FI104377B - Lämpökovettuva päällystysjärjestelmä - Google Patents

Description

, 104377 Lämpökovettuva päällystysjärjestelmä. - Värmehärdbart belägg-ningssystem.

Keksintö koskee epoksidittomia lämpökovettuvia, erityisen säänkestäviä päällystysjärjestelmiä karboksifunktionaalisten polyesterihartsien ja β-hydroksialkyyliamidien pohjalta, niiden valmistusta ja käyttöä, samoin kuin suojakerroksia näistä päällystys järjestelmistä.

Lämpökovettuvista jauhelakoista ei lähde lisättäessä lainkaan orgaanisia liuottimia, ja niillä on sen vuoksi nestelakkoihin verrattuna selvästi ympäristöllisiä etuja. Verkkoutuminen lämmössä tapahtuu polyadditio- tai polykondensaatioreaktioil- la sideainejärjestelmien sisältämien funktionaalisten ryhmien välillä. Tyypillisiä sideainejärjestelmiä ovat epoksidihart- si/-kovetin, polyesteri/epoksidi, polyesteri/isosyanaatti, akrylaatti/epoksidi, akrylaatti/isosyanaatti, akrylaatti/di- karboksyylihappo ja vastaavat. Nämä sideainejärjestelmät poikkeavat toisistaan lakkateknisten ominaisuuksien ohella myös ulkoilmasäänkeston suhteen, sen vuoksi on tehty paljon .*:·.ponnisteluja jauhelakkoihin tarkoitettujen, erityisen hyvän ··, ulkoilmasäänkeston omaavien sideainejärjestelmien kehittämi-« · · ’. .seksi. Akrylaattijärjestelmiin perustuvat jauhelakat antavat ’ ‘tässä edullisimmat tulokset, mutta niillä on kuitenkin vain ••••riittämättömät lakkatekniset ominaisuudet, tai ne aiheuttavat • 9 ••.^muiden jauhelakkajärjestelmien ei-hyväksyttävän kontaminoitu-• · · V tnisen, minkä johdosta niitä käytetään vain hyvin rajallisesti .

·· « • ·«· * :':*PE-patenttijulkaisussa 21 63 962 ehdotetaan polyesteri/epok- .I.sidi-jauhelakkoja, joissa on vain 4-25 paino-% polyepoksi-•••dihartsia, ja joilla lienee alhaisen polyepoksidipitoisuuden ‘johdosta parantunut ulkosäänkesto. Tässä patenttijulkaisussa :Vkuvatut kiinteät polyesterihartsit, joiden happoluku on 30 -•:**?00, koostuvat vähintään kolmiemäksisen, orgaanisen karbok-syylihapon anhydridin tai näiden anhydridien seoksen reaktio- 2 104377 tuotteesta enintään 50 %:n kanssa kaksiemäksistä, tyydyttynyttä tai tyydyttymätöntä, alifaattista, aromaattista tai sykloalifaattista karboksyylihappoa ja hydroksyyliluvun 15 -50 omaavaa polyesterihartsia. Tämän polyesterihartsin valmistukseen käytetyt aromaattiset karboksyylihapot käsittävät o-ftaalihapon, tereftaalihapon, isoftaalihapon tai näiden esterit alempien alifaattisten alkoholien kanssa, samoin kuin enintään 10 mol-%:iin moniemäksisiä, alifaattisia karboksyy-lihappoja, kuten esimerkiksi adipiinihappo, tai kolmiemäksi-siä, aromaattisia karboksyylihappoja kuten esimerkiksi tri-melliittihappo (Trimellithsäure) tai pyromelliittihappo (Py-romellithsäure). Edullinen kahdenarvoinen aromaattinen kar-boksyylihappo on tereftaalihappo.

Käytetyt diolit käsittävät alkoksyloidun 4,4-isopropylidee-nidifenolin, jolloin keskimääräinen oksietyleeni- tai oksi-propyleeniryhmien lukumäärä on 2 - 6, glysidyyliesterit ja/-tai kahdenarvoiset alkoholit, kuten esimerkiksi 2,2-dimetyy-lipropaanidioli-1,3, propyleeniglykoli-1,2, 1,4-sykloheksaa-nidimetanoli, etyleeniglykoli tai dietyleeniglykoli. Edelleen voidaan käyttää enintään 10 mol-% alifaattisia, kolmen- tai useammanarvoisia alkoholeja, kuten esimerkiksi trimetyloli-propaani tai pentaerytritoli.

Hydroksyylifunktionaalisen polyesterihartsin valmistus tapahtuu tunnetuilla menetelmillä kuumentamalla kaikkia reagoivia aineita sekoittaen lämpötilaan noin 240 °C ja poistamalla verkkoutusreaktion aikana muodostunut vesi, reaktion loppua kohden tyhjössä. Näin saadun, hydroksyyliryhmiä sisältävän polyesterihartsin reaktio moniemäksisen karboksyylihapon an-hydridin kanssa karboksyylifunktionaaliseksi polyesterihart-siksi tapahtuu sitten 1-3 tunnin aikana 180 - 250 °C:Ssa inertissä kaasuilmakehässä.

Polyepoksidiyhdisteenä käytetään edullisesti trisglysidyyli-i isosyanuraattia (TGIC).

