FR2471397A1

FR2471397A1 - Compositions polyphasees de polyamides et de polyesteramides

Info

Publication number: FR2471397A1
Application number: FR7930649A
Authority: FR
Inventors: Jean Coquard; Jean Goletto
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1979-12-10
Filing date: 1979-12-10
Publication date: 1981-06-19
Also published as: JPS6025057B2; JPS5692955A; FR2471397B1

Abstract

COMPOSITIONS POLYPHASEES A BASE DE POLYAMIDES CONSTITUEES PAR UNE MATRICE POLYAMIDE ET UNE PHASE DISPERSEE POLYESTERAMIDE PRESENTANT UNE TENEUR EN GROUPEMENTS AMIDES INFERIEURE A 40 DE CELLE DE LA RESINE POLYAMIDE FORMANT MATRICE, AYANT UNE TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE INFERIEURE A 5C. CES COMPOSITIONS PERMETTENT D'OBTENIR DES PIECES FACONNEES UTILES DANS DE NOMBREUX DOMAINES D'UTILISATION.

Description

COMPOSITIONS POLYPHASEES DE POLYAMIDES ET: DE POLYESTERAMIDES
La presente invention concerne des compositions à base de polyamides ayant des propriétés améliorées de résistance aux chocs, de ductilité et de cristallisation associees une tres bonne stabilité thermique.

Les polyamides non modifiés, qui présentent une haute éner gie de rupture, sont consideres comme des polymères tenaces. Ils sont par contre généralement assez déficients en ce qui concerne la résistance à la propagation de fissures ce que traduisent une certaine sensibilité aux entailles et éventuellement des rupture par fragilisation Ce défaut de rupture de maniera cassante plutôt que ductile limite notable- ment leurs emplois et leur fiabilité.

L'àmélioration de la résistance au choc des polyamides thermoplastiques a e te tres étudiée et de nombreuses solutions ont etc proposées. Ainsi le brevet britannique 998 439 revendique une composition comprenant un. mélange de 50 à 99 % d'un polyamide lineaire et de 1 à 50 % d'un copolymère oléfinique renfermant de 0,1 à 10 moles pour cent de groupements acides, dispersé dans le polyamide sous forme de particules d'un diamètre inférieur à 5 microns.

Les brevets USP 3 388 186 et 3 465 059 revendiquant des mélanges de polycaproamide et de copolymères d'oléfines contenant de 1 à 20 % en moles d'acides (meth)acryliques ou leurs dérivés, greffés par un aminoacide.

Le brevet USP 3 668 274 décrit des mélanges de polyamides et de 2,5 à 30 % d'un polymère multiphasé à groupements carboxyliques constitue par une première phase élastomérique (50 à 99,9 Z d'acrylate d'alkyle et de butadiène) sur laquelle est greffe un copolymère plus rigide renfermant de 1 à 50 % en poids d'un acide carboxylique insaturé.

Le brevet USP 3 845 163 decrit des melanges de 60 a 80 % en poids d'un polyamide et de 15 h 40 % en poids d'un copolymère d'α olé- fine renfermant de I à 8 % en mole d'un acide carboxylique α, ss éthy- lénique dont au moins 10 % des groupements acides sont neutralises par des ions métalliques.Le brevet français 2 311 814 revendique de très nombreuses compositions de polyamides à phases multiples presentant une tenacite améliorée qui sont constituees par des melanges realises à l'état fondu de 60 à 99 % en poids d'un polyamide et de 1 à 40 % en poids d'au moins une autre phase contenant des particules d'au moins un polymère ayant un module en traction inférieur au 1/10 de celui du polyamide, qui "adhère" au polyamide et dont la taille des particules est comprise entre 0,01 et 3 microns.Les polymères utilisables comme phase dispersée sont choisis parmi les polymères thermoplastiques ou elastomeres, lîneaires ou ramifiés non réticulés appartenant-aux familles chimiques suivantes - copolymères de monomères insaturés et de moléculés génératrices de sites adhérents comme : oxyde de carbone,. acides carboxyliques à insaturation éthyléniques en a, ss ou leurs dérivés, époxydes non saturés, résidus d'une sulfonylazide aromatique substitué par des acides carboxyliques.

- polyuréthanes dérivés de polyesterglyçols ou de polyétherglycols - polymères à mailles polyéther obtenus par réaction de monomètres
époxydés.

