FR2497206A1

FR2497206A1 - Procede de production d'un copolymere d'ethylene

Info

Publication number: FR2497206A1
Application number: FR8123871A
Authority: FR
Inventors: Kazumi Tsubaki; Noriaki Koto; Toyohiko Abe
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1980-12-27
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1982-07-02
Also published as: BE891578A; DE3149906C2; NL8105452A; CA1158000A; KR880001324B1; JPS57109809A; AU546319B2; ES8304587A1; GB2090263B; FR2497206B1; AU7825681A; ES508334A0; IN155062B; KR830007729A; GB2090263A; US4424321A; DE3149906A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA PRODUCTION D'UN COPOLYMERE D'ETHYLENE ET D'UNE A-OLEFINE EN C-C EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR OBTENU EN FAISANT REAGIR UN REACTIF DE GRIGNARD AVEC UN HYDROPOLYSILOXANE CYCLIQUE OU EN CHAINE POUR FORMER UN PRODUIT DE REACTION A; EN FAISANT REAGIR A AVEC AU MOINS UN COMPOSE (CF DESSIN DANS BOPI) RHYDROCARBURE EN C-C; MAL OU SI; ZNOMBRE ATOMIQUE DE 3 OU 4; XHAL; N0, 1 ..... (Z-1) EN PRESENCE D'UN SOLVANT AROMATIQUE A UNE TEMPERATURE AU-DESSOUS DE 85C POUR OBTENIR UN PRODUIT B; EN FAISANT REAGIR B AVEC UN HALOGENURE DE TITANE EN PRESENCE D'UN ESTER ORGANIQUE C POUR OBTENIR UN CATALYSEUR SOLIDE A AUQUEL ON AJOUTE UN ORGANO-ALUMINIUM B.

Description

! La présente invention se rapporte à un procèdé de production d'un

copolymère d'éthylène et elle concerne, plus particulièrement, un procèdg de production-d'un copolymère d'éthylène et d'une -olefine par utilisation d'un catalyseur doté d'une activité catalytique élevée et permettant d'éliminer le stade de séparation du résidu du catalyseur, avec formation d'un'copolymnère possédant d'excellentes propriétés de pulvérulence et ce, dans le cadre

d'un procédé de polymérisation en suspension.

Depuis quelque temps diverses propositions ont été présentées

concernant un procèdé de production d'une polyolafine ayant de bon-

nes caractéristiques de stgr&ospécificitg avec un rendement excep-

tionnellement éleva en polymère, procéda mettant en oeuvre un métal de transition et un composant catalylique solide obtenu consistant en fixant un composé de transition et un donneur d'électrons sur

un support.

Parmi les suggestions de cette nature, la Demanderesse a pro-

pos8 l'emploi d'un système catalytique comprenant un composé d'or-

gano-aluminium et un composant catalytique solide obtenu en faisant réagir un halogénure de titane avec un produit de réaction d'un halogénure d'aluminium ou de silicium avec le produit de réaction d'un composa spécifique de silicium et d'un réactif de Grignard en présence d'un ester d'acide organique, comme expliqué dans la

demande de brevet japonais non examinée no 107987/1979.

Le système catalyticue n'assure pas une productivité &levée en polymère par unité de composant catalytique solide quand on utilise le système catalytique pour l'homopolymérisation de l'éthylène. La présente invention a pour cbjet un procédé de production d'un copolymère d'éthylène présentant une résistance élevée aux

chocs de traction, avec une productivité importante en polymère.

L'invention vise encore à fournir un procédé de production d'un copolymère d'éthylène et d'une "-olefine en C4-C10, possèd;nt d'excellentes propriétés de pulvérulence, comme par exemple une masse volumique apparente élevée et une répartition granulomaique

étroite et ce, dans le cas d'un procédé de polymérisation en sus-

pension. L'invention a encore pour objet un procéd6 de production d'un copolymère d'éthylène et d'une 05 -oléfine en C4-CO10 possédant

une excellente résistance aux chocs de traction.