3 104377 DE-patenttijulkaisussa 26 18 729 kuvataan lämpökovettuvat jauhelakat karboksyloiduista polyesterihartseista ja epoksi-diyhdisteistä, jolloin käytetyt karboksyloidut polyesteri-hartsit sisältävät samat monomeerikomponentit kuin DE-patentti julkaisussa 21 63 962 kuvatut, mutta poikkeavat kuitenkin valmistusmenetelmän suhteen. DE-patenttijulkaisun 26 18 729 mukaan muodostetaan vähintään kolmenarvoinen, aromaattinen karboksyylihappo jo ensimmäisessä vaiheessa, ts. hydroksyyli-ryhmiä sisältävän polyesterihartsin valmistuksen aikana, ja reaktio karboksyylifunktionaaliseksi polyesterihartsiksi tapahtuu seuraavaksi reaktiolla isoftaalihapon kanssa. Tämän menetelmän etu perustellaan karboksyylifunktionaalisesta po-lyesterihartsista valmistettujen jauhelakkojen parantuneilla kulutuksenkesto- ja lakkateknisillä ominaisuuksilla.

Eräässä toisessa patenttijulkaisussa, US-P 4 379 895, kuvataan samoin nk. hapolla naamioitujen polyesterihartsien valmistus polyesteri/epoksidi-jauhelakkoja varten käyttämällä samoja monomeerikomponentteja kuin edellä mainituissa patenttijulkaisussa on ehdotettu. Eroavuus on myös tässä oleellisesti vain valmistusmenetelmässä.

« 4 f • I t

Vaikka kaikissa tähän mennessä esitellyissä patenttijulkai-suissa kuvataan myös isof taalihapon mukana käyttö monomeeri-' komponenttina, käytetään aromaattisena karboksyylihappona edullisesti tereftaalihappoa, eikä millään lailla neuvota, ··· ***; että isof taalihapon edullisella käytöllä voidaan saada poly-• · « '·' 1 esteri/epoksidi-jauhelakkoja, joilla on parantunut säänkestä-vyys. Eräs haitta oli isoftaalihappoa käytettäessä teref taa-lihappoon verrattuna paljon huonommat lakkatekniset ominai- • 1t ······ -/ : suudet, erityisesti riittämätön iskulujuus.

» » t t * m DE-hakemusjulkaisussa 40 32 855 vaaditaan nyt jauhelakat, • ♦ . joilla on hyvä UV-kestävyys yhdistelmänä hyvien mekaanisten « # ;,v ominaisuuksien kanssa suhteellisen lyhyiden kovetusaikojen jälkeen, jotka jauhelakat käsittävät polyesterihartsia, jonka happoluku on 15 - 70 ja hydroksiluku alle 10, polyepoksidiyh- 104377 4 distettä ja tavallisia lisäaineita. Polyesterihartsi koostuu oleellisesti dikarboksyylihapoista, glykoleenistä ja monomee-reistä, joiden funktionaalisuus on 3 tai yli, jolloin dikar-boksyylihappoina käytetään vähintään 15 mol-% isoftaalihappoa ja vähintään 5 mol-% 1,4-sykloheksaanidikarboksyylihappoa, ja glykoleina vähintään 50 mol-% haaroittuneita, alifaattisia glykoleja, joissa on 5 - 11 hiiliatomia ja enintään 50 mol-% alifaattisia glykoleja, joissa on 2 - 6 hiiliatomia, ja jotka sisältävät funktionaalisuuden 3 tai yli omaavia monomeerejä määrän enintään 8 mol-% dikarboksyylihaposta plus glykoleista. Erityisen hyviä tuloksia saadaan 75 - 90 %:illa IPS:ää ja 10-25 mol-% :illa 1 , 4-disykloheksaanidikarboksyylihappoa.

Verkkoutusaineeksi ehdotetun epoksidihartsin funktionaalisuus on 2 tai yli, ja edullisesti käytetään epoksidiyhdisteitä ilman fenolista hiili-happi -sidosta, koska tämä sidos on erityisen valonherkkä. Edullisia polyepoksidiyhdisteitä ovat tämän vuoksi trisglysidyyli-isosyanuraatti (TGIC), diglysi-dyylitereftalaatti tai diglysidyyliheksahydroftalaatti.

Eräässä toisessa patenttijulkaisussa, EP 0 522 648 A1, ehdo-tetaan säänkestävät jauhelakat glysidifunktionaalisista akry-laateista ja karboksyylifunktionaalisista polyesterihartseis-ta, joilla on samanlainen koostumus kuin DE-hakemusjulkaisus-

I I

. sa 40 32 855. Riittämättömien mekaanisten ominaisuuksien ja

• I I

“** kontaminoitumisvaaran vuoksi sellaiset jauhelakat eivät kui- M» "j tenkaan täytä kaupan vaatimuksia.

t i · ♦

Samoin säänkestävät jauhelakat karboksyylifunktionaalisten polyesterihartsien ja polyepoksidiyhdisteiden kuten esimer-: kiksi trisglysidyyli-isosyanuraatin (TGIC) pohjalta kuvataan /·*, julkaisussa US-P 5 097 006 ja EP 0 561 102. Näissä käytetyt I 9

Ij', polyesterihartsit koostuvat etupäässä sykloheksaanidikarbok- syylihaposta, 10 - 100 mol-%:ista sykloalifaattisia dioleja, • * ,f V/ erikoisesti hydratusta bisfenoli A:sta tai naiden seoksista, ·:··: 90-0 mol-%:ista haaroittuneita glykoleja tai polyoleja, joissa on 2 - 12 hiiliatomia, esimerkiksi 2,2-dimetyyli-1,3- 5 104377 propaanidiolista.

