FI71925C

FI71925C - Foerfarande foer omvandling av terpener.

Info

Publication number: FI71925C
Application number: FI830963A
Authority: FI
Inventors: Lawson Gibson Wideman
Original assignee: Goodyear Tire & Rubber
Priority date: 1982-04-05
Filing date: 1983-03-22
Publication date: 1987-03-09
Also published as: EP0094333A1; DK148883A; DE3361533D1; FI830963L; FI830963A0; DK148883D0; US4375572A; CA1199339A; FI71925B; EP0094333B1; JPS58185529A

Description

71 925

Menetelmä terpeenien muuttamiseksi Tämä keksintö koskee menetelmää terpeenien taloudelliseksi muuttamiseksi nO -metyylimetyylistyreeneiksi ja sy-5 meeneiksi ja se liittyy US-patenttijulkaisussa 4 382 152 esitettyyn keksintöön. Tarkemmin ilmaistuna tämä keksintö koskee menetelmää uudistuvan hiilivetylahteen, ts. puissa esiintyvän haihtuvan öljyn, muuttamiseksi yhdisteeksi, jota voidaan käyttää vaihtoehtoisena, ei-maaöljypohjäisenä, hii-10 livetyraaka-aineena. Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä terpeenit muutetaan yj-metyylimetyylistyreeneiksi (tästedes DMS) saattamalla vähintään yksi terpeeni, joka on mono-tai bisyklinen tyydyttämätön hiilivety, jonka kaava on kosketukseen kantoaineella olevan alkalimetallihyd- 1U lo 15 roksidikatalysaattorin kanssa lämpötilassa 300-500 C.

Tärpätti on yleisnimitys puissa, pääasiallisesti havupuissa esiintyvälle haihtuvalle öljylle. Kemiallisesti se on pääasiassa tyydyttämättömien mono- ja bisyklisten C10H1^“hiilivetyjen seos. Pääkomponentti on '*0 -pineeni, jota 20 on kaikista tärpättiä sisältävistä puulajeista saatavassa tärpätissä.

Tärpätin koostumus määräytyy puulajin mukaan. Tärpätin kromatogrammi toimii hyvänä "sormenjälkenä" eri puulajien tunnistamiseksi.

25 Vaikka tärpätistä on tunnistettu yli kolmekymmentä yhdistettä, vain muutamilla niistä on kaupallista merkitystä, so. ne voidaan erottaa hyvin puhtaina myöhempää käyttöä varten.-pineeniä, ^-pineeniä, -fellandreenia ja dipen-teeniä on useimpien puulajien balsami- tai sulfaattitärpä-30 teissä niin paljon, että eristäminen olisi järkevää. Δ-3-kareenia on suuria määriä tietyissä lajeissa, erityisesti Pöhjois-Amerikan luoteisosien ja Skandinavian männyissä. Terpeeneissä, kuten voitaisiin odottaakin, tapahtuu lukuisia reaktioita, joihin kuuluvat hydrautuminen, isomeroitu-35 minen, polymeroituminen, hapettuminen, halogenoituminen, esteröityminen ja dehydrautuminen.

2 71 925

On tehty ja tehdään tänäkin päivänä tutkimuksia, jotka koskevat suurten kemikaalimäärien tuottamista ei-maaöljypohjaisista tähteistä. Puut, erityisesti havupuut, muodostavat uudistuvan lähteen, joka voidaan jauhaa lastuik-5 si, joista uutetaan hartseja ja terpeenejä. Terpeenit ovat siten uudistuva lähde, jota voidaan käyttää korvaamaan nykyinen maaöljypohjäinen useimpien teollisuuden hiilivetyjen lähde. Tärpätti tai terpeeniseos eivät kuitenkaan itsessään muodosta kaupallisesti merkittävää hiilivetylähdettä. Siksi 10 prosessi, jolla on helppo muuttaa terpeeni- tai tärpätti-raaka-aine arvokkaaksi tai kaupallisesti paremmaksi yhdisteeksi, on hyvin toivottava.

Viime aikoina on lukuisissa julkaisuissa kuvattu tärpätin muuttamista erilaisiksi kemiallisiksi yhdisteiksi lu-15 kuisia reaktio-olosuhteita ja katalysaattoreita käyttäen. Tarkemmin ilmaistuna Mizrahi ja Nigam /J. Chromatog. 25 (1966) 230 - 2417 kuvaavat seitsemän monoterpeenin dehydraus-ta para-symeeniksi katalyyttista dehydrausta käyttäen kaa-sukromatografissa tapahtuvassa reaktiossa hyvin pienessä 20 mittakaavassa. Mizrahi ja Nigam käyttivät alumiinioksidilla olevaa platinaa p-symeenin valmistamiseksi hiilivedyistä.

On kuvattu myös kaasufaasissa tapahtuvaa pineeriin dehydrausta p-symeeniksi hiilellä olevaa platinaa käyttäen /J. Chem. Soc. (1940) 1 139 - 1 147/. Lisäksi on erilaisia 25 terpeenejä, joihin kuuluu limoneeni, dehydrattu p-symeenik si rikkiä käyttäen. Katso Pinder, A. R. "The Chemistry of Terpenes", Wiley 1960, 43. Substituoitua -metyylisty-reeniä on myös valmistettu dehydraamalla vastaavaa alkoholia hapolla-katalysoiden /Chemical Week, heinäkuu 30 30 (1980) 257.

