FR1449031A - Zéolithes synthétiques - Google Patents
Zéolithes synthétiques Download PDFInfo
- Publication number
- FR1449031A FR1449031A FR46149A FR69046149A FR1449031A FR 1449031 A FR1449031 A FR 1449031A FR 46149 A FR46149 A FR 46149A FR 69046149 A FR69046149 A FR 69046149A FR 1449031 A FR1449031 A FR 1449031A
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sodium
- crystalline
- angstroms
- zeolites
- pore diameter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 24
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 29
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 7
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 4
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 4
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 claims 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 claims 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 9
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 6
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 clays Chemical compound 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000503 Na-aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 2
- 235000012217 sodium aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910001491 alkali aluminosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000429 sodium aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019351 sodium silicates Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2838—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively)
- C01B33/2846—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of faujasite type, or type X or Y (UNION CARBIDE trade names; correspond to GRACE's types Z-14 and Z-14HS, respectively) of type X
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Zéolithes synthétiques.
La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de zéolithes synthétiques sous forme cristalline, dont le diamètre des pores est voisin de 10 angstroms. Elle a également pour objet les zéolithes ainsi obtenues et leur utilisation comme tamis moléculaires.
On a déjà décrit un grand nombre de procédés permettant d'obtenir des zéolithes cristallines de diamètre de pores égal à 10 angstroms. Les techniques préconisées jusqu'ici présentent une importance caractéristique commune : le traitement thermique de cristallisation est effectué sur des mélanges réactionnels constitués essentiellement d'aluminosilicates hydratés préparés extemporanément à partir de réactifs riches en alumine et de réactifs riches en silice ou encore de produits renfermant à la fois de la silice et de l'alumine comme des argiles, du kaolin, etc. Il ne semble pas toutefois que l'on ait envisagé l'utilisation, comme matière première, de silicoaluminates non hydratés et renfermant des ions sodium soit sous forme de Na2O chimiquement lié à l'aluminosilicate soit sous forme de sels de sodium.Dans les procédés précités, le sodium qui doit entrer dans la constitution de la zéolithe finale est amené au cours de la fabrication sous forme, par exemple, d'aluminate de sodium, de silicate de sodium ou de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de zéolithes cristallines dans lequel on utilise comme matière première un silico-aluminate amorphe et renfermant déjà, dans sa molécule, des ions sodium.
Un autre objet de l'invention consiste à préparer des zéolithes cristallines de diamètre voisin de 10 angstroms d'une très grande pureté en travaillant dans un domaine de composition chimique des réactifs où normalement, d'après les procédés connus, on obtient des zéolithes de 10 angstroms souillées de nombreuses impuretés.
On sait en effet que, pour obtenir la forme sodique de la zéolithe de type X exempte d'impureté, il faut partir de mélanges réactionnels dont les compositions, exprimées en mélanges d'oxydes, se trouvent entre les limites suivantes :
Lorsqu'on s'écarte de ces limites, en particulier
on parvient à une zéolithe mélangée notamment à d'autres formes cristallisées d'alumino-silicate de sodium. (Brevet français n[deg] 1.117.756 du 22 décembre 1964. Voir notamment pages 4 et 5.) Or, la demanderesse a constaté avec surprise que pour obtenir des zéolithes de type X exemptes d'impuretés, au départ de silico-aluminate de sodium amorphe, il fallait que le rapport moléculaire Na2O/ SiO2 soit compris entre des limites assez étroites situées en dehors du domaine considéré jusqu'à présent comme obligatoire.Il a été trouvé, en effet, que l'intervalle optimum des valeurs de ce rapport se situait entre 0,9 et 1,1, les valeurs des autres rapports molaires des mélanges d'oxydes - à savoir
de celles déjà utilisées dans les techniques connues au départ des matières premières conventionnelles (brevet français précité).
Selon la caractéristique du procédé de l'invention, les silico-aluminates de sodium, utilisés comme matières premières, sont des produits synthétiques pouvant être englobés sous la formule générale :
dans laquelle x, le nombre entier ou fractionnaire, est généralement compris entre 1 et 3 et y, nombre entier ou fractionnaire, est compris entre 2 et 20.
Ces composés, de type connu, sont généralement préparés par agitation, à température ordinaire ou peu élevée, de solutions aqueuses de silicates de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1 et 3,5 et de sulfate d'aluminium, le précipité obtenu étant ensuite filtré et séché.
