo de electrodo positivo y el contenido del segundo material activo de electrodo positivo puede ser del 80 % en peso al 99 % en peso, más específicamente del 85 % en peso al 98 % en peso, basándose en el peso total de la primera capa de material activo de electrodo positivo. Cuando se incluyen en el intervalo de contenido anterior, pueden presentarse excelentes propiedades de capacidad.

[0059] Según la presente invención, la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede incluir el tercer material activo de electrodo positivo y el cuarto material activo de electrodo positivo en una razón en peso de 85:15 a 55:45, específicamente de 85:15 a 60:40, y más específicamente de 80:20 a 70:30. En este caso, puede ser ventajoso en cuanto a las propiedades de capacidad y las propiedades de densidad del prensado con rodillos de una batería. La suma del contenido del tercer material activo de electrodo positivo y el contenido del cuarto material activo de electrodo positivo puede ser del 80 % en peso al 99 % en peso, más específicamente del 85 % en peso al 98 % en peso, basándose en el peso total de la segunda capa de material activo de electrodo positivo. Cuando se incluyen en el intervalo de contenido anterior, pueden presentarse excelentes propiedades de capacidad.

[0060] La primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo pueden incluir cada una independientemente un material conductor y un aglutinante, junto con un material activo de electrodo positivo.

[0061] El material conductor se usa para conferir conductividad a un electrodo, y según la presente invención, la primera capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un material conductor punteado, y la segunda capa de material activo de electrodo positivo puede incluir además un material conductor punteado y un material conductor lineal. Los ejemplos específicos del material conductor punteado pueden incluir negro de horno, negro de acetileno, negro de lámpara, y similares, y los ejemplos del material conductor lineal pueden incluir CNT de baja BET, SWCNT, y similares. Cuando la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye además un material conductor punteado y un material conductor lineal, se mejora la red conductora entre las partículas de material activo positivo, mejorando de ese modo la conductividad electrónica, y dado que se facilita el movimiento de los iones de litio, pueden mejorarse la salida y la vida útil.

[0062] El material conductor puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo de cada una de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo.

[0063] El aglutinante sirve para mejorar la unión entre las partículas de material activo de electrodo positivo y la adhesión entre el material activo de electrodo positivo y el colector de corriente. Los ejemplos específicos del mismo pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), un copolímero de poli(fluoruro de vinilideno-hexafluoropropileno) (PVDF-co-HFP), poli(alcohol vinílico), poliacrilonitrilo, carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno (SBR), caucho fluorado, o diversos copolímeros de los mismos, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El aglutinante puede incluirse en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo positivo de cada una de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo.

[0064] El electrodo positivo puede fabricarse según un método típico para fabricar un electrodo positivo. Específicamente, el electrodo positivo puede fabricarse aplicando una composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo, que se prepara disolviendo o dispersando un material activo de electrodo positivo y selectivamente un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo positivo, seguido por secado y prensado con rodillos. En este momento, el tipo y el contenido del material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el material conductor son tal como se describieron anteriormente.

[0065] El disolvente puede ser un disolvente usado comúnmente en la técnica, y puede ser dimetilsulfóxido (DMSO), alcohol isopropílico, N-metilpirrolidona (NMP), acetona, agua, o similares. Puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. La cantidad del disolvente que va a usarse es suficiente si el disolvente puede disolver y dispersar el material activo de electrodo positivo, el aglutinante, y el material conductor teniendo en cuenta el grosor de aplicación de una suspensión y el rendimiento de preparación, y después de eso, tener una viscosidad que pueda presentar una excelente uniformidad de grosor durante la aplicación para fabricar un electrodo positivo.

[0066] Además, en otro método, el electrodo positivo puede fabricarse colando la composición para formar una capa de material activo de electrodo positivo sobre un soporte independiente y luego laminando una película obtenida desprendiéndola del soporte sobre un colector de corriente de electrodo positivo.