Missään aiemmassa julkaisussa ei kuitenkaan kuvata tai ehdoteta menetelmää terpeenien muuttamiseksi DMS:.ksi saattamalla vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jolla on kaava c116' 35 kosketukseen kantoaineella olevan alkalimetallihydroksidi- katalysaattorin kanssa lämpötilassa 300-500°C katalysaattorin läpi tunnissa virranneen nestetilavuuden ja katalysaat- I! 71925 torin kokonaistilavuuden suhteen (liquid hour space velocity, LHSV) ollessa 0,20 - 20.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle terpeenien muuttamiseksi -metyylimetyylistyreeneiksi on tunnusomaista, että 5 saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyk-linen tyydyttämätön hiilivety, jonka kaava on C^H g, kosketukseen kantoaineella olevan alkalimetallihydroksidikataly-saattorin kanssa lämpötilassa 300-500°C.

Terpeenit sanan varsinaisessa merkityksessä ovat haih-10 tuvia hiilivetyjä, joiden empiirinen kaava on C^H^. Sanan laajemmassa merkityksessä nimitys sisältää seskviterpeenit, C -] 5H2 4' diterpeenit, ^20H32' korkeammat polymeerit. Vielä laajemmassa merkityksessä nimitys sisältää erilaiset ter-peenihiilivedyistä saatavat happipitoiset yhdisteet, kuten 15 alkoholit, ketonit ja kamferit. Terpeenien perustana on iso-preeniyksikkö, C,-Hg, ja ne voivat olla joko asyklisiä tai syklisiä, jolloin ne voivat sisältää yhden tai useamman bent-seeniryhmän. Esimerkkeinä terpeeneistä, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä ovat -pineeni, 20 P -pineeni, limoneeni- Δ- 3-kareeni ja terpinoleeni.

Terpeenien muuttaminen DMS:ksi on merkityksellistä, sillä siten olisi käytettävissä uudistuva hiilivetylähde yhdisteitä, kuten styreenin, -metyylistyreenin, fenyyli-in-daanidihappojen ja ftaalihappojen korvaavia monomeereja, var-25 ten.

Esimerkkejä alkalimetallihydroksidikatalysaattoreista, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat natriumhydroksidi, litiumhydroksidi ja kaliumhydroksidi tai niiden seokset. Edullisesti käytetään natrium- ja kalium-30 hydroksideja, sillä ne ovat halvempia.

Edullisin on kaliumhydroksidi.

Tämän keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan käyttäen kantoaineelle tuettua alkalimetallihydroksidikataly-saattoria. Alkalimetallihydroksidin tukeminen kantoaineella 35 on tarpeellista, sillä siten saadaan aikaan katalysaattorin suuri pinta-ala grammaa materiaalia kohden. Esimerkkejä kan-toaineista, joille alkalimetallihydroksideja voidaan tukea 4 71925 ovat piidioksidi, alumiinioksidi (A^O^), magnesiumoksidi (MgO), hiili (C) ja titaanidioksidi (TiC^); voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa kantoainetta, joka ei vaikuta haitallisesti alkalimetallihydroksidin aktiivisuuteen ja jon- 2 5 ka pinta-ala on vähintään 10 m /g.

Alumiinioksidi (A^O^) ja magnesiumoksidi (MgO) ovat edullisia alkalimetallihydroksidien kantoaineita. Kantoai-neen valmistukseen voidaan käyttää monia erilaisia alumiini-oksidin muunnelmia, kuten od-, K-, H-, -, - tai 6 -muun- 10 nelmia: ?T-alumiinidioksidi on kuitenkin yleensä edullista, sillä se on helpoimmin käsiteltävää ja sillä saadaan tyydyttäviä tuloksia aikaan.

Hyvän katalysaattorin tehokkuuden takaamiseksi kanto- aineen ominaispinta-alan tulisi yleensä olla suurempi kuin 2 2 15 10 m /g, edullisesti suurempi kuin 100 m /g.

Katalysaattorisysteemin tulisi sisältää 2-25 p-% al-kalimetallihydroksidia (valmiista katalysaattorista laskettuna) . Pitoisuuden ollessa pienempi kuin 5 p-% DMS-saanto pienenee, ja pitoisuuden ollessa suurempi kuin 25 p-% on 20 katalysaattori vaikeammin käsiteltävää, sillä se on vaikeammin kaadettavissa eikä mitään etuja saavuteta.

Katalysaattori sisältää kuitenkin edullisesti noin 5-15 p-% alkalimetallihydroksidia, sillä tällä pitoisuus-alueella yhdistyvät suuri aktiivisuus ja erinomainen kaa-25 dettavuus. Katalysaattorilla, joka sisältää noin 10 p-% alkalimetallihydroksidia, saavutetaan erinomaisia tuloksia.

Alan asiantuntijat ovat vuosia tunteneet katalysaattorien, jotka sisältävät alumiinioksidille tuettuja alkali-metalleja, valmistusmenetelmät ja niitä kuvataan lukuisissa 30 julkaisuissa ja myös lukuisissa patenttijulkaisuissa, kuten US-patenttijulkaisussa 2 836 633.

Edullisessa toteutusmuodossa katalysaattori valmistetaan hyvin yksinkertaisella menetelmällä kuivaamalla ensin kantoainetta noin 5 h lämpötilassa noin 200-400°C. Kui-35 vauksen jälkeen kantoaineen annetaan jäähtyä noin 100°C:een ja sitten lisätään vastaava määrä alkalimetallihydroksidia

II

5 71925 astiassa, jossa on mekaaninen sekoitus, suojakaasua käyttäen. Käytetyssä lämpötilassa metallihydroksidi jakautuu tasaisesti kantoaineelle. Lisäksi voidaan alkalimetallihydroksidia dispergoida kantoaineelle vesiliuoksena. Haluttaessa voidaan 5 katalysaattori käsitellä lisäksi korkeissa lämpötiloissa käsittelyn jälkeen pitämällä niitä 2-20 h 200-600°C:ssa ilmassa tai inerttikaasussa, so. typessä.