Pour réaliser les objectifs indiqués ainsi que certains

autres, l'invention fournit un procèdé de production d'un copoly-

mère d'éthylène et d'une i -olgfine en C4-CI0, qui consiste:

à former un système catalytique de polymérisation en faisant réa-

gir un réactif de Grignard avec un hydropolysiloxane à chaîne ou cyclique contenant le motif R aH SiO4ab a b 4-a-b

(R représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy ou ary-

loxy; a représente 0,1 ou 2; b représente 1, 2 ou 3 et la somme

a + b est inférieure ou égale à 3) pour former un produit de réac-

tion (a); a faire réagir le produit de réaction (a) avec au moins un composé de formule

R2 M(Z)X

15.n z-n (R2 représente un fragment d'hydrocarbure en C -C2; M représente i 12 AI ou Si; z représente un nombre atomique de 3 ou 4; X représente un atome d'halogène; n représente 0, 1... (z-l) en présence d'un solvant hydrocarboné aromatique à une température inférieure à 85 C pour obtenir un produit de réaction (b); et à faire réagir ce produit (b) avec au moins un halogénure de titane en présence d'un ester d'acide organique (c) pour obtenir ainsi un composant catalytique solide (A), à ajouter un composé d'organo-aluminium (B) et à polymériser ensuite l'éthylne et une" -oléfine en C4-C10 en présence d'une quantité catalytique du système catalytique de polymérisation au sein d'un solvant hydrocarboné inerte ou sous une forme liquide de " -oléfine en C4-C10 dans laquelle l'éthylène

est dissous.

Lors de la copolymérisation de l'éthylène et d'une 0 -oléfi-

ne, le rendement en copolymère d'éthylène par rapport au composé

de titane dans le catalyseur et le rendement en copolymère d'éthy-

lène par rapport au composant catalytique solide (A) sont extrême-

ment élevés et on ne constate pratiquement aucun effet fâcheux de l'halogénure de titane etc... dans le copolymère, et ceci sans

avoir recours à un stade cofteux d'élimination du résidu du cataly-

seur. En outre, le copolymère d'éthylène obtenu par le procédé de polymérisation en suspension présente une forme sphérique régulière,

une masse volumique apparente élevée et une répartition granulomé-

trique étroite, en particulier une faible teneur en poudre fine dont les particules ont un diamètre inférieur à 105 microns, cette teneur étant inférieure ou égale à 5 Z de telle sorte que la

suspension du copolymère ou le copolymère séché présente une excel-

lente fluidité et se prate avantageusement et facilement à divers traitements.

Le copolymère d'éthylène et d'une O<-olêfine en C4-CO (re-

présentant de 0,5 à 10 X en moles) qu'on obtient par le procédé selon l'invention présente d'excellentes propriétés mécaniques telles que la résistance aux chocs, la résistance à la fissuration sous contrainte et la transparence, en particulier une excellente

résistance auxchocs de traction et de très bonnes propriétés per-

mettant la production de pellicules, de conduites, d'articles mou-

lés par injection ou d'articles moulés par rotation.

Le composant catalytique solide (A) selon l'invention peut être préparé par réaction d'un compose d'aluminium ou de silicium avec le produit de réaction (a) d'un hydropolysiloxane et d'un réactif de Grignard, puis réaction de ce produit de réaction avec un halogénure de titane en présence d'un ester d'acide organique, de telle sorte que la préparation du composant catalytique solide

est simple et que l'on peut obtenir facilement un composant cata-

lytique solide de qualité uniforme et dans des conditions de haute reproductibilité. Les avantages industrielsquiend6coulent sont très importants. Il est surprenant d'aboutir à une productivité élevée en copolymère dans le cas d'un copolymère d'éthylène/"-oléfine puisque le système catalytique selon l'invention ne possède pas une forte activité catalytique dans le cas de l'homopolymérisation de l'éthylène. La raison n'en est pas évidente mais or. pense qu'un certain effet synergique se produit entre l'-oléfine et le composant catalytique solide (A) ou le système catalytique, effet

synergique qui contribue à une augmentation de l'activité catalyti-

que. On va maintenant décrire plus en détail le procédé selon l'invention. On peut préparer comme suit le composant catalytique solide

(A) utilisa dans le procédé.

L'hydropolysiloxane utilisa pour lapréparation du produit de réaction (a) est un hydropolysiloxane à chaîne ou cyclique contenant le motif: Rl H SiO a b 4-a-b (R1 est un radical organique monovalent choisi parmi les radicaux alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy et aryloxy; a représente O, X ou 2: b représente 1, 2 ou 3 et la somme a-+ b est inférieure ou éga-

le à 3) qui est un composé présentant un degré approprié de poly-

mérisation ou un mélange de tels composés et qui peut aller d'un liquide de faible viscosité ayant un faible degré de polymérisation jusqu'à une graisse ou une cire ayant un degré de polymérisation élevé et une viscosité de 100 000 cs à 25 C, ce produit pouvant

également être solide.

