FR2472749A1 - Procede de production d'un element detectant l'oxygene en electrolyte solide de structure feuilletee du type a cellule de concentration - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION D'UN ELEMENT DETECTANT L'OXYGENE DU TYPE A CELLULE DE CONCENTRATION. SELON L'INVENTION, EN PLUS D'UNE COUCHE DE BLINDAGE 12, D'UNE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE REFERENCE 16, D'UNE COUCHE D'UN ELECTROLYTE SOLIDE CONDUCTEUR DE L'ION OXYGENE 18 ET D'UNE PREMIERE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE MESURE 20, ON FORME UNE SECONDE COUCHE FORMANT ELECTRODE DE MESURE 24 AYANT UNE STRUCTURE MICROSCOPIQUEMENT POREUSE ET PERMEABLE AUX GAZ, SUR LA SURFACE EXTERNE DE LA PREMIERE COUCHE 20 PAR DEPOT PHYSIQUE A LA VAPEUR D'UN METAL, CETTE COUCHE 24 ETANT ELLE-MEME FORME EN DEUX COUCHES 23 ET 25. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A L'INDUSTRIE AUTOMOBILE.
Description
La présente invention se rapporte à unprocédé de production d'un élément
détectant l'oxygène à utiliser dans un dispositif pour détecter la concentration en oxygène dans une atmosphère d'un gaz upoLrdétecter le rapport air/carburant d'un mélange gazeux amené par exemple, à un moteur à combustion interne, en se basant
sur la quantité d'oxygène contenue dans les gaz d'échappe-
ment, cet élément ayant la forme d'un feuilletage de couches relativement minces contenant une couché d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène, une couche formant électrode de référence disposée d'un coté de la couche d'électrolyte solide et une couche formant
électrode de mesure disposée de l'autre coté.
L'utilité des capteurs d'oxygène du type à cellule de concentration utilisant un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène représenté par ZrO2 stabilisé par Y203
ou CaO a été bien appréciée dans divers domaines.
Dans l'industrie automobile courante, il est devenu populaire de prévoir un capteur d'oxgène de ce type dans le système d'échappement du moteur afin de détecter des
changements du rapport air/ carburant d'un mélange ar-
carburant fourni au moteur, en se basant sur la quantité d'oxygène contenue dans les gaz d'échappement. L'élément sensible à l'oxygène du capteur comprend une couche d'électrolyte solide fritté ou aggloméré, une couche formant électrode de mesure formée d'un c8té de la couche d'électrolyte solide afin d'être exposée à un gaz soumis à la mesure et une couche formant électrode de référence sur le côté opposé, o doit btre établie une pression partielle d'oxygène de référence. Ces trois couches constituent une cellule de concentration d'oxygène qui peut produire une force électromotrice entre les deux couches formant électrodesselon la grandeur d'une pression partielle d'oxygène dans le gaz auquel est exposée la
couche formant électrode de mesure.
Une tendance récente consiste à construire cette cellule de concentration sous forme d'un feuilletage de
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couches minces en forme de pellicule. Par exemple, la couche d'électrolyte solide peut n'avoir qu'environ p d'épaisseur et les deux couches formant électrodes sont encore plus minces. La cellule de construction feuilletée est montée sur une plaque mince en une céramique,- laquelle plaque est appelée substrat ou couche de blindage, afin que la couche formant électrode de référence de lacellule soit prise en sandwich de façon très serrée entre la couche de blindage et la couche d'électrolyte solide. Habituellement, la partie de cellule de concentration de cet élément, ou tout l'élément, est
enduit d'une couche protectrice poreuse en une céramique.
Habituellement, le matériau de la couche formant électrode de référence est un métal tel que du platine ou ses alliages ou un mélange éléctroniquement conducteur d'un certain métal et de son oxyde, comme un mélange Ni-NiO, qui peut également servir de source de pression partielle d'oxygrede référence. Un matériau typique pour la couche formant électrode de mesure est le platine
qui sert de catalyseur ou son alliage.
Chacune de ces deux couches formant électrodesest formée afin d'avoir une structure microscopiquement poreuse
habituellement par les étapes d'appliquer une pâte conte-
nant un matériau d'électrode pulvérulent sur la surface de la couche de blindage ou de la couche dëlectrolyte solide par une technique d'impression à l'écran, de sécher la couche de pAte résultante et de cuire 1' elément non fini afin d' obtenir une aOE-omiEMm ou unLige Ès particules du matériau de l'électrode appliqué, sur
la surface ci-dessus mentionnée.
On a reconnu que les éléments détectant l'oxygène produits jusqu'à maintenant, de la structure feuilletée ci-dessus décrite"n'étaient pas tout à fait satisfaisants par leur réponse, c'est-à-dire la quantité de retard pour répondre à un changement de la concentrationen oxygène dans les gaz o est disposé l'élément, en particulier lors d'une utilisation dans des systèmes d'échappement d'un moteur automobile, et que la réponsesét en rapport de façon importante avec la structure physique dela couche formant électrode de mesure formée par processus de cuisson comme on l'a mentionné ci-dessus. La cuisson est accomplie à une température considérablement elevée comme environ 15000C pour obtenir une agglomération suffisante du matériau de l'électrode appliqué sur la surface de la
couche d'électrolyte solide par impression d'une pâte.
En conséquence, il y a une croissance considérable de particules cristallines du matériau de l'électrode pendant le processus de cuisson, avec pour résultat que la couche formant électrode de mesure est constituée de grains relativement grossiers (dans le sens microscopique) et par conséquent n'a un contact avec un gaz soumis à la mesure que sur des zones de surface relativement petites malgré la structure poreuse de cette couche formant électrode. En d'autres termes, le nombre et la zone totale des points en triple phase, o l'électrolyte solide, l'électrode de mesure et le gaz viennent en contact les uns avec les autres, que l'on obtient par cette couche formant électrode de mesure sont trop faibles par rapport à l'aire de surface macroscopique de cette couche formant électrode. Pour cette raison, il faut relativement beaucoup de temps pour établir l'équilibre de la pression partielle d'oxygène du ctté électrode de mesure de la couche d'électrolyte solide comme base de la production d'une force électromotrice par la cellule de concentration,
ainsi l'élément détectant l'oxygène ne zkxndpBmtrès rapide-
ment à un changement de la concentration d'oxygène, par exemple, dans des gaz d'échappement d'un moteur résultant d'un changement du rapport air/carburant d'un mélange
gazeux fourni au moteur.
La présente invention a pour objet un procédé perfectionné de production d'un élément détectant l'oxygène 3-5 du type structure feuilletée cidessus décrite, ayant une couche formant électrode de mesure--formée sur une surface externe d'une couche d'électrolyte solide par un processus
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de cuisson, ce procédé permettant de produire un élément détectant l'oxygène ayant une rapidité de réponse de l'élément à un changement de la concentration d'oxygène dans un gaz amené en contact avec l'électrode de mesure bien améliorée et ayant également une meilleure durabilité
dans des atmosphères de gaz chauds.
Dans un procédé selon l'invention pour la production d'un élément détectant l'oxygène du- type à cellule de concentration, la première étape consiste à préparer un feuilletage d'une couche-de blindage formée d'un matériau céramique, d'une couche formant électrode de référence, disposée sur une surface majeure de la couche de blindage, d'une couche d'un électrolyte solide
conducteur de l'ion oxygène formée sur la surface ci-
dessus mentionnée de la couche de blindage de façon que la couche formant électrode de référence soit prise en sandwich très serrée entre la couche de blindage et la couche d'électrolyte solide et d'une couche formant éiectrode de mesure ayant une structure microscopiquement poreuse et perméable auxgaz et formée sur et. en proche contact avec la surface externe de la couche d'électrolyte solide. Dans la présente invention, cette couche formant électrode de mesure est appelée première couche formant électrode de mesure et elle est formée en appliquant une composition à l'état humide contenant des particules fines d'un métal sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide, en séchant la composition appliquée pour évaporer le composant liquide de la composition et eacuisant le feuilletage non fini pour agglomérer les particules de métal.contenues dans la composition appliquée. Comme caractéristique essentielle de l'invention, l'étape suivante du procédé de production consiste à former une seconde couche formant électrode de mesure ayant une structure microscopiquement poreuse et perméable auxgaz sur la surface externe de la première couche formant électrode de mesure, par dépôt physique à la vapeur d'un métal sur la surface externe de la première couche
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formant électrode de mesure.
Le dépôt physique à la vapeur de la seconde couche formant électrode de mesure peut 'être accompli par placage d'ions, pulvérisation et technique d'évaporation sous vide, et de préférence l'épaisseur de la seconde couche formant électrode de mesure est formée pour ne pas dépasser 1,0 p. De préférence, la seconde couche formant électrode de mesure est formée par un processus de dépôt en deux stades, o le premier stade d'un processus de dépôt de vapeur est terminé avant que l'épaisseur b la pellicule déposée ne dépasse 0,5 p et le second stade du même processus de dépôt de vapeur commence après un certain temps et est terminé avant que l'épaisseur totale de la seconde couche formant électrode de mesure résultante dépasse
1,0 P.
Pour la seconde couche formant électrode de mesure, on utilise un métal qui catalyse les réactions d'oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures, comme un métal
du groupe platine ou l'un de ses alliages.
L'addition de la seconde couche formant électrode
de mesureformée par dépôt physique de vapeur9à la -
première couche formant électrode de mesure agglomérée présente l'effet d'augmenter les points en triple phase ci-dessus mentionnésdans le fonctionnement de l'élément détectant l'oxygène, et en conséquence, un élément
détectant l'oxygène produit par un procédé selon l'inven-
tion est supérieur, par sa rapidité de réponse à un changement de la quantité d'oxygène contenue dans un gaz soumis à la mesure. Par conséquent, cet élément détectant l'oxygène est tout à fait approprié à une utilisation dans un système de contrble du rapport air/carburant du type à contre-réaction pour un moteur automobile et, dans une telle utilisation, il permet d'écourter le délai pour corriger des écarts du rapport air/carburant par rapport à une valeur voulue et par conséquent, il permet d'améliorer la précision du contrôle et de faciliter
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l'épuration des gaz d'échappement. En outre, une meilleure réponse de cet élément détectant l'oxygène, même à de
relativement basses températures, contribue à l'améliora-
tion de la facilité de contrôle pendant la phase de démarrage du moteur sous la commande du système de contrble
du rapport air/carburant.