La plupart des additifs polymériques cités dans l'art antérieur présentent une stabilité thermique ou chimique, relativement faible, ce qui limite leur emploi dans le domaine des polyamides conventionnels où les conditions de préparation ou de mise en oeuvre sont très dures. Ainsi les polytiréthanes et-polymires a maille polyéther décrits dans le brevet français 2 311 814 ne peuvent valablement être utilisés que dans le cas de matrices présentant des points de fusion inférieurs h 200 - 2200C.

Les très nombreux copolymères d'oléfine et de dérivés acryliques décrits dans l'art antérieur subissent également une décomposition très sensible lorsqu'ils sont mélangés à l'état fondu à des polyamides de haut point de fusion comme par exemple le polyhexaméthylène adipamide.

L'utilisation de polyester amides obtenus au moins partiellement à partir d'acide dimère comme phase renforçante de compositions thermoplastiques à matrice polyamide n'a pas été décrite jusque là. Dans la demande allemande DOS 2 635 226, on trouve revendiqué des encres d'impression sans solvant à base de polyamide et/ou de polyesteramide. Toutefois ces mélanges ont des ba-s- points de fusion et une viscosité à l'état fondu faible.

De tels mélanges ont ainsi des propriétés opposées h celles que nous recherchons et impliquent la mise en oeuvre de moyens différents de ceux que nous préconisons.

Dans la demande française 781 08391, on trouve revendiqué des compositions constituées par un polyamide issu d'acides -amino carboxyliques ou de lactames et par un polyétheresteramide statistique obtenu h part-ir d'acides a > -aminocarboxyliquesou de lactame, d'un a,w dihydroxypolytétra hydrofuranne ayant un poids moléculaire de 160 à 3 000 et d'un acide dicarboxylique. Toutefois, de telles compositions ne présentent pas simulta nément une rigidité élevée et une haute résilience. De plus la structure du polyétheresteramide décrit est essentiellement différente de celle des polyesteramides selon l'invention.

Il a maintenant été trouve des compositions polyphasées à base de polyamides ayant des propriétés améliorées et particulièrement stables à haute température, caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par 55 à 99 Z en poids d'une phase formant matrice qui est une résine polyamide de masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5000 et de 1 à 45 % en poids d'au moins une autre phase dispersée sous forme de particules ayant une taille comprise entre 0,01 et 10 p constituée en tout ou partie par un polymère choisi parmi les polyesteramides présentant une teneur en groupement amides inférieure à 40 Z de celle de la résine polyamide formant matrice, ayant une température de transition vitreuse inférieure à 5"C.

Par compositions polyphasées, on entend des compositions constituées par au moins deux phases qui tant à l'état solide qu'à l'état fondu restent différenciées. On distingue la phase principale ou matrice de la phase ou des phases renforçantes qui sont dispersées dans la matrice.

L'expression "eonstituées essentiellement par" signifie qu'en plus de la résine polyamide formant matrice et de la ou des phases disper sées, d'autres constituants peuvent être présents dans la composition à condition que les caractéristiques essentielles de ladite composition ne soient pas modifiées de façon notoire par ces constituants.

Par l'expression "au moins une autre phase dispersée sous forme de particules ayant une taille comprise entre 0,01 et 10 microns" on entend qu'au moins une phase dispersée sous forme de particules ayant de 0,01 à 10 microns de dimension maximum à base de polyesteramide répondant à la définition donnée est présente dans la composition. Il peut se trouver en plus une certaine proportion minoritaire dtun ou plusieurs autres polymères sous forme de particules de 0,01 à 10 microns.

L'expression "constitué en tout ou partie par un polymère choisi parmi les polyesteramides..." signifie qu'un ou plusieurs polyesteramides répondant à la définition donnée constituent la phase dispersée qui peut de plus renfermer une certaine proportion d'autre polymère, pour autant que les caractéristiques essentielles de la composition ne sont pas dégradées. Cet autre ou ces autres polymeres en proportion minoritaire Eventuel- lement présents dans la phase dispersée en plus de la phase dispersée polyesteramide sont éventuellement constitués par des polymeres renforçants tels que ceux décrits dans les brevets cités plus haut dans l'art antérieur.

La résine polyamide formant matrice dans les compositions
selon l'invention est une résine bien connue dans l'art antérieur et en
blobe les résines semi-cristallines et amorphes ayant une masse molécu
laire d'au moins 5000 et couramment appelées nylons. Les polyamides
utilisables comprennent ceux décrits dans les brevets des E.U.A.

