FR1464309A - Procédé de tannage rapide de cuirs mi-lourds et lourds - Google Patents

Description

Procédé de tannage rapide de cuirs mi-lourds et lourds.
Par les brevets français n[deg] 1 329.231 du 18 juillet 1962 et du n[deg] 1.330.451 du 2 aôut 1962, on connait des procédés de tannage rapide pour cuirs milourds dans lesquels on entreprend le tannage une ou partie importante de celui-ci sans bain. Les peaux préalablement traitées de la manière habituelle en atelier de rivière sont préalablement tannées selon le procédé du brevet francais n[deg] 1.329.231 du 18 juillet 1962 avec des matières tannantes de complexes de chrome et ensuite tannées à fond avec des matières tannantes pulvérulentes végétales et synthétiques sans bain au tonneau.Pour le pré-tannage on peut par exemple employer les matières tannantes de complexes de chrome connues par la brevet français n[deg] 1.190.089 du 20 novembie 1957 ou le brevet belge n[deg] 562.745 du 28 novembre 1957 qui se composent d'un mélange de sels tannants du chrome (III) et de matières tannantes synthétiques qui sont obtenues.
a. A partir de phénols mono- ou polyvalents ou des deux espèces, également à partir de phénols polynucléaires ou à partir de résines phénoliques par condensation avec des sulfites ou bisulfites ou les deux et avec des aldéhydes ou des cétones ou les deux ; ou b. A partir de composés méthyloliques des phénols cités avec des sulfites ou bisulfites ou les deux, éventuellement en présence d'aldéhydes et/ ou de cétones et /ou d'alcools.
Dans une forme de réalisation particulière de ce procédé connu, le tanage à fond des peaux prétannées est initié avec les matières tannantes végétales pulvérulentes par des matières tannantes synthétiques pulvérulentes, sans bain. A cet effet, on utilise des matières tannantes de remplacement, à bonne action dispersante, aisément solubles mais possédant un bon pouvoir tannant propre. Par ces matières tannantes dites précurseurs, on améliore la vitesse de tannage complet et l'uniformité de la distribution des matières tannantes.
Par le procédé du brevet français n[deg] 1.330.451 du 2 août 1962 on emploie pour le pré-tannage au chrome ou des matières tannantes de complexes de chrome connues, ou des mélanges de matières tannantes et /ou des acides naphtalène-sulfoniques et /ou desproduitsdecondensation d'acides naphtalène sulfoniques et de formaldéhyde et /ou une liqueur résiduaire sulfitique, sous forme pulvérulente et sans bain au tonneau. Le tannage à fond se fait ensuite avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et /ou végétales.
Selon la nature des matières premières employées il se produit souvent au cours de ces procédés de tannage rapide, pendant le tannage qui a lieu sans bain au tonneau, un grain de foulage sur les cuirs.
Par un travail mécanique adéquat des cuirs humides, ce grain de foulage se laisse éliminer à un point tel dans de nombreux cas, qu'il n'est plus perceptible sur le cuir terminé.
Mais, selon la situation du marché, les fabricants de cuir sont souvent obligés ou même forcés de travailler une matière sensible, qui a tendance à la formation du grain de foulage. Le grain de foulage qui se forme dans le tannage rapide fréqemment ne peut plus être éliminé mécaniquement dans une mesure suffisante et il apparaît encore sur le cuir terminé. Le problème de la formation du grain de foulage revêt par conséquent une grande importance.
En outre, on objecte parfois aux cuirs fabriqués par ces procédés, à l'aide de matières de pré-tannage contenant du chrome, que les cuirs obtenus, en raison de la nature des matières de pré-tannage employées, présentent une teinte verdâtre.
On vient présentement de découvrir que l'on peut réduire considérablement ou supprimer complètement la formation du grain de foulage dans le tannage rapide de cuirs mi-lourds et lourds par pré-tannage avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tanantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome.