Katalysaattori voi olla valmistuksen jälkeen jauheena, rakeina, pelletteinä tai suulakepuristeina.

10 Lämpötila, jossa tämän keksinnön mukainen menetelmä voidaan toteuttaa, on 300-500°C. Edullinen lämpötila-alue on 350-480°C, edullisin 400-475°C.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan jatkuvana prosessina, suunnitelmaa voidaan kuitenkin muuttaa siten, 15 että käytetään panosprosessia. Tämän keksinnön käyttämisestä panos- tai puolijatkuvana prosessina voi kuitenkin olla seurauksena lukuisia käyttövaikeuksia ja heikkoja saantoja. Keksinnön mukainen prosessi tehdään kaasufaasissa, sillä reaktiolämpötila on korkeampi kuin lähtöaineiden kiehumis-20 piste.

Käytettävä katalysaattorimäärä on suhteessa reaktio-syteemin LHSV:en. LHSVrn tulisi olla kyllin suuri, jotta saataisiin aikaan terpeenien tehokas muuttuminen DMSiksi.

LHSV 0,4-10 on erityisen edullinen. Suhteen ollessa tämä 25 reaktiota voidaan säätää siten, että saadaan suuria DMS-saantoja.

Nesteen tilanopeussuhde tuntia kohden eli reaktorin läpi kulkenut ainemäärä on keksinnön mukaisessa menetelmässä soveltuvasti 0,20-20. Termillä "liquid hour space veloc-30 ity", tästedes LHSV, tarkoitetaan läpi kulkeneen nesteen tilavuutta katalysaattorin kokonaistilavuutta kohden. Katalysaattorin kokonaistilavuus on varsinainen tilavuus ja huo-kostilavuus yhteenlaskettuina. Esimerkiksi, kun 90 ml nestemäistä raaka-ainetta kulkee tunnissa katalysaattorin läpi, 3 35 jonka kokonaistilavuus on 45 m , on LHSV 2. Katso Smith, J.M., Chem. Eng. Kinetics, McGraw-Hill, N.Y. (1956) 99-100.

Tämän keksinnön mukainen prosessi suoritetaan yleensä ____ - 1— 6 7' 9 2 5 putkimaisessa reaktorissa virtauksen tapahtuessa joko ylös-tai alaspäin. Esilänunitintä käytetään terpeenien höyrystä-miseksi ennen niiden syöttämistä reaktoriin. Reaktio voidaan suorittaa normaalipaineessa tai yli- tai alipaineessa, 5 joista kahdesta viimeksimainitusta tavasta ei ole merkittävää taloudellista hyötyä. Katalysaattorikerroksen ja reaktorin seinien lämpötilan asianmukainen säätäminen on tarpeellista tyydyttävien tulosten saavuttamiseksi.

Inertin kaasun, esimerkiksi typen tai hiilidioksidin, 10 muodostamaa virtausta käytetään kantajakaasuna reaktorissa.

Sekä reaktorissa oleva katalysaattorikerros että esikuumennin saatetaan reaktiolämpötilaan ennen terpeenivirran syöttämistä. Terpeenisyöttövirta höyrystyy esikuumentimessa ja kulkee sitten inerttikaasun mukana reaktoriin, joka sisältää kata-15 lysaattorikerroksen. Tämä materiaalin virtanopeus katalysaattorikerroksen läpi voi olla 0,20-20- nopeuden 0,4-20 ollessa edullisempi, ja nopeuden 0,4-10 ollessa edullisin.

Tämän keksinnön avulla saavutettavissa olevat edut perustuvat siihen, että edellä mainitut terpeenit voidaan 20 muuttaa hyvin selektiivisesti DMS:ksi suhteellisen halpaa katalysaattoria käyttäen ja reaktioaikojen ollessa lyhyet.

Kaupallisesti saatavissa oleva alumiinioksidi, jonka 2 pinta-ala on 80-234 m /g, ja joka sisältää 98 p-% A^O^, josta 95 % on gamma-muodossa ja 5 % alfa-muodossa, tulisi 25 kuivata korotetussa lämpötilassa typen alla sekoittimella varustetussa säiliössä. Alumiinioksidin annetaan sitten jäähtyä noin 100°C:een, ja siihen lisätään stökiometrinen määrä alkalimetallihydroksidia veteen liuotettuna. Alkalimetalli-hydroksidi, tässä tapauksessa erityisesti kaliumhydroksidi, 30 jakautetaan kantoaineelle sekoittamalla. Sekoitusvaiheen aikana lämpötila pidetään noin 100°C:ssa. Katalysaattoria lämmitetään sitten ilmassa tai inerttikaasussa valmistetun katalysaattorin kuivaamiseksi.