Par ailleurs, la combinaison des première et seconde couches formant électrodes de mesure est supérieure également par la force d'adhérence à la couche d'électrolyte solide et par la durabilité, en comparaison à une seule couche formant électrode de mesure agglomérée, et en conséquence un élément détectant l'oxygène produit par un procédé selon l'invention présente une meilleure durabilité et une meilleure durée d'utilisation quand on l'utilise dans des gaz chauds et des gaz à température
variable, comme des gaz d'échappement d'automobiles.
La présente invention s'applique, bien que sans limitation, à la production d'un élément détectant l'oxygène à utiliser dans des dispositifs détectant l'oxygène ou détectant le rapport air/carburant révélés
dans les brevets US. No. 4 207 159 et No. 4 224 113.
L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci
apparaltront plus clairement au cours de la description
explicative qui va suivre faite en référence aux dessins schématiques annexés donnés uniquement à titre d'xemple illustrant plusieurs modes de réalisation de l'invention et dans lesquels: - la figure 1 est une vue schématique et en coupe d'un élément détectant l'oxygène produit par-un procédé selon l'invention; - la figure 2 est une vue semblable d'un autre élément détectant l'oxygène qui est différent de l'élément de la figure 1 par les détails de la couche formant électrode externe, mais il est également produit par un procédé selon l'invention; - la figure 3 montre une construction fondamentale
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d'un dispositif détecteur du rapport air/carburant qui utilise l'élément détectant l'oxygène de la figure 1; - la figure 4 est une vue schématique et enoùpe d'un élément détectant l'oxygène qui ressemble à l'élément de la figure 1 mais qui est le produit d'un procédé ne faisant pas partie du cadre de l'invention; - les figures 5A à 5H illustrent un exemple d'un processus de production de l'élément détectant l'oxygène de la figure 2 par un procédé selon l'invention; - la figure 6A est une vue en coupe partielle et agrandie d'une couche d'électrode formée par une étape intermédiaire d'un procédé de production selon l'invention; - la figure 6B est une vue semblable d'une autre couche d'électrode formée sur la couche d'électrode de la figure 6A par l'étape suivante du même procédé de production; - les figures 7A à 12B illustrent plusieurs modes de dép8t d'une couche formant électrode dans un procédé selon l'invention en vue partielle, en coupe et agrandie, les figures 7A, 7B et 8 expliquant la formation de la couche d'électrode par technique de placage d'ions, les figures 9A, 9B, 10A et 10B expliquant la même chose par technique de pulirisation et les figures 11A, 11B, 12A
et 12B expliquant la même chose par technique d'évapora-
tion sous vide; - les figures 13A à 13D sont des diagrammes pour la comparaison des caractéristiques de sortie de trois éléments détectant l'oxygène produits de façon légèrement différente selon la présente invention, et d'un élément détectant l'oxygène ressemblant produit en dehors du cadre de l'invention, dans des gaz d'échappement d'un moteur, le temps étantindiqué en abscisses et la tension de sortie en ordonnées> le niveau de référence étant indiqué par la ligne en traits mixtes - la figure 14 est un diagramme montrant des variations de la performance d'un système d'épuration des gaz d'échappement d'un véhicule automobile que l'on observe
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en utilisant alternativement les qudre éléments détectant l'oxygène mentionnés sur les figures 13A à 13D; - la figure 15A est une graphique montrant les différences de réponse de deux éléments détectant l'oxygène produits de façon légèrement différente selon l'invention et un capteur d'oxygène ressemblant produit en dehors du cadre de l'invention, dans des gaz d'échappement d'un moteur subissant des changements abrupts de concentration en oxygène, le temps étant indiqué en abscisses et la tension de sortie en ordonnées, P indiquant pauvre, R indiquant riche; la figure 15B est un diagramme montrant la mnme chose que la figure 15A mais dans une condition de plus basse température des gaz d'échappement; les figures 16A à 16C sont des diagrammes pour la comparaison de caractéristiquesde sortie de deux éléments détectant l'oxygène produits de façon légèrement différente selon l'invention, et d'un élément détectant l'oxygène ressemblant produit en dehors du cadre de l'invention dans des gaz d'échappement d'un moteur, le temps étant indiqué en abscisses et la tension desortie en ordonnées et le niveau de référence par la ligne en traits mixtes;et - la figure 17 est un diagramme montrant la même - chose que la figure 14 mais pour trois éléments détectant
l'oxygène mentionnés pour les figures 16A à 16C.
La figure 1 montre une construction fondamentale d'un élément détectant l'oxygène 10 produit par un procédé selon l'invention. Dans cet élément 10, un organe de structure de base est formé d'une plque de base ou substrat 12 en un matériau céramique électrochimiquement inactif. Une couche formant électrode de référence 16 est formée sur une surface majeure du substrat 12, et une couche 18 d'un électrolyte solide conducteur de-l'ion oxygène est formée sur la même surface du substrat 12 afin de couvrir de très près et sensiblement totalement la couche formant électrode de référence 16. Une première couche formant électrode de mesure 20 est formée sur la
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surface externe de la couche d'électrolyte solide 18, et une seconde couche formant électrode de mesure 24 est formée afin découvrir plus précisément la surface majeure externe de la première couche formant électrode de mesure 20, sur toute sa surface. La couche d'électrolyte solide 18 et les deux couches formant électrodes16 et 20 sont chacune formées d'une couche mince en forme de pellicule (bien que pouvant être considérée comme une "pellicule épaisse" dans le domaine de la technologie électronique courante), et l'épaisseur totale de ces trois couches n'est, par exemple, que de l'ordre de 70 >i ou même moins. La seconde couche formant électrode de mesure 24 est une pellicule mince n'ayant de préférence pas plus de 1 >i d'épaisseur. Le substrat 12 peut avoir une épaisseur de l'ordre de 1 mm, par exemple. Si on le souhaite, il est possible de former la couche d'électrolyte solide 18 suffisamment rigide et épaisse pour servir d'organe de structure de base de l'élément. Dans ce cas, le "substrat" 12 peut être remplacé par une couche mince en forme de pellicule en un matériau de céramique. Etant donné une telle possibilité, ainsi qu'étant donné le fait que macroscopiquement la couche formant électrode de référence 16 est protégée de l'atmosphère l'environnant par le substrat 12 et la
couche d'électrolyte solide 18, dans la présente applica-
tion>le substrat 12 ou une couche mince lui correspondant
sera appelé couche de blindage.
De préférence, les surfaces externes de la partie en plusieurs couches de cet élément 10 sont enduites d'une couche de protection 26 faite en une céramique et qui a une structure poreuse pour permettre à un gaz
soumis à la mesure de la traverser.
Si l'on souhaite utiliser l'élément détectant
l'oxygène 10 même dans des atmosphères de gaz à relative-
ment basse température comme cela est représenté par le cas de la détection des rapports air/carburant dans un moteur à combustion interne même pendant sa phase de
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démarrage, o la température des gaz d'échappement n'est pas suffisamment élevée, un élément réchauffeur 14 sous forme d'un fil mince ou d'une couche mince en un matériau électriquement résistif, est noyé dans la couche de blindage 12 parce que, comme propriété inhérente d'un électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène, à des températures relativement faibles, la conductivité des ions oxygène dans la couche d'électrolyte solide 18 devient si faible que l'élément 10 ne peut bien fonctionner. Dans ce cas, la couche de blindage 12 peut être préparée en collant face à face deux feuilles 12a et 12b avec interposition de l'élément réchauffeur 14 entre elles. Bien que cela ne soit pas représenté sur la figure 1, des conducteurs électriques sont reliés à la couche formant électrode de référence 16 et à la première couche formant électrode de mesure 20 pour prendre une force électromotrice produite par la cellule de concentration d'oxygène constituée des quatre couches 16, 18, 20 et 24. L'élément réchauffeur 14 est également pourvu de conducteurs pour l'alimentation
en courant de chauffage.
La présente invention ne pose aucune restriction particulière sur les matériaux et procédés connus pour la formation de la couche de blindage 12, de la couche formant électrode de référence 16 et de la couche
d'électrolyte solide 18.
Pour la couche de blindage 18, on utilise un matériau de céramique comme de l'alumine, de la mulite, du spinefle,de la forstérite ou de la stéatite. La couche de blindage 12 devant servir de substrat de l'élément 10 est produite, par exemple, en agglomérant une feuille appelée à l'état vert préparée en moulant ou en extrudant une composition à l'état humide comprenant un matériau brut pulvérulent pour un matériau choisi de céramique comme composant principal, en agglomérant un matériau pulvérulent formé à la presse ou en usinant une plaque
agglomérée d'un matériau de céramique choisi.
On peut citer, comme exemples typiques de métaux électriquement résistifs à utiliser pour l'élément réchauffeur 14, Pt, W et Mo. Par exemple, l'élément réchauffeur 14 peut ttre noyé dans la couche de blindage 12 sous forme d'un assemblage de deux feuilles 12a et 12b en imprimant une pâte contenant de la poudre de platine sur une surface majeure de l'une des deux feuilles 12a, 12b avant de coller ces deux feuilles 12a, 12b et
en agglomérant subséquemment la couche de pâte imprimée.