2 071 250 ; 2 071 251 ; 2 130 523 ; 2 130 948 ; 2 241 322 ; 2 312 966 ;
2 512 606 et 3 393 210. La résine polyamide peut être produite par con
densation de quantités équimolaires d'un acide dîcarboxylique saturé
contenant de 4 h 12 atomes de carbone avec une diamine, la diamine conte
nant de 4 h 14 atomes de carbone. On peut utiliser un exces de diamine
de maniere h obtenir un excès de groupes terminaux amines par rapport
aux groupes terminaux carboxylesdans le polyamide ou un excès de diacide
de maniere h obtenir un exces de groupes terminaux carboxyles par rapport
aux groupes terminaux amines dans le polyamide.

Pour pouvoir contrôler la masse moléculaire des polymères
obtenus, on emploie habituellement un agent limiteur de chaîne. La quan
tité mise en oeuvre d'un tel agent dépend de la zone de poids moléculaire
désirée. Toutefois on emploie généralement de 0,1 2 % en moles par rap
port aux sels.

Les agents limiteurs de chaîne sont choisis dans le groupecons-
titué par les acides carboxyliques et les amines aliphatiques. Des e3em e; depoly
amides comprennent le polyhexaméthylene adipamide (nylon 46), le poly
hexaméthylène azélamide (nylon 69), le polyhexaméthylene sébacamide (nylon 6,1 0) et le polyhexaméthylene dodécanamide (nylon 612), les poly-
amides produits par décyclisation de lactames, c'est-à-dire le polycapro
lactame, le poly-(lactame laurique), le polyacide Il-aminoundécanoique),
le bis(para-aminocyclohexyl)-méthane dodécanamide.Il est possible aussi
d'utiliser dans la présente invention des polyamides préparés par la
copolymérisation de deux des polymeres ci-dessus ou par la terpolyméri
sation des polymeres ci-dessus ou de leurs constituants, par exemple un copolymère d'acide adipique, d'acide isophatalique et d'hexaméthylène diamine. De préférence, les polyamides sont linéaires avec un point de fusion au dessus de 200 C.

Les polyesteramides constituant la ou les phases renforçantes dispersées dans la matrice sont des polyesteramides obtenus h partir a) de composés acides constitues par de 1 h 100 Z d'acide dimère et de
O à 99 Z d'un autre diacides ou d'un mélange de diacides ou d'autres réactifs difonctionnels générateurs de fonctions acides ou dérivés de fonctions acide. et pouvant renfermer d'autres fonctions chimiquement stables dans as conditions de La polymérisation et ayant de préférence un nombre d'atome de carbone inférieur à 13 pour les diacides et inférieur à 25 pour des dérivés difonctionnels.

b) de diol 1 linéaire ou ramifié ou cyclique a chaire courte ayant un nombre d'arome de carbone compris de préférence entre 2 et 8 et/ou de polydiol comme les polyéthylène glycol ou les polytétrahydrofurannes ayant un poids # moléculaire compris de préférence entre 500 et 3 000.

c) de diamine ou de mélange de diamine de préférence à chaîne courte, ayant un nombre d'atome de carbone inférieur ou égal à 12, ces diamines pouvant comporter dans leur chaine un hétéro atome comme par exemple l'oxygène et le soufre.

Par acides dimères on entend des acides gras polymères obtenus
De fractionnement d'acides gras et contenant en poids plus de 95 z ensi- ron de dimères. Par acides gras, on entend les monoacides aliphatiques satures ou insaturés ayant de 8 a 24 atomes de carbone
Parmi les acides. gras saturés linéaires ou ramifiés on peut
citer . les - acides caprylique, pélargonique, caprique, laurique, myris-
tique, palmitique et isopalmitique, stéarique, arachidique, behénique
et linocérique.

Parmi les acides gras à insaturation éthylènique linéaires ou
ramifiés on peut citer : les acides 3-octénoïque, 11-dodécénoïque, lau
roléique, myristoléique, palmitoléique, gadoléique, cétoléique, lino
léique, liniléique, eicosatétraenoïque et chaulmoogrique. Certains
acides à insaturation acétylénique peuvent aussi conduire à des acides
polymeres, mais ils n'existent pas de façon intéressante h l'état natu
rel et de ce fait leur intérêt économique est très faible
Les acides gras polymères obtenus par polymérisation en présence le plus souvent de peroxydes ou d'acides de Lewis peuvent être fractionnés. On peut aussi les hydrogéner pour réduire leur taux d'in- saturation et ainsi réduire leur coloration.