Les silico-aluminates de formule (I) peuvent être utilisés soit sous forme de poudre, obtenue par exemple comme il est dit ci-dessus ou ayant subi ultérieurement une calcination à haute température (200 à 700 [deg]C), soit sous forme de tels ou pâtes de teneur en eau variable et renfermant éventuellement à Fêtât libre des sels de sodium, comme par exemple du sulfate de sodium.
Le procédé de préparation des zéolithes cristallines selon l'invention consiste à faire mûrir pendant un temps convenable le milieu réactionnel constitué par le silico-aluminate de sodium amorphe (I) additionné de quantités variables d'agent alcalin et, éventuellement, d'un sel riche en ions Al, puis à chauffer à température comprise entre 30 et 150 [deg]C jusqu'à fin de cristallisation de la masse réactionnelle et, après séparation, lavage et séchage des cristaux obtenus, à leur faire subir une activation par traitement thermique à température de 300 à 600 aC.
Comme dit ci-dessus, le mélange réactionnel soumis à l'opération de cristallisation renferme généralement, outre l'aluminosilicate alcalin amorphe de type (I) des quantités d'appoint en ions sodium et aluminium ainsi qu'en eau. Les produits ainsi mis en u̇vre selon l'invention sont de préférence constitués par de l'aluminate de sodium, de l'hydroxyde de sodium et de l'eau. Leurs proportions relatives et les quantités totales par rapport au poids d'aluminosilicate amorphe sont évidemment fonction de la valeur de x et de y dans la formule (I) précitée, mais on peut dire qu'elles doivent être choisies de façon à obtenir, avant l'opération de cristallisation, une masse réactionnelle dont la composition molaire varie de préférence de la façon suivante :
Dans la première phase de mûrissage, selon le procédé de l'invention, on maintient les constituants du milieu réactionnel, avec ou sans agitation, à température de 10 à 60 [deg]C pendant des temps pouvant varier entre 1 et 48 heures.
L'opération de cristallisation consiste, comme il a été dit, à maintenir sous agitation la masse réactionnelle pendant une à plusieurs heures à des températures de 30 à 150 [deg]C. Les cristaux de zéolithe obtenus sont ensuite nitrés, lavés à l'eau jusqu'à pH voisin de 10, puis séchés pendant un temps convenable à température de 100 à 150 [deg]C.
Dans la dernière étape du procédé, on soumet la zéolithe synthétique, comme dans les techniques conventionnelles, à une opération d'activation, par chauffage à température de 200 à 700 [deg]C, de préférence 400 à 500 [deg]C, pendant une à plusieurs heures.
Les zéoluthes synthétiques obtenues selon le procédé de l'invention présentent un diamètre de pores voisin de 10 angstroms et sont cristallisées dans le système cubique avec une dimension de maille voisine de 25 angstroms. Leur formule chimique est voisine de celle des produits déjà connus dans cette classe, à savoir :
Toutefois, dans certains cas, les propriétés d'adsorption chimique des produits selon l'invention sont différentes et nettement supérieures à celles des produits préparés selon les procédés connus au départ des matières premières classiques différentes des alumino-silicates de sodium amorphes. C'est ainsi par exemple que la vitesse d'adsorption d'hydrocarbures aliphatiques non saturés, tels que en particulier l'éthylène, se trouve nettement supérieure à celle de tamis moléculaires de composition chimique analogue.
La demanderesse a en outre constaté que cette supériorité dans les caractéristiques de porosité et d'adsorption chimique se retrouvait à des taux voisins lorsque les tamis moléculaires de diamètre de pores de 10 angstroms selon l'invention étaient convertis en tamis au calcium de diamètre de pore voisin de 8 angstroms. Cet échange entre les ions sodium et les ions calcium est effectué selon les méthodes habituelles par mise en contact, à température de 10 à 100 [deg]C et sous agitation, de la zéolithe de 10 angstroms avec une solution aqueuse de chlorure de calcium, les cristaux obtenus étant ensuite lavés, séchés, et activés comme il est expliqué ci-dessus.