Pourle matériau de la couche formant électrode de référence 16, on choisit entre deux catégories de matériaux d'électrode selon le procédé d'établissement
d'une pression partielle d'oxygène de référence à l'inter-
face entre cette couche formant électrode 16 et la couche d'électrolyte solide 18. Si l'on souhaite établir la pression partielle d'oxygène de référence sans reposer
sur une mesure externe, on utilise un mélange électronique-
ment conducteur d'un métal et de son oxyde, comme Ni-
NiO, Co-CoO ou Cr-Cr203, qui sert de source d'une quantité appropriée d'oxygène dans la cellule de concentration ci-dessus mentionnée. Si l'on souhaite établir la pression partielle d'oxygène de référence en amenant un oeurant continu à la cellule de concentration dans cet élément de façon qu'un courant constant d'une intensité appropriée s'écoule à travers la couche d'électrolyte solide 18 pour maintenir les ions oxygène en migration dans la couche d'électrolyte solide 18 entre la couche formant électrode de référence 16 et la première couche formant électrode de mesure 20 dans une drection choisie à une allure appropriée, comme cela est proposé dans les brevets U.S. No. 4 207 159 et No. 4 224 113, la couche formant électrode de référence 16 est formée en un métal, de préférence choisi parmi des métaux du groupe platine comme Pt, Ru, Pd, Rh, Os et Ir, des alliages de ces métaux du groupe platine et des alliages d'un métal du groupe platine avec un métal de base. Dans chaque cas, la couche formant électrode de référence 16 est formée de façon à
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avoir une structure microscopiquement poreuse perméable
aux molécules de gaz.
Par exemple, la couche formant électrode de référence 16 peut être formée en appliquant une pâte contenant un matériau d'électrode pulvérulent sur la surface de la couche de blindage 12 par une technique d'impression à l'écran, en séchant la couche de pâte résultante et en cuisant
ensuite la couche séchée.
Le métal pour la couche d'électrolyte solide 18 peut être choisi parmi des matériaux d'électrolyte solide conducteur de l'ion oxygène utilisés pour des capteurs
traditionnels d'oxygène du type à cellule de concentration.
On peut citer, comme exemples, ZrO2 stabilisé par CaO,
Y2' O SrO, MgO, ThO2, W03 ou Ta205; Bi203 stabilisé.
par Nb 2O, SrO, W03, Ta205 ou Y203; et Y203 stabilisé par ThO2 ou CaO. Dans le cas o la couche formant électrode de référence 16 est forméeen un mélange métal-oxyde de métal pour servir de source de pression partielle d'oxygène, la couche d'électrolyte solide 18 est formée afin d'avoir une structure étanche pratiquement imperméable aux gaz. Dans le cas o l'on établit une pression partielle d'oxygène de référence par le procédé d'alimentation en courant ci-dessus décrit, la couche d'électrolyte solide 18 est formée afin de devenir microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz. Dans ce dernier cas, il est préférable de former la couche 18 par impression à l'écran d'une pàte contenant un mab&4au d'électrolyte solide pulJrulent sur la couche de blindage 12 o a été disposée la couche formant électrode de référence 16, en séchant la couche de pâte d'électrolyte solide résultante
et en cuisant la-couche séchée.
La première couche formant électrode de mesure 20 est formée pour être microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz. Pour cette couche 20, on utilise un matériau électroniquement conducteur qui résiste à la corrosion et qui peut catalyser les réactions d'oxydation de l'oxyde de carbone, des hydrocarbures et
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autres. Il est particulièrement approprié d'utiliser Pt ou un métal différent du groupe platine comme Ru, Pd, Rh, Os ou Ir, ou un alliage de métaux du groupe platine comme Pt-Rh. Cette couche d'électrode 20 est formée en appliquant une composition à l'état humide, comme une pâte, contenant un matériau d'électrode en poudre, sur la surface externe de la couche d'électrolyte 18, en séchant la couche de pâte de métal résultante et en cuisant ensuite la couche séchée. Il est approprié d'employer une tecbnique d'impression à l'écran pour l'application de la composition
à l'état humide.
L'agglomération de la couche de blindage 12, -de la couche formant électrode de référence 16, de la couche d'électrolyte solide 18 et de la première couche formant électrode de mesure 20 doit tre effectuée avant formation de la seconde couche formant électrode de mesure 24, Pour répondre à cela, ces quatre couches 12, 16, 18 et 20 peuvent ttre cuites individuellement, c'est-à-dire chacune à un état ayant encore une surface Eterne totalement exposée. Alternativement, ces quatre couches 12, 16, 18 et
(et si on le souhaite, l'élément réchauffeur 14 égale-
ment), peuvent être agglomérées simultanément en plaçant d'abord ces couches 12, 16, 18 et 20 les unes sur les autres dans l'ordre décrit et illustré sans cuisson d'aucune d'entre elles au cours du processus de feuilletage puis en soumettant la structure multicouche résultante à un processus de cuisson qui est effectué à l'air atmosphérique. Après formation de la première couche formant électrode de mesure agglomérée 20, l'élément incomplet est soumis à un nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organique en préparationl la formation de la seconde
couche formant électrode de mesure 24.
Le matériau électroniquement condudeur de la seconde couche formant électrode de mesure 24 peut être choisi parmi les métaux catalytiques et non corrosifs et alliages mentionnés pour la première couche formant
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électrode de mesure 20. Cette couche 24 est formée de façon à être microscopiquement poreuse et perméable aux molécules de gaz et, contrairement à la première couche formant électrode de mesure 20, elle doit ttre formée par une technique de dépôt physique de vapeur comme un placage d'ions, une pulvérisation ou une évaporation sous vide. La formation de cette couche 24 sera décrite
ci-après en plus de détail.
La couche protectrice poreuse 26 est formée en un matériau de céramique comme de l'alumine, de la mullite ou du calcium-zirconate en employant une méthode de
pulvérisation au plasma à titre d'exemple.
La gamme préférée d'épaisseur de la première couche formant électrode de mesure 20 formée par un processus de cuisson, est comprise entre environ 51i et environ 15 yi, mais la seconde couche formant électrode de mesure 24 formée par procédé de dépôt physique à la vapeur est bien plus mince. Il est préférable que l'épaisseur de la seconde couche 24 ne dépasse pas 1)y. Du point de vue pratique, l'épaisseur minimum de
la couche 24 est de l'ordre de 0,1,u.
La seconde couche formant électrode de mesure mince 24 peut tetre forméepar une seule opération de dépôt ininterrompue. Cependant, cette couche 24 présente de meilleurs effets si elle est formée, comme illustré sur la figure 2, comme un feuilletage d'une 'couche interne 23, posée directement sur la première couche formant électrode de mesure 20 et d'une couche externe 25 qui couvre la couche interne 23 sur toute sa surface, par un processus de dép8t en deux stades, qui peut être un placage d'ions en deux stades, une pulvérisation en deux stades ou une évaporation sous vide en deux stades, avec
un certain intervalle de temps entre les deux stades.
Le même matériau est utilisé pour les couches interne et externe 23 et 25. Dans ce cas, il est préférable de terminer le premier stade du processus de dépOt avant que l'épaisseur de la couche interne 23 ne dépasse 0,5 P.
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De préférence, l'épaisseur totale des couches interne et externe 23 et 25 ne doit pas dépasser 1 I. Si on le souhaite, la seconde couche formant électrode de mesure 24 peut être formée comme un feuilletage de trois couches ou plus par un processus de dépÈt en plusieurs stades avec certains intervalles de temps entre les deux stades successifs, mais dans la pratique, les effets de la seconde couche formant électrode de mesure 24 peuvent ttre rendus presque maximum en employant la structure à deux couches illustrée sur la
figure 2.
La figure 3 illustre l'application d'un élément
détectant l'oxygène produit par un procédé selon l'inven-
tion à un dispositif pour détecter le rapport air/carbu-
rant d'un mélange- air-carburant fourni à un moyen de combustion tel qu'un moteur à combustion interne, en détectant la concentration en oxygène dans les gaz de combustion ou gaz d'échappement. Les principes fondamentaux de ce. détecteur du rapport air/carburant sont révél és dans les brevets U.S. No. 4 207 159 et No. 4 224 113, mais les éléments détectant l'oxygène de ces brevets U.S. ne comprennent pas la couche formant électrode correspondant à la seconde couche formant électrode de mesure 24 selon la présente invention. La figure 3 illustre l'élément détectant l'oxygène 10 de la figure 1, mais l'élément 10A de la figure 2 peut également être utilisé
dans le dispositif de la figure 3.
Dans ce dispositif détectant le rapport air/carburant, une source 28 d'alimentation en courant continu est reliée à la couche 16 formant électrode de référence et à la première couche formant électrode de mesure 20 de l'élément détectant l'oxygène, en parallèle avec un dispositif 30 de mesure de tension pour mesurer la tension à la sortie de l'élément 10, afin de forcer un courant continu et constant d'une intensité prédéterminée de façon appropriée (par exemple environ 10 microampères) à s'écouler à travers la couche d'électrolyte solide 18 entre les deux couches formant électrodes16 et 20 pour provoquer ainsi un taux
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approprié de migration des ions oxygène à travers la couche d'électrolyte solide 18 d'une couche choisie pa,2les deux couches 16 et 20 vers l'autre 20 ou 16, tandis que soit une conversion de molécules d'oxygène en ions oxygène ou une conversion des ions oxygène en molécules d'oxygène a lieu aux couches formant électrode de mesure catalytique 24, 20 en contact avec le gaz d'échappement et un changement inverse à la couche formant électrode de référence 16 vers laquelle se diffumt les gaz d'échappement à travers les micropores de la couche d'électrolyte solide 18. Comme effet joint à la migration des ions oxygène et à la diffusion des molécules d'oxygène dans la couche d'électrolyte solide 18, une pression partielle d'oxygène de référence d'une grandeur appropriée peut ttre établie à l'interface entre la couche formant électrode de référence 16 et la couche d'électrolyte solide 18. Par exemple, si le moteur fonctionne avec un mélange pauvre ayant un rapport air/carburant supérieur au rapport stoechiométrique, le courant continu est forcé à s'écouler à travers la couche d'électrolyte solide 18 de la couche formant électrode de mesure 20 vers la couche formant électrode de référence 16, afin d'établir ainsi et de maintenir une pression partielle d'oxygène de référence d'une grandeur relativement faible à l'interface
ci-dessus mentionnée dans l'élément 10.