Les groupes terminaux de l'hydroxypolysiloxane n'influent pas fortement sur l'activité et peuvent être des groupes inertes

quelconques tels que des radicaux trialkyl-silyle.

Les hydropolysiloxanes appropriés sont notamment les compo-

sais suivants: tétraméthyl-disiloxane, diphényl-disiloxanc, trimé-

thylcyclotrisiloxane, tétraméthylcyclotétrasiloxane, méthylhydro-

polysiloxane, phénylhydropolysiloxane, éthoxyhydropolysiloxane,

cyclooctylhydropolysiloxane et chlorophénylhydropolysiloxane.

Le réactif de Grignard utilisé pour la préparation du pro-

duit de réaction (a) est un composé de formule

4 4

(MgR42) p (R4 MgX) (R est un fragment hydrocarboné; X est un atome d'halogène; p et q sont des nombres de 0 à 1 et la somme p + q 1) ou un complexe éthéré de ce composé ou encore un mélange de ce composé et de ce complexe, ce composé étant obtenu en faisant réagir un

composé organique contenant un halogène avec du magnésium métallique.

Parmi les réactifs appropriés de Grignard, on peut citer R4MgX(p=O et q 1) qui est un composé de Grignard type; le dihydrocarbyl-magnésium de formule R42Mg (p = I; q = O); d'autres halogénures d'organo-magnésium de formule

4 4

(g 42)p. (R4MgX)q

et leurs complexes éthérés; et leurs mélanges.

On peut préparer le réactif de Grignard par un procédé connu,

par exemple dans un solvant du type éther, tel que l'éther diéthy-

lique, l'éther dibutylique, ou le tétrahydrofuranne, ou bien un solvant hydrocarboné tel que l'heptane, l'octane, le benzène et le toluène en présence d'une quantité appropriée d'un agent de

chélation tel qu'un éther ou une amine.

On peut préparer facilement le produit de réaction (a) utilisé selon l'invention en faisant réagir l'hydropolysiloxane de formuli indiquée avec le réactif de Grignard selon une technique appropriée.

Par exemple, on peut réaliser la réaction de l'hydropoly-

siloxane avec le réactif de Grignard en ajoutant goutte à goutte l'hydropolysiloxane au réactif de Grignard avec agitation et en chauffant le. mélange pendant une durée convenable après cette

addition.

On effectue la réaction à la température ambiante puisqu'il

s'agit d'une réaction exothermique sévère. Pour achever la réac-

tion, il est préférable de maintenir le mélange à une température de 50 à 1000C pendant une durée de 1 a 5 heures bien qu'un tel mode opératoire ne soit pas toujours indispensable. De préférence, le rapport molaire de l'hydropolysiloxane au réactif de Grignard

(MgR4: Si) est de 0,05 à 1: 1.

On peut utiliser le produit de réaction (a) sous forme d'un

mélange pour préparer le produit de réaction (b). Quand on incor-

pore une forte proportion de l'éther du réactif de Grignard, une partie ou la totalité du solvant est séparée du mélange de réaction

qui contient le produit de réaction (a) et on ajoute un hydrocar-

bure aromatique inerte pour dissoudre le produit de réaction (a), la solution étant alors utilisée pour préparer le produit de réaction (b). Le produit de réaction (a) possède la propriété de se dissoudre dans un solvant hydrocarboné aromatique tel que le toluène, le benzène ou le xylène. Ainsi, pour préparer le produit

de réaction (b) dans des conditions uniformes et de haute repro-

ductibilité, en vue d'obtenir un produit de réaction (b) possédant une excellente caractéristique granulométrique, on dissout le produit de réaction (a) dans un solvant hydrocarboné aromatique pour former une solution qu'on utilise pour préparer le produit

de réaction (b).

Le composé répondant à la formule R2 M(z)X n z-n (R2 est un fragment d'hydrocarbure en C1-C12; M représente AI ou

Si; z est la valence de M et est 3 ou 4; X est un atome d'halo-

gène; n est 0,1... (z-1)) est un composé d'aluminium ou de silicium contenant un halogène et peut être très divers selon les combinaisons de R, n et z. Dans le cas de n = O, le comDosé est sous forme M(Z)Xz, comme

par exemple les halogènures d'aluminium et de silicium.