Les exemples suivants, cités à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple 1. - On prépare une solution aqueuse en dissolvant, dans 138 kg d'eau, 5,9 kg d'aluminate de sodium, 11,9 kg de soude commerciale en pastilles et 17 kg d'une poudre renfermant 17 % d'eau, 5 % de sulfate de sodium et 75 % de silico-aluminate de sodium, de formule globale :
Les rapports molaires des divers composés du mélange réactionnel se répartissent comme suit :
La solution aqueuse est abandonnée pour mûrissage pendant 24 heures à température de 25 [deg]C environ. On la porte ensuite, sous agitation, à température de 100 [deg]C et l'on maintient cette température pendant 2 heures. Les cristaux obtenus sont ensuite filtrés, lavés à l'eau à pH : 10 à 11, puis séchés pendant 2 heures à 120 [deg]C et soumis à une activation par un traitement thermique de 1 heure à 450 )[deg]C.
On obtient ainsi 15 kg d'une zéolithe synthétique cristallisée dans le système cubique avec une maille voisine de 25 angstroms et dont le diamètre des pores est voisin de 10 angstroms. Les caractéristiques d'adsorption chimique de l'éthylène par cette zéolithe sont indiquées dans l'exemple 9.
Exemple 2. - On prépare une solution aqueuse en dissolvant, dans 971 g d'eau, 41,7 g d'aluminate de sodium, 84 g de soude commerciale et 120,5 g de silico-aluminate de sodium amorphe, sous forme pulvérulente, de composition chimique :
Dans le mélange réactionnel, les rapports molaires en répartissant de la même façon qu'à l'exemple 1.
En soumettant la solution aqueuse à un mûrissage pendant 5 heures sous agitation, à la tempes rature ambiante puis à une cristallisation de 3 heures à température voisine de 100 [deg]C et, après séchage, à un traitement thermique à 450 [deg]C, on obtient 110 g d'une zéolithe cristalline identique à celle de l'exemple 1.
Exemple 3. - On opère dans les mêmes conditions, avec les mêmes réactifs et selon les mêmes proportions que dans l'exemple 2, à cela près que l'opération de mûrissage est effectuée pendant 4 heures, sous agitation, à température ambiante et que la cristallisation est faite également sous agitation pendant 4 heures à température voisine de 100 [deg]C.
On parvient ainsi à une zéolithe de mêmes caractéristiques que celles obtenues à l'exemple 2. Exemple 4. - On obtient une zéolithe cristalline identique à celle préparée selon les exemples 2 à 3 en adoptant un temps de mûrissage égal à 3 heures (température ambiante) et un temps de cristallisation voisin de 5 heures (à 100 [deg]C, sous agitation). Exemple 5. - On utilise cette fois, comme matière première, une solution dans 4,06 kg d'eau, des réactifs suivants :
12,15 kg de silico-aluminate de sodium amorphe,
SiO2, sous forme de pâte renfermant environ 85 % d'eau et 3 % (poids) de sulfate de sodium; 0,82 kg d'aluminate de sodium; 1,45 kg de soude commerciale.
La solution aqueuse est soumise à un mûrissement pendant 24 heures, sans agitation, à température de 20 à 25 [deg]C puis à une cristallisation pendant 24 heures, sous agitation, à 100 [deg]C. Après lavage, séchage et calcination dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on obtient une zéolithe cristalline (ou tamis moléculaire) présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 1.
Exemple 6. - En opérant dans les mêmes conditions et avec les mêmes proportions de réactifs qu'à l'exemple 5, mais au départ d'un silico-aluminate de sodium amorphe, de composition chimique globale :
on obtient un tamis moléculaire de caractéristiques physico-chimiques identiques.
Exemple 7. - On travaille comme il est dit dans l'exemple 5 mais en mettant en u̇vre, comme silicoaluminate amorphe, un produit de type :
qui a été préalablement calciné à température voisine de 500 [deg]C pendant 3 à 4 heures.
On récupère, après les mêmes traitements que ceux précédemments décrits, une zéolithe cristalline de structure identique à celle de l'exemple 5.
Exemple 8. - Cet exemple illustre la préparation d'un tamis moléculaire au calcium à partir des tamis moléculaires au sodium obtenus selon les exemples précédents.
On met en contact 500 g de la zéolithe cristalline préparée selon l'exemple 1 avec 2 litres d'une solution aqueuse renfermant 55 g par litre de CaCl2.
Le mélange est maintenu à 20-25 [deg]C et agité pendant une demi-heure. Après séparation par décantation, le produit solide est traité à nouveau par le même volume d'une solution aqueuse de chlorure de calcium de même concentration et l'on agite le mélange réactionnel pendant une demi-heure à 60 [deg]C. Après séparation et lavage, le produit est séché à l'étuve à 120 [deg]C.