a. Des matières tannantes synthétiques ; et /ou b. Des acides naphtalène-sulfoniques ; et ou c. Des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de la formaldéhyde ; et /ou d. Des liqueurs résiduaires sulfitiques, en bain ou sans bain, et tannage à fond consécutif avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et jeu végétales, sans bain, lorsqu'on initie le tannage à fond sans bain avec des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde et /ou avec des liqueurs résiduaires sulfitiques ( matières tannantes précurseurs))) qui contiennent des acides minéraux ou organiques en une quantité telle que les produits de condensation ou les liqueurs résiduaires sulfitiques présentent un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120,et qui éventuellement contiennent encore à raison de 5 à 20 % de leur poids des sels neutres minéraux solubles dans l'eau, puis que l'on tanne à fond de la manière habituelle avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et/ou végétales, sans bain. Par indice d'acide on entend la consommation de mg de KOH pour la neutralisation de 1 g de substance sèche de la matière tannante à titrer, en l'occurence donc de la matière tannante précurseur. Par ce procédé on réduit ou supprime complètement le grain de foulage indésirable.En outre, on réprime le teinte de cuir verdâtre, causée par les matières de prétannage contenant du chrome, et l'on obtient une teinte de cuir plus rougeâtre lorsque, pour le réglage de l'indice requis des matières tannantes précurseurs, on utilise des acides minéraux ou organiques dont la constante de dissociation est égale ou supérieure à 10-6 Les produits de condensation à utiliser comme matières tannantes précurseurs d'acides naphtalèné-sulfoniques et de formaldéhyde peuvent conformément à la définition être remplacées totalement ou avantageusement en partie par des liqueurs résiduaires sulfitiques.
Comme produits de condensation acide naphtalène-sulfoniqueformaldéhyde qui sont à employer comme matière tannantes précurseurs on utilise de préférence ceux qui sont préparables par des méthodes connues à partir de mélanges techniques de sulfonation du naphtalène contenant principale-

rapport molaire de l'acide napbtalène-sulfonique à la formaldéhyde est d'environ 1 : 0,6 à 1 mole. En règle générale les produits de condensation sont convertis après l'achèvement- de la réaction en leurs sels de métaux alcalins ou d'ammonium puis séchés. Ils contiennent du sulfate de métal alcalin ou d'ammonium provenant de l'acide sulfuriqùe employé le plus souvent en excès dans la sulfonation du naphtalène. On peut aussi se servir de produits débarassés de ces sels neutres.
Par liqueurs résiduaires sulfitiques on entend de manière connue les mélanges techniques qui contiennent comme constituant principal de l'acide lignine-sulfonique sous forme de ses sels, en particulier de ses sels de sodium.
Comme acides organiques pour l'établissement de l'indice d'acide requis des matières tannantes précurseurs conviennent de préférence les acides carboxyliques aliphatiques comme l'acide acétique, l'acide formique, l'acide glutarique ou l'acide adipique. On peut mélanger aux produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques ou à la liqueur résiduaire sulfitique (matières tannantes précurseurs) des acides aussi bien liquides que solides.
Suivant une variante du procédé conforme à l'invention, on peut aussi prévoir de traiter la matière en peau pré-tannée tout d'abord avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tannantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome et a. et /oub et /ouc et /oud, dont la définition est donnée au début avec une matière tannante précurseur constituée par un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde ou une liqueur résiduaire sulfitique qui n'a pas encore été réglé à un indice d'acide d'au moins 30, de régler avant ou pendant ce traitement avec une telle matière tannante précurseur neutre ou faiblement acide, à l'aide d'acides minéraux ou organiques, un indice d'acide d'au moins 30 par rapport à la quantité de matières tannante précurseur mise en jeu,puis detanner à fond de la manière usuelle comme indiqué précédemment avec des matières tannantes synthétiques et ou végétales. La quantité de l'acide nécessaire, dont on a besoin pour le réglage d'un indice de la matière tannante précurseur employée pour le tannage précurseur, est dans ce cas-ci aussi facile à établir étant donné que le poids de la matière tannante précurseur mise en jeu est donné.
Comme acides ayant une constante de dissociation égale ou supérieure à 10- conviennent par exemple le bisulfate de sodium, l'acide naphtalènesulfonique, l'acide sulfurique ou l'acide oxalique.
On peut aussi faire intervenir les produits de condensation acide naphtalène-sulfonique formaldéhyde, à utiliser comme matières tannantes précurseurs, sous une forme partiellement neutralisée.
Ceci signiffe que les produits de réaction, lorsque la réaction estterminée, nesont neutralisés que dans une mesure telle qu'ils se présentent encore comme des acides sulfoniques libres dans une mesure en rapport avec l'indice d'acide requis.
Des exemples de sels neutres minéraux solubles dans l'eau sont entre autres le sulfate de sodium, le chlorure de sodium, le sulfate de potassium, le chlorure de potassium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et autres sels minéraux connus solubles dans l'eau avec une réaction neutre.