Si R est un radical alkyle, le composé peut être un halogénu-

re d'alkyl-aluminium ou un halogénure d'alkyl-silicium.

Parmi les composés appropriés, on peut mentionner les compo-

sés d'aluminium tels que le trichlorure, le tribromure et le triodure d'aluminium, le chlorure de diéthylaluminium ou de

diisobutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le dichlo-

rure d'9thylaluminium ou d'isobutylaluminium; et les composés de

silicium tels que le tétrachlorure de silicium, le méthyl-trichloro-

silane, le diméthyl-dichlorosilane, le trim9thyl-monochlorosilane,

l'éthyl-trichlorosilane, le butyl-trichlorosilane, le phényl-trichlo-

rosilane et le t6trabromure de silicium.

Le composé répondant à la formule

R2 M(Z)X

n z-n

peut être utilisé sous forme d'un mélange de tels composés.

On peut obtenir le produit de réaction (b) en faisant réagir le produit de réaction (a) avec un composé de formule

R2 M(Z)X

n z-n

ou un mélange de tels composés.

On doit utiliser un solvant hydrocarboné aromatique tel que

le benzène, le toluène ou le xylène, en qualité de solvant hydrocar-

boné inerte et on doit dissoudre le produit de réaction (a) dans le

solvant sous forme d'une solution de sorte que la'réaction se dé-

roule régulièrement et qu'on obtient un produit de réaction unifor-

me (b) présentant une remarquable uniformité et dans des conditions de haute reproductibilité, si bien qu'on obtient un composant catalytique solide uniforme (A) possédant une excellente uniformité et que le copolymère d'éthylène obtenu ensuite possède de très bonnes caractéristiques granulométriques dans le cas d'un procédé

de polymérisation en suspension.

On peut les faire réagir dans un rapport convenable. On pré-

fère un rapport molaire de 0,1-10: 1 du composé R2 M(Z)x au n z-n

composant Mg dans le produit de réaction (a).

De préférence, la temperature de réaction est de 20 à 85"C ce qui permet d'obtenir une polyoléfine présentant d'excellentes caractéristiques de particules, comme par exemple une très bonne

masse volumique apparente et une excellente répartition granulo-

métrique dans le cas d'un procédé de polymérisation en suspension.

Si la température est inférieure à 200C, la réaction est trop lente et une longue durée est nécessaire pour la mener à bonne fin; si au contraire la température dépasse 850C, les caractéristiques granulométriques du produit de réaction (b) sont moins bonnes de

sorte que les caractéristiques des particules du copolymêre d'éthy-

lène sont inférieures dans le cas d'une polymérisation en suspen-

sion; en particulier la masse volumique apparente est plus basse.

La température de la réaction et sa durée sont avantageuse-

ment comprises entre -100C et 120OC et 5 minutes à 20 heures, sur-

tout une température de 20 à 85*C et une durée de 1 à 8 heures.

On peut utiliser le produit de réaction (b) pour préparer le composant catalytique solide (A) sous forme du mélange de réaction ou après lavage du mélange de réaction avec un solvant hydrocarboné inerte tel que l'hexane, l'heptane ou le kérosène

pour séparer et récupérer un produit de réaction insoluble (b).

Quand on utilise un halogênure d'alkyl-aluminium pour pré-

parer le produit de réaction (b), la teneur en métal de transition dans le composant catalytique solide augmente fortement lors de la préparation du composant catalytique solide (A) et on ne peut pas obtenir de catalyseur à forte activité catalytique, ou bien le taux de formation d'un polymère isotactique peut être faible, si bien qu'on préfère séparer le produit de réaction (b) au cours d'un

stade ultérieur.

Quand on utilise un produit de réaction (b) obtenu par lavage avec un solvant hydrocarboné inerte qu'on fait suivre d'une séparation et d'une récupération, on peut sécher le produit de réaction (b) par une technique de séchage sous vide etc. ou bien

on peut le disperser dans un solvant hydrocarboné inerte.

L'halogénure de titane servant pour la réaction avec le produit (b) en présence d'un ester d'acide organique (c)est un composé répondant à la formule TiX2 OR5 (X2 est un atome d'halogène; R5 est un fragment d'hydrocarbure

en C 1-C8;t est un nombre de 1 à 4). Parmi les haloggnures appro-

priés de titane, on peut citer TiCI4, TiBr4, Ti(OC2H5)C13,

Ti(OC4H9)C13, Ti(OC2H5)2Ci2, Ti(OC3H7)2ci2 et Ti(OC4H9)2C12.