[0067] Batería secundaria de litio

[0068] Además, la presente invención puede proporcionar una batería secundaria de litio que incluye el electrodo positivo. Específicamente, la batería secundaria de litio incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo posicionado para orientarse hacia el electrodo positivo, un separador interpuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito. El electrodo positivo es el mismo que se describió anteriormente, y, por tanto, se omitirá una descripción detallada del mismo. A continuación en el presente documento, sólo se describirá en detalle el resto de los componentes.

[0069] Además, la batería secundaria de litio puede incluir además selectivamente una carcasa de batería para alojar un conjunto de electrodos compuesto por el electrodo positivo, el electrodo negativo, y el separador, y un elemento sellante para sellar la carcasa de batería.

[0070] En la batería secundaria de litio, el electrodo negativo incluye un colector de corriente de electrodo negativo y una capa de material activo de electrodo negativo posicionada sobre el colector de corriente de electrodo negativo. El colector de corriente de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga una alta conductividad sin provocar ningún cambio químico en una batería. Por ejemplo, puede usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable cuya superficie se trata con uno de carbono, níquel, titanio, plata, y similares, una aleación de aluminio-cadmio, y similares. Además, el colector de corriente de electrodo negativo puede tener normalmente un grosor de 3 µm a 500 µm, y al igual que en el caso del colector de corriente de electrodo positivo, pueden formarse irregularidades microscópicas sobre la superficie del colector de corriente de electrodo negativo para mejorar la adhesión de un material activo de electrodo negativo. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, una espuma, y un cuerpo no tejido.

[0071] La capa de material activo de electrodo negativo incluye selectivamente un aglutinante y un material conductor además de un material activo de electrodo negativo.

[0072] Como material activo de electrodo negativo, puede usarse un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de manera reversible. Los ejemplos específicos del material activo de electrodo negativo pueden incluir un material carbonoso tal como grafito artificial, grafito natural, fibra de carbono grafitizado, y carbono amorfo; un material metálico que puede alearse con litio tal como Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, una aleación de Si, una aleación de Sn, o una aleación de Al; un óxido de metal que puede estar dopado y no dopado con litio tal como SiO<β>(0<β<2), SnO<2>, un óxido de vanadio, y un óxido de litio-vanadio; o un material compuesto que incluye el material metálico y el material carbonoso tal como un material compuesto de Si-C o un material compuesto de Sn-C, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. Además, como material activo de electrodo negativo puede usarse una película delgada de litio metálico. Además, como material de carbono pueden usarse la totalidad de carbono de baja cristalinidad, carbono de alta cristalinidad, y similares. Los ejemplos representativos del carbono de baja cristalinidad pueden incluir carbono blando y carbono duro, y los ejemplos representativos del carbono de alta cristalinidad pueden incluir grafito natural o grafito artificial irregular, plano, escamoso, esférico, o fibroso, grafito Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono a base de brea de mesofase, microperlas de mesocarbono, breas de mesofase, y carbono sinterizado a alta temperatura tal como coques derivados de brea de alquitrán de hulla o petróleo.

[0073] La capa de material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo.

[0074] El aglutinante es un componente para ayudar en la unión entre un material conductor, un material activo, y un colector de corriente, y puede añadirse normalmente en una cantidad del 0,1 % en peso al 10 % en peso basándose en el peso total de una capa de material activo de electrodo negativo. Los ejemplos del aglutinante pueden incluir poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, tetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etilenopropileno-dieno (EPDM), un EPDM sulfonado, caucho de estireno-butadieno, caucho de nitrilo-butadieno, caucho fluorado, diversos copolímeros de los mismos, y similares.

[0075] El material conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad de un material activo de electrodo negativo, y puede añadirse en una cantidad del 10 % en peso o menos, preferiblemente del 5 % en peso o menos, basándose en el peso total de la capa de material activo de electrodo negativo. El material conductor no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar ningún cambio químico en la batería. Por ejemplo, puede usarse grafito tal como grafito natural o grafito artificial; negro de carbono tal como negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara, y negro térmico; fibra conductora tal como fibra de carbono y fibra de metal; polvo de metal tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio, y polvo de níquel; una fibra corta monocristalina conductora tal como óxido de zinc y titanato de potasio; un óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o un material conductor tal como un derivado de polifenileno, y similares.