Kaikkien, säänkestävien jauhelakkojen valmistukseen käytettyjen patenttijulkaisujen oleellinen haitta on kuitenkin poly-epoksidiyhdisteiden, erikoisesti trisglysidyyli-isosyanuraa-tin (TGIC) käyttö verkkouttajana. Mutta polyepoksidiyhdis-teillä ja erityisesti TGICillä on suuri toksinen potentiaali, ja ne ovat sen vuoksi ei-toivottavia jauhelakoissa, joissa muuten on merkittävää niiden erinomaiset ekologiset ja toksikologiset ominaisuudet.

US-patenttijulkaisussa 4 076 917 kuvataan epoksidittomat sideaine järjestelmät karboksifunktionaalisista polymeereistä, jotka eivät kuitenkaan sisällä esterisidoksia, ja β-hydrok-sialkyyliamideista, ja viitataan myös mahdollisuuteen käyttää sellaisia sideainejärjestelmiä jauhelakkana. Verkkouttaminen tapahtuu alkanoliamidin β-hydroksyyliryhmien reaktiolla kar-boksyyliryhmien kanssa. Polyepoksidiyhdisteisiin verrattuna β-hydroksiamidit ovat toksikologisesti ehdottoman hyväksyttäviä. Erittäin hyvän säänkeston saavuttamiseksi vaaditaan kuitenkin samalla lailla kuin TGICitä käytettäessä karboksifunk-tionaalisia polyestereitä, jotka sisältävät dikarboksyylihap-... pona erityisesti isoftaalihappoa, ja joilla on tämän vuoksi .1 riittämättömät mekaaniset ominaisuudet.

• · « · · *'·* Kansainvälisessä PCT-patenttijulkaisussa WO 91/14745 kuvataan säänkestävän jauhepäällystyksen modifikaatio, joka sisältää t ..li* karboksyylifunktionaalisia polyesterihartseja, joissa on suu-• * · : ri määrä isoftaalihappoa ja β-hydroksialkyyliamideja verkkou- tusreagenssina, puolikiteisten polyesterihartsien kanssa, . joiden happoluku on 10 - 70 [mg KOH/g] riittämättömien rae- • ♦ · · .·:·. kaanisten ominaisuuksien parantamiseksi.

• · · ’··.* Puolikiteisten polyesterihartsien erityinen haitta on alhai- ’:*1* nen lasittumispiste, joka johtaa jauhepäällystysten riittä-« mättömään varastoinninkestävyyteen.

• · · . t 6 104377

Toisaalta puolikiteisillä polyesterihartseilla, jotka sisältävät difunktionaalisia karboksyylihappoja, esimerkiksi te-reftaalihappoa, on jopa pienillä määrillä modifioitujen jau-hepäällystysten huonontunut UV-kestävyys.

Tekniikan tasolla ei siis tähän mennessä ole ehdotettu sideaine järjestelmää, joka täyttää vaatimukset toksisuuden, parantuneen säänkestävyyden, riittävän varastoinninkestävyyden ja hyvien lakkateknisten ominaisuuksien suhteen.

Tämän keksinnön tehtävänä on aikaansaada toksisesti hyväksyttävä päällystysjärjestelmä, joka täyttää mahdollisuuksien mukaan suuressa määrin kaikki säänkeston, hyvän varastoinninkestävyyden ja kulutuksenkesto- ja mekaanisten ominaisuuksien vaatimukset.

Tämä tehtävä ratkaistaan kehittämällä lämpökovettuvan, epok-sidiryhmistä vapaan, säänkestävän päällystysjärjestelmän, joka perustuu karboksyylifunktionaalisiin polyesterihartsei-hin ja β-hydroksialkyyliamideihin, ja joilla on erittäin hyvät lakkatekniset ominaisuudet, erinomaiset kulutuksenkesto-ominaisuudet ja hyvä varastoinninkestävyys patenttivaatimuk-sen 1 tunnusmerkkien mukaan tai patenttivaatimuksen 11 mukai-

III

«·\ sen menetelmän tai patenttivaatimusten 12 ja 13, tai patent-• · · *. . tivaatimuksen 14 suojakerroksen kautta.

«ta • · • · · •••j Keksintö koskee erityisesti päällystys järjestelmää vähintään • · a '··'· yhdestä erikoisesta tyydyttyneestä polyesteristä sideaine- • · a V * hartsina a), joka kunnostautuu erityisesti siten, että se koostuu alifaattisista dioleista ja etupäässä isoftaalihapos-#>·|· ta, joka voi olla korvattu enintään 20 mooliosalla, koko hap-:*·*: pomäärän perusteella, muilla alifaattisilla tai sykloalifaat- tisilla dikarboksyylihapoilla tai polykarboksihapoilla tai **·] niiden anhydrideillä, ja β-hydroksyyliamidista verkkoutusai-neena b).