On peut effectuer la réaction du produit de réaction (b)

avec l'halogènure de titane en présence ou en l'absence d'un sol-

vant hydrocarboné inerte.

On peut les faire réagir dans u rapport molaire convenable, de préférence, de 0,1 à 150 moles d'halogènure de titane par mole

de Mg dans le produit de réaction (b).

L'ester d'acide organique utilis4 pour la réaction du pro-

duit (b) avec un halogènure de titane, peut être un ester acide carboxylique aliphatique, un ester d'acide carboxylique aromatique

ou un esterd'acide carboxylique alicyclique.

On préfère utiliser des esters d'acides carboxyliques aro-

matiques tels que les benzoates, les toluates et les anisates, de

méthyle et d'éthyle.

La proportion de l'ester d'acide organique (c) peut aller de 0,1 g 20 moles et de préférence, de 0,5 à 5 moles,

par mole de Mg dans le produit de réaction. (b).

On peut ajouter l'ester d'acide organique (c) par l'un des procédés suivants:

(1) Pour la preparation du produit de réaction (b), on l'ajou-

te simultan&ment avec le produit de réaction (a) et le composé de R2 M (z) x n z-n (2) On le mélange avec-le produit de rgaction (b) avant de

faire réagir ce produit (b) avec l'halog9nure de titane.

e temps (3) On l'ajoute en meme/qu'on ajoute l'halogénure de titane

au produit de réaction (b) pour effectuer la réaction.

(4) On l'ajoute après l'introduction de l'halogénure de

titane dans le produit de réaction (b).

Les températures et les durées de laréaction du produit de réaction (b) avec l'halogênure de titane en-présence d'un ester

d'acide organique (c) ne sont pas limitées et sont en général com-

prises de 50 à 1500C pendant une durée de 0,5 à 20 heures.

Ainsi, on produit le composant catalytique solide (A) et on

le récupère par lavage du mélange de réaction avec un solvant hydro-

carbone inerte, tel que l'hexane, l'heptane ou le kérosène pour

éliminer les composants solubles.

Eventuellement, on traite le composant catalytique solide (A) ou le mélange de réaction avec un haloggnure de titane, on lave avec le solvant hydrocarboné inerte et on peut ensuite utiliser

le composant catalytique solide résultant.

Le procédé permet de maintenir une activité catalytique élevée.

Le composant catalytique solide résultant (A) contient norma-

lement de 0,5 à 10 % en poids du composant Ti, et le rapport molaire de l'ester d'acide organique (c) au Ti dans le composant catalytique solide va de 0,6 à 4,0. On peut utiliser le composant catalytique solide (A) après séchage sous pression réduite ou dispersion dans un solvant inerte

dans le cadre de la préparation du système catalytique de polyméri-

sation.

Le composé d'organo-aluminium (B) qu'on utilise selon l'inven-

tion est un composé de formule

A X R3 X1

Rm 3-m

(R est un fragment hydrocarbong en C1-C8; X1 est un atome d'halo-

gène ou d'hydrogène ou un radical alcoxy; m est un nombre égal a

1, 2 ou 3).

Parmi les composés appropriés d'organo-aluminium (B), on peut

citer le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tributylalu-

minium, les chlorures de diéthylaluminium et de dibutylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, les hydrures de diéthylaluminium et de dibutylaluminium et l'éthylate de diéthylaluminium. On peut

employer un ou plusieurs composés d'organo-aluminium.

L' 4-oléfine en C4-C10 utilisée dans la copolymérisation de l'éthylène peut être le butène-l, le pentène-1, l'hexène-1, le 4-méthylpentène-1, l'octène-1 et le décène-1. Pour réduire la densité et pour améliorer la résistance aux chocs, la transparence, la

résistance à la fissuration sous contrainte et l'aptitude au traite-

ment des copolymères, on préfère utiliser le butène-l, l'hexène-1, le 4méthylpentène-1 ou l'octène-l. Pour produire un copolymère

présentant une résistance élev6e aux chocs de traction, on a inté-

rêt à employer le butêne-1, l'hexène-1, le 4-méthyl pentène-1 ou l'octènel. Pour la copolymérisation de l'éthylène, on peut utiliser

une ou plusieurs C(-olefines.