Quand l'élément détectant l'oxygène 10 est étudié pour établir une pression partielle d'oxygènede référence en utilisant un mélange, par exemple, de Ni et NiO comme matériau de la couche formant électrode de référence 16, on construit un dispositif analogue à celui de la figure 3, sans prévoir l'alimentation en courant continu 28. Cependant, le dispositif de la figure 3-est avantageux parce qu'il a la capacité de détecter exactement des valeurs numériques du rapport air/carburant d'un mélange
pauvre ou d'un mélange riche en carburant.
La figure 4 montre un élément détectant l'oxygène , qui ressemble à l'élément 10 de la figure 1 et qui fonctionne sur le même principe mas est produit par un procédé employé jusqu'à maintenant. Comme on peut le voir et comme on l'a décrit précédemment, dans cet élément , la couche formant électrode de mesure 20 formée par un processus de cuisson est enduite directement de la couche protectrice 26, et on peut dire que cette couche formant électrode 20 est directement exposée à l'atmosphère gazeux l'environnant en ne considérant pas la couche
protectrice poreuse et inutile 26.
Les raisons fondamentales pour la formation de la seconde couche formant électrode de mesure 24 selon l'invention seront expliquées en se référant au schéma des
figures 6A et 6B.
La première couche formant électrode de mesure 20 est formée par une étape de cuisson effectuée à une température pouvant atteindre environ 15000C pour obtenir une agglomération complète du matériau de l'électrode comme du platine appliqué sur la surface de la couche d'électrolyte 18 sous forme e particules humides qui sont ansuite séchées. Cette couche d'électrode 20 doit être formée afin d'avoir une structure microscopiquement poreuse, mais les pores de cette couche 20 n'ont pas besoin d'être très importants en coupe transversale. Cependant, pendant le processus d'agglomération à haute température, il se produit une coagulation des particules du matériau de
l'électrode et une croissance des particules cristalli-
ne à 1 'agglomération avec pour résultat que la première couche formant électrode de mesure 20 est constituée de grains de métal considérablement grossiers, avec des espaces relativement importants entre eux, comme cela est illustré sur la figure 6A. Par conséquent, une partie considérablement importante de l'aire superficielle de la couche d'électrolyte solide 18 est laissée exposée dans les pores de cette couche d'électrode 20. Cela signifie que le nombre et l'aire ou surface totale des points à triple phase, o l'électrolyte solide 18, l'électrode de mesure 20 et un gaz soumis à la mesure viennent en contact les uns avec les autres, est trop faible par rapport à la surface macroscopique de la couche d'électrode 20. Pour cette raison, la capacité catalytique de la couche formant électrode de mesure 20 ne peut ttre présentée qu'à une faible étendue, et l'élément détectant l'oxygène n'a donc pas une rapidité satisfaisante de réponse à un changement de la composition du gaz amené en conitact
avec la couche formant électrode de mesure 20.
En se référant à la figure 6B, la seconde couche formant électrode de mesure 24, formée par un procédé de dépôt physique de vapeur, est constituée de très petites particules du métal choisi, qui font intrusion dans les pores de la première couche formant électrode de mesure 20 pour couvrir une grande partie des zones exposées de la surface d'électrolyte solide 18. Bien entendu, cette couche 24 sert à la fois d'électrode et de catalyseur, comme la première couche formant électrode de mesure 20. En effet, d'un point de vue fonctionnel, le feuilletage des première et seconde couches formant électrodes de mesure 20 et 24 dans un élément détectant l'oxygène produit par la présente invention peut ttre considéré comme une seule couche formant électrode de mesure. L'addition de la seconde couche 24 comme cela est illustré sur la figure 6B, à la première couche 20, a pour résultat une forte augmentation du nombre et de la surface totale des points en triple phase ci-dessus mentionnés dans 1' élément détectant l'oxygène. Pendant le fonctionnement de l'élément détectant l'oxygène résultant,
les réactions catalytiques se produisent plus vigoureuse-
ment et plus régulièrement sur l'électrode de mesure feuilletée (20 + 24) que dans le cas de la couche formant électrode de mesure agglomérée 20 seule, et par conséquent cet élément détectant l'oxygène répond très rapidement à des changements de la composition du gaz soumis à une
mesure.
Si l'on ne fait attention qu'à la rapidité de la réponse, il est concevable d'omettre la couche formant
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électrode de mesure agglomérée 20 en formant une seule couche formant électrode de mesure par un procédé de dépôt de vapeur physique directement sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide 18. En fait, un élément détectant l'oxygène produit de cette façon présente une meilleure réponse en comparaison à l'élément déte ctant il'oxygène connu 40 de la figure 4, mais cela
pose un problème sérieux parce que la durabilité de la-
couche formant électrode de mesure dans des atmosphères chaudes et de gaz à température variable baisse si fortement
que l'élément détectant l'oxygène devient presque inutilisa-
ble dans la pratique. En outre, dans le cas o l'on prévoit la couche protectrice 26 sur un élément détectant l'oxygène n'ayant pas la couche formant électrode de mesure agglomérée 20, il devient difficile de réaliser une adhérence suffisamment forte ou durable de la couche protectrice à l'élément. Par conséquent, on propose,-dans la présente invention, d'ajouter la couche formant électrode 24 nouvellement conçue à la couche formant
électrode de mesure traditionnellement employée 20.
Exemple 1.
Les figures 5A à 5H illustrent un procédé employé dans cet exemple pour produire un élément détectant l'oxygène 10A, ayant la construction illustrée sur la figure 2 et étudié pour servir de dispositif détecteur
du rapport air/carburant du type illustré sur la figure 3.
En se référant aux figures 5A et SE, une feuille d'alumine à l'état vert 12a (formée d'une composition à base d'alumine à l'état humide de 5 x, 9 ami de large et de 0,7 mm d'épaisseur) et une autre feuille 12b semblable par son matériau et ses dimensions à la première feuille 12a, mais traversé de trois orifices 31, 33 et 35, ont été utilisées pour constituer une couche de blindage non cuite 12'. Comme on peut le voir sur la figure SA, trois fils en platine 32, -5% 356 (0,2 mm de diamètre) ont été partiellement placés sur la feuille d'alumine à l'état vert 12a selon un agencement correspondant aux orifices 31, 33, 35 de l'autre feuille 12b, et une pâte contenant de la poudre de platine a été appliquée sur la
surface de la mime feuille 12a par une technique d'impres-
sion à l'écran pour former une couche de pâte 14', allongée et en méandre en vue en plan et se terminant au bout des fils en platine 32 et 36. Après séchage de cette couche de pâte 14', la feuille perforée 12b a été placée sur la première feuille 12a de façon que les bouts des trois fils 32, 34, 36 soient placés juste en dessous des trois orifices 31, 33, 35 respectivement, comme on peut le voir sur la figure 5B, et on a fait adhérer les deux
feuilles 12a, 12b à cet étatl'une à l'autre, par applica-
tion d'une pression de l'ordre de 9,81 bars pour donner
la couche de blindage non cuite 12', pourvue des conduc-
teurs 32, 34, 36 et de la couche de platine 14' devant devenir l'élément réchauffeur 14 sur la figure 2, par un
processus subséquent de cuisson.
Alors, une pâte de platine, dispersion de 70 parties en poids de poudre de platine dans 30 parties en poids d'une laque comprenant un liant de résine et un solvant organique, a été appliquée sur une surface externe de la couche de blindage non cuite 12' (surface externe de la feuille perforée 12b) par une technique d'impression à l'écran afin de former une couche de pâte 16' comme on peut le voir sur la figure 5C. Cette couche 16' était formée pour s'étendre localement jusqu'à l'orifice 33 de la couche de blindage 12' afin de remplir cet orifice 33 de la pâte de platine et a été séchée avant le processus suivant. Ensuite, une pàte d'électrolyte solide préparée en dispersant 70 parties en poids de ZrO2- Y203 (rapport molaire: 95:5) en poudre dans 30 parties en poids d'une laque, a été appliquée sur la surface externe de la couche séchée de platine 16' par une impression à l'écran afin de former une couche de pâte 18', comme on peut le voir sur la figure 5D, que l'on a séchés Par suite, la couche de platine 16' était sensiblement totalement (à l'exception de la partie allongée s'étendant jusqu'à l'orifice 33: cette partie peut ttre considérée comme une partie d'un conducteur) couverte de la couche de l'électrolyte solide
18', non encore cuite.
Ensuite, la pâte de platine utilisée pour former la couche de platine 16' a été appliquée sur la surface externe de la couche d'électrolyte solide cuite mais non séchée 18' par impression à l'écran afin de former une couche de pâte de platine 20' comme on peut le voir sur la figure 5E, formée pour détendre localement jusqu'à l'orifice 35 de la couche de blindage non cuite 12' pour
remplir cet orifice 35 de la pàte de platine.
Après séchage de la couche de pâte de platine 20' la plus externe, l'article multicouche à l'état de la figure 5E a été soumis à un processus de cuisson effectué dans l'air atmosphérique à une température de 15000C pendant 2 heures pour obtenir une agglomération simultanée de toutes les couches 12', 14î, 161, 18' et '. Par suite, la couche de platine 16', la couche d'électrolyte solide 18' et la couche de platine 20' devinrent respectivement la couche formant électrode de référence 16, la couche d'électrolyte solide 18 et la première couche formant électrode de mesure 20 de la figure 2. Simultanément, la couche de blindage non cuite 12' devint la couche de blindage rigide 12, et la couche de platine 14' dans la couche de blindage devint le réchauffeur 14. Après le processus de cuisson, la couche formant électrode de référence 16 et la première couche formant électrode de mesure 20 avaient toutes deux environ p d'épaisseur, et la couche d'électrolyte solide 18
avait une épaisseur de l'ordre de 40,u.
En se référant à la figure 5F, la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 2 a été formée en déposant du platine sur la surface externe de la première couche formant électrode
de mesure 20 cuite#par placage d'ions, précédé d'un nettoya-
ge aux ultra-sons de l'élément cuit mais non fia! dans un
22 2472749
solvant organique.