Par tannage sans bain on entend dans l'esprit de la présente invention les procédés de tannage dans lesquels les agents de tannage sont appliqués sans eau ou sans quantités appréciables d'eau. Les matières tannantes précurseurs sont en général mises en jeu sous une forme pulvérulente. Toutefois, l'emploi de produits solides, par exemple sous forme de blocs ou de sirops concentrés estégalement possible. Le processus de tannage lui-même est effectué surtout par le foulage des peaux en tripes ou des cuirs avec les matières tannantes dans un tonneau rotatif.
Les matières tannantes précurseurs à utiliser conformément à l'invention sont utilisées en des quantités d'environ 5 à 20 %, de préférence de 8 à 12 %, par rapport au poids en tripe. Comme sels tannants du chrome (III), matières tannantes synthétiques et matières tannantes de remplacement on utilise les agents connus dans l'industrie du cuir, qui ne requièrent pas ici d'explications plus détaillées, étant donné que ces matières sont connues de l'homme de métier et qu'elles sont citées dans la littérature technique. Quelques-uns des composés considérés sont cités dans les brevets mentionnés au début.
Le nouveau procédé convient particulièrement bien pour la fabrication de cuirs de semelles, de croûtes pour semelles, de cuirs pour semelles intérieures, de cuirs de trépointes, de cuir d'équipement ou de cuirs d'empeigne tannés au tannage combiné.
Suivant les indications des brevets français cités, on ne pouvait pas s'attendre à ce que les produits de condensation d'acides naphtalènesulfoniques et de formaldéhyde ou les liqueurs résiduaires sulfitiques qui présentent un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120 et qui ne présentent pas une bonne activité tannante, conviendraient de manière particulièrement avantageuse comme matière tannante précurseur pour le procédé de tannage rapide avec ou sans bain. Il est surtout surprenant que par l'emploi de ces produits, qui en soi possèdent uniquement un caractère de matière tannante auxiliaire, on réprime si fortement la formation du grain de foulage.On admettrait plutôt que seul l'emploi de matières tannantes d'échange à bonne action tannante comme matières tannantes précurseurs fixerait mieux la couche de grain des cuirs et la rendrait résistante à la formation du grain de foulage.

Exemple 1. -
a. On effectue le pré-tannage de 500 kg de croupons de vache non refendus, après le travail en atelier de rivière courant des cuirs de semelles, en fosse avec une matière tannante de complexes de chrome conformément à l'exemple 1 du brevet français n[deg] 1.329.231 du 18 juillet 1962.
Les peaux en croûte pré-tannées sont foulées de la manière courante sans bain dans un tonneau préchauffé à environ 30 [deg]C avec 10 % (par rapport au poids en tripe) d'une matière tannante précurseur synthétique pulvérulente décrite ci-après.
Après une durée de traitements d'environ 3 à 4 heures, les croupons sont uniformément tannés de part en part. Onajoute ensuite 15 % de matière tannante pure d'un québracho sulfite en poudre.
Avantageusement on ajoute en même temps que la matière tannante environ 0,5 % d'une huile de ricin sulfonée ainsi que environ 1 % d'eau pour diminuer les points de frottement.Après une nouvele durée de foulage de 1,5 heure, on ajoute 5 % de matière tannante pure d'extraits de mimosa, sous forme de poudre, et 5 % de matière tannante pure d'extrait de châtaignier adouci, sous la forme d'une poudre, et on poursuit le tannage (les pourcentages sont donnés par rapport au poids en tripe).
Suivant la nature des matières premières employées les cuirs sont tannés complètement après une durée totale de tannage au tonneau d'environ 24 à 30 heures.
Comme matière tannante précurseur on utilise un produit de condensation à l'état de sel sodique obtenu par condensation d'un mélange technique de sulfonation du naphtalène, contenant principalement de l'acide béta-naphtalène-sulfonique, avec 0,65 mole de formaldéhyde par mole d'acide nap talène-sulfonique et qui a été porté à un indice d'acide de 120 par addition d'acide glutarique.
b. On opère comme indiqué en a et l'on utilise simplement au lieu de la matière tannante précurseur citée la même quantité d'une matière tannante de remplacement pulvérulente qui a été obtenue par condensation de la 4,4'-dihydroxydiphénylsulfone, d'un acide naphtalènesulfonique et de formaldéhyde conformément à l'exemple 1 du brevet allemand n[deg] 611.671 du 14 mars 1935.
Dans une appréciation comparée des cuirs préparés suivant a ou b on constate que les cuirs a tannés conformément à l'invention avec la matière tannante précurseur sont nettement plus lisses et qu'ils présentent beaucoup moins de grain de foulage, voire pas du tout. Cette différence est observable aussi en outre sur le cuir terminé.