On peut effectuer la copolymérisation dans les conditions suivantes: le rapport de "-oléfine à l'éthylène est avantageusement de 0,001 à 20 moles par mole d'éthylène. Si la proportion de -oléfine est trop faible, la productivité en copolymère par unité

de catalyseur est aussi faible que celle de l'homopolymère d'éthy-

lène et l'objectif de l'invention n'est pas atteint.

Pour produire un copolymère présentant une forte résistance aux chocs de traction, la teneur en composant c-oléfine en C4-C10 dans le copolymère est de 0,5 à 10 % en mole. Si la teneur est inférieure à 0,5 % en mole, la résistance aux chocs de traction du copolymère est similaire à celle de l'homopolymère d'éthylène alors qu'avec une teneur de plus de 10 % en moles, le copolymère possède des propriétés analogues à celles d'un caoutchouc bien

que la résistance aux chocs de traction soit élevée.

On peut préparer le système catalytique de polymérisation d'une olefine en mettant en contact le composant catalytique solide (A) et le composé d'organo-aluminium (B) en présence ou en l'absence d'un solvant hydrocarboné inerte. Le procédé de mise en contact des composants n'est pas critique. Par exemple, on peut introduire simultanément les deux composants dans un récipient pour préparer le catalyseur ou dans un réacteur de polymérisation qui contient

déjà un solvant; on agite ensuite pour obtenir le système cata-

lytique. La proportion des composants appropriés à la préparation

du système catalytique est de l à 1000 atome-gramme de Ai par-atome-

gramme de Ti dans le système catalytique.

Si l'on Drépare un système catalytique pour copolymérisation dans un réacteur de polymérisation, on opère en présence ou en l'absence des monomères et on introduit dans le réacteur l'éthylène

et 1' -oléfine.

Dans le cas de la préparation du système catalytique dans un réservoir séparé, on charge une suspension du système catalytique dans le réacteur de polymérisation et on introduit dans celui-ci l'éthylène et l' -oléfine pour obtenir une copolymgrisation

facile de l'éthylène et de l' -oléfine.

On peut effectuer la copolymgrisation de l'éthylène et d' "-oléfine dans le procédé selon l'invention, de la même façon que dans les procédés classiques de polymérisation d'une oléfine en présence d'un catalyseur Ziegler Natta. La polymérisation peut être en suspension ou en solution, dans un solvant hydrocarbong inerte ou bien la polymérisation peut avoir lieu sans solvant dans le

comonomère liquéfié jouant alors le rôle de solvant, dans une instal-

lation de production en discontinu ou en continu.

On peut utiliser le catalyseur de polymérisation selon l'invention, dans unepolymérisation en phase gazeuse sans phase liquide. La polymérisation en suspension ou en solution convient il l particulièrement bien pour obtenir un polymère ayant une qualité uniforme. Le solvant hydrocarboné inerte utilisé comme solvant de

polymérisation peut être pratiquement inerte à la réaction de poly-

mérisation et on préfère le butane, l'hexane, l'heptane, le

kérosène ou le cyclohexane.

La quantité de solvant dans le système de polymérisation

dépend du type de polymérisation. De préférence, le solvant re-

présente 60 à 80 x du poids total des composants dans le système de polymérisation lorsque la polymérisation a lieu en suspension, alors qu'une proportion de 75 à 90 % en poids est appropriée dans le cas

d'unepolymérisation en solution.

Dans le mode de mise en oeuvre préféré, on conserve dans un autoclave un excès de l'"-oléfine en C4-C sous forme liquide ou en solution et on introduit de l'éthylène dans l'autoclave sous une pression partielle élevée afin de dissoudre l'éthylène dans 1' 4-olffine en C4-C10 liquéfiée ou dans la solution de l'O -oléfine en C-C10, de sorta qu'on effectue la copolymirisation sous forme liquide. La teneur en 0<-oléfine en C4-C10 est plus élevée lorsque le rapport de 1' "-oléfine au solvant est plus important. Quand on arrête la polymérisation, l'excès d'O(-oléfine doit rester sous

forme liquide.

Il est très important d'effectuer la copolymérisation en dissolvant l'éthylène dans 1' 0-olifine en C4-C10 liquéfiée ou dans

la solution de cette olifine dans un solvant hydrocarbong inerte.

Si aucun excès de l' O-oléfine en C4-C10 ne reste après la réaction,

on aboutit fâcheusement à une homopolymérisation de l'éthylène.