[0076] La capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse aplicando un material de mezcla de electrodo negativo, que se prepara disolviendo o dispersando un material activo de electrodo negativo y selectivamente un aglutinante y un material conductor en un disolvente, sobre un colector de corriente de electrodo negativo, seguido por secado. Alternativamente, la capa de material activo de electrodo negativo puede prepararse colando el material de mezcla de electrodo negativo sobre un soporte independiente, y luego laminando una película desprendida del soporte sobre un colector de corriente de electrodo negativo.

[0077] Mientras tanto, en la batería secundaria de litio, un separador es para separar el electrodo negativo y el electrodo positivo y para proporcionar una trayectoria de movimiento para los iones de litio. Puede usarse cualquier separador sin limitación particular siempre que se use normalmente como separador en una batería secundaria de litio. Particularmente, es preferible un separador que tiene alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como baja resistencia al movimiento de iones de electrolito. Específicamente, puede usarse una película polimérica porosa, por ejemplo, una película polimérica porosa fabricada usando un polímero a base de poliolefina tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno, y un copolímero de etileno/metacrilato, o una estructura laminada que tiene dos o más capas de los mismos. Además, puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado por fibra de vidrio que tiene un alto punto de fusión, fibra de poli(tereftalato de etileno), o similares. Además, puede usarse un separador recubierto que incluye un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia al calor o la resistencia mecánica, y puede usarse selectivamente en una estructura monocapa o multicapa.

[0078] Además, el electrolito usado en la presente invención puede ser un electrolito líquido orgánico, un electrolito líquido inorgánico, un electrolito de polímero sólido, un electrolito de polímero de tipo gel, un electrolito inorgánico sólido, un electrolito inorgánico de tipo fundido, y similares, todos los cuales pueden usarse en la fabricación de una batería secundaria de litio, pero no se limita a los mismos.

[0079] Específicamente, el electrolito puede incluir un disolvente orgánico y una sal de litio.

[0080] Puede usarse cualquier disolvente orgánico sin limitación particular siempre que pueda servir como medio a través del cual pueden moverse los iones implicados en una reacción electroquímica de una batería. Específicamente, como disolvente orgánico, pueden usarse un disolvente a base de éster tal como acetato de metilo, acetato de etilo, γ-butirolactona, y ε-caprolactona; un disolvente a base de éter tal como dibutil éter o tetrahidrofurano; un disolvente a base de cetona tal como ciclohexanona; un disolvente a base de hidrocarburo aromático tal como benceno y fluorobenceno; un disolvente a base de carbonato tal como carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de metilo y etilo (MEC), carbonato de etilo y metilo (EMC), carbonato de etileno (EC), y carbonato de propileno (PC); un disolvente a base de alcohol tal como alcohol etílico y alcohol isopropílico; nitrilos tales como R-CN (donde R es un grupo hidrocarbonado C2 a C20 lineal, ramificado, o cíclico y puede incluir un enlace éter o anillo aromático con dobles enlaces); amidas tales como dimetilformamida; dioxolanos tales como 1,3-dioxolano; o sulfolanos. Entre estos disolventes, es preferible un disolvente a base de carbonato, y es más preferible una mezcla de un carbonato cíclico (por ejemplo, carbonato de etileno o carbonato de propileno) que tiene una alta conductividad iónica y una alta constante dieléctrica y un compuesto a base de carbonato lineal que tiene una baja viscosidad (por ejemplo, carbonato de etilo y metilo, carbonato de dimetilo, o carbonato de dietilo), mezcla que puede aumentar el rendimiento de carga/descarga de una batería. En este caso, el rendimiento de la disolución de electrolito puede ser excelente cuando se mezclan el carbonato cíclico y el carbonato lineal en una razón en volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9.