L'élément déjà cuit et nettoyé a été placé dans un dispositif traditionnel de placage d'ions, en utilisant un masque ouvert pour obtenir le dépôt d'une pellicule selon un motif. représenté par la zone hachurée sur la
figure 5F, c'est-à-dire pour déposer du platine sensible-
ment sur toute la surface de la première couche formant eIectrode de mesure 20. Initialement, la chambre sous vide dans le dispositif fut pompée à un vide poussé supérieur à 5 x lO6Torr, et ensuite de l'oxygène gazeux fut introduit dans la chambre jusqu'à ce que la grandeur
du vide devienne de l'ordre de 2 x 10-3 à 1 x 102Torr.
La création du vide poussé initial a pour but d'empêcher l'intrusion dYimpuretés, en particulier d'impuretés
attribuées à un gaz résiduel, dans la couche dépos'ée 23.
Cela peut être accompli en évacuant initialement la chambre jusqu'à un vide supérieur à 1 xlO5Torr. Il est possible d'utiliser un gaz mélangé d'oxygène-argon à la place de l'oxygène gazeux ci-dessus mentionné. Dans chaque cas, la surface ex-erne de la première couche Irmant électrode de mesure 20, avec-les surfacesdes micro-pores dans cette couche 20, et la surface d'électrolyte solide exposée pari les mêmes micropores sont nettoyées et rendues activées par bombardement d'ions au moyen d'ions oxygène ayant pour origine le gazintroduit. En outre, la présence d'oxygène dans la chambre produit un effet favorable sur le mode de croissance de la couche déposée
de métal 23.
La gamme du vide, 2 x 10 3 à 1 x 10o2 Torr, après introduction de 02 ou 02_Ar gazeux a été déterminée parce qu'il devient difficile de réaliser une décharge luminescente si le vide est excessivement poussé et également parce que dans un vide trop faible, il se
pose divers problèmes comme une contamination par oxyda-
tion de la chambre en raison d'une quantité accrue d'oxygène dans la chambre, une intrusion du gaz introduit dans la couche de métal déposée 23 et un abaissement de la productivité en raison de dispersion du matériau évaporé
et ionisé d'électrode par les molécules de gaz.
Après introduction de l'oxygène gazeux de cette façon, un champ électrique a été produit dans la chambre pour provoquer une décharge luminescente, et ensuite le filament évaporateur (Pt) a été excité pour commencer le dépôt de la pellicule de platine 23 sur la première
couche formant électrode de mesure 20.
Quand l'épaisseur de la pellicule déposée, c'est-à-
dire la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure 5, devint proche de 0,5 y mais inférieure à cette valeur, le filament évaporateur fut désexcité, tandis que l'oxygène gazeux introduit dans la chambre et le champ électrique pour la décharge 1, luminescente eaéet maintenusinchanga3 En conséquence, la couche déposée 23 de platine fut soumise à un
bombardement d'ions.
24 2472749
Au bout d'un certain temps, le filament évaporateur fut de nouveau excité pour déposer une autre pellicule de platine comme couche externe 25 de la seconde couche formant électrode de mesure 24, comme cela est illustré sur la figure 5G. Cette opération fut arrêtée quand l'épaisseur totale des couches interne et externe 23, 25 de la seconde couche formant électrode de mesure 24 atteignit environ 0,8 M. En se référant à la figure 5r, la fabrication de l'élément détectant l'oxygène 10A a dté complétée par pulvérisation au plasma d'une poudre de calcium-zirconate (CaO-ZrO2) sur les surfaces externes du côté avant de llément à l'état de la figure 5G pour former une couche protectrice 26 poreuse et perméable aux gaz ayant 80-100 p. d'épaisseur. Dans cet élément 10A, les fils conducteurs 34 et 36 sont utilisés pour amener un courant continu et constant à la cellule de concentration d'oxygène formée dans cet élément 10A, et les conducteurs 32 et 36 sont utilisés pour amener un courant chauffant à l'élément réchauffeur 14. En effet, le fil conducteur 36 est utilisé comme conducteur à la masse,commun àla cellule et au
réchauffeur 14.
Comme on le comprendra, l'élément détectant l'oxygène connu 40 de la figure 4 peut être obtenu en excluant les étapes de dépôt à la vapeur des figures 5F et 5G du
procédé illustré sur la figures 5A à 5H.
Exemple 2.
Les étapes illustrées par les figures 5A à 5E ont
été accomplies selon l'exemple 1, et l'article multi-
couche à l'état de la figure 5E a été soumis au processus
de cuisson décrit à l'exemple 1.
Après nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organique et séchage, l'élément/cuit mais cependant incomplet a été placédans un dispositif traditionnel de pulvérisation, en utilisant un masque à ouverture pour obtenir le dépôt d'une pellicule selon le motif illustré par la zone hachurée sur la figure 5F. Initialement, la
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chambre sous vide du dispositif a été pompée jusqu'à un vide poussé supérieur à 5 x 10-5 Torr pour rendre minimum le gaz résiduel, et ensuite du gaz argon a été introduit dans la chambre jusqu'à ce que la pression y régnant soit de l'ordre de 2 x 10-3 à I x 10-2 Torr. Cette gamme de vide après introduction d'argon gazeux a été déterminée pour les mêmes raisons que celles expliquées à l'exemple 1, en considérant l'atmosphère de gaz contenant de l'oxygène, Après introduction de gaz argon de cette façon, un courant électrique à 0,15-0,2 A et 1,0-195 KV a été appliqué aux électrodes de pulvérisation pour commencer ledlépôt de platine employé comme matériau de cible dans cet exemple, sur la première couche formant électrode de mesure 20, Quand l'épaisseur de la pellicule déposée de platine, c'est-à-dire la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure 24 devint de 0,4 F, on arrêta l'opération de pulvérisationo L'élément à l'état de la figure 5F a été sorti du dispositif de pulvérisation et soumis à un traitement thermique dans l'air atmosphérique pendant une heure à une température légèrement inférieure
à 1100 C.
Ce traitement thermique a pour but: (a) de supprimer les contraintes physiques dans la couche déposée de platine 23 9 (b) de former une sorte de noyaux dans
la même couche 23 afin que le dép6t subséquent par pulvé-
risation de la couche externe 25 puisse être facilement accompli et avec une force d'adhérence importante entre les couches interne et externe 23 et 25; et (c) de permettre le dépôt de la couche externe 25 selon une configuration favorable. Si l'épaisseur de la couche interne déposée 23 est supérieure à 0,5 A, l devient difficile d'atteindre les effets (a), (b) et (c) du traitement thermique. Si la température du traitement thermique dépasse 1100 C, ces effets (a), (b) et (c) ne peuvent pas non plus être facilement atteints et le traitement thermique à une température si élevée provoque une évaporation de la couche déposée de métal 23. Par ailleurs, la température au traitement thermique influence fortement la rapidité de la réponse de l'élément détectant l'oxygène produit, On a confirmé que les meilleurs résultats, à tout point de vue, pouvaient être obtenus en accomplissant le traitement thermique mentionné dans l'air à une température comprise entre 900 et 11000C
pendant environ une heure.
Après le traitement thermique, l'élément à l'état de la figure 5F a été refroidi et soumis à un nettoyage
aux ultra-sons dans un solvant organique puis séché.
L'élément nettoyé a de nouveau été placé dans le dispositif de pulvérisation, en utilisant le masque ci-dessus, et 1-topération de pulvérisation dans les conditions ci-dessus décrites a été reprise pour déposer une autre pellicule de platine en tant que couche externe de la seconde couche formant électrode de mesure 24, comme on peut le voir sur la figure 5G. Cette opération a été arrêté quand l'épaisseur totale des couches interne et externe 23, 25 de la seconde couche formant électrode de mesure a atteint environ 0,8 p. De préférence, l'épaisseur de la couche externe 25 formée par le second stade de l'opération de pulvérisation ne doit pas dépasser 0,8 Il et l'épaisseur totale de la seconde couche formant électrode de mesure (23 + 25) ne doit pas dépasser1,0 p (la couche de métal initialement déposée 23 a tendance à réduire en épaisseur pendant le traitement thermique
ci-dessus décrit).
La production de l'élément détectant l'oxygène a été complétée en formant la couche protectrice poreuse 26 à la façon décrite à l'exemple 1 et illustrée sur
la figure 5H.
Exemple 3.
Les étapes illustrées par les figures 5A à 5E ont
été accomplies selon l'exemple 1, et l'article multi-
couche à l'état de la figure 5E a été soumis au processus
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de cuisson décrit à l'exemple 1.
Après nettoyage aux ultra-sons dans un solvant organique, l'élément cuit mais cependant incomplet a été placé dans un dispositif traditionnel pour opération d'évaporation sous vide, en utilisant un masque à ouverture pour obtenir le dépôt d'une pellicule selon un motif comme
cela est illustré par la zone hachurée sur la figure 5F.
Initialement, la chambre sous vide du dispositif-a été pompée jusqu'à un vide poussé supérieur à 5 x 10-6 Torr
pour diminuer les influences défavorables d'un gaz résiduel.
Cet objet peut être atteint en établissant initialement un vide supérieur à 1 x 10i15 Torr. Alors, de l'oxygène a été introduit dans la chambre sous vide jusqu'à ce
* que la pression dans cette chambre soit de 2 x 10 3 Torr.
Avant évaporation du platine, un champ électrique a été produit dans la chambre sous vide contenant de l'oxygène gazeux pour provoquer une décharge luminescente afin d'accomplir ainsi une attaque-pulvérisation de la surface externe de la première couche formant électrode de mesure agglomérée 20 et de la surface d'électrolyte solide exposée dans les pores de cette première couche 20.Il est possible d'utiliser un gaz mélangé d'oxygène-argon à la place de l'oxygène gazeux pur. En accomplissant une attaque-pulvérisation en utilisant un gaz contenant de l'oxygène, il est possible d'activer les surfaces ci-dessus mentionnées de la première couche formant électrode de mesure 20 et de la couche d'électrolyte solide 18. La
quantité d'oxygène gazeux ou de mélange gazeux oxygène-
argon est contrôlée de façon que]apression résultante dans -0 la chambre soit comprise entre 2 x 103 et 1 x 102 Torr, parce qu'il dEiext difficile de réaliser une décharge luminescente à un vide excessivement poussé et également parce que l'efficacité de l'attaque-pulvérisation baisse
à une plus faible grandeur de vide en raison de la disper-
sion des ions par les molécules de gaz.