* * • · · • * * 7 104377

Polyesterihartsin a) happoluku on 15 - 75, OH-luku enintään 10 ja lasipiste yli 45 eC. Verkkoutusaine b) on vähintään yhtä β-hydroksyylialkyyliamidia, jossa on vähintään kaksi β-hydroksiamidiryhmää. Päällystys järjestelmässä voi lisäksi olla jauhelakkojen valmistukseen ja käyttöön tavallisia lisäaineita c) .

Polyesterihartsin diolit koostuvat 0-10 mooliosaan koko diolimäärästä vähintään yhdestä suoraketjuisesta diolista, jossa on vähintään 4 C-atomia, ja vähintään 50 mooliosaan vähintään yhdestä haaroittuneesta alifaattisesta diolista, jossa on vähintään 4 C-atomia, samoin kuin enintään 50 moo-liosasta vähintään yhtä suoraketjuista alifaattista diolia, jossa on alle 4 C-atomia ja/tai vähintään yhdestä sykliali-faattisesta diolista, jolloin tyydyttynyt polyesteri sisältää muina rakennusosina 2-8 mooliosaa, koko happo- ja diolimää-rän perusteella, vähintään yhtä monomeeriä, jonka funktionaalisuus on vähintään 3.

Nämä monomeerit ovat edullisesti polykarboksyylihappoja, niiden anhydridejä ja polyoleja, niiden osuus on edullisesti välillä 3 ja 6 mooliosaa.

.! Edullisia monomeerejä, joiden funktionaalisuus on vähintään • I · , 3, ovat esimerkiksi 3-emäksiset alifaattiset, sykloalifaatti- set tai aromaattiset karboksyylihapot tai niiden anhydridit.

• « · Tällöin trimelliittihappoanhydridi on erityisen edullinen.

• · ·

Polyoleja ovat esimerkiksi trimetylolipropaani, trimetyloli- « · · V 1 etaani, glyseroli ja tris(2-hydroksietyyli)isosyanuraatti, joista edullinen on trimetylolipropaani.

. 1 1 1 · « ·

Karboksifunktionaalinen polyesterihartsi koostuu vähintään 80 • mooliosasta isoftaalihappoa ja enintään 20 mooliosasta yhtä tai useaa alifaattista tai sykloalifaattista dikarboksyyli-

I I I f I

happoa, jolloin edullisia ovat alifaattiset dikarboksyyliha-pot, joissa on 6 - 22 C-atomia, kuten adipiinihappo, atsela-iinihappo, sebasiinihappo ja dodekaanidihappo. Edullisia syk- 104377 8 loalifaattisia happoja ovat sykloheksaanidikarboksyylihapot. Eräässä edullisessa suoritusmuodossa polyesterihartsit muodostetaan 3-7 mooliosasta suoraketjuisia alifaattisia dio-leja, joissa on vähintään 4 C-atomia, jolloin erityisen edullisia ovat heksaanidioli-1,6 ja diolit, joissa on 12 - 20 C-atomia, ja aivan erityisen edullisia sellaiset, joissa on 13 - 15 C-atomia. Edullista haaroittunutta diolia, jossa on yli 4 C-atomia, on 2,2-dimetyyli-l,3-propaanidiolia.

Eräs erityisen edullinen diolikoostumus koostuu 3-7 mooliosasta suoraketjuisia dioleja, joissa on vähintään 4 C-atomia, vähintään 75 mooliosasta haaroittuneita dioleja, joissa on vähintään 4 C-atomia, samoin kuin enintään 22 mooliosasta suoraketjuisia dioleja, joissa on vähemmän kuin 4 C-atomia.

β-hydroksyylialkyyliamidien verkkoutusainekomponenttina b) on sisällettävä vähintään 2 β-hydroksyylialkyyliamidiryhmää molekyyliä kohden, ja niille on oleellisesti ominaista yleinen kaava I:

HO-CH-CH2-N-CO-R2-CO-N-CH2-CH-OH I

Il II

Rl R3 R< Ri < jossa Rj ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 C-atomia, tai vety, R2 on alifaattinen, sykloalifaattinen, aralifaattinen tai aromaattinen ryhmä, "" Rj ja R4 ovat (HO-CH-CH2)-,

V : I

Ri tai samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 « C-atomia, tai vety.

• · · • · · 1

· I

Jauhelakoissa käyttöön edullisia β-hydroksialkyyliamideja ':": ovat: #.|.t - bis[N,N'-di(fi-hydroksietyyli) ]-adipamidi tai bis[N,N'-di(fi-hydroksipropyyli)]-adipamidi « 1 » · · 9 104377

Erityisen edullista on bis[N,N'-di(ö-hydroksietyyli)]-adipa-midi. Se voi teknisenä tuotteena sisältää vielä vähäisen osuuden di- ja trimeerejä. Yli 140 eC:ssa se verkkoutuu nopeasti verkkoutusainehartsin, karboksyylifunktionaalisten polyesterihartsien kanssa, ja antaa tulokseksi erittäin hyvät lakkatekniset ominaisuudet.