[0081] Como sal de litio puede usarse cualquier compuesto sin limitación particular siempre que pueda proporcionar los iones de litio usados en una batería secundaria de litio. Específicamente, como sal de litio, puede usarse LiPF<6>, LiClO<4>, LiAsF<6>, LiBF<4>, LiSbF<6>, LiAlO<2>, LiAlCl<4>, LiCF<3>SO<3>, LiC<4>F<9>SO<3>, LiN(C<2>F<5>SO<3>)<2>, LiN(C<2>F<5>SO<2>)<2>, LiN(CF<3>SO<2>)<2>, LiCl, LiI, LiB(C<2>O<4>)<2>, o similares. La sal de litio puede usarse en un intervalo de concentración de 0,1 M a 2,0 M. Cuando la concentración de la sal de litio está en el intervalo anterior, el electrolito tiene una conductividad y una viscosidad adecuadas, presentando de ese modo un excelente rendimiento, y los iones de litio pueden moverse eficazmente.

[0082] En el electrolito, con el fin de mejorar las propiedades de vida útil de una batería, suprimir la disminución de la capacidad de la batería, y mejorar la capacidad de descarga de la batería, pueden incluirse además una o más clases de aditivos, por ejemplo, un compuesto a base de carbonato de haloalquileno tal como carbonato de difluoroetileno, piridina, fosfito de trietilo, trietanolamina, éter cíclico, etilendiamina, n-glima, triamida hexafosfórica, un derivado de nitrobenceno, azufre, un colorante de quinona-imina, oxazolidinona N-sustituida, imidazolidina N,N-sustituida, dialquil éter de etilenglicol, una sal de amonio, pirrol, 2-metoxietanol, o tricloruro de aluminio, y similares. En este momento, el aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 5 % en peso basándose en el peso total del electrolito.

[0083] Una batería secundaria de litio que incluye el material activo de electrodo positivo según la presente invención descrito anteriormente presenta capacidad, eficiencia, vida útil, y propiedades de salida excelentes, y, por tanto, es útil para dispositivos portátiles tales como un teléfono móvil, un ordenador portátil, y una cámara digital, y en el campo de automóviles eléctricos tales como un vehículo eléctrico híbrido (HEV).

[0084] Por consiguiente, según la presente invención, pueden proporcionarse un módulo de batería que incluye la batería secundaria de litio como celda unitaria, y un bloque de baterías que incluye el módulo de batería.

[0085] El módulo de batería o el bloque de baterías puede usarse como fuente de alimentación de uno o más dispositivos de tamaño mediano y grande, por ejemplo, una herramienta eléctrica, un automóvil eléctrico tal como un vehículo eléctrico (EV), un vehículo eléctrico híbrido (HEV), y un vehículo eléctrico híbrido enchufable (PHEV), o un sistema de almacenamiento de energía.

[0086] La forma externa de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede ser una forma cilíndrica que usa una lata, una forma cuadrada, una forma de bolsa, una forma de botón, o similares.

[0087] La batería secundaria de litio según la presente invención puede usarse en una celda de batería que se usa como fuente de alimentación para un dispositivo de tamaño pequeño, y también puede usarse preferiblemente como celda unitaria para un módulo de batería de tamaño mediano y grande que incluye una pluralidad de celdas de batería. A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones de la presente invención de modo que los expertos en la técnica puedan llevar a cabo fácilmente la presente invención.

[0088] Ejemplos y ejemplos comparativos

[0089] La forma de partícula, la composición, el diámetro de partícula promedio (D<50>), el tamaño de grano cristalino, y el área de superficie específica de BET de los materiales activos de electrodo positivo usados en cada uno de los ejemplos y los ejemplos comparativos se muestran en la tabla 1 a continuación.

[0090] [Tabla 1]

[0093]

[0095] Ejemplo 1

[0096] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B mostrados en la tabla anterior en una razón en peso de 8:2, y luego se mezclaron el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B mezclados, negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 97,5:1,0:1,5 en un disolvente de NMP para preparar una primera suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la primera suspensión de electrodo positivo sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12 µm), y se secó a 130 ºC para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo sobre el colector de corriente de aluminio.