Les produits de départ les plus couramment utilisés sont des compositions issues d'acides oléïque et linoléique hydrogénés et qui renferment
de 1 à 15 % en poids d'acide monobasique
de 80 a 98 % en poids d'acide aibasique
de I à 25 % en poids d'acide tribasique ou au-delà.

On utilisera avantageusement selon l'invention des composés tions dont la faction d'acide dimère est supérieure a 95 %. On préfé- rera des acides dimères dont la teneur en acide monofinctionnel est inférieure à I Z en poids, dont la teneur en acide de fonctionnalité supé- rieure à a est inférieure 5 z en poids et de préférence inférieure h 3 Z en poids.

Parmi les autres diacides ou composes difonctionnels générateurs ou dérivés de fonctions acides et pouvant renfermer d'autres fonctions, on trouve de préférence des composés comme des esters ou les produits de réac- =ions d'ester et de diamine comme par exemple le produit de réaction de l'hexaméthylènediamine et du diméthyltéréphtalate.

Les autres polymères pouvant entrer dans la composition des phases dispersées selon l'invention sont d'une maniera générale les polymères présentant vis h vis des polyamides utilisés pour la phase dispersée une miscibilité totale ou partielle dans une gamme de température comprise entre 200C et 3000 C. Les polymères repondant à cette caractéristique et porteurs de groupements fonctionnels réactifs vis à vis des polyamides, ou des polyesters sont particulièrement intéressants comme agents de réticulation des polyesteramides utilisés comme phase renforçante selon lTinvention.

Les compositions selon l'invention peuvent naturellement être modifiées par un un plusieurs additifs tels que des stabilisants et des inhibiteurs de dégradation par oxydation, par l'ultraviolet ou la lumière, ou par la chaleur ; des lubrifiants et des agents de démoulage, des matières colorantes comprenant les colorants et les pigments, des charges et renforcements fibreux et en particules, des agents de nucléation, des plastifiants, etc...

Les stabilisants peuvent être incorporés. dans la composition à un stade quelconque de la préparation de la composition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêhcer un debut de degradation avant que la composition puisse être protégée.

Ces stabilisants doivent être compatibles avec la composition.

Les agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés généralement dans les polyamides. Ils comprennent, par exemple, jusqu'à 1 % en poids, par rapport au poids du polyamide, d'halogénuras de métaux du groupe I, par exemple de sodium, de potassium, de lithium avec des halogénures cuivreux, par exemple du chlorura, du bromure, de l'ïo- dure, des phénols stériquement empêchés, des hydroquinones et divers membres substitués de ces groupes et leurs combinaisons.

Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 %, par rapport au poids de polyamide, peuvent aussi être ceux utilisés habituellement avec les polyamides.

Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols subs- titués, salicylates, bensotriazoles, benzophénones, etc...

On peut aussi utiliser des composés antioxydants de type connus comme les amines aromatiques substituées. Un exemple de tel composé est le 4,4' bis (a-a' diméthylbenzyl) diphénylamine.

Des lubrifiants.et agents de démoulage utilisables, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 1,0 % par rapport au poids de la composition, sont l'acide stéarique, 11 alcool stéarique, les stéréamides ; des colorants organiques, des pigments, par exemple le bioxyde de titane
le noir de carbone etc... peuvent être utilisés des taux allant jus qu'h 5 Z en poids.

Les charges et renforcements fibreux: ou en particules, par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silicate de calcium, du silicate d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, d1+ mica, du feldspath, etc... peuvent être presentes dans des proportions allant jusqu'à 50 % par rapport au poids de la composition dans la mesure où les propriétés mécaniques recherchées ne sont pas notoirement dégradées.

Les compositions peuvent aussi contenir des agents nucléants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, du phénol phosphinate de sodium, de l'alumine et du polytétrafluoroéthylène finement divisé, etc...

des plastifiants, dans des proportions allant jusqu a environ 20 Z par rapport au poids de la composition, par exemple du phtalate de dioctyle, du phtalate de dibenzyle, du phtalate de butyle et de benzyle, des huiles d'hydrocarbures, du b-n-buty1benzène sulfonamideb de l'ortho et du para toluène-éthyl sulfonamides, etc...

Tout procédé permettant la dispersion- d1une phase dans l'autre peut convenir.

On travaillera avantageusement avec des polymeres h l'état- fondu dans des conditions de cisaillement qui permettent de disperser dans la matrice polyamide le ou les polymères renforçants en particules de dimensions comprises entre 0,01 et 10 microns et de préférence entre 0,05 et 5 microns.