Hyvien lakkateknisten ominaisuuksien saavuttamiseksi vaaditaan karboksyylifunktionaalisen polyesterihartsin karboksyy-liryhmää kohden 0,5 - 1,5, erikoisesti 0,8 - 1,2 hydroksyy-lialkyyliamidiryhmää.

Jauhelakkojen valmistukseen ja käyttöön tarkoitettujen tavallisten lisäaineiden c) kohdalla ovat kyseessä pigmentit, täyteaineet, kulutuskestävyys- ja kaasunpoistoapuäineet, kuumuus-, UV- ja/tai HALS-stabilointiaineet tai hankaussähkö-lisäaineet samoin kuin himmennysainelisäaineet, kuten esimerkiksi vaha.

Keksinnön mukaisten karboksyylifunktionaalisten polyesterihartsien valmistus tapahtuu tunnetulla tavalla kuumentamalla kaikkia monomeerikomponentteja yhdessä tavallisten esteröin-tikatalysaattoreiden läsnä ollessa lämpötilaan noin 250 °C:seen asti ja erottamalla muodostuneen reaktioveden, tai . kaksivaiheisella menetelmällä, jossa ensimmäisessä vaiheessa * ; muodostetaan polyoliylimäärän läsnä ollessa hydroksyylifunk-*♦·· tionaalista polyesteriä, ja tämä saatetaan toisessa vaiheessa

I I I

··.: reagoimaan yhden tai usean moniemäksisen karboksyylihapon tai *.’ · niiden anhydridien kanssa karbo^skyylifunktionaaliseksi poly-esterihartsiksi.

• · » • · · ·

Keksinnön mukaisten päällystys järjestelmien valmistus tapah-tuu erikoisesti sulatteessa suulakepuristamalla päällystys-järjestelmän kaikki komponentit lämpötiloissa välillä 80 -130 eC. Seuraavaksi ekstrudaatti jäähdytetään, jauhetaan ja : seulotaan hiukkaskokoon alle 90 μτα.. Periaatteessa myös muut ·· valmistusmenetelmät ovat päällystysjärjestelmien valmistuk- 10 104377 seen sopivia, kuten esimerkiksi sekoittamalla komponentit liuoksessa ja seuraavaksi seostamalla tai poistamalla liuottimen tislaamalla, näillä menetelmillä ei kuitenkaan ole käytännön merkitystä.

Keksinnön mukaisten päällystysjärjestelmien käyttö tapahtuu jauhelakoille tavallisilla menetelmillä, esimerkiksi sähköstaattisten jauhesuihkulaitteiden avulla hankaussähköisellä tai koronamenetelmällä tai pyörrepetimenetelmällä tai vastaavilla.

Keksinnön mukaisilla, lämpökovettuvilla, epoksidiryhmättömil-lä päällystys järjestelmillä on hyvä varastoinninkestävyys, ja niillä on 150 - 200 °C:ssa verkkouttamisen jälkeen erittäin hyvät kulutuksenkesto- ja mekaaniset ominaisuudet. Niissä on huomattavaa tavattoman hyvä sään- ja UVB-säteilynkesto, ja ne ovat tämän lisäksi toksikologisesti ehdottoman hyväksyttäviä. Ne täyttävät myös tekniikan tasoon verrattuna ihanteellisella tavalla ekologisesti moitteettomille päällystysmateriaaleille asetetut vaatimukset.

Tekniikan tason kokemuksista poiketen keksinnön mukaisilla päällystysjärjestelmillä on erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet yhdistelmänä hyvän kulutuksenkeston kanssa huolimatta isoftaalihapon suuresta osuudesta, joka on kuitenkin hyvää *[ säänkestoa varten välttämätön.

M» ««·« *«· ••j Karboksyylifunktionaalisten, spesifisten polyesterihartsien *.* * valmistus ja ominaisuudet samoin kuin päällystys järjestelmät esitetään seuraavilla esimerkeillä: « • · · « :T: Esimerkki 1 (2-vaiheinen menetelmä) 2-1 esteröintireaktoriin, joka on varustettu lämpötilantun-nistimella, sekoittimella, refluksointikolonnilla ja tislaus-, , sillalla, lisätään kaikki diolit, ja sulatetaan 140 °C:ssa koko reaktion ajan ylläpidetyssä inertissä typpi-ilmakehässä. ·:··; Sekoittaen lisätään vähemmän reaktiiviset dihapot (dihappo/- 11 104377 dioli-moolisuhde noin 1:1,12) samoin kuiri, mahdollisesti este-röintikatalysaattoria, ja sisälämpötila kohotetaan asteittain 235 °C:seen. Reaktiota jatketaan, kunnes tislettä ei enää muodostu ja happoluku on alle 10 mg KOH/g. Tämän jälkeen lisätään reaktiivisemmat dihapot, ja esteröintiä jatketaan toivotun happoluvun saavuttamiseen asti. Osa tästä toisesta vaiheesta suoritetaan mahdollisesti alennetussa paineessa (< 10 kPa).