[0097] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo C y el material activo de electrodo positivo D mostrados en la tabla anterior en una razón en peso de 8:2, y luego se mezclaron el material activo de electrodo positivo C y el material activo de electrodo positivo D mezclados, un material conductor en el que se mezclaron negro de carbono y SWCNT en una razón en peso de 90:10, y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 97,5:1,0:1,5 en un disolvente de NMP para preparar una segunda suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la segunda suspensión de electrodo positivo sobre la primera capa de material activo de electrodo positivo, se secó a 130 ºC, y luego se prensó con rodillos para fabricar un electrodo positivo.

[0098] En este momento, la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo es de 5:5.

[0099] Ejemplo 2

[0100] Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque las cantidades de aplicación de la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo se ajustaron de manera que la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo era de 6:4.

[0101] Ejemplo 3

[0102] Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B se mezclaron en una razón en peso de 7:3, y las cantidades de aplicación de la primera suspensión de electrodo positivo y la segunda suspensión de electrodo se ajustaron de manera que la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo era de 6:4.

[0103] Ejemplo comparativo 1

[0104] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo C y el material activo de electrodo positivo D mostrados en la tabla anterior en una razón en peso de 8:2, y luego se mezclaron el material activo de electrodo positivo C y el material activo de electrodo positivo D mezclados, un material conductor en el que se mezclaron negro de carbono y SWCNT en una razón en peso de 90:10, y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 97,5:1,0:1,5 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12 µm), se secó a 130 ºC, y luego se prensó con rodillos para fabricar un electrodo positivo.

[0105] Ejemplo comparativo 2

[0106] Se mezclaron el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B mostrados en la tabla anterior en una razón en peso de 8:2, y luego se mezclaron el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B mezclados, negro de carbono, y un aglutinante de PVdF en una razón en peso de 97,5:1,0:1,5 en un disolvente de NMP para preparar una suspensión de electrodo positivo. Se aplicó la suspensión de electrodo positivo sobre una superficie de un colector de corriente de aluminio (grosor: 12 µm), se secó a 130 ºC, y luego se prensó con rodillos para fabricar un electrodo positivo.

[0107] Ejemplo comparativo 3

[0108] Se fabricó un electrodo positivo de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque la segunda suspensión de electrodo positivo se aplicó sobre un colector de corriente de aluminio para formar una segunda capa de material activo de electrodo positivo, y la primera suspensión de electrodo positivo se aplicó sobre la segunda capa de material activo de electrodo positivo para formar una primera capa de material activo de electrodo positivo.

[0109] Ejemplos experimentales

[0110] Ejemplo experimental 1: Evaluación de las propiedades de semicelda

[0111] Se usaron los electrodos positivos fabricados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 para fabricar semiceldas, y se evaluaron la capacidad de carga y descarga inicial, la eficiencia inicial, las propiedades de vida útil, las propiedades de resistencia, y las propiedades de salida de cada una de las semiceldas.

[0112] En primer lugar, se interpuso un separador entre el electrodo positivo fabricado en cada uno de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 y un electrodo negativo de disco de metal de Li para fabricar un conjunto de electrodos, y se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa de batería, seguido por la inyección de una disolución de electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio. En este momento, como disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito en el que se disolvió LiPF<6>1 M en un disolvente orgánico de EC/EMC (5/5, % en volumen) para fabricar una semicelda.

[0113] Se cargó la semicelda fabricada tal como se describió anteriormente hasta una tensión de 4,25 V con una corriente constante de 0,2 C a 25 ºC, y luego se descargó hasta una tensión de 3,0 V con una corriente constante de 0,2 C. Los valores de capacidad de carga inicial y capacidad de descarga inicial se muestran en la tabla 2 a continuación, y la razón de la capacidad de descarga inicial con respecto a la capacidad de carga inicial se establece como eficiencia inicial (a 0,2 C), que se muestra en la tabla 2 a continuación. Excepto porque la tasa C se ajustó a 1,0 C y 2,0 C durante la carga y descarga, se obtuvieron la eficiencia inicial (a 1,0 C) y la eficiencia inicial (a 2,0 C) de la misma manera que se describió anteriormente, y se muestran en la tabla 2 a continuación.