Esimerkki 1 35 Tärpätin muuttaminen DMSrksi 10 % KOH/A^O^in avulla

Ruostumattomasta teräksestä valmistettuun reaktoriin (25 x 2 cm) laitettiin 45 cm^ 10 % KOH/A^C^ katalysaatto- 71925 riksi, ja sen läpi puhallettiin tasainen typpivirtaus 7 ml/ min. Tyypillinen tärpättisyöttö sisältää (painoprosentteina) 54 % c>J -pineeniä, 38 % /o-pineeniä, 5 % limoneenia, 1-2 % p-mentaani-isomeereja (cis- ja trans-), 1-2 % terpinoleenia, 5 1-2 % terpineeniä, 1-2 % mentadieenejä ja 1-2 % Λ-3-karee- nia. Tärpätti annosteltiin putkireaktoriin virtauksen ollessa alaspäin. Tärpätti sisälsi 10 % heptaania sisäisenä kaasu-kromatografiastandardina. Lasihelmi-esikuumenninta käytettiin höyrystettäessä syöttövirtaus ennen sen joutumista koskelo tukseen katalysaattorin kanssa. Reaktoriin syötettiin typpeä kantajakaasuksi 7 ml/min samanaikaisesti tärpättivirran kanssa. Reaktorissa oli lämmitysvaippa, jonka lämpötila säädettiin käsin ja katalysaattorikerroksessa termoparijärjestelmä sisäisen lämpötilan seuraamiseksi. Reaktiot tehtiin normaali-15 paineessa.

Putkireaktori ja esikuumennin kuumennettiin haluttuun lämpötilaan ennen syötön aloittamista. Reaktorista tuleva poistovirtaus kondensoitiin hiilihappojää-asetoni-hauteessa ennen kaasukromatografista ja NMR-analvysiä. Tärpätin ja 20 DMS:n herkkyydet GC-detektorin suhteen oli määritelty ennalta.

Näytteet kerättiin yhden tunnin ajan kestäneen virtauksen jälkeen. Tuotteiden prosentuaalinen jakautuminen on annettu taulukossa I.

25 Taulukko I

Tärpätin muuttaminen käyttäen 10 % KOH/Al^O^

Katalysaattori Reaktio- LHSV Saanto (%) lämpötila p-symeeni o-symeeni DMS p-mentaani 30 10 % K0H/A1203 450°C 0,48 30 11 33 1 234 m2/g, kuivattu 400 °C:ssa typen alla

Tulokset viittaavat siihen, että alkalimetallihydrok-35 sidi pystyy tehokkaasti ja hyvällä hyötysuhteella dehydraa-maan ja aromatisoimaan raaka-aineen arvokkaammiksi aromaattisiksi yhdisteiksi. Vaikka para- ja orto-symeenin saanto 8 71925 oli suurempi kuin erittäin toivotun DMS:n, alan asiantuntijoille tulisi olla selvää, että para- ja orto-symeeni voitaisiin kierrättää takaisin reaktoriin, jotta saataisiin lisää DMS:ää. Se, että symeenit on helppo erottaa DMS:stä 5 tekee mahdolliseksi korkean DMS:n loppusaannon.

Tämän tosiasian kuvaamiseksi symeenit johdettiin saman katalysaattorin läpi.

Esimerkki 2

Symeenien muuttaminen DMSsksi 7 0 Katalysaattori ja reaktori olivat esimerkin 1 mukai set, syöttövirtausta, katalysaattorin kuormitusta, reaktio-lämpötilaa, reaktion LHSVrta, katalysaattorin kuivausta ja katalysaattorin pinta-alaa kuitenkin vaihdeltiin. Parametrit ja tulokset on esitetty taulukossa II.

71 925 9 c 0) — οι ον» •H " ε G tn -P >1 tn > O tn Ό -H O >

G -H

E -G n »—in noo ^ ^ -PO (Tl OO oor- l£> i"· C p4 .. o en .n S o Q tn o

•G

tn p o >r~ into »— r» oo o G — ^ n τ- Ο o\o E — •H >00 00 00 00 00 CO 00 tn tn ^ ^

PP E *· K«. - - ·. V

·· E o oo oo o o

tn S Q

G

G I rG

CL· O -H

G-H-PU UU UU U U

•H -P :0 O OO OO O O

H E M ft O O O OO O O

h G G E o o in m in m in -P O :G m· Td·^ ^ 'd*

0 -P Oh '—I

λ; G tn M G O tn

G E OIO

i—I -H en G O -H -H -H -H

G G 1C U m O E M CG e e

GO -H O G-P-P OO O O

Eg -G G:0 0 G O P (M C OO O O

e o -p ε α. ε o o ε ε ε ε G <L· -P >H CC >1 >1 >1 >1 o E® tn # # # o -h tn tn tn tn

ε >>1 n cm in -n G I I I I

> tn tn CL· me < ϋ je CL· Oi CL· tn| G ·· G ·· •h tn -h u ή n tn i cj

G nitn G no GOltn n -p O

O O -H·· O O o o cm -G ·· O G G no -P CM G O · -P CM O · -p (H GO CM > G O o

*P Ή ΛίΟ P* -P <G M· m X p C ΛίΟ H G in CM ^ G

G C O GG < tn G G \ O < G ·· t—I tn G \ tno EG \ tri G tn EG E tjO \ xu C tr· G tn tn E G G E \ -P ·· tfl O E O s. \p ·

>1 O CM G *— >i OCM +J (Mn >, GCM G O (Jl O G E CN -p CM

rG «EGtn tG « E G E .HEEGtnE^otnOEGE G -P G CG > CG -p en tM M· 10 ^ >

-P t*> M1 P E 0-P # M1 G G o -P of ^ -P ·· o*> E ·· G G

G o n G <-G -ro G onGG-nGonGtMO G cm of n G tn W T-CM>-HCAi <- (MÄ 10 r- tM>ET-^r+JSmcMPi;G