Exemple 2. - On soumet au pré-tannage 500 kg de croupons de vache non refendus comme indiqué à l'exemple 1 et, sans bain, on foule au tonneau avec 13 % (par rapport au poids en tripe) d'une matière tannante précurseur pulvérulente décrite ci-après. Après une durée de tannage de 3 à 4 heures, on ajoute ensuite en deux portions 25 % de matière tannante pure (par rapport au poids en tripe) d'un extrait de québracho sulfoné à l'état de poudre. Après une durée totale de foulage au tonneau d'environ 20 à 30 heures, le tannage est terminé.
Comme matière tannante précurseur on utilise un produit de condensation neutralisé à l'ammo- niac d'acide béta-naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde (rapport molaire 1 : 1) qui a été réglé à un indice d'acide de 100 par une addition d'acide oxalique.
Après finissage de la manière habituelle, les cuirs ont une teinte rougeàtre et ils présentent peu ou pas de grain de foulage.
Exemple 3. - 500 kg de peaux de vache en tripes refendues, convenant pour la fabrication de cuirs de porte-feuille, sont picklées de la manière usuelle par le pré-traitement courant en atelier de rivière et pré-tannés au tonneau sans bain avec 4 % (par rapport au poids en tripe) de la matière tannante de complexes de chrome suivante, sous une forme pulvérulente :
On mélange 225 parties en poids du produit de condensation préparé d'après les indications de l'exemple 1 du brevet français n[deg] 1.198.661 du 31 janvier 1958 ou du brevet belge n[deg] 564.456 du 1 février 1958, avec une solution de 225 parties en poids de liqueur résiduaire sulfitique épurée et une solution de 300 parties en poids de sulfate de chrome zéro-basique dans 300 parties en poids d'eau chaude et on sèche ensuite par pulvérisation.
Après une durée de foulage d'environ 2 heures, les peaux en tripes sont uniformément tannées à fond. Après un court rincage avec de l'eau chaude à environ 30 [deg]C et évacuation du bain de rinçage, on foule avec 6 % d'une matière tannante précurseur synthétique pulvérulente, décrite ci-après et 0,5 % d'acide acétique, sans bain au tonneau (indice d'acide : 78).
Comme matière tannante précurseur synthétique on utilise un mélange de 90 parties en poids du sel sodique d'un produit de condensation d'un mélange technique de sulfonation du naphtalène, qui contient principalement de l'acide béta-naphtalène-sulfonique, et de 1 mole de formaldéhyde par mole d'acide naphtalène-sulfonique et de 10 parties en poids de sulfate de sodium.
Après une durée de foulage d'environ 2 heures, on ajoute 7 % de matière tannante pure (par rapport au poids du cuir pré-tanné) d'un extrait sulfité de québracho sous forme pulvérulente et 7 % de matière tannante pure d'un extrait de mimosa sous la forme de blocs. Le tannage est terminé après une nouvelle durée de foulage d'environ 4 heures. Les cuirs après entreposage en piles sont essorés, étirés et finis de la manière usuelle. On obtient des cuirs lisses sans grain de foulage ou seulement avec un grain de foulage insignifiant.
Exemple 4. - Pour la préparation d'un cuir waterproof on tanne 500 kg de peaux en tripes de vaches du Nord de l'Allemagne après Je travail usuel en atelier de rivière avec une matière tannante au sulfate de chrome basique à 33 % en une quantité correspondante à 1,5 % de Cr2O3 (par rapport au poids en tripe). Après drayage à 2,5 mm on lave les cuirs et on les neutralise de la manière habituelle, en sorte qu'ils présentent avec l'indicateur au vert de bromocrésol une teinte jaune-vert uniforme dans la section. Après un court reinçage on traite les cuirs sans bain au tonneau avec 8 % (par rapport au poids du cuir drayé) d'un mélange à 70 parties en poids du produit tannant précurseur décrit à l'exemple 1 et à 30 parties en poids d'une liqueur résiduaire sulfitique déchaulée se présentant sous forme de son sel sodique.Après une courte durée de foulage, d'environ une heure, on charge de nouveau 7 % de matière tannante pure d'un extrait de québracho sulfite en poudre, 7 % de matière tannante pure d'un extrait de mimosa en poudre et 2 % de produit tannant pur d'une matière tannante de remplacement synthétique assouplissante courante, en poudre également (les pourcentages sont par rapport au poids du cuir drayé). Après une nouvelle durée de tannage de 1,5 à 2 heures), le tannage est terminé. Les cuirs sont entreposés en piles, graissés et terminés de la manière courante. On obtient des cuirs lisses et souples.