Un appareillage de type BUSS ou extrudeuse h une ou plusieurs vis équipée ou non de système de dégazage peut convenir pour réaliser cette dispersion.

-Les compositions thermoplastiques renforcées peuvent être
mises sous la forme de divers articles utiles par des techniques classi
ques de moulage ou d'-extrusion utilisées dans la fabrication d'articles
thermoplastiques, comme des pihces-moulées, des produits extrudés, par
exemple des tubes, des pellicules, des feuilles; des fibres et fibres
orientées, des stratifiés et des revetements de fils métalliques.

Les compositions selon l'invention sont caractérisées par
une combinaison remarquable de propriétés, dont les plus importantes sont
de remarquables propriétés de tenacité, compte tenu de la quantité du
polymère renforçant présent avec la matrice de polyamide et d'aptitude h
la cristallisation.

Un tel ensemble de propriétés et particulièrement l'élastici-
té même h basse température permet d'envisager de très nombreuses applica
tions en particulier dans les domaines de la mécanique, -de l'aviation, de
l'automobile, de l'électronique, de l'outillage.

Les exemples qui vont suivre illustrent les compositions
revendiquées selon l'invention.

Dans ces exemples, un certain nombre de contrôle des consti tuants primaires ou des polyamides sont effectués. De même diverses propriétés des compositions sont mesurées. On indique ci-dessous les modes opératoires ou normes selon lesquels ces contrôles sont effectués 1/ Conditionnement des polymères à EHO
Les éprouvettes moulées sont placées se dessicateur sur
Silicagel et séchées 24 h à température ambiante sous 0,5 à 1 mm de mercurs avant de réaliser les mesures.

2/ Résistance au choc entaillé
La résistance au choc CHARPY entaillé est mesurée selon la recommandation ISO R 179.

Les détermination sont faites sur barreaux moulés ayant les dimensions suivantes L = 50 # 0,1 mm ; l = 6 # 0,2 m ; e = 4 # 0,2 mm longueur de l'entaille 0,8 # 0,1;épaissuer sous entaille :
2,7 # 0,2 mm.

On opère sur impactomètre ZWICK à 23 C les éprouvettes étant conditionnes à EH O.

Le résultat est exprimé en Joule/mm2.

3/ Module en flexion à EH O et 23 C
Cette détermination est faite sur éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm moulées par injection, selon la recommandation ISO R 178.

4/ Détermination des groupements terminaux
NH2 : Dosage potentiométrique automatique de la solution de polymère dans la mélange phénol-eau 90/10 en poids par HCl. Le résultat est donné en équivalents gramme pour 106 g de polymère.

COOH : Dissolution à chaud sous atmosphère d'azote du polymère dans l'alcol benzylique et dosage acidimétrique sous azote de cette solution chaude par une solution glycolique de potasse en présence de phénolphtaléine. Le résultat est donné en équivalent gramme pour 106 g de polymère.

5/ Détermination de la viscosité inhérente
Le polymère séché est mis en solution h 095 Z dans le
métacrésol. On mesure le temps d'écoulement de cette solution par
rapport celui du solvant pur.La valeur de la viscosité inhérente
est donnée par la formule
#inh = 4,6 (log. t1 - log. t0)
t1 = temps d'écoulement de la solution
to = temps d'écoulement du solvant 6/ Analyse microcalorimétrique
On caractérise les polymères ou les mélanges de polymères par leur viscosité intrinsèque mais aussi par les caractèristiques de fusion et de cristallisation telles que le point de fusion Tf et le point de cristallisation au refroidissement TcR dont la différence constitue la surfusion # caractérisant la nucléation.Une autre caractéristique de cristallisation essentiallement liée à la vitesse de croissance des cristallites, réside dans la détermination de Tg α ; α étant l'angle formé par l'horizontale de la ligne de base avec la partie initiale du pic de l'exotherme de cristallisation au refroidissement correspondant à des conditions strictes d'observation, l'horizontale de la ligne de base et le pic de l'exotherme de cristallisation étant déterminées sur la courbe obtenue lors de l'analyse par microcalorimètre différentielle de l'échantillon étudié.

Ces détermination sont effectués sur un échantillon soumis à des variations de témperatures tant en montée qu'en descente de 40 C/mn.

L'amélioration de la cristallisation des composition selon
l'invention peut être évaluée soit par la diminution de # comparativement au coefficient # de la matrice polyamide soit encore par l'élévation de tg α qui caractérise l'accélération de la croissance des cristallites.