O

e •nr— CMn -m* tn m r~

Cl 71925 10

C

0) — tn <*> H ' ε ρ tn -Ρ > tn >-Ο tn Ό ·Η Ο > Ρ ·Η g ·Ρ 00 00 00 ΓΟ LD Ο Ο Γ' r^· -Ρ cr> eri σι r- r- σι m C X .. φ ω γη S Φ Q tn Ο •Η tn ρ Φ οο τ *- <χ> Γ"· on ο σι > cn cm η η -ί m ηι <f iti c ~· O Ö|0 « —

H

tn X > oo 'f 'i ^ to co to —~ ·· CO TT CN CNCNCNCN^^t}· p CO trt ^ ^ v ^ ^

C S Pl O O OOOOOOO

x a

P

<0 C

•n Φ /0

C I -H

Ή O Ή

Hg-H+JU U UUUUCJUU

H tC -P :0 O O 0000000 -Ρ Αί a o o in o m o o o in O-P e E in in o cn tn in o t-" λ; C φ :to on on n* ^ 'S* on ·ν* X 3 Ά r-i ρ ε Γ-Η PC ·Ρ ·Η

rö Φ I C C

ΕΗ ·Η -Η φ φ C C :0 Φ Φ φ φ -ρ ε ε Φ Φ -Ρ >1 >1 ε ε =0 tn tn

ίΡ >1 ί>ι I I

ιλ ω μ ή Cu = = = = = = =

Φ C

•H ω φ -η

Ρ on ι tn CP

0 O ·Η ·· ·Η o

-P CN c u to -P

-P >-1X0 XV

rO < O C ro to \ di o ε ro tn ac \ ^ tn >, o (N O oi >1 rH « g o ui .h to -p tn c (0

-p öp ·& v ·· o -P

rO o on (0 (N ·η (0 « tN cn > 2 < ^ = = = = = = =

O

c -n oo cn o *— cn on 'a' in vo <C 1— r- 1— >— r— r— >— I! 11 71 925

Taulukosta II ilmenee, että tämän keksinnön mukaiset katalysaattorit ja menetelmä muuttavat helposti p-symeenin DMSrksi. Ajot 3 ja 4 edustavat edullisinta katalysaattoria, katalysaattorin valmistustapaa ja edullisimpia reaktio-olo-5 suhteita.

Esimerkki 3

Vertailuesimerkki

Kuormittamatonta katalysaattorin kantoainetta (A^O^» pinta-ala 234 m2/g) ja kaupallisesti hyväksyttyä dehydraus-10 katalysaattoria (palladium alumiinioksidilla) tutkittiin esi merkin 1 mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa III.

71 92 5 12

(O

G -H

0) G

03 rO

•H to g 4-> G 03 G —

4-> >i Q) OP

03 >i g I

O 03 03 I O

"G -H O tt-U

O > -H G

G -H CP<#> ro g -H to p -Ν' CN Γ"- O OO eO 00 LO 01 CM LO ·*Τ T- *- t--' .. Q3 CO rH ^ SO) <*>

Q 03 I

o

G

rO

O tö G -H 03 •rl 03 >—

G G

0) 03 «Ν' cn <Ti vooocTieom 0) > in cn cn in ro Is· cn e G >- O co λ; O G H -ro 4-3 >00 00 00 CO 00 00 00 OO ΛίΌ

CO^r »3· ^i ^i ^i tji Ν' tOQJ

G3 - - G 4-1

dl O O OOOOOO Oh G

•H G G O QJ CP

H -P fO 0) Ρ- Η O I Ή U O U UUUUU di O rro HTJO-GO O O OOOOO G O 03 03 -H 4-10 O LO O LT) O LO O 03 G 03

0·Η4-):0ΐ4~ι ld r~- ocNuor^in p h -H

Λ! P Οι Ν' CO CO Ν' Ν' Ν' Ν' Ν' 4-> Λί G G g G 01 03

G rH 0) :r0 03 03 M

H -H «H G Ή 03 G ίΟ Ή -H -H ·Η Ή ·Η ·Η 0) Ή G 4-1

t0 4-1 G G G G G G G G --I U

EnG 03 03 03 03 03 0) 03 03 .-tGG

03 :0 0) 03 0) 0)03030)4-1 C003 -H

>4-> g g g g g g g G~ CP tG E

4-> >i >i >i >i >i >i >i (DX G g :0 03 03 03 03 03 03 03 CP CN t0CQ3 >1 I I I I I I -rH cn P* O Ai

CD CP CP CP Oi & CP ft O e- G

G rc ro O tn 4->

••G tO

-HiTiU 03 -G Cn CN P G

G \ O eno G G \ CN 03 to

OCNOOOtO -HO CN \— -H tC

4JgO(NO03 ΛΡ g g 4p

4-1 N'tOiH'N’Ol Λί-Ρ OJrHCO

rO «Ν' 03 < ·· G (0 «N· C t0 >

to cn ooiNGfNOigni en O) > G

0)CN-p"O4->£\ 03 CN 4-> Ai >, I -p CN CP -P CN CN >ι I G (0 i—I en (0 g rOrOgi-H m 0) Ai t0

tC O > <*> > 03 GrO O CP G P

4-1 CN-HtO CO -H 03 Ν' OP <N -HOO

rO ι-r G 03 * G ·· m -n (0 i—l Q -i—»-i—i M <X01O3«!UCN<3»;: : : : C —-

X

o e ri t- cn n n in id n ro <1 71 925 13

Vertailuesimerkit osoittavat, että alkalimetalli-hydroksidikatalysaattorit tarjoavat hyötysuhteeltaan hyvän ja tehokkaan keinon terpeenien muuttamiseksi halutuiksi aromaattisiksi yhdisteiksi.