Au cours du pré-tannage ou du tannage final sans bain, le cuir ou la matière en peaux est traitée à l'état humide, mais sans bain, avec l'agent de pré-tannage, la matière tannante précurseur ou les autres agents de tannage employés pour le tannage final. L'état humide ou égoutté de la matière représente dans le sens strict du mot une certaine quantité d'eau, mais celle ci se situe généralement en dessous de 20 % par rapport au poids du cuir ou des peaux en tripes et dans le sens technique elle n'est pas considérée comme un bain de tannage.L'expression utilisée dans la présente demande de sans bain est donc à comprendre dans le sens que le bain par exemple provenant du déchaulage ou du prétannage (avec bain), qui ordinairement représente plusieurs fois la quantité citée plus haut, est complètement vidangé, évacué par pompage ou autrement éliminé, mais il reste évidemment entre les peaux de petites quantités résiduelles de liquide ; la définition de l'expression sans bain exclut en outre d'ajouter aux peaux en tripes ou aux cuirs avant le pré-tannage ou le tannage à fond des quantités plus importantes de bain que celles qui sont absorbées par les peaux en tripes ou les cuirs pour acquérir un état humide ou égoutté.
Exemple 5. - Des peaux de vache en tripes et refendues, convenant pour la fabrication de vachettes, sont picklées conventionnellement d'après le procédé habituel en atelier de rivière et pré-tannées au tonneau sans bain avec 5 % (par rapport au poids en tripe) de la matière tannante précurseur décrite ci -après.
La matière tannante précurseur se compose de 50 parties en poids d'une matière tannante au sulfate de chrome basique à 33 %, pulvérulente, ayant une teneur en oxyde de chrome de 25 % et de 50 parties en poids d'un produit de condensation pulvérulent et se présentant sous forme de

Claims (2)

sel sodique d'acide (bêta-naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde dans le rapport molaire 1 : 0,65. Après une durée de foulage de 1,5 à 2 heures, les peaux en tripes sont tannées à fond. Les peaux pré tannées sont rincées pendant peu de temps, le bain de rinçage est complètement vidangé et l'on foule au tonneau avec 10 % de la matière tannante précurseur citée ci-après. Comme matière tannante précurseur on utilise une liqueur résiduaire sulfitique à environ 50 %, déchaulée, et se présentant sous forme de sel sodique, qui contient suffisamment d'acide acétique pour que le produit liquide présente un indice d'acide de 50 par rapport à sa teneur en matière sèche. Après une durée de foulage d'environ 2 heures on ajoute ensuite 7 % de matière tannante pure d'un extrait sulfité de Québracho, en poudre, et 8 % de matière tannante pur d'un extrait de mimosa, en poudre. Le tannage est terminé après une durée de foulage supplémentaire d'environ 3 à 4 heures. On finit les cuirs comme à l'ordinaire. On obtient des cuirs pleins et lisses qui ne présentent pratiquement pas de grain de foulage. Exemple 6. - On opère comme indiqué à l'exemple 5. Simplement, au lieu de la matière tannante précurseur y employée, on utilise en la même quantité un mélange pulvérulent à 45 parties en poids d'un sel ammonique pulvérulent d'un produit de condensation d'acide bêtanaphtalène-sulfonique et de formaldéhyde (rapport molaire 1 : 0,8), à 30 parties en poids d'une liqueur résiduaire sulfitique déchaulée en poudre, se présentant à l'état de sel sodique, à 5 parties en poids de chlorure de sodium et à 20 parties en poids d'acide adipique. Après finissage comme à l'ordinaire on obtient des cuirs lisses sans grain de foulage, possédant une main pleine. Exemple 7 - Pour la production de cuirs Waterproof on tanne des peaux en tripes de vaches du Nord de l'Allemagne après le travail courant en atelier de rivière avec une quantité correspondant à 2 % d'oxyde de chrome (par rapport au poids en tripe) d'une matière tannante au chrome basique à 35 % préparée de la manière courante par réduction de bichromate avec du glucose en présence d'acide sulfurique. Les cuirs tannés au chrome et drayés sont rincés et soumis à un prétannage, après vidange du bain de rinçage, avec 5 % (par rapport au poids des cuirs drayés) de la matière tannante précurseur décrite ci-après. La matière tannante précurseur se compose de