-7/ Transition vitreuse
La température de transition vitreuse correspond h la chute brutale du module de cisaillement en fonction de la température.

Elle peut êt-e déterminée sur le graphique représentant les variations du module de torsion en fonction de la température, variations mesurées par analyse thermoméchanique au pendule de torsion automatique.

On preclse ensuite les caractéristiques de la matrice utilisée. dans les exemples ci-après
Polyhexaméthylène adipamide
# in h : 1,173 dl/g
groupements terminaux COOH : 66,07
groupements terminaux : 45,83
Résistance au choc entaillé : 0,56 - 0,05 J/cm2
Module en flexion ; 2400 + 200 MPa/mm2
Tg par analyse thermomécanique : 550 Tf : 2600C TcR = 210 C 4 = 500C
tg a = 17
Teneur en groupements amides pour 100 g . 0,885
EXEMPLE 1
Préparation de.polyesteramide h partir d'acide dimère d'éthy lèneglycol et d'hexaméthylène diamine
On opère dans un autoclave inox de 7,5 1 muni d'une agitation de type ancre equipé d'une dynamo tachymétrique.

On introduit h température ambiante dans l'autoclave les réactifs suivants
dimère d'acide gras ayant un taux de monomère de 0,03 % et un taux de trimère voisin de 3 % (commercialisé sous le nom d'Empol 1010 par Unilever Emery) 892,04 g (1,289 mole)
Hexaméthylène diamine pure cristallisée : 141,23 g (1,217 mole)
La charge de ces réactifs est calculée de façon h préparer un prépolyamide de poids molaire 3000 h groupements COOR terminaux.

Les réactifs étant introduits h température ambiante on purge
soigneusement sous azote puis on porte sous agitation la température de
la masse h 2700C en 2 heures. On maintient ensuite 45 ma à 276 puis on
ramène h température ambiante.

On introduit alors dans l'autoclave les réactifs suivants
acide diamine : 1 915,6 g (3,323 moles)
éthylène glycol : 33927 g (5,478 moles)
glycolate de titane : 0,5 g
On purge de nouveau soigneusement sous azote puis on porte
sous agitation la température de la masse 2000C en 1 h 15 pour effectuer
la distillation de l'eau. La température est ensuite portée 2700 en
1 H 15. On établit ensuite en 1 h 30 le vide jusqu'à atteindre 0,4
0,5 mm de Hg. On polycondense ensuite pendant 1 h 15 à 270 C sous 0,4
- 0,5 mm de Hg.

Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote et
recueilli dans l'eau puis granulé après refroidissement dans l'azote
liquide.

Les caractéristiques du produit obtenu sont portées dans le tableau NI ci-après.

EXEMPLE ^
Préparation de polyesteramide h partir d'acide dimèr d'acide sébacique, d'éthylène glycol et d'hexaméthylène diamine (EMD).

On prépare dans un premier temps un polyamide acide dimère acide sébacique (70/30 P/P) et hexaméthylène diamine dans les conditions nécessaires pour obtenir un poids moléculaire de 2000 et un polyamide h
COOH terminaux.

Dans un réacteur Pyrex de 1 1 on introduit h température ambiante les réactifs suivants
acide dimère : 319,4 g (0,554 mole)
acide sébacique : 260,2 g (1,288 mole)
HMD pure cristallisée : 170 g (1,467 mole)
On purge soigneusement sous azote et porte sous agitation la température de la masse à 265 en 2 heures. La masse obtenue est parfaitement homogène. On maintient 1 h 15 h 2650C. Le polymère obtenu est soutiré dans lreau puis broyé et séché à 100 en étuve sous vide.Les caractéris- tiques du copolyamide obtenu sont les suivantes
- groupements terminaux - COOH : 982,5
- groupements terminaux - NR2 : 2,8 Pf par ATD
Poids molaire d'après groupements terminaux : 2070 185 C
Dans un autoclave inox de 7,5 1 on introduit à température
ambiante les réactifs suivants
Prépolyamide préparé précédemment . 522,6 g
Ethylène glycol . 307,7 g (4,962 moles)
Acide dimère :1744,5 g (3,026 moles)
Glycolate de titane : 0,414 g
On purge soigneusement sous azote, agite et porte la tempéra
ture de la masse à 2700C en 2 h 15. On établit en 1 h 15 le vide jusqu'à
atteindre 0,3 mm Hg. L'agitation est maintenue 2 h 30 à 2700C sous 0,3 mmHg.