5 Nykyään on saatavissa kaupallisia terpeenituotteita, jotka muodostuvat tärpättiraaka-aineesta, josta on poistettu arvokkaammat aineosat. Kolme tällaista terpeenituotetta ovat Solvenol 2, Solvenol 3 ja Dipentene 122, valmistaja Hercules Incorporated of Wilmington, Delaware, USA.

10 Seuraava kaupallisesti saatavien terpeenituotteiden analyysi tehtiin kaasukromatografialla pinta-alanormalisoin-tia käyttäen. Nämä nimenomaiset tulokset saatiin käyttäen 25 % Carbowax 1000:a 80-100 meshin Chromosorb WHP:llä 0,32 x 3 450 cm:n nikkelikolonnissa kaasuvirtauksena 60 cm /min He.

15 Ruiskutusportti ja liekki-ionisaatiodektori olivat lämpöti lassa 250°C. Näytteen koko oli 0,5 jjlI ja lämpötilaohjelma 80-200°C nopeudella 2°C/min.

14 71925

CN

Q

<N

•H <M

CO *- >1 >- CD ο in n- in i£i to no cn σι *- *— i— *— i/i t— n

'—I C - I ---1 ---1 - -- «“'•''I I -- II

cd cd n· o o cn o cn vo mr-inooocN*— οσιιι

CP CN OS II

CtJ C II

CD

c a

CD -H

Ό P

•H

CD

P

P — ο m

3 I

-P cn Ή c

CD CO

CD

QjrH^rrOOLTIN'N'COCNLr) ΓΟΓΟτ— t— VO *— OH

p 0---------1 - -- -II - -III -II

CD cmt-i-T-^Oi-Lnr- *- o m ο oo on -P CD *— N* *— Oil

> T— II

c ή CD 0 •h cn >

CD

f-H

o —

CN

cd I

cn cn cn —

> CN

Cfl

P rH O

rO O'-ο*— θτ-σνθΌ<Τι*— σι*— voomocoLTiLncNcoLncriii

IXJ CC - -- -- -- -- -- -- -- -- -- -- -II

cn cl) 1(1 r νΟΌΟΓΟ^-ί'ητ— CN'3,OUlOOOOOOCNO'>ll

> -S’ T— ΟΊ II

•H r-l II

-P 0 cn cn CD cn

H

r—I

*H Ή

(ΰ -rl C

a c cd 3 id cd id CO -H p «-PC >1

C CD -P

cd <D -H cn

ε tn C -H -H

I -H p CD -H C -H Ρ a C >1 CD C CD C -H >1 \ CD ε P CD CD CD C >1 •hc ή ui \ o ib -n o ui cdccc -pc CO C-P-PCCCCC-H(DOOO (DO P C (D-P-r-l CD C C cd -P CD cfl -P C >—I P P P ε P -H id (DcdCCDCDCDPaCDPaCDOcdldrd-P-PrO-PPtd ΰε<ϋ3ε<ϋΓ-ιρρ.ρρο3εεε3Γσερο-ρ ·Γ^CDCD·POP^D(DC(D(Dε·H¢DCD(DOI CD CD -C « a p p a > ropp (DPP >i a p p p « app o «

I CGI P « I I ai I tnPCCCC - c ε « -H

n Cldv Id I -. -P x I CD 3 3 3 CD 7 3 rd -P rd & ρ Λί pi- « m ?< ^TJCDoaPPPPP^P^ rd «

II

71925 15

Esimerkki 4

Keksinnön mukainen menetelmä käytettynä kaupallisten terpeenituotteiden muuttamiseen Käytettiin esimerkin 1 mukaista reaktoria ja saman 5 esimerkin mukaisia reaktio-olosuhteita. Taulukkoon IV on koottu asianomaiset tiedot.

Seuraavat esimerkit esitetään sen osoittamiseksi, että keksinnön mukaista menetelmää voidaan käyttää tehokkaasti muuttamaan kaupallisesti saatavat terpeenituotteet ar-10 vokkaammiksi raaka-aineiksi.

16 c 71925 <ö

cO

-M

C

Φ^οοοο o m ro m ι g τ- τ- τ- τ- τ— Τ Ι oj co

Sm com mt m o vo Q *— m τ— m cm m

•H

— G

oo CD

— CD

g

O > I <- I I I III

p en G I rö O <T3 CO -H G <D 0)

H

>i O Ot- 00 <7\ CP «3· ΟΊ to co I"· r- «· m tf mm i oj >000000 CO 00 00 00 CO ^1" "3· *3· -^r ^ h· o h< *· *

p O O O O O O co O

rO

> I -H

m o -h o υ o u o o u u -H P O oo o o ooo

O P :0 o OO O O OOO

a: Ai a m oo m m mmm AC ies g 'S' h· »3* Tf 0 CD :rö «H Ρί Ή O — <d CM I —.