Après opération d'attaque-pulvérisation, la chambre a de nouveau été pompée jusqu'à un vide poussé supérieur à
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1 x 10 5 Torr pour évacuer les impuretés contaminantes extraites par impact lors de l'attaque-pulvérisation pour éviter ainsi l'intrusion de ces impuretés dans la couche d'électrode à former par l'opération subséquente d'évaporation. Alors, le réchauffeur de la source de l'agent évaporant (Pt dans cet exemple) a été excité pour commencer le dépôt de platine sur la surface attaquée
de la première couche formant électrode de mesure 20.
L'allure de dépôt était de l'ordre de 3 angstrbms par
seconde.
Le réchauffeur fut désexcité quand l'épaisseur de la pellicule déposée de platine, c'est-à-dire de la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure 24 devint proche mais inférieure à 0,5 f. L'élément à l'état de la figure 5F fut sorti de la chambre- sous
vide et soumis à un traitement thermique à l'air atmosphé-
rique pendant une heure à 10000C. Les buts de ce 'traite-
ment thermique sont semblables à ceux du traitement thermique mentionné à l'exemple 2. Si la couche déposée 23 est plus épaisse que 0,5 p, il devient difficile
d'atteindre les effets attendus du traitement thermique.
Ce traitement thermique doit être accompli dans l'air pendant environ uneheure à une température comprise entre 900 et 11000C. L'emploi d'une température de traitement thermique supérieure à 11000C provoque une accentuation importante (et non souhaitable) de l'allure de croissance desparticules cristallines de la couche formant électrode de mesure agglomérée 20 et par conséquent une forte diminution des points en triple phase ci-dessus mentionnés
qui déterminent la réponse de l'élément détectantl'oxygène.
En outre, le traitement thermique à une si haute tempéra-
ture provoque une évaporation de la couche déposée de métal 23. Par ailleurs, les effets (b) et (c) du traitement thermique mentionnés à l'exemple 2 peuvent à peine être
atteints à des températures inférieures à 9000C.
Après traitement thermique, l'élément à l'état de la figure 5F a été soumis à un nettoyage par ultra-sorB dans
un solvant organique et ensuite séché.
L'élément nettoyé a de nouveau été placé dans le dispositif d'évaporation sous vide, et l'opération d'évaporation sous vide dans la condition cidessus décrite a été reprise pour déposer une autre pellicule de platine en tant que couche externe 25 de la seconde couche formant électrode de mesure 24, comme cela est illustré sur la figure 5G. Cette opération a été arrêtée quand l'épaisseur totale des couches interne et externe 23 et 25 a atteint 0,8 m. Comme l'épaisseur de la couche interne 23 se réduit à environ 0,2 î pendant le traitement thermique (du fait de l'évaporation d'une certaine partie de celle-ci et d'une coagulation de ses particules de platine) la couche externe 25 a une épaisseur de l'ordre de 0,6 Y. Egalement dans le cas o l'on forme la seconde
couche formant électrode de mesure (23 + 25) par évapora-
tion sous vide, l'épaisseur de la couche externe 25 ne doit de préférence pas dépasser 0,8 F et l'épaisseur totale de cette couche formant électrode 24 ne doit pas dépasser 1,0 p. A l'étape finale, la couche protectrice poreuse 26 a été formée à la façon décrite à l'exemple 1 et
illustra sur la figure 5H.
On expliquera plus amplement les avantages de former la seconde couche formant électrode de mesure 24 sous forme d'un f euilletage des couches interne et externe 23 et -25 par l'un des procédés de dépôt en deux stades employés dans les exemples 1 à 35 (1) Placage d'ions en deux stades En se référant à la figure 7A, quand la couche interne 23 est formée par placage d'ions en utilisant
soit de l'oxygène gazeux ou un mélange gazeux oxygène-
argon pour avoir une épaisseur ne dépassant pas 0,5 " et qu'ensuite elle est maintenue dans l'atmosphère du gaz à basse pression avec décharge luminescente continue mais sans excitation du filament évaporateur, cette couche 23 prend la forme d'un agrégat relativement lAche ou libre d'une multiplicité de grains très petits de métal 123 dont chacun forme une sorte de noyau au
stade subséquent de formation de la couche externe 25.
Cet état de la pellicule déposée 23 est appelé "stade d'îlots" ou "structure d'îlots". Les causes probables de cette structure de la couche interne déposée 23 peuvent être que les surfaces de la première couche formant électrode de mesure 20 et de la couche d'électrolyte solide 18 soumis6sà un bombardement d'ions sont localement si chauffées qu'elles permettent aux particules déposées de métal de se déplacer sur ces surfaces et que la
croissance des particules déposées de métal se passe diffi-
cilement dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène. En accomplissant l'opération de placage d'ions du second stade pour déposer la couche externe 25 sur la couche interne 23, dont la structure est telle que représentée sur la-figure 7A, il est possible d'obtenir une couche externe 25 sous forme d'une agglomération
de "colonnes" 125 comme cela est illustré sur la figure 73.
Chacun des petits grains 123 de la couche interne 23 devient le noyau de chaque région de colonne 125 de cette couche 25. La seconde couche formant électrode de mesure 24 constituée des couches interne et externe 23 et 25 illustrées, peut former un nombre suffisamment important de points à triple phase quand cette couche formant électrode 24, la couche d'électrolyte solide 18 et un gaz soumis à la mesure viennent en contact les uns avec les autres, et peut par conséquent présenter totalement sa propriété catalytique. En conséquence, un élément détectant l'oxygène ayant cette seconde couche formant électrode de mesure devient supérieure par sa rapidité de réponse.' On préfère limiter l'épaisseurtDtale de la seconde couche formant électrode de mesure 24 à 1,0 f parce qu'il devient difficilede réaliser un grand nombre de points en triple phase si l'épaisseur de cette couche 24 augmente au-delà de 1,0 È. Par ailleurs, la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 7B adhère à la première couche formant électrode de mesure et à la couche d'électrolyte solide 18 avec une force
d'adhérence remarquablement élevée.
En se référant à la figure 8, quand la seconde couche formant électrode de mesure 24 est formée par une opération de placage d'ions en un seul stade, cette
couche 24 devient une agglomération de colonnesrelative-
ment importantes125A du fait de l'absence des petits grains pouvant servir de noyaux. Un élément détectant l'oxygène ayant la seconde couche formant électrode de mesure 24 en colonnes assez grossières de la figure 8 peut donner un nombre accru de points de triple phase, et par conséquent a une réponse plus rapide qu'un élément analogue n'ayant pas la seconde couche formant électrode de mesure mais elle reste inférieure à l'élément ayant la seconde couche formant électrode de mesure à deux
couches 24 de la figure 7B.
(2) Pulvérisation en deux stades En se référant à la figure 9A, quand la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure est formée par pulvérisation pour avoir une épaisseur ne dépassant pas 0,5) puis qu'ensuite elle est soumise au traitement thermique ci-dessus décrit, cette couche 23 se trouve dépourvue de contraintes internes et prend la forme d'un agrégat lâche ou libre d'une multiplicité de petits grains ou régions en forme
d'îlots 123. Si la couche interne est plus épaisse-
que 0,5 y et qu'ensuite elle est soumise au traitement thermique, cette couche ne reste pas au stade d'ilots et devient une couche presque continue 123A illustrée
sur la figure 9B.
En accomplissant l'opération de pulvérisation du second stade pour déposer la couche externe 25 sur la couche interne 23 ayant la structure d'îlots représentée sur la figure 9A, on peut obtenir une couche externe sous forme d'une agglomération de petites colonnes 125 comme on peut le voir sur la figure 10A, parce que les petits grains 123 de la couche interne 23 servent de noyaux pour les colonnes respectives 125. La seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 10A et un élément détectant l'oxygène ayant cette couche 24 présentent les mêmes avantages que ceux expliqués ci-dessus pour la couche formant électrode de mesure en deux couches 24 de
la figure 7B.
Quand l'opération de pulvérisation du second stade est accompliepour déposer la couche externe 25 sur la couche interne123A relativement épaisse de la figure 9B, la couche externe 25 devient une agglomération de colonnes considérablement grandes 125A comme cela est illustré sur la figure 10B. Comme on le comprendra, la seconde couche formant électrode 24 de la figure 10B est inférieure, par ses effets, à l'électrode correspondante 24 de la figure A. En effet, l'addition de la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 10B à la première couche formant électrode de mesure habituelle 20, amène une certaine augmentation des points en triple phase mais, dans la pratique, n'améliore pas remarquablement la réponse
de l'élément détectant l'oxygène.
Même dans le cas souhaitable de la figure 10A, il est important d'éviter de déposer la couche externe 25 sur une épaisseur trop importante parce que la formation d'une couche externe déposée trop épaisse, qui est bonne par ses propriétés d'adhérence et de recouvrement comme caractéristiques d'une pellicule formée par pulvérisation, devient une obstruction à la réalisation des points en triple phase. Par conséquent, le dépôt de cette couche externe 25 est arrêté avant que l'épaisseur totale de la seconde couche formant électrode de mesure 24 (23 + 25) ne dépasse 1,0 Y. (3) Evaporation sous vide en deux stades Le processus d'attaque-pulvérisation utilisant soit de l'oxygène gazeux ou un mélange gazeux d'oxygène-argon a pour effet de donner, à la seconde couche formant électrode de mesure 24 formée par les opérations subséquentes sous vide, une force d'adhérence remarquablement élevée à la première couche formant électrode de mesure 20. Cela est dû au fait que certaines impuretés adhérant à la surface de la première couche formant électrode de mesure 20 et à la surface de l'électrolyte solide exposée dans les pores de cette couche 20, et qui sont à peine enlevées même par nettoyage aux ultra-sons, peuvent être enlevées par renouvellement de ces surfaces par l'attaque-pulvérisation, et en même temps ces surfaces sont rendues suffisamment rugueuses dans vam sens microscopique. Par ailleurs, ces surfaces sont activées par bombardement d'ions formés par l'ioonisation des molécules d'oxygène dans l'atmosphère gazeue employées De même, dans le cas o l'on forme la seconde couche
formant électrode de mesure 24 par une opération d'évapora-
tion sous vide en un seul stade, ilest préférable d'accom-
plir l'attaque-pulvérisation ci-dessus décrite avant
l'opération d'évaporation.