Esimerkki II (1-vaiheinen menetelmä) 2-1 esteröintireaktoriin, joka on varustettu lämpötilantun-nistimella, sekoittimella, refluksointikolonnilla ja tislaus-sillalla, lisätään kaikki diolit, ja sulatetaan 140 °C:ssa koko reaktion ajan ylläpidetyssä inertissä typpi-ilmakehässä. Jos kaikki dihapot ovat samassa määrin aktiivisia, lisätään kaikki dihapot samoin kuin mahdollisesti esteröintikataly-saattoria sekoittaen, ja sisälämpötila kohotetaan vaiheittain 235 °C:seen. Reaktiota jatketaan kunnes tislettä ei enää muodostu ja saavutetaan toivottu happoluku. Tämän menetelmän viimeinen osa suoritetaan mahdollisesti alennetussa paineessa .

Päällystys järjestelmien valmistus I *

< I f M

, Kaikkia taulukossa 1 kuvattuja polyesterihartseja varten käy-

• · I

’’*·* tettiin seuraavaa formulaatiota.

• * « • · · · '•j' 542,8 paino-osaa polyesterihartsia ' 47,2 paino-osaa Primid XL-552 400.0 paino-osaa Kronos 2160-titaanidioksidia 8,0 paino-osaa Resiflow PV 88 0 · · · 2,0 paino-osaa bentsoiinia 100.0 paino-osaa f 1) Bis[N,N'-di(8-hydroksietyyli) ]-adipamidi kaupallinen tuote yhtiöstä Rohm & Haas 104377 12 2) Polyakrylaattipohjäinen juoksetusaine, kaupallinen tuo

te yhtiöstä Worle-Chemie GmbH

Formulaation ainesosia sekoitetaan kuivana Henschel-sekoitti-messa nopeudella 700 r/min 30 s ajan, ja suulakepuristetaan seuraavaksi "Buss-Co-Kneter"-suulakepuristimella (PLK 46) vaippalämpötilalla 100 eC, jäähdytetyllä ruuvilla ja ruuvin pyörimisnopeudella 150 r/min. Ekstrudaatti jäähdytetään, jauhetaan ja seulotaan pienemmäksi kuin 90 μια.

Lakkatekniset testaukset tapahtuvat trikloorietaanilla ras-vanpoistokäsitellyillä teräspelleillä (paksuus 0,8 mm) kove-tuslämpötilassa 180 eC ja lakkakalvonpaksuudella 60 - 80 μια.

• I i « : : s * · Λ

»M

* « · · · • · · • · · · • · · i : : « M» • · · f • · · • · · • · · i i ' ! i 9 , » ( « • · 104377 13

Taulukko la:

Esimerkki 12 3 4567 8 9 (vert.) (vert.) TPS 10,0 10,0 IPS 88,0 78,0 88,0 98,0 88,0 90,0 86,0 98,0 87,0

ADI

CHDS 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 THA 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 2,0 3,0 KPG 82,8 82,9 83,0 82,8 87,8 78,9 86,9 88,0 84,9

EG

HD 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 c12-14-dioli TKP 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 4,0 2,0 1,0 SZ 48 51 52 51 51 50 51 51 50 SV 11 21 29 14 12 14 11 19 18 TGj,es 58 59 62 61 62 58 57 66 58 TGpL 55 56 59 58 59 55 54 62 54 !'· I 10' 160 160 160 160 160 160 160 160 160 . I 20' 160 160 160 160 160 160 160 160 160 E 10' 10 10 10 9,9 3,4 10 10 2,8 10 • f 4 I — E 20' 10 10 10 9,9 4,1 10 10 3,5 10 ·;·. VERL1 1-2 2-3 3-4 3-4 2 4-5 1 3-4 1-2 CUV2 740 580 560 730 755 770 540 760 590 • · « • · * · • · · * · · * · · 84 14 104377

Taulukko lb:

Esi- 10 11 12 13 14 15 16 17 18 9 merkki__________(vert.) (vert, ) (vert. ) TPS__________94,0__ IPS 89,0 87,0 89,0 98,0 93,0 83,0 100 14,0__n, 90 ADI 5,0 2,0 n. 10 __________ John- CHDS 10,0 10,0 10,0 15,0 akryyli --- scx-817 TMA 1,0 3,0 1,0 2,0 2,0 2,0

____________DE

NPG 81,0 81,9 84,0 80,6 84,9 87,8 79,2 87,8 40 32 - —----------- 855:n 1) es 7,0 mukai- ---------—--nen HD 5,0 5,0 5,0 3,0 5,0 poly— « - esteri 7,0 hartsi dioli_______________ IMP__3,0 3,0 1,0 2,0 2,0 2,0 4,0___η^_6__ SZ__51__52__50__51 48 49__52__33__50__55 SV 29 34 12__9 18__6__38__35__42__ TO>M__58__59__58__54__54 60__63__64__64__68 TO,L__55__56__56__50__51__56__60___61__61 65 110'__160 160 160 160 160 160 160__160__<10__<10 120'__160 160 160 160 160 160 160__160__<10__<10 E10'__10 10 4,3 10 7,2 4,9 10__10__<1__<1 E20’__10__10__5,6 10 8,8 5,9 10 10 <1 <1 VEKL1__3-4__4 2__1-2 2-3 1-2__5___2__3__3 QUV*__710 595 700 790 750 760 870__330__790__1800