L'analyse chimique montre que 75 % des cations sodium ont ainsi été échangés.
Les études d'adsorption de différents produits chimiques montrent que le tamis moléculaire obtenu possède un diamètre de pores voisin de 8 angstroms.
L'exemple qui suit illustre les caractéristiques d'adsorption, en phase gazeuse, des tamis moléculaires de 10 angstroms selon l'invention, comparativement à des tamis de type connu de diamètre de pores identique.
Exemple 9. - Afin d'étudier l'adsorption, en régime dynamique, de l'éthylène sur le tamis moléculaire au sodium obtenu selon l'exemple 1, on a introduit 4 g de zéolithe cristalline pulvérulente dans un réacteur de 25 mm de diamètre traversé par un courant d'hydrogène et d'éthylène, la température étant maintenue constante dans le réacteur au voisinage de 35 [deg]C, le débit d'hydrogène étant réglé à 200 ml par minute et celui d'éthylène à 5 ml par minute. Les gaz étaient analysés quantitativement en continu à l'aide d'un analyseur classique.
A titre comparatif, on a étudié l'adsorption de l'éthylène, dans les mêmes conditions, par une zéo- lithe cristalline commercialisée de type connu, dont le diamètre des pores était égal à 10 angstroms et dont la constitution chimique globale était voisine de celle du produit de l'exemple 1.
On a constaté que le volume d'éthylène adsorbé, dans les conditions expérimentales précitées, était sensiblement égal pour les 2 tamis mais que, par contre, la vitesse d'absorption était nettement plus élevée dans le cas du tamis moléculaire selon l'invention.
Ces résultats sont mis en évidence sur la figure 1 annexée à la présente description, sur laquelle la courbe 1 représente le tamis de l'exemple 1 selon l'invention et la courbe 2 le tamis de comparaison.
La présente invention concerne un nouveau procédé d'obtention de zéolithes synthétiques sous forme cristalline, dont le diamètre des pores est voisin de 10 angstroms. Elle a également pour objet les zéolithes ainsi obtenues et leur utilisation comme tamis moléculaires.
On a déjà décrit un grand nombre de procédés permettant d'obtenir des zéolithes cristallines de diamètre de pores égal à 10 angstroms. Les techniques préconisées jusqu'ici présentent une importance caractéristique commune : le traitement thermique de cristallisation est effectué sur des mélanges réactionnels constitués essentiellement d'aluminosilicates hydratés préparés extemporanément à partir de réactifs riches en alumine et de réactifs riches en silice ou encore de produits renfermant à la fois de la silice et de l'alumine comme des argiles, du kaolin, etc. Il ne semble pas toutefois que l'on ait envisagé l'utilisation, comme matière première, de silicoaluminates non hydratés et renfermant des ions sodium soit sous forme de Na2O chimiquement lié à l'aluminosilicate soit sous forme de sels de sodium.Dans les procédés précités, le sodium qui doit entrer dans la constitution de la zéolithe finale est amené au cours de la fabrication sous forme, par exemple, d'aluminate de sodium, de silicate de sodium ou de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium.
Un des objets de la présente invention est de fournir un procédé de fabrication de zéolithes cristallines dans lequel on utilise comme matière première un silico-aluminate amorphe et renfermant déjà, dans sa molécule, des ions sodium.
Un autre objet de l'invention consiste à préparer des zéolithes cristallines de diamètre voisin de 10 angstroms d'une très grande pureté en travaillant dans un domaine de composition chimique des réactifs où normalement, d'après les procédés connus, on obtient des zéolithes de 10 angstroms souillées de nombreuses impuretés.
On sait en effet que, pour obtenir la forme sodique de la zéolithe de type X exempte d'impureté, il faut partir de mélanges réactionnels dont les compositions, exprimées en mélanges d'oxydes, se trouvent entre les limites suivantes :
Lorsqu'on s'écarte de ces limites, en particulier
on parvient à une zéolithe mélangée notamment à d'autres formes cristallisées d'alumino-silicate de sodium. (Brevet français n[deg] 1.117.756 du 22 décembre 1964. Voir notamment pages 4 et 5.) Or, la demanderesse a constaté avec surprise que pour obtenir des zéolithes de type X exemptes d'impuretés, au départ de silico-aluminate de sodium amorphe, il fallait que le rapport moléculaire Na2O/ SiO2 soit compris entre des limites assez étroites situées en dehors du domaine considéré jusqu'à présent comme obligatoire.Il a été trouvé, en effet, que l'intervalle optimum des valeurs de ce rapport se situait entre 0,9 et 1,1, les valeurs des autres rapports molaires des mélanges d'oxydes - à savoir
de celles déjà utilisées dans les techniques connues au départ des matières premières conventionnelles (brevet français précité).