En se référant à la figure 11A, quand la couche interne 23 de la seconde couche formant électrode de mesure est formée par évaporation sous vide, précédée de l'attaque-pulvérisation ci-dessus décrite, pour avoir une épaisseur ne dépassant pas 0,5 p puis est soumise au traitement thermique ci-dessus décrit, cette couche 23 devient libre de toute contrainte interne et prend la forme d'un agrégat libre ou lMche d'une multiplicité de petits grains ou régions en forme d'îlots 123. Si la couche interne 23 est plus épaisse que 0,5 y et est ensuite soumise au même traitement thermique, cette couche ne reste pas au stade d'îlots et devient une couche presque
continue 125A que l'on peut voir sur la figure 11B.
En accomplissant l'opération d'évaporation sous vide du second stade pour déposer la couche externe 25 sur la couche interne 23 ayant la structure d'ilots de la figure 11A, on peut obtenir la couche externe 25 sous forme d'une agglomération de petites colonnes 125 comme on peut le voir sur la figure 12A, parce que les petits grains 123 de la couche interne 23 servent de noyaux pour les colonnes respectives 125. La seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 12A et un élément détectant l'oxygène ayant cette couche formant électrode 24 présentent les mêmes avantages que ceux
que l'on a expliquésci-dessus pour la figure 10A.
Quand l'opération d'évaporation du second stade est accomplie pour déposer la couche externe 25 sur la couche interne 123A de la figure 11B, la couche externe 25 devient une agglomération de régions considérablement larges en colonnes 125A comme on peut le voir sur la figure 12B. L'addition de la seconde couche formant électrode de mesure 24 de la figure 12B à la première couche formant électrode de mesure 20 habituelle, amène une certaine augmentation des points en triple phase mais, dans la pratique, n'améliore pas remarquablement
la réponse de l'élément détectant l'oxygène.
Même dans le cas souhaitable de la figure 12A, le dépôt par évaporation sous vide de la couche externe 25 est arrêté de préférence avant que l'épaisseur totale de la seconde couche formant électrode de mesure (23 + 25) ne dépasse 1,0 V pour les mêmes raisons que celles
expliquées pour le procédé de pulvérisation.
Expérience 1.
Cette expérience a été effectuée sur les quatre
sortes qui suivent d'éléments détectant l'oxygène.
Elément A: élément 10A de la figure 2 produit à l'exemple 1, avec la seconde couche formant électrode de mesure 24 (23 + 25) en platine formée par le processus de.placage d'ions en deux stades sur une épaisseur totale de 0,8 Y. Elément B * élément 10 de la figure 1 produit généralement selon l'exemple 1, mais avec une seconde couche formant électrode de mesure 24 formée par un placage d'ions de platine en un seul stade sur une
épaisseur de 0,8 la.
Elément C: élément de la figure 1 produit comme l'élément B, mais avec une seconde couche formant électrode de mesure 24 d'une épaisseur de 1,5 p. Elément D: élément 40 de la figure 4 produit généralement selon l'exemple I mais sans la seconde couche formant électrode de mesure.
Ces éléments détectant l'oxygène ont été individuel-
lement installés dans un tuyau d'échappement d'un moteur à essence d'automobile de 1,8 litres, comme élément d'un dispositif détectant le rapport air/carburant du type illustré sur la figure 3, et le moyen d'alimentation en carburant pour le moteur était contrôlé par un système à contre-réaction produisant un signal de contrôle ou de réglage de taux d'alimentation en carburant basé sur le résultat d'une comparaison entre la tension à la sortie de l'élément détectant l'oxygène (indiquant un rapport air/carburant réalisé dans le moteur) et une tension de référence correspondant à un rapport air/carburant stoechiomètrique pris comme but du réglage pour corriger des écarts entre le rapport air/carburant réel et le rapport stoechîométrique. Chaque élément détectant l'oxygène fonctionnait en forçant un courant continu et constant de 30 microampères à s'écouler dans la couche d'électrolyte solide 18, de la couche formant électrode de référence 16 vers la première couche formant électrode de mesure 20, et le moteur fonctionnait à un régime constant correspondant à une vitesse du véhicule de 40 km/h. Les diagrammes des figures 13A, 13B, 13C et 13D respectivement montrent les modes de changements périodiques des tensions de sortie des quatre sortes d'éléments A, B, C et D dans
cette expérience.
La tension de sortie de l'élément détectant
l'oxygène disposé dans les gaz d'échappement passe au-
dessus durniveau de la tension de référence si le rapport air/carburant réel est en dessous du rapport stoechiométrique et passe en dessous du niveau de référence si le signal de réglage commande au moyen d'alimentation en carburant' de diminuer le taux dtalimentation en carburant, et augmente de nouveau si le signal de commande change. Le s ystème de contrôle ou de réglage continueà fonctionner afin de faire converger les fluctuations périodiques des tensions de sortie de l'élémentvers le niveau de référence. La rapidité de réponse de chaque élément détectant l'oxygène est représentée par la fréquence des changements périodiques représentés sur chacun de ces diagrammes. Comme on peut le voir, l'élément détectant l'oxygène A ayant la seconde couche formant électrode de mesure 24 en deux couches à. une épaisseur appropriée présente la plus haute fréquence de changementsde sa tension de sortie parmi les quatre sortes d'léments A, B, C et D essayés, ce qui signifie que l'élément A est le meilleur par la rapidité dosa réponse à des changements du rapport réel air/carburant. La fréquence des changements présentés par l'élément A est grossièrement le double de celle
présentée par l'élément D produit par le procédé connu.
Par ailleurs, l'élément A est le plus fort parl' amplitude maximum de la tension de sortie, L'élément B ayant la seconde couche formant électrode de mesure 24 à une épaisseur appropriée mais formée par un processus de placage d'ions en un seul stade-, a une fréquence des changements de tension de sortie plus faible que l'élément A, probablement du fait d'une diminution des points en triple phase, mais la fréquence des changements présentés par l'élément B est toujours à peu près 1,5 fois supérieure à celle présentée par l'élément D. L'élément C avait une seconde couche formant électrode de mesure 24 d'une épaisseur excessivement importante, n'estque légèrement meilleur que l'élément
D par sa réponse.
Pour la seconde partie de cette expérience, un convertisseur catalytique contenant un catalyseur
traditionnel à trois voiesa été fixé au tuyau d'échappe-
ment en un emplacement situé en aval de l'élément détectant l'oxygène. Le catalyseur à trois voies avait la capacité de catalyser à la fois l'oxydation de CO et HO et la réduction de NOx et travaillait le plus efficacement dans des gaz d'échappement produits par combustion d'un mélange air-carburant stoechiométrique. Dans ce cas, le moteur f onctionnait selon un motif de conditidnsde fonctionnement spécifié pour simuler le parcours d'une
automobile dans des zones urbaines.
Le diagramme de la figure 14 montre les valeurs -10 des émissions de C0, HO et NOx mesurées dans cette expérience pour les quatre sortes d'éléments détectant l'oxygène A, B, C et D. Chaque valeur montrée sur ce diagramme est la moyenne de données réelles obtenues pour
échantillons de chaque sorte d'élément.
Dans ce cas également, l'élément A donne des résultats remarquablement meilleurs. L'élément B donne des résultats considérablement meilleurs en comparaison avec l'élément D qui n'est pas selon l'invention, tandis que l'élément C est à peine meilleur que l'élément D. Ea-érience 2, Cette expérience a été effectuée sur les trois sortes qui suivent d'éléments détectant l'oxygène0 Elément P:élément 10A de la figure 2 produit à l'exemple 2, avec la seconde couche formant électrode 24 (23 + 25) en platine formée par le processus de pulvérisation en deux stades sur une épaisseur totale de 0,8 Y. Elément Q: élément 10 de la figure 1 produit généralement selon l'exemple 2,, mais avec une seconde
couche formant électrode de mesure 24 formée par pulvérisa-
tion en un seul stade de platine sur une épaisseur de 1,5 F. Elément D: élément 40 de la figure 4 mentionné
à l'expérience 1.
Ces éléments détectant l'oxygène ont été individuelle-
ment installés dans le tuyau d'échappement du moteur mentionné à l'expérience 1, et ont fonctionné en forçant un courant continu et constant de 30 microampères à s'écouler de la couche formant électrode de référence 16 vers la première couche formant électrode de mesure 20 et en pliquart un courant contrôlé de chauffage au réchauffeur 14 afin de maintenir l'élément dans les gaz
d'échappement à une température constante de 6000C.
Le moteur était alternativement alimenté en un mélange riche en carburant pour produire des gaz d'échappement contenant 3% de CO et un mélange pauvre pour produire des gaz d'échappement contenant 0,3% de CO, afin d'examiner la rapidité de la réponse de chaque élément détectant l'oxygène à un changement du mélange pauvre au mélange riche ou inversement. D'abord, cette expérience a été effectuée en maintenant constamment à 6000C la température
des gaz d'échappement à l'emplacement de l'élément détec-
tant l'oxygène. Les résultats sont indiqués sur la figure A. Comme on peut le voir, l'élément P ayant la seconde couche formant électrode de mesure 24 en deux couches sur une épaisseur appropriée, a une réponse considérablement meilleure que l'élément D n'ayant pas la seconde couche formant électrode-de mesure, tandis que l'élément Q ayant la seconde couche formant électrode de mesure 24 d'une épaisseur excessivement importante, est à peine meilleur par sa réponse que l'élément D.