Le polymère est ensuite soutiré sous pression d'azote, recueilli dans
l'eau puis granulé après refroidissement à 11 azote liquide.

Les caractéristique du produit obtenu sont portées sur le
tableau ci-après.

EXEMPLE 3
Préparation de polyetheresteramide à partir d'acide diamère, de polytétrahydrofuranne (poly THF), d'acide sébacique et d'éthylène glycol.

1.) Condensation acide diamère - Poly THF de PM 2000
Dans un autoclave inox de 7,5. 1, on introduit les réactifs suivants
Acide diamère : 1180,7 g (2,048 moles)
Poly THF : 2048 g (1,024 moles
(de marque commerciale TERACOL 2000)
On purge soigneusement sous azote agite et amène la température de la masse h 250 C en 2 heures. On établit ensuite le vide en 1 heure jusqu'à atteindre 0X3 mm de Hg. La masse est maintenue 2 h à 250 C sous 0,3 mm de Hg. La masse est ensuite à tempèrature ambiante.Le dosage des
COOH réalisé sur le résidue indique 0,0642 COOH/100 g
Dans le même autoclaves on maintient 2800 g du produit préparé ci-dessus, on ajoute les réactifs suivants
Polyamide acide dimère - acide sébacique
hexaméthylène diamine PM 2000 à COOH terminaux
(identique à celui décrit dans l'exemple
précédent : 650 g (0,06857 COOH)
Ethylène glycol : 154 g (2,4833 moles)
glycolate de titane 0,945 g
L'appareil est purgé soigneusement sous azotes la température de la masse est portée à 250 C en 1 h, et maintenue ensuite 1 h. On établit ensuite en I h 15 le vide jusqu'à atteindre 0s3 me Hg. On polycondense 1 h 45 h 250 C sous 0,3 mmHg.Le polymère est soutiré sous pression d'azote refroidi à l'eau puis granulé après passage dans un mélange acétone carboglace. Les caractéristiques du produit: obtenu Sont indiquées dans le ta- bleau ci-après.

Viscosité <SEP> *Caractéristiques <SEP> ther- <SEP> Température <SEP> Caractéristiques <SEP> thermomécaniques <SEP> en <SEP> torsion <SEP> au
<tb> inhérente <SEP> à <SEP> miques <SEP> des <SEP> endothermes <SEP> de <SEP> ramollis- <SEP> pendule <SEP> automatique
<tb> EXEMPLE <SEP> 0,5% <SEP> dans <SEP> m- <SEP> de <SEP> fusion <SEP> sement <SEP> (banc
<tb> Tg C
<tb> crésol <SEP> à <SEP> 25 C <SEP> Kofler) <SEP> C <SEP> Module <SEP> en <SEP> torsion <SEP> MPa
<tb> - <SEP> 20 C <SEP> 0 C <SEP> 20 C
<tb> en <SEP> dl/g
<tb> 1 <SEP> 0,71 <SEP> non <SEP> observé <SEP> 45 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 10 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> 2 <SEP> 0,84 <SEP> 55 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 49 <SEP> 8,5 <SEP> 8,3 <SEP> 8
<tb> 3 <SEP> 1,18 <SEP> 17 C <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 60 <SEP> - <SEP> 75 <SEP> 40 <SEP> 23 <SEP> 5,5
<tb> * Les caractéristiques thermiques sont déterminées par microcalorimétrie différentielle sous azote avec montée en température de 10 C par mn.

TABLEAU N 1
EXEMPLES 4 à 6
Préparation des compositions
Les granulés de polyamide 6.6 sont séchés durant 15 h à 110 C sous I à 2 torrs,ceux de polyesteramide durant 48 h à température ambiante sous I à 2 torrs, puis mélangés avant extrusion en évitant la reprise d'bumiditê.

Le mélange de granulés est extrudé au moyen dsune boudineuse de marque Thoret ayant un diamètre de vis de 20 mm et une longueur de 400 mm avec une filière ayant un diamètre de 2,5 mm à une température de 275 C. Le jonc est refroidi par passage dans un bain d'eau puis granulé.

Les Caractéristiques des compositions obtenues par mélange de 20 % en poids des polyesteramides des exemples 1 à 3 et de 80 % de polyamide 6.6 sont indiquées dans le tableau ci-joint N0 2.