La température de polymérisation est de 30 à 200 C et de préférence de 60 à 150 C; la pression de polymérisation va de à 50 bars. Pour une polymérisation en suspension la température

est de 50 à 100 C.

La quantité de catalyseur est avantageusement de 0,1 à

millimoles et surtout de 0,3 à 10 millimoles par litre de solvant.

Le poids moléculaire du polymère obtenu par ce procédé dépend de la température de polymérisation et de la quantité de catalyseur, et on peut le régler d'une façon particulièrement efficace en ajoutant de l'hydrogène au mélange de polymérisation ce qui permet

d'obtenir des copolymères de qualités variées.

Comme il a été dit, l'activité catalytique du catalyseur utilisé est extrament élevée si bien que le résidu du catalyseur dans le copolymnre d'éthylène est très faible. En conséquence, on n'observe aucun effet fâcheux du résidu catalytique sur la qualité du copolymère d'éthylène. Même si le copolymère est fabriqué sans séparation du résidu du catalyseur, on peut avantageusement obtenir un produit possédant une excellente teinte et une très bonne

résistance, dont la valeur industrielle est très grande.

Les exemples suivants et les exemples de référence, dans lesquels toutes les proportions sont en poids sauf stipulation contraire, servent à illustrer l'invention sans aucunement en

limiter la portée.

EXEMPLE I

a) Préparation du produit de réaction (a) obtenu par réaction

de l'hydropolysiloxane avec un réactif de Grignard.

Dans un réacteur en verre, séché et purgé à l'azote, on introduit 75 ml d'une solution de chlorure de n-butylmagngsiun dans le tétrahydrofuranne (0,167 mole de chlorure de n-butylmagnésium)

et on ajoute progressivement goutte à goutte 10,5 ml de méthylhydro-

polysiloxane ayant des groupes terminaux triméthylsilyle (viscosité environ 30 es à 25 C) (0,175 mole de Si). En raison du caractère exothermique de la réaction, on refroidit le réacteur avec un agent de refroidissement pour régler la température au-dessous de "C. Après l'addition, on maintient le réacteur à 70"C pendant une heure et ensuite on refroidit à la température ambiante pour obtenir une solution transparente de couleur brun foncé. On prélève pour échantillonnage une partie de la solution et on détermine la présence ou l'absence de chlorurede n-butylmagngsium qui n'a pas réagi en utilisant pour cela le proc6de de Gilman LJ.Am. Chem. Soc.

47, 2002 (1925)J. On ne détecte aucun chlorure de n-butylmagné-

sium n'ayant pas réagi. On maintient la solution à 50 C et on éli-

* mine par distillation sous pression réduite le solvant pour obtenir

ainsi 38,6 g d'un produit de réaction solide (a) de couleur blanche.

Ce produit solide blanc contient 0,44 mole de tdtrahydrofuranne par atome de Mg (le produit hydrolysé est analysé par chromatographie gazeuse). 3 b) Préparation du produit de réaction (b) Dans un réacteur en verre, séché et purgé à l'azote, on place 12,5 g du produit de réaction solide blanc (a) et on le dissout dans 200 ml de toluène, puis on ajoute goutte à goutte 20,4 g de SiC14 à une température de 44 à 60 C en 1,5 heure, après quoi on

effectue la réaction à la même température pendant 1,5 heure.

Après la réaction, on sépare le composant solide et on le lave à quatre reprises avec 500 ml de n-hexane en effectuant dans chaque cas une décantation-filtration. On sèche ensuite le composant solide sous pression réduite et on obtient 7,2 g d'un produit de réaction blanc. Ce produit blanc (b) contient 171 mg (7,03 mmoles) de magnésium, 402 mg (5, 74 mmoles) de chlore et 111 mg (3,95 mmoles)

de silicium par gramme du produit de réaction.

c) Preparation d'un composant catalytique solide (A) Dans un réacteur en verre, séché et purgé à l'azote, on place 9,3 g du produit de réaction blanc (b); on ajoute 75 ml de n-hexane et 15 g de benzoate d'éthyle pour mettre en suspension le produit de réaction (b) pendant 30 minutes, puis on ajoute 259 g

de TiC14 et on effectue la réaction pendant 2 heures sous reflux.