Selon la caractéristique du procédé de l'invention, les silico-aluminates de sodium, utilisés comme matières premières, sont des produits synthétiques pouvant être englobés sous la formule générale :
dans laquelle x, le nombre entier ou fractionnaire, est généralement compris entre 1 et 3 et y, nombre entier ou fractionnaire, est compris entre 2 et 20.
Ces composés, de type connu, sont généralement préparés par agitation, à température ordinaire ou peu élevée, de solutions aqueuses de silicates de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O compris entre 1 et 3,5 et de sulfate d'aluminium, le précipité obtenu étant ensuite filtré et séché.
Les silico-aluminates de formule (I) peuvent être utilisés soit sous forme de poudre, obtenue par exemple comme il est dit ci-dessus ou ayant subi ultérieurement une calcination à haute température (200 à 700 [deg]C), soit sous forme de tels ou pâtes de teneur en eau variable et renfermant éventuellement à Fêtât libre des sels de sodium, comme par exemple du sulfate de sodium.
Le procédé de préparation des zéolithes cristallines selon l'invention consiste à faire mûrir pendant un temps convenable le milieu réactionnel constitué par le silico-aluminate de sodium amorphe (I) additionné de quantités variables d'agent alcalin et, éventuellement, d'un sel riche en ions Al, puis à chauffer à température comprise entre 30 et 150 [deg]C jusqu'à fin de cristallisation de la masse réactionnelle et, après séparation, lavage et séchage des cristaux obtenus, à leur faire subir une activation par traitement thermique à température de 300 à 600 aC.
Comme dit ci-dessus, le mélange réactionnel soumis à l'opération de cristallisation renferme généralement, outre l'aluminosilicate alcalin amorphe de type (I) des quantités d'appoint en ions sodium et aluminium ainsi qu'en eau. Les produits ainsi mis en u̇vre selon l'invention sont de préférence constitués par de l'aluminate de sodium, de l'hydroxyde de sodium et de l'eau. Leurs proportions relatives et les quantités totales par rapport au poids d'aluminosilicate amorphe sont évidemment fonction de la valeur de x et de y dans la formule (I) précitée, mais on peut dire qu'elles doivent être choisies de façon à obtenir, avant l'opération de cristallisation, une masse réactionnelle dont la composition molaire varie de préférence de la façon suivante :
Dans la première phase de mûrissage, selon le procédé de l'invention, on maintient les constituants du milieu réactionnel, avec ou sans agitation, à température de 10 à 60 [deg]C pendant des temps pouvant varier entre 1 et 48 heures.
L'opération de cristallisation consiste, comme il a été dit, à maintenir sous agitation la masse réactionnelle pendant une à plusieurs heures à des températures de 30 à 150 [deg]C. Les cristaux de zéolithe obtenus sont ensuite nitrés, lavés à l'eau jusqu'à pH voisin de 10, puis séchés pendant un temps convenable à température de 100 à 150 [deg]C.
Dans la dernière étape du procédé, on soumet la zéolithe synthétique, comme dans les techniques conventionnelles, à une opération d'activation, par chauffage à température de 200 à 700 [deg]C, de préférence 400 à 500 [deg]C, pendant une à plusieurs heures.
Les zéoluthes synthétiques obtenues selon le procédé de l'invention présentent un diamètre de pores voisin de 10 angstroms et sont cristallisées dans le système cubique avec une dimension de maille voisine de 25 angstroms. Leur formule chimique est voisine de celle des produits déjà connus dans cette classe, à savoir :
Toutefois, dans certains cas, les propriétés d'adsorption chimique des produits selon l'invention sont différentes et nettement supérieures à celles des produits préparés selon les procédés connus au départ des matières premières classiques différentes des alumino-silicates de sodium amorphes. C'est ainsi par exemple que la vitesse d'adsorption d'hydrocarbures aliphatiques non saturés, tels que en particulier l'éthylène, se trouve nettement supérieure à celle de tamis moléculaires de composition chimique analogue.