Karboksifunktionaalinen akryylihartsi yhtiöstä SC Johnson Polymer, USA

Ilmoitukset yksikössä mol-% 15 104377

Ainesosat ia testiominaissuureet TPS *= tereftaalihappo IPS = isoftaalihappo ADI *» adipiinihappo CHDS sykloheksaanidikarboksyylihappo TMA “ trimelliittihappoanhydridi NPG ** neopentyyliglykoli EG = etyleeniglykoli HD heksaanidioli-1,6 C12.14-dioli tekninen seos TMP trimetylolipropaani SZ happoluku (mg KOH/g) SV sulaviskositeetti 160 °C:seen (JCJ-levy/kartio)

yksikössä Pa.s TCPES lasipiste PES

TCPL = jauhelakan lasipiste I 10' = Impact, reverse; inch pound (ASTM D 2794) I 20' = - " - E 10' Erichsen-syventymä, mm (DIN 53 156) E 20' = - " - VERL1 » visuaalinen kulutuksenkeston arviointi: 1-5 (1 paras kulutuksenkesto) • « * QUV2 = pikasäänkestotesti (Atlas QUV-laite) UVB-valai- . su tunneissa 50-%:iseen jäännöskiiltoon » * » • · t • « • · · •••j Esimerkkien 1-19 vertailusta on erittäin hyvin tunnistetta-« · · ··.: vissa, että keksinnölle asetettu päämäärä, ts. epoksidittoman * · · *.· * ja siten toksikologisesti hyväksyttävän päällystys järjestelmän aikaansaanti, jolla järjestelmällä on erittäin hyvä sään-^j· kesto, riittävä varastoinninkestävyys samoin kuin erittäin hyvät kulutuksenkesto- ja mekaaniset ominaisuudet, yhdistyy erityisesti esimerkeillä 1, 13 ja 14 optimaalisesti yhdessä • « ··· tuotteessa. Edelleen voidaan esimerkeistä 2 ja 3 nähdä, että jo osuus vain 10 mol-% aromaattista dikarboksyylihappoa, esi-:Y: merkiksi tereftaalihappoa, aiheuttaa UVB-valonkeston selvän huononemisen. Vertailuesimerkki 18 sisältää tekniikan tason 16 104377 mukaisen, julkaisusta DE 40 32 855 olevan karboksifunktionaa-lisen polyesterihartsin, joka sisältää erittäin suuren iso-ftaalihappo-osuuden ohella noin 10 mol-% sykloheksaanidikar-boksyylihappoa. Verkkoutusaineena ehdotetaan trisglysidyyli-isosyanuraattia. Vaikka tällä polyesterihartsilla on erittäin hyvät edellytykset hyvää säänkestävyyttä varten, ovat lakka-tekniset ominaisuudet toksisesti hyväksyttävää verkkouttaja-komponenttia Primid XL-552 käytettäessä täysin riittämättömät. Tämän vuoksi oli yllättävää eikä ennustettavissa, että keksinnön mukaisilla erityisillä karboksyylifunktionaalisilla polyesterihartseilla korkeine isoftaalihappoanhydridiosuuksi-neen yhdistelmänä Primid XL-552:n kanssa on erittäin hyvän säänkeston ohella myös erinomaiset lakkatekniset ominaisuudet.

Vertailuesimerkissä 19 kuvataan karboksyylifunktionaalinen akryylihartsi yhtiöstä SC Johnson Polymer, USA, Primid XL-552: n kanssa verkkouttajana. Tällä järjestelmällä on akryyli-hartseille tunnettu erittäin hyvä säänkesto, mutta se on kuitenkin lakkateknisesti täysin riittämätöntä.

Kummassakaan vertailuesimerkeistä 18 ja 19 ei siten yhdisty keksinnön tavoitteenasettelu, ts. toksikologinen hyväksyttävyys erittäin hyvän säänkeston, hyvien lakkateknisten ominaisuuksien ja hyvän varastoinninkeston kanssa.

f · 1 • · • « · • · · 1 n · ·

B

I··.

·· f 1 1 • · · « * «Cl • •M ··· • f 1 • · · Ψ * I « I « • tl ·

Claims (15)

17 104377

1. Lämpökovettuva epoksidiryhmätön päällystysjärjestelmä, joka perustuu karboksyylifunktionaalisiin polyesterihartsei-hin ja β-hydroksyylialkyyliamideihin ja mahdollisesti muihin tavallisiin lisäaineisiin, jolloin päällystysjärjestelmä sisältää sideainehartsina (a) vähintään yhtä tyydyttynyttä polyesteriä, jonka happoluku on 15 - 75, OH-luku enintään 10, ja lasipiste yli 45°C, joka koostuu 80 - 100 mooliosasta isoftaalihappoa ja 0 - 20 mooli-osasta yhtä tai useaa alifaattista tai sykloalifaattista dikarboksyylihappoa, dikarboksyylihapon kokonaismäärästä, ja alifaattisista dioleista, jotka koostuvat, diolien kokonaismäärän perusteella, 0-10 mooliosasta suoraketjuista alifaattista diolia, jossa on vähintään 4 C-atomia, vähintään 50 mooliosasta haaroittunutta alifaattista diolia, jossa on vähintään 4 C-atomia, enintään 50 mooliosasta vähintään yhtä haaraketjuista alifaattista diolia, jossa on alle 4 C-atomia ja/tai sykloalifaattista diolia, samoin kuin, dikarboksyylihappojen ja diolien kokonaismäärän perusteella, 2-8 mooliosasta vähintään yhtä mo-nomeeriä, jonka funktionaalisuus on vähintään 3, ja verkkoutusaineena (b) vähintään yhtä hydroksialkyyliami-dia, jossa on vähintään kaksi hydroksyylialkyyliamidiryhmää.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että sideainehartsissa (a) olevaa karboksyyliryhmää kohden on käytettävissä välillä 0,5 ja 1,5 verkkoutusaineen (b) β-hydroksyyliamidiryhmää. 104377 18