[0114] [Tabla 2]

[0117]

[0119] Además, se repitió un ciclo de carga y descarga 30 veces con una corriente constante de 0,3 C en el intervalo de 2,5 a 4,25 V a 45 ºC para medir la capacidad de la semicelda, y la razón de la capacidad en el N<ésimo>ciclo con respecto a la capacidad en el primer ciclo en particular se establece como retención de capacidad (%), que se muestra en la figura 1. Además, la razón de la DCIR obtenida en el N<ésimo>ciclo de descarga con respecto a la DCIR obtenida en el primer ciclo de descarga se establece como aumento de resistencia △DCIR (%), que se muestra en la figura 2. Por último, se descargó la semicelda fabricada tal como se describió anteriormente mediante △SOC 30 (SOC del 35 % a SOC del 20 %) a -10 ºC (baja temperatura) y 25 ºC (temperatura ambiente), y se confirmaron los cambios en el valor de tensión a través de una disminución de IR de 0,4 C durante 1,350 segundos, y se muestran en la tabla 3 a continuación.

[0120] [Tabla 3]

[0123]

[0125] Haciendo referencia a las tablas 2 y 3 y las figuras 1 y 2 anteriores, puede confirmarse que las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3 son excelentes en cuanto a la totalidad de capacidad, eficiencia, retención de capacidad, y propiedades de salida a baja temperatura y a temperatura ambiente en comparación con las de las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos comparativos 1 a 3. En el caso de las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos comparativos 1 y 2, dado que la capa de material activo de electrodo positivo tiene una estructura monocapa, la trayectoria a través de la cual se mueven los iones de litio es pequeña, de modo que existe el problema de que la capacidad, la eficiencia, la retención de capacidad, las propiedades de salida a baja temperatura y a temperatura ambiente son deficientes en comparación con las de los ejemplos 1 y 2.

[0126] En el caso de la batería que incluye el electrodo positivo del ejemplo comparativo 3, las partículas de material activo de electrodo positivo presentes sobre la superficie del electrodo positivo se agrietan mucho, de modo que existe el problema de que aumenta la resistencia de la batería.

[0127] Ejemplo experimental 2: Evaluación de la estabilidad térmica (DSC)

[0128] Se usaron los electrodos positivos fabricados en los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 para fabricar semiceldas, y se evaluó la estabilidad térmica de cada una de las semiceldas.

[0129] En primer lugar, se interpuso un separador entre el electrodo positivo fabricado en cada uno de los ejemplos 1 a 3 y los ejemplos comparativos 1 a 3 y un electrodo negativo de disco de metal de Li para fabricar un conjunto de electrodos, y se colocó el conjunto de electrodos en el interior de una carcasa de batería, seguido por la inyección de una disolución de electrolito en la carcasa para fabricar una batería secundaria de litio. En este momento, como disolución de electrolito, se usó una disolución de electrolito en la que se disolvió LiPF<6>1 M en un disolvente orgánico de EC/DMC/EMC (3/4/3, % en volumen) para fabricar una semicelda.

[0130] Se cargaron las semiceldas fabricadas tal como se describió anteriormente con una corriente constante de 0,1 C y se desensamblaron a un SOC del 100 %, y después de eso, se introdujeron el electrodo positivo obtenido a partir de cada una de las semiceldas y una nueva disolución de electrolito en una celda para medir DSC, y usando un calorímetro diferencial de barrido (Setaram Corporation, DSC de alta presión (HP)) mientras se aumentaba la temperatura desde temperatura ambiente hasta 500 ºC a 10 ºC/min, la temperatura a la que aparece un pico con el flujo térmico máximo se muestra en la tabla 4 a continuación.