E-ι <D CM -H -H O -H

G *- GH +J G

CU I CM (N OJH il CM CM CM CD

:θ P Q cm cm CJ-rl Ό cm cm cm CD

-PC— *- *- C CH <- <- g p cd il o a: i i i o ••o Qj cm q q e cd g a p as

> -H CM -H P CD -H

COPf- rH— GC G Ή

CD CD

fOC G G - CD G *· CD G * C G

•Hl M CD -H U] CD -H G CD -H tj> G CD -H CD -H CD -H

P Ai ro I en CP n I ui CPICP-H GPIK-H GPCD CP CP

0 Cö O -H ·· -H o O -H ·· -H o O W Π3 -H o O g m -H o G -H o -H o -Po cm g u co-p cm g u mppsa ιορρεα capH hj-p φ p

4-> P -H ACO AC-P^HACO AJ-PACg · AC-PAi · Ad P G Ai P A P

(0 C O G Id < O G id id g G id id O £ G G CU G G G (0 (C CD \ tn O g« \ tpo gCÖCDOp gcOCDOP g <T5 -H g Π5 gccd uiGGK\co en K \ -=31 en P m o ui P cm O en rp tn en >i-H«OfM i— >i O CM (0 m >1 G ro >i Gro>.föro>1ro>1 rl Id CO i< g G H X g G 01 rHCDCCd rH<D(0 r—I G rP r4 CCS a-h P G fO Pen G id G M O) fi id G en Φ C cd £ G Geo

P p OP ^p OP 0K> "S' P ·· o p -H CO H ΟΡΉ MH OPP OP OP

GiOO ° ro tö -n G O ro ceJ (N -n (d id H H -n id id H H -r->rOO ·ι—i (TJ ·η id

« ’ΠΡ CM > <ζ A! r- CM > 2 < A CU P G < A CU P <CJ < A! G < A C A

O

·· e •m cm ro m vor-oo

Cl 11 17 - 71925 g

G

+J

c (1) I I O I I I CM ro G *— »—ro cu

UI

S o m t— LO ro to *— t— Q ^ «- T- ro ro

ciP -H

-- G

CD

O CD P S CJ

(Oölll I I I I T- \

G I

UI O

•H

G

O)

CD

E o m «— ro oo t— >i ^ en o σ\ co ld pm tn

CU

G

^ > 00 CO 00 00 co 00 coco +) U) 'ii' p p ρ p ρ p tt) HO ^ ^ ^ ^ ** ·- * -Πι-OOO o o o o 00 >

H

G

O I H u u u u o u uu

XO-HOO O O O O OO

Λί -h ρ m o o o o o 00 G P :0 m m ld in m mo H ,¾ Q fl1 P p p p ρ ro

G G S G <D :G E-i 0h t“H

H *H ·Η -H -H

G G G G G (N

0) (1) (N 0) CD CD cn :OQ)CD (N CD CD 0) r- ro

P G G T- G G G II

-POO I O O O Q CO

;0 G G Q G G G

*>-ι ·Η ·Η ·Η ·Η *H

UI *—I 1—I r-H 1—( i—(

G

G G I G G CD G

•Hl CD -H ro I G P I G I G G G -H <D -H

C Λί GPO-HG fOG -H G ro -H G IG -H G CG

OG -HO IN D ·· O > G ro 3 ·· O G ·· -H G GO -HO

P CD G P H 34 U (N -H G O X U Oi X <J OG·· Λί P G P

PH D*C P < O <H G G 040 i—I O tri XO G P X P

G G G \ "O <C Λί ·· S o EG G G

G CD E G K trio \ U <C Cno \ Cno \ -o G EG

en C G GO \ p K Ό \ \ p ffi ^p m tnp ρ g g

>1 -h g ro >, G 04 GO (G o G K (N G O oj GO \ G >1 ro >1 Ή G G 1—I g Egg 2 \OG o EGG 2 EGG 2 04 GG rH P

G a -H e G PG CN P G !*; PG PG E P G CG CG

p s-t ο P <#> ρ ρ · op E ·· ^ p .. (»1 ^ p .. # P·· OP OP

GGO -r-iG O roG (N O G OI c*> roG 04 O roG <M O PG rsi-roG -ro G Ui -ro|p T- cn > 2 T- p1 P 2 U0 CM > 2 04 04 > 2 *- <- > 21 <£ Λί < ϋ o

G

•m m o t— cg ro p into <! i— t— 1— r— r- r- X— 18 71 925

*H

c cd m p C r- ί m o co n r- r-~ oo co Q) CM t— (M CM CM *— T— e

Pj

— CO

cw>S cm ^fior'fflNuicocoM

Q «- CM CM CM CM CO

Ο Ή P c C 0) cd (U

Cd £ I LD <— I O CM CO CM CO

C0 >1 cn I

0

•H

C

ω Φ

E

>- CΤι ΟΟΓ'Μ'ΟΓ'ΓΟτ-ιΠΟ w 'i' muocDin^Ln^ooTr oj 3 3 > oo oooooooooooooooooo ^ CO "S' P K -

Cd P) o ooooooooo to rd

> I r-H

Η Ο -H

Ή -P u uuuuuuuuu

Ο -P :θ 0 OOOOOOOOO

X p; a o ooooooooo p; fl H o inmLnooominin 3 <U :cd co

I—I Oh I—I

3 cd

Eh

:0 CM CM CM CM

P CM CM CM CM

-P T- CMC0t-CMC0»-CMC0t-

:0 I I I I I I I I I I

>i Q COtOQCOCOQtOCOQ

CO

C

•PI Ο) ·Ρ

P Pi CP

O Cd -HO

-p Φ cd -P

p p p: p as c id cd Φ £ cd w c (d tn >ι·Η cn CO >i

h id ω rH

cd a-H c cd

P P OP

cd cd ο -ο cd ·γο|ρ <pi= = = ;; = r = =

O

··

C

O r-~ oooor-cMco^mcD

ΤΟ τ— ri-fMCMIMCMCMCJCM

Cl li 71 925 19 Nämä tiedot osoittavat, että keksinnön mukainen menetelmä toimii lukuisissa ja vaihtelevissa olosuhteissa. Raaka-aineesta riippuen DMS-saanto vaihteli 5 %:sta 46 %:in. Ajot 10, 12 ja 13 edustavat olosuhteita, jotka ovat suotuisia sy-5 meenin tuottamiseen, jos kuitenkin halutaan DMStää, on edullinen toteutustapa ajon 9 mukainen.