La demanderesse a en outre constaté que cette supériorité dans les caractéristiques de porosité et d'adsorption chimique se retrouvait à des taux voisins lorsque les tamis moléculaires de diamètre de pores de 10 angstroms selon l'invention étaient convertis en tamis au calcium de diamètre de pore voisin de 8 angstroms. Cet échange entre les ions sodium et les ions calcium est effectué selon les méthodes habituelles par mise en contact, à température de 10 à 100 [deg]C et sous agitation, de la zéolithe de 10 angstroms avec une solution aqueuse de chlorure de calcium, les cristaux obtenus étant ensuite lavés, séchés, et activés comme il est expliqué ci-dessus.
Les exemples suivants, cités à titre non limitatif, montrent comment l'invention peut être mise en pratique.
Exemple 1. - On prépare une solution aqueuse en dissolvant, dans 138 kg d'eau, 5,9 kg d'aluminate de sodium, 11,9 kg de soude commerciale en pastilles et 17 kg d'une poudre renfermant 17 % d'eau, 5 % de sulfate de sodium et 75 % de silico-aluminate de sodium, de formule globale :
Les rapports molaires des divers composés du mélange réactionnel se répartissent comme suit :
La solution aqueuse est abandonnée pour mûrissage pendant 24 heures à température de 25 [deg]C environ. On la porte ensuite, sous agitation, à température de 100 [deg]C et l'on maintient cette température pendant 2 heures. Les cristaux obtenus sont ensuite filtrés, lavés à l'eau à pH : 10 à 11, puis séchés pendant 2 heures à 120 [deg]C et soumis à une activation par un traitement thermique de 1 heure à 450 )[deg]C.
On obtient ainsi 15 kg d'une zéolithe synthétique cristallisée dans le système cubique avec une maille voisine de 25 angstroms et dont le diamètre des pores est voisin de 10 angstroms. Les caractéristiques d'adsorption chimique de l'éthylène par cette zéolithe sont indiquées dans l'exemple 9.
Exemple 2. - On prépare une solution aqueuse en dissolvant, dans 971 g d'eau, 41,7 g d'aluminate de sodium, 84 g de soude commerciale et 120,5 g de silico-aluminate de sodium amorphe, sous forme pulvérulente, de composition chimique :
Dans le mélange réactionnel, les rapports molaires en répartissant de la même façon qu'à l'exemple 1.
En soumettant la solution aqueuse à un mûrissage pendant 5 heures sous agitation, à la tempes rature ambiante puis à une cristallisation de 3 heures à température voisine de 100 [deg]C et, après séchage, à un traitement thermique à 450 [deg]C, on obtient 110 g d'une zéolithe cristalline identique à celle de l'exemple 1.
Exemple 3. - On opère dans les mêmes conditions, avec les mêmes réactifs et selon les mêmes proportions que dans l'exemple 2, à cela près que l'opération de mûrissage est effectuée pendant 4 heures, sous agitation, à température ambiante et que la cristallisation est faite également sous agitation pendant 4 heures à température voisine de 100 [deg]C.
On parvient ainsi à une zéolithe de mêmes caractéristiques que celles obtenues à l'exemple 2. Exemple 4. - On obtient une zéolithe cristalline identique à celle préparée selon les exemples 2 à 3 en adoptant un temps de mûrissage égal à 3 heures (température ambiante) et un temps de cristallisation voisin de 5 heures (à 100 [deg]C, sous agitation). Exemple 5. - On utilise cette fois, comme matière première, une solution dans 4,06 kg d'eau, des réactifs suivants :
12,15 kg de silico-aluminate de sodium amorphe,
SiO2, sous forme de pâte renfermant environ 85 % d'eau et 3 % (poids) de sulfate de sodium; 0,82 kg d'aluminate de sodium; 1,45 kg de soude commerciale.
La solution aqueuse est soumise à un mûrissement pendant 24 heures, sans agitation, à température de 20 à 25 [deg]C puis à une cristallisation pendant 24 heures, sous agitation, à 100 [deg]C. Après lavage, séchage et calcination dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, on obtient une zéolithe cristalline (ou tamis moléculaire) présentant les mêmes caractéristiques que celles de l'exemple 1.
Exemple 6. - En opérant dans les mêmes conditions et avec les mêmes proportions de réactifs qu'à l'exemple 5, mais au départ d'un silico-aluminate de sodium amorphe, de composition chimique globale :
on obtient un tamis moléculaire de caractéristiques physico-chimiques identiques.