<SEP> Phase <SEP> renforçante <SEP> * <SEP> Caractéristiques <SEP> Taille <SEP> Caractéristiques <SEP> mécaniques <SEP> à <SEP> EH <SEP> O
<tb> EXEMPLE <SEP> Thermiques <SEP> Particule <SEP> et <SEP> à <SEP> 23 C
<tb> Nature <SEP> Teneur <SEP> % <SEP> sous <SEP> N2 <SEP> Module <SEP> flexion <SEP> en <SEP> Résistance <SEP> choc <SEP> Charpy
<tb> # <SEP> Tg <SEP> α <SEP> MPa <SEP> entaillé <SEP> en <SEP> J/cm
<tb> 4 <SEP> exemple <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> 33 <SEP> 54 <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1820 <SEP> # <SEP> 60 <SEP> 1,6 <SEP> - <SEP> 1,9
<tb> 5 <SEP> exemple <SEP> 2 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> # <SEP> 50 <SEP> 2,2
<tb> 6 <SEP> exemple <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 1800 <SEP> # <SEP> 50 <SEP> 3,0
<tb> Témoin
<tb> <SEP> PA <SEP> 6.6 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 17 <SEP> - <SEP> 2400 <SEP> # <SEP> 200 <SEP> 0,5
<tb> * Les caractéristiques thermiques sont déterminées par microcalorimétrie différentielle avec des variations de température de 10 C/mn
TABLEAU N 2

Claims

REVENDICATIONS 1 - Compositions polyphasées a base de polyamides ayant des propriétés physiques améliorées et particulièrement stables à haute température caractérisées en ce qu'elles sont constituées essentiellement par

55 à 99 z en poids d'une phase formant matrice qui est une résine

polyamide de masses moléculaire moyenne en nombre d'au moins 5 000

et de I à 45 Z en poids d'au moins une autre phase dispersée sous

forme de particules ayant une taille comprise entre 0,01 et 19 w

constituée en tout ou partie par un polymère choisi parmi les poly

esteramides présentant une teneur en groupement amides inférieure à
40 % de celle de la résine polyamide formant matrice, ayant une

température de transition-vitreuse inférieure à 50C.

2 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles

sont constituées essentiellement par 70 à 90 % en poids d'une phase

formant matrice qui est un polyamide de masse moléculaire moyenne

en nombre supérieur h 10 000 et de 10 à 30 Z en poids d'au moins

une autre phase dispersée sous forme de particules ayant une taille

comprise entre 0,05 et 5 p constituée en tout ou partie par un

polyesteramide ayant une température de transition vitreuse inférieu

re à - 30 C.

3 - Compositions selon la revendication 1 -caractérisées en ce que le

polyamide formant matrice est un polycaprolactame ou un polyhexamé

thylène adipamide.

4 - Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce que les

polyesteramides de la phase dispersée sont des polyesteramides à

structure bloc, statistique ou alternee ayant une température de

transition vitreuse inférieure à - 30 C obtenus à partir d'une part

de réactifs essentiellement difonctionnels ayant au moins une fonc-

tion acide carboxylique ou dérivée et dont au moins 1 % en mole est

constitué par des diacides ou dérivés ayant de 20 à 60 atomes de car

bone et d'autre part de composés dihydroxylés et de composés diami

nés ou d'aminoalcools ou de mélanges de composés diamînés et d'amino

alcools.

5 - Compositions selon la revendication 4 caractérisées en ce que dans

les polyesteramides la proportion pondérale en segments esters est

comprise entre 20 et 80 z du poids du polyesteramide.

6 - Compositions selon la revendication 4 caractérisées en ce que dans

les polyesteramides, les diacides ayant de 20 à 60 atomes de carbone

sont des dimères d'acide gras.

7 - Compositions selon la revendication 4 caractérisées en ce que dans

les polyesteramides les composés dihydroxylés sont essentiellement

des polytétraméthylène glycol de poids molaire comprise entre
500 et 5000.

8 - Compositions selon la revendication 4 caractérisées en ce que dans

les polyesteramides les réactifs difonctionnels ayant au moins un

groupement carboxylique ou dérivé sont constitués par un mélange

d'acides dimères et de diacideslinéaires ayant de 2 à 12 atomes de

carbone ou de leurs dérivés.

9 - Compositions selon la revendication 8 caractérisées en ce que dans

les polyesteramides le composté dihydroxylé est essentiellement cons

titué par un tétraméthylene-glycol.

10 - Produits conformés obtenus à partir de compositions selon les revendi

cations 1 h 9.