Alors, la même expérience a été effectuée en abais-
sant la température des gaz d'échappement à l'emplacement de l'élément détectant l'oxygène à 350C, et les résultats sont illustrés sur la figure 15B. La température des gaz d'échappement varie car on sait que même si l'élément
détectant l'oxygène lui-même est maintenu à une tempéra-
ture constante par l'action du réchauffeur 14, la performance de l'élément est affectée par la température des gaz d'échappement du fait des changements du taux de rayonnement de chaleur de ceux-ci de et à 1'élément. A cette température des gaz d'échappement, chacun des éléments P, Q et D présente une détérioration de sa réponse en comparaison avec la performance dans les gaz d'échappement à 6000C, mais on peut voir que l'élément P présente une détérioration considérablement plus faible que les éléments Q et Dû C'est une démonstration de l'amélioration de la dépendance entre l'élément détectant l'oxygène et la température que l'on obtient selon l'invention.
Expérience 3.
Cette expérience est semblable à l'expérience 1 et effectuée sur les trois sortes qui suivent d'éléments
détectant l'oxygène.
Elément S: élément 10A de la figure 2 produit à l'exemple 3, avec une seconde couche formant électrode de mesure 24 (23 + 25) en platine formée par processus d'évaporation sous vide en deux stades sur une épaisseur totale de 0,8 Y. Elément T: élément 10 de la figure 1 produit généralement selon l'exemple 3, mais avec une seconde
couche formant électrode de mesure 24 formée par évapora-
tion sous videen un seul stadepde platine sur une épaisseur de 1,5 p. Elément D: élément 40 de la figure 4 mentionné
à l'expérience 1.
Les figures 16A, 16B et 16C montrent les résultats
de l'expérience 3 pour les éléments S,- D et T, respective-
ment. En ce qui concerne la réponse représentée par la fréquence des changements périodiques de la tension de sortie, l'élément S présente une réponse à peu près deux fois supérieure à l'élément D n'ayant pas la seconde couche formant électrode de mesure, L'élément S est également le meilleur par l'amplitude maximum de la tension de sortie. L'élément T ayant la seconde couche formant électrode - de mesure épaisse est également
meilleur, par sa réponse, que l'élément D, mais l'améliora-
tion atteinte par cet élément T est très faible.
A la seconde partie de l'expérience, on a examiné les effets de ces éléments S, T et D sur les efficacités du catalyseur à trois voies par le procédé décrit à l'expérience 1. Les résultatssont illustrés sur la figure 17. Comme on peut le voir, également dans ce cas, l'élément S ayant une seconde couche formant électrode de mesure 24 en deux couches et mince de façon appropriée, permet au catalyseur à trois voies de présenter des efficacités considérablement améliorées de conversion
pour C0, HC et NOx.
Expérience 4.
Cette expérience a été effectuée pour confirmer l'effet de l'attaquepulvérisation décrite précédemment pour la formation de la seconde couche formant électrode de mesure 24 par évaporation sous vide, sur la durabilité de cette seconde couche 24. Les deux sortes d'éléments détectant l'oxygène qui suivent ont été soumis à cette expérience. Elément S: élément 10A de la figure 2 produit à l'exemple 3 en formant la seconde couche formant éLectrode de mesure 24(23+25) par le processus d'évaporation sous vide en deux stades avec processus d'attaquepulvérisation
de préparation.
Elément U: généralement semblable à l'élément S mais en omettant le processus d'attaque-pulvérisation dans la production de cet élément U.
Cette expérience est une sorte d'essai d'endurance.
Les éléments S et U ont été maintenus dans un courant de gaz d'échappement simulé contenant 5% de C0, à une température constante de 8000C et s'écoulant à une vitesse constante de 200 m/s. Les éléments Set U ont été sortis du courant d'échappement à des intervalles de 50 heures et soumis à une observation visuelle sous un verre grossissant pour examiner l'état de la couche protectrice 26 formée sur la seconde couche formant
électrode de mesure 24.
Pour l'élément S (10 échantillons) on n'observa aucun changement même aprèscontinuation de l'essai pendant 2 heures. L'élément U (10 échantillons) ne présentait pas non plus de changement en l'observant au bout de heures à partir du début de l'essai. Au bout de 50 heures supplémentaires cependant, des fissures se révélèrent dans la couche protectrice 26 de l'élément U, et cette couche 26 se séparait dea.apartie essentielle de l'élément dans certaines zones. Au bout de 50 autres heures (150 heures à partir du début) on observa que la couche protectrice 26 de l'élément U s'était presque totalement écaillée. En observant sous un microscope, on a pu confirme que l'écaillement s'était produit à l'interface entre la seconde couche formant électrode de mesure 24 et la première couche formant électrode de mesure agglomérée 20. Les résultats de cette expérience démontrent que la force de l'adhérence de la seconde couche formant électrode de mesure 24 formée par évaporation sous vide peut être fortement améliorée en accomplissant à l'avance
le processus ci-dessus décrit d'attaque-pulvérisation.
Bien entendu l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises
en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée.
Claims (21)
1. Procédé de production d'un élément détectant l'oxygène du type à cellule de concentration, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes de: préparer un feuilletage d'une couche de blindage (12) en un matériau de céramique, d'une couche formant électrode de référence (16) disposée sur une surface
majeure de ladite couche de blindage, d'une couche d'élec-
trolyte solide conducteur dle l'ion oxygène (18) formée sur ladite surface de ladite couche de blindage de façon cpe ladite couche formant électrode de référence soit prise en sandwich de façon très serrée entre ladite couche de blindage et ladite couche d'électrolyte solide et d'une première couche formant électrode de mesure (20) ayant une structure microscopiquement poreuse et perméable aux gaz, formée sur et en proche contact arec la surface externe de ladite couche d'électrolyte solide en appliquant une composition à l'état humide contenant des particules fines d'un métal sur ladite surface de ladite couche d'électrolyte solide, en séchant la composition appliquée pour évaporer le composant liquide de ladite composition appliquée et en cuisant le feuilletage incomplet pour agglomérer les particules de métal contenues dans la composition appliquée; et former une seconde couche formant électrode de mesure (24) ayant une structure microscopiquement poreuse et perméable au. gaz sur la surface externe de ladite première couche (20) par dépôt physique de vapeur d'un métal sur ladite surface de ladite première couche formant électrode de mesure,
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure (24) précitée est formée sur une épaisseur ne dépassant pas 1,0 Ad
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le matériau de la seconde couche (24) précitée
2472749-
est un métal qui est électroniquement conducteur et peut catalyser les réactions d'oxydation de l'oxyde de carbone
et des hydrocarbures.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau pour la seconde couche précitée est choisi dans le groupe consistant en métaux du groupe
platine et alliagescontenant unmétal du groupe platine.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde couche (24) précitée est formée par un processus de dépôt physique de vapeur en deux stades, le premier stade dudit processus étant arrêté avant que l'épaisseur d'une couche interne (23) de ladite seconde couche formant électrode de mesure déposée par ledit premier stade ne dépasse 0, 5 p, lesdits premier et second stades dudit processus de dépôt en deux stades étant accomplis avec un certain intervalle de temps
entre eux.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications
2 ou 5, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus
de placage d'ions.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications
2 ou 5, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus
de pulvérisation.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications
2 ou 5, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus
d'évaporation sous vide.
9. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus de pulvérisation en deux stades comprenant l'étape de soumettre la couche interne (23) précitée à un traitement thermique accompli dans l'air à une température comprise entre 900 et 11000C avant de commencer le second stade dudit processus de pulvérisation.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les premier et second stades précités du processus de pulvérisation précité sont accomplis dans une atmosphère d'un gaz inerte maintenueà une pression de l'ordre de 2 x 10-3 à 1 x 10-2 Torr.
11. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus d'évaporation sous vide en deux stades comprenant l'étape de renouveler la surface externe de la première couche formant électrode de mesure précitée par attaque-pulvérisation avant le
premier stade dudit processus d'évaporation.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'étape d'attaque-pulvérisation précitée est accomplie dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène à une pression de l'ordre de 2 x 10-3 à 1 x 10 2 Torr.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications
ou 11, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus d'évaporation sous vide en deux stades comprenant l'étape
de soumettre la couche interne (23) précitée à un traite-
ment thermique accompli dans l'air à une température de l'ordre de 900 à 11000C avant de commencer le second
stade dudit processus.
14. Procédé selon la revendication 5, caractérisé -en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus de placage d'ions en deux stades, lesdits stades dudit processus étant accomplis dans une atmosphère d'un gaz contenant de l'oxygène à une pression de l'ordre de 2 x 10 3 à 1 x 10-2 Torr,
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la couche interne précitée déposée par le premier stade précité du processus précité de placage d'ions en deux stades est maintenue dans l'atmosphère du gaz précité à la pression précitée avec une déchage électrique
continue pendant l'intervalle de temps précité.
16. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la seconde couche formant électrode de mesure précitée est formée par un processus de dépôt physique de vapeur en plusieurs stades consistant en au moins trois stades accomplis avec certains intervalles de temps entre eux, la première étape dudit processus étant arrêtée avant que l'épaisseur de la couche la plus interne de ladite seconde couche formant électrode de mesure déposée
par le premier stade ne dépasse 0,5 di.
17. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le matériau pour la première couche formant électrode de mesure (W) précitée est un métal qui est électroniquement conducteur et peut catalyser les réactions
dtoxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le matériau pour la couche formant électrode
de référence (16) précitée est un métal qui est électro-
niquement conducteur et peut catalyser les réactions
d'oxydation de l'oxyde de carbone et des hydrocarbures.
19. Procédé selonla revendication 17, caractérisé en ce que le matériau pour la couche formant électrode de référence (16) précitée est un mélange électroniquement
conducteur d'un métal et de son oxyde.
20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de soumettre le feuilletage précité à un nettoyage aux ultrasons dans un solvant organique avant l'étape de former la seconde
couche formant électrode de mesure précitée.
21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend de plus l'étape de former une couche protectrice poreuse (26) au moins sur la surface externe
de la seconde couche formant électrode de mesure précitée.
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