1. 50 % en poids d'un sel sodique pulvérulent d'un produit de condensation obtenu à partir d'un mélange technique de sulfonation du naphtalène, consistant essentiellement en acides alpha- et bêta - naphtalène - sulfoniques ( rapport molaire naphtalène : acide sulfurique 1 : 1,2) et de 0,62 mole de formaldéhyde par mole d'acide naphtalène-sulfonique, de 30 % en poids de bisulfate de sodium anhydre et de 20 % en poids de sulfate de potassium ou d'ammonium anhydre. Les cuirs pré tannés sont rincés peu de temps, neutralisés comme à l'ordinaire, en sorte qu'ils présentent avec l'indicateur au vert de bromocrésol dans la section une teinte jaune vert uniforme. Après un nouveau rinçage de courte durée et évacuation complète du bain de rinçage, on tanne à fond les cuirs sans bain avec 8 % de matière tannante pure d'un extrait de québracho sulfité en poudre et 8 % d'une matière tannante pure d'un extrait de mimosa en poudre. Après une durée de foulage de 1 à 2 heures, le tannage est terminé. Les cuirs sont finis de la manière courante, par exemple par un graissage au tonneau ou par imprégnation. On obtient des cuirs souples, pleins et lisses. Exemple 8. - On opère comme indiqué à l'exemple 7. Au lieu de la matière tannante précurseur y décrite, on utilise toutefois 20 %

   (par rapport au poids en tripe) du produit à environ 50 % décrit ci-après. Un produit de condensation obtenu à partir d'un produit sulfoné technique du naphtalène, qui contient essentiellement de l'acide bêtanaphtalène-sulfonique, et de 0,63 moles de bromaldéhyde par mole d'acide naphtalène-sulfonique, est neutralisé à l'ammoniac jusqu'à ce que le mélange présente un indice d'acide de 90 par rapport à la teneur en matière sèche du mélange. Finalement on ajoute encore éventuellement suffisamment d'eau pour que le mélange possède une teneur en matière sèche d'environ
2. 50 %. On obtient des cuirs pleins et lisses. RÉSUMÉ L'invention a pour objet : I. Un procédé de tannage rapide de peaux milourdes et lourdes par pré-tannage avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tannantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome et a. De matières tannantes synthétiques ; et ou b. D'acides nap talène-sulfoniques ; et /ou c. De produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde ; et ou d. Une liqueur résiduaire sulfitique, en bain ou sans bain, et tannage consécutif à fond, sans bain, caractérisé en ce qu'on initie le tannage à fond sans bain avec des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde et ou avec des liqueurs résiduaires sulfitiques qui sont réglés avec des acides minéraux ou organiques à un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120 et qui éventuellement contiennent encore 5 à 20 % de leur poids de sels neutres minéraux solubles dans l'eau, et en ce qu'ensuite on tanne à fond sans bain de la manière courante avec des matières tannantes pulvérulentes synthétiques et ou végétales. Ce procédé peut être caractérisé en outre en ce que les produits de condensation ou les liqueurs résiduaires sulfitiques employés pour l'initiation du tannage complet sont réglés avec des acides minéraux ou organiques à un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120, dont la constante de dissociation est égale ou supérieure à

   10-2. II. Une variante du procédé selon le point I, caractérisé en ce qu'on traite la matière en peau pré-tannée tout d'abord avec des matières tannantes au chrome ou avec des matières tannantes de complexes de chrome ou avec des mélanges de matières tannantes au chrome et de composants a et /ou b et /ou c et /ou d dont la définition est donnée, avec une matière tannante précurseur qui consiste en un produit de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde ou en une liqueur résiduaire sulfitique, qui n'a pas encore été réglé à un indice d'acide d'au moins 30, on règle avant ou pendant ce traitement avec ladite matière tannante précurseur, neutre ou faiblement acide, au moyen d'acides minéraux ou organiques un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120 par rapport à la quantité de matière tannante précurseur mise en jeu, puis on tanne à fond de manière courante avec des matières tannantes synthétiques et ou végétales. III. Les cuirs mi-lourds et lourds tannés par le procédé selon les points 1 et II. IV. Des matières tannantes précurseurs, qui sont ou qui contiennent une liqueur résiduaire sulfitique et/ou des produits de condensation d'acides naphtalène-sulfoniques et de formaldéhyde et des acides minéraux ou organiques, et qui sont réglées à un indice d'acide d'au moins 30, de préférence de 50 à 120.