Exemple 7. - On travaille comme il est dit dans l'exemple 5 mais en mettant en u̇vre, comme silicoaluminate amorphe, un produit de type :
qui a été préalablement calciné à température voisine de 500 [deg]C pendant 3 à 4 heures.
On récupère, après les mêmes traitements que ceux précédemments décrits, une zéolithe cristalline de structure identique à celle de l'exemple 5.
Exemple 8. - Cet exemple illustre la préparation d'un tamis moléculaire au calcium à partir des tamis moléculaires au sodium obtenus selon les exemples précédents.
On met en contact 500 g de la zéolithe cristalline préparée selon l'exemple 1 avec 2 litres d'une solution aqueuse renfermant 55 g par litre de CaCl2.
Le mélange est maintenu à 20-25 [deg]C et agité pendant une demi-heure. Après séparation par décantation, le produit solide est traité à nouveau par le même volume d'une solution aqueuse de chlorure de calcium de même concentration et l'on agite le mélange réactionnel pendant une demi-heure à 60 [deg]C. Après séparation et lavage, le produit est séché à l'étuve à 120 [deg]C.
L'analyse chimique montre que 75 % des cations sodium ont ainsi été échangés.
Les études d'adsorption de différents produits chimiques montrent que le tamis moléculaire obtenu possède un diamètre de pores voisin de 8 angstroms.
L'exemple qui suit illustre les caractéristiques d'adsorption, en phase gazeuse, des tamis moléculaires de 10 angstroms selon l'invention, comparativement à des tamis de type connu de diamètre de pores identique.
Exemple 9. - Afin d'étudier l'adsorption, en régime dynamique, de l'éthylène sur le tamis moléculaire au sodium obtenu selon l'exemple 1, on a introduit 4 g de zéolithe cristalline pulvérulente dans un réacteur de 25 mm de diamètre traversé par un courant d'hydrogène et d'éthylène, la température étant maintenue constante dans le réacteur au voisinage de 35 [deg]C, le débit d'hydrogène étant réglé à 200 ml par minute et celui d'éthylène à 5 ml par minute. Les gaz étaient analysés quantitativement en continu à l'aide d'un analyseur classique.
A titre comparatif, on a étudié l'adsorption de l'éthylène, dans les mêmes conditions, par une zéo- lithe cristalline commercialisée de type connu, dont le diamètre des pores était égal à 10 angstroms et dont la constitution chimique globale était voisine de celle du produit de l'exemple 1.
On a constaté que le volume d'éthylène adsorbé, dans les conditions expérimentales précitées, était sensiblement égal pour les 2 tamis mais que, par contre, la vitesse d'absorption était nettement plus élevée dans le cas du tamis moléculaire selon l'invention.
Ces résultats sont mis en évidence sur la figure 1 annexée à la présente description, sur laquelle la courbe 1 représente le tamis de l'exemple 1 selon l'invention et la courbe 2 le tamis de comparaison.
Claims (6)
1. Procédé de préparation de zéolithes cristallines exemptes d'impuretés, de diamètre de pores voisin de 10 angstroms, par chauffage selon les procédés connus, de solutions aqueuses alcalines renfermant des composés riches en silice et alumine, caractérisé en ce que l'on met en u̇vre, comme matière première, un silico-aluminate amorphe renfermant dans sa molécule des ions sodium et que le rapport molaire Na2O/SiO2, dans le mélange réactionnel, se trouve compris entre 0,9 et 1,1.
2. Procédé selon 1[deg] dans lequel le silico-aluminate amorphe est un produit synthétique pouvant être englobé dans la formule générale : x Na2O, Al2O3, y SiO2 dans laquelle x et y, nombre entiers ou fractionnaires, sont respectivement compris entre 1-3 et 2-20.
3. Procédé selon 1[deg] et 2[deg] dans lequel le silicoaluminate amorphe est mis en u̇vre sous forme de poudre. éventuellement calcinée au préalable, ou encore de gels ou pâtes de teneur en eau variable et renfermant éventuellement à l'état libre des sels de sodium.
4. Procédé selon 1[deg] à 3[deg] dans lequel le silicoaluminate est additionné d'aluminate de sodium, d'hydroxyde de sodium et d'eau, en des quantités telles que la composition molaire de la matière première varie, de préférence de la façon suivante :
5. Procédé selon 1[deg] à 4[deg] dans lequel la solution aqueuse de composés alumino-silicatés utilisés comme matière première est soumise à un mûrissage à température de 10 à 60 [deg]C pendant 1 à 48 heures puis à un chauffage sous agitation à 30-150 [deg]C pour provoquer la précipitation de la zéolithe cristalline, après quoi le produit est filtré, lavé, séché, et soumis à un traitement thermique d'activation à température de 200 à 700 [deg]C, de préférence 400 à 500 [deg]C pendant une à plusieurs heures.