[0131] [Tabla 4]

[0134]

[0136] Haciendo referencia a la tabla 4 anterior, en el caso de las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3, dado que hay menos transferencia de calor por el efecto de capa intermedia debido a la doble capa, puede confirmarse que la estabilidad térmica es excelente en comparación con la de las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos comparativos 1 y 2. Además, en el caso de las baterías que incluyen los electrodos positivos de los ejemplos 1 a 3, las partículas de material activo de electrodo positivo presentes sobre las superficies de los electrodos positivos no se agrietaron tanto como en el caso de la batería que incluye el electrodo positivo del ejemplo comparativo 3 (apenas se agrietaron las partículas de material activo de electrodo positivo), de modo que puede confirmarse que la estabilidad térmica es excelente.

Claims

1. REIVINDICACIONES

1. Electrodo positivo para una batería secundaria de litio que comprende un colector de corriente de electrodo positivo, y una primera capa de material activo de electrodo positivo y una segunda capa de material activo de electrodo positivo apiladas secuencialmente sobre el colector de corriente de electrodo positivo, en el que:

la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluyen un material activo positivo bimodal;

la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro grande de un primer material activo de electrodo positivo y partículas de diámetro pequeño de un segundo material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm,

la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye una partícula de diámetro grande de un tercer material activo de electrodo positivo y una partícula de diámetro pequeño de un cuarto material activo de electrodo positivo, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande es de 5 µm a 20 µm y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño es de 3 µm a 10 µm,

la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro pequeño en forma de una única partícula que tiene 10 o menos partículas primarias; y

la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro pequeño en forma de una partícula secundaria que es un cuerpo estructural secundario formado por la agregación de una pluralidad de partículas primarias;

y en el que diámetro de partícula promedio (D<50>) se refiere a un diámetro de partícula correspondiente al 50 % de acumulación de volumen en una curva de distribución de diámetro de partícula tal como se mide mediante un método de difracción láser.

2. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que:

la primera capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro grande en forma de una partícula secundaria; y

la segunda capa de material activo de electrodo positivo incluye partículas de diámetro grande en forma de una partícula secundaria.

3. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la razón de grosor de la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo es de 3:7 a 7:3.

4. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que los materiales activos de electrodo positivo bimodales incluidos en la primera capa de material activo de electrodo positivo y la segunda capa de material activo de electrodo positivo tienen cada uno independientemente la composición representada por la fórmula 1 a continuación:

[Fórmula 1]

Li<x>[Ni<a>Co<b>M1<c>M2<d>]O<2>

en el que, en la fórmula 1 anterior,

M<1>es uno o más seleccionados de Mn y Al,

M<2>es uno o más seleccionados de B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Zn, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Ta, y W, y 0,9≤x≤1,1, 0,7≤a<1, 0<b<0,3, 0<c<0,3, 0≤d≤0,1, y a+b+c+d=1.

5. Electrodo positivo según la reivindicación 4, en el que 0,8≤a<1, 0<b<0,2, 0<c<0,2, y 0≤d≤0,1.

6. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande de un primer material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo es de 10 µm a 16 µm, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de

las partículas de diámetro pequeño de un segundo material activo de electrodo positivo incluido en la primera capa de material activo de electrodo positivo es de 4 µm a 8 µm.

7. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro grande de un tercer material activo de electrodo positivo incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo es de 10 µm a 16 µm, y el diámetro de partícula promedio (D<50>) de las partículas de diámetro pequeño de un cuarto material activo de electrodo positivo incluido en la segunda capa de material activo de electrodo positivo es de 4 µm a 8 µm.

8. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo comprende partículas de diámetro grande y partículas de diámetro pequeño en una razón en peso de 85:15 a 55:45.

9. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende partículas de diámetro grande y partículas de diámetro pequeño en una razón en peso de 85:15 a 55:45.

10. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo de electrodo positivo comprende además un material conductor punteado.

11. Electrodo positivo según la reivindicación 1, en el que la segunda capa de material activo de electrodo positivo comprende además un material conductor punteado y un material conductor lineal.

12. Batería secundaria de litio que comprende el electrodo positivo según la reivindicación 1.