Dimetyylistyreeni, erityisesti para-isomeeri saattaa olla tärkeä monomeeri kumiteollisuuden raaka-aineena, DMS voi olla osittain tai ehkä kokonaan korvaava monomeeri styreenil-10 le. DMStää voidaan käyttää myös välituotteena prosessissa, jossa valmistetaan p-fenyyli-indaanidihappoa korkean lasit-tumispisteen omaavaa polyesteriä varten.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta DMS: stä otettuja näytteitä tutkittiin monomeereina massa- ja emul-15 siopolymerointiprosessissa. Todettiin, että voidaan valmistaa polymeeri, jossa DMStn ja butadieenin suhde on sopiva siten, että se vastaa minkä tahansa halutun SBRtn T :tä (lasittumis- g piste). Koska T^-arvoi ovat polymeerin kumimaisuuteen liittyviä perusominaisuuksia, alan asiantuntijan on helppo päätel-20 lä, että DMS on varteenotettava styteeniä korvaava aine.

Keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa keinon uudistuvan raaka-ainelähteen, tärpätin, muuttamiseksi aromaattisiksi yhdisteiksi, jotka ovat merkittävästi tärkeämpiä kaupallisina raaka-aineina. Lisäksi keksinnön mukainen menetelmä te-25 kee mahdolliseksi tämän muuttamisen käyttämättä kalliita ja joskus helposti myrkyttyviä katalysaattoreita, kuten hiilen adsorboitua platinaa, ja tämä muuttaminen tapahtuu tehokkaalla ja selektiivisellä tavalla. Siten keksinnön mukainen menetelmä tarjoaa varteenotettavan ja taloudellisen keinon uudis-30 tuvan hiilivetyraaka-aineen muuttamiseksi kaupallisesti arvokkaammaksi aromaattiseksi raaka-aineeksi.

Vaikka tiettyjä esimerkkeinä toimivia toteutusmuotoja ja yksityiskohtia on esitetty keksinnön valaisemiseksi, alan asiantuntijoille on selvää, että niihin voidaan tehdä erilai-35 siä muutoksia ja muunnoksia poikkeamatta keksinnön sisällöstä.

Claims

20 71 925

1. Menetelmä terpeenien muuttamiseksi &L! -metyyli-metyylistyreeneiksi, tunnettu siitä, että saate- 5 taan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on C.jqH g, kosketukseen kantoaineella olevan alkalimetallihydroksidikatalysaat-torin kanssa lämpötilassa 300-500°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n - 10. e t t u siitä, että terpeeni on oO -pineeni, fS -pineeni, limoneeni, p-mentaani (cis- tai trans-isomeeri), terpinolee-ni, terpineeni, mentadieeni tai Δ-3-kareeni.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä terpeenien muuttamiseksi ctO-metyylimetyylistyreeneiksi, tunnettu 15 siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on c^qH16' kosketukseen kantoaineella, jonka pinta-ala on vähintään 2 10 m /g, olevan alkalimetallihydroksidikatalysaattorin kanssa lämpötilassa 300-475°C.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että alkalimetallihydroksidi on NaOH, LiOH tai KOH.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalimetallihydroksidikatalysaattori 25 on tuettu kantoaineella, joka on piidioksidi, alumiinioksidi, magnesiumoksidi, hiili tai titaanidioksidi.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä terpeenien muuttamiseksi oO -metyylimetyylistyreeneiksi, tunnettu siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- 30 tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on C^qH^, kosketukseen kantoaineella olevan alkalimetallihydroksidi-katalysaattorin kanssa lämpötilassa 300-500°c katalysaattorin läpi tunnissa virranneen nestetilavuuden ja katalysaattorin kokonaistilavuuden suhteen (liquid hour space velocity,

35 LHSV) ollessa 0,20-20.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä terpeenien muuttamiseksi οό -metyylimetyylistyreeneiksi, t u n - II 21 71925 n e t t u siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on C.nU.c, kosketukseen alumiinioksidi-kantoai-1 U Ib neella olevan KOH:n kanssa lämpötilassa 400-475°C LHSV:n 5 ollessa 0,4-10.

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä terpee-nien muuttamiseksic<2-metyylimetyylistyreeneiksi, tunnettu siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka 10 kaava on kosketukseen alumiinioksidi-kantoaineella l U Ί D q olevan K0H:n kanssa lämpötilassa 400-450 C LHSV:n ollessa 0,4-10.

9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä terpee-nien muuttamiseksi -metyylimetyylistyreeneiksi, t u n - 15. e t t u siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on kosketukseen magnesiumoksidi-kantoaineella 10 16 q olevan NaOH:n kanssa lämpötilassa 400-450 C LHSV:n ollessa 0,4-10.

10. Menetelmä terpeenien muuttamiseksi .^-metyyli- metyylistyreeneiksi ja symeeneiksi, tunnettu siitä, että saatetaan vähintään yksi terpeeni, joka on mono- tai bisyklinen tyydyttymätön hiilivety, jonka kaava on C10H16, kosketukseen inertillä kantoaineella, jonka pinta-ala on 2 25 vähintään 10 m /g, olevan alkalimetallihydroksidin, joka on NaOH tai KOH, kanssa lämpötilassa 400-475°C LHSV:n ollessa 0,4-10. 71 925