6. Procédé de préparation de zéolithes cristallines au calcium, de diamètre de pores voisin de 8 angstroms, caractérisé en ce que l'on met en contact, selon les techniques connues d'échange d'ions, une solution aqueuse de chlorure de calcium avec la zéolithe cristalline au sodium obtenue selon
5..
7. A titre de produits industriels nouveaux, les zéolithes cristallines au sodium de diamètre de pores voisin de 10 angstroms, obtenues selon les procédés 1[deg] à 5[deg].
8. A titre également de produits industriels nouveaux, les zéolithes cristallines au calcium de diamètre de pores de 8 angstrôms, obtenues selon le procédé 6[deg].
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR46149A FR1449031A (fr) | 1965-06-24 | 1965-06-24 | Zéolithes synthétiques |
| AT607566A AT262941B (de) | 1965-06-24 | 1966-06-24 | Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen mit einem Nebenanteil von Tetrachloräthylen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR46149A FR1449031A (fr) | 1965-06-24 | 1965-06-24 | Zéolithes synthétiques |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR1449031A true FR1449031A (fr) | 1966-08-12 |
Family
ID=8598891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR46149A Expired FR1449031A (fr) | 1965-06-24 | 1965-06-24 | Zéolithes synthétiques |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT262941B (fr) |
| FR (1) | FR1449031A (fr) |
-
1965
- 1965-06-24 FR FR46149A patent/FR1449031A/fr not_active Expired
-
1966
- 1966-06-24 AT AT607566A patent/AT262941B/de active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AT262941B (de) | 1968-07-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0074900B1 (fr) | Procédé de préparation de zéolites synthétiques et zéolites obtenues par ce procédé | |
| EP0292363B1 (fr) | Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci | |
| EP0337835B1 (fr) | Zéolites à base de silice et d'oxyde de germanium et procédé de synthèse de celles-ci | |
| EP0269503B1 (fr) | Nouvelles ferriérites, leur procédé de préparation et leur utilisation | |
| EP0351312B1 (fr) | Catalyseur du type aluminosilicate contenant du gallium et son utilisation en aromatisation des gaz légers C2-C4 | |
| JPH0428416B2 (fr) | ||
| EP0172068A1 (fr) | Nouveau procédé de synthèse de zéolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procédé et utilisation de ces produits | |
| EP0488867A1 (fr) | Procédé de désalumination de zéolites synthétiques et zéolite bêta essentiellement silicique | |
| FR2914636A1 (fr) | Procede de preparation d'une zeolithe beta | |
| FR2619319A1 (fr) | Catalyseur du type aluminosilicate renfermant au moins un metal noble et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique | |
| EP0419334A1 (fr) | Zéolite de type bêta et son procédé de préparation | |
| EP0094288A1 (fr) | Procédé de fabrication de zéolites | |
| EP0363253B1 (fr) | Catalyseur à base de mordénite renfermant au moins un métal du groupe VIII et son utilisation en isomérisation d'une coupe C8 aromatique | |
| FR1449031A (fr) | Zéolithes synthétiques | |
| FR2914635A1 (fr) | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mel | |
| FR2936791A1 (fr) | Procede de preparation d'une zeolithe de type structural mfi | |
| EP0573347B1 (fr) | L'utilisation d'un catalyseur à base de zéolite mordenite modifiée en isomérisation d'une coupe C8 aromatique | |
| EP0004225B1 (fr) | Procédé de fabrication d'un silico-aluminate synthétique et produits obtenus | |
| FR2472538A1 (fr) | Procede de production de zeolithes cristallines | |
| JPS63162520A (ja) | 合成マザイトの製造方法 | |
| FR2471359A1 (fr) | Nouveau catalyseur zeolithique pour la transformation des aromatiques | |
| FR2582639A1 (fr) | Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation | |
| EP0427579B1 (fr) | Zéolithe de type mordénite et son procédé de préparation | |
| EP0437989B1 (fr) | Zéolithe de type lévyne et son procédé de préparation | |
| EP0123753B1 (fr) | Procédé de fabrication de zéolite de type Y |