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että verkkoutusaine b) on poly-funktionaalista jS-hydroksialkyyliamidia, jolla on seuraava yleinen kaava HO - CH - CH, - N - CO - R2 - CO - N - CH2 - CH - OH (I) Il II Rj R3 R4 Rj jossa Rj ovat samoja tai erilaisia alkyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 C-atomia, tai vety, R2 on alifaattinen, sykloalifaattinen, aralifaattinen tai aromaattinen ryhmä, Rj ja R4 ovat (HO-CH-CH2)-, vety tai samoja tai erilaisia al- R1 kyyliryhmiä, joissa on 1 - 4 C-atomia.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että muu dikarboksyylihappo on alifaattinen dikarboksyylihappo, jossa on 6 - 12 C-atomia, edullisesti adipiinihappo, atselaiinihappo, sebasiinihappo t · ’·" ' tai dodekaanidihappo, tai sykloalifaattinen dikarboksyylihap- • " P°/ jossa on 8 - 22 C-atomia, edullisesti sykloheksaanidikar- \V boksyylihappo. t * * * · · · ·;· 5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällystysjärjestel- « · · « t’;*; mä, tunnettu siitä, että suoraketj uinen dioli, jossa on vähintään 4 C-atomia, on dioli, jossa on 4 - 22 C-atomia, jolloin edullisia ovat heksaanidioli-1,6 ja/tai diolit, jois- 9 sa on 12 - 20 C-atomia, aivan erityisesti sellaiset, joissa • » « on 13 - 15 C-atomia. « · I • 1 Ψ «

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällystysjärjestel-mä, tunnettu siitä, että haaroittunut alifaattinen dioli on dimetyyli-1,3-propaanidiolia. * I 104377 19

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että monomeeri, jossa on vähintään 3 funktionaalista ryhmää, on polykarboksyylejä, niiden anhydri-dejä tai polyoleja.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että vähintään 3 funktionaalista ryhmää sisältävien monomeerien osuus on välillä 3 ja 6 mooli-osaa .

9. Yhden edeltävistä patenttivaatimuksista mukainen päällystys järjestelmä , tunnettu siitä, että vähintään 4 C-atomia sisältävien suoraketjuisten alifaattisten diolien osuus on vähintään 2 mooliosaa, edullisesti 3-7 mooliosaa.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen päällystysjärjestelmä, tunnettu siitä, että verkkoutusaine (b) on bis[N, N' -di (β-hydroksietyyli) ]-adipamidia tai bis[N, N 1 -di (β-hydroksipropyyli) ]-adipamidia.

11. Menetelmä karboksyylifunktionaalisiin polyesterihartsei-hin perustuvien lämpökovettuvien, epoksidiryhmät tönii en pääl— , lystysjärjestelmien valmistamiseksi, tunnettu siitä, .. että patenttivaatimuksen 1-10 mukaisen päällystys järjeste.l-, män komponentit a), b) ja mahdollisesti muut tavalliset lisä-aineet sekoitetaan sulatteessa 80 - 130 °C:ssa, tyhjennetään, • · « ··«·’ granuloidaan, jauhetaan ja seulotaan hiukkaskokoon alle 90 i » · · ...; pm. • t /» i ; i

12. Patenttivaatimusten 1-10 mukaisen päällystysjärjestel- ..!Γ m^n käyttö jauhelakkojen valmistukseen, joilla lakoilla on ΓΓ: erityisen hyvä säänkesto ja erittäin hyvät lakkatekniset omi-» ; ; naisuudet samoin kuin erinomaiset kulutuksenkesto-ominaisuu- 4 '·' det ja hyvä varastoinninkestävyys. « · l f Ί3. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että lakkojen QUV-arvo on >550 ja 110/120-arvo >150. 104377 20

14. Patenttivaatimusten 1-10 mukaisen päällystysjärjestelmän käyttö jauhelakoista olevien suojakerrosten valmistukseen hankaussähköisellä - tai korona-jauheensuihkutusmenetelmällä tai pyörrepetimenetelmällä.

15. Suojakerros, tunnettu siitä, että se on valmistettavissa patenttivaatimusten 1-10 mukaisesta päällystys-järjestelmästä. « i i 1(1 « < * I « < · • t · I « * « « I » I Ψ * « • * « « ·»«· t ··« » ··· I · i « · • «Ift » « « · ·♦· f · · « · · I i t ' I r f i » l ' · r 1 i « t 1 * < I « · « f « m 21 104377