Apres la réaction, un composant solide précipite et on sépare 150 ml du liquide qui surnage, on ajoute 173 g de TiC14 et on poursuit la rgaction pendant deux heures sous reflux. Apres la réaction, on sépare le composant solide, le lave à quatre reprises avec 500 ml de n-hexane par une technique de d9cantation-filtration, puis le sèche

à 50 C sous pression réduite; on obtient 8,5 g du composant cata-

lytique solide (A). Ce composant renferme 24,0 mg (0,501 mmole)

de titane et 80,5 mg (0,546 mmole) de benzoate d'éthyle.

d) Polymérisation Dans un autoclave en acier inoxydable d'une capacité de 1,2 litre équipé d'un agitateur et d'une chemise de chauffage et de refroidissement et ayant été séché et purge à l'azote, on introduit successivement 600 wl de n-hexane purifié, 0,63 millimole de trigthylaluminium et 8,33 mg du composant (A) (0,2 mg de Ti), après quoi on introduit 12 g de butène-l, de l'hydrogène sous une pression partielle d'hydrogène de I bar et de l'éthylêne de manière à obtenir une pression manom6trique totale de 5,0 bars et on effectue la copolymérisation de l'éthylène et du butane-! d 60 C pendant une heure. On décharge le gaz pour arrêter la copolym4risation. On sépare le polymète à l'aide d'un filtre en verre et on sèche à 60'C pendant 5 heures sous pression réduite pour obtenir ainsi 151,4 g d'un copolymIre pulvérulent blanc d'éthylène et de butane-l, ayant

une masse volumique apparente de 0,36 g/ml et contenant 2,1 Z de par-

ticules fines de moins de 0,5 micron et S,6 % de grosses particules

de plus de 500 microns. Les caractéristiques de la poudre sont excel-

lentes. Le copolymère présente un indice de fusion de 0,12 g /lOmn, mesuré par la technique ASTM D-1238, à 190 C sous une charge de 2,16 kg alors que la masse volumique est de 0,932 g /cm3 mesurée

par la technique ASTM D - 1505.

D'autre part, le polymère soluble dans le solvant de polymé-

risation et isolé de la solution de polymérisation représente 1,2 g

La productivité en copolymère par gramme du composant cata-

lytique solide (A) et la productivité en copolymère par gramme du composant de titane sont respectivement de 18,3 kg /g. cat. h.et 763,0 kg/g. Ti. h. On mesure la teneur en buténe-1 dans le copolymère par RMN 13C à l'aide d'un appareil de résonance magnétique nucléaire "FX-900" fabriqué par Nippon Denshi K.K.; la valeur trouvée est

de 1,9 % en moles.

On mesure la résistance aux chocs de traction du copolyxpre par le procédé selon ASTM D-1822-61T à l'aide d'une haltère du type en S en utilisant une feuille pressée d'untépaisseur de Imm ayant été préparée par la technique selon la Norme Industrielle Japonaise K 6720. Pour la mesure de la résistance aux chocs de traction, on utilise l'appareil Universal Impact Tester fabriqué

par Toyo Seiki Seisakusho.

La résistance aux chocs de traction (qu'on appellera ci-

après E) du copolymère est de 730 kg. cm/cm2.

P

EXEMPLE 2

d) Polymérisation Par le même procédé que dans l'exemple 1-d), en utilisant le

composant catalytique sDlide (A) obtenu par le procédé de l'exem-

ple 1-c), sauf qu'on introduit 30 g de butane-1, on effectue une copolymérisation d'éthylène et de butane-1 pour obltenir 173,9 g d'un copolymère pulvérulent blanc dont la masse volumique apparente est de 0, 33 g /ml; la teneur en particules fines inférieures à microns est de 1,8 % alors que les grosses particules de plus de 500 microns représentent 6, 4 %; l'indice de fusion est de

0,37 g /10 mn et la masse volumique est de 0,924 g /cm3. On récu-

père du filtrat 15,7 g d'un polymère soluble dansle solvant de

polymérisation. La productivité en copolymrre par gramme du compo-

sant catalytique solide (A) et la productivité du copolymère par gramme du composant titane sont respectivement de 22,8 kg/g. cat. h. et 948 kg /g. Ti. h. La teneur en butane-1 dans le copolymère est de 2,9 Z en mole

et E est de 635 kg. cm/cm2.

p

EXEMPLE DE REFERENCE I

d) Polymérisation

Selon le procédé de l'exemple 1-d), en utilisant le compo-

sant catalytique solide (A) Drovenant de l'exemple l-c), sauf qu'on élimine le butène-l, on effectue une homopolymérisation de l'éthylène pour obtenir 21,6 g de poly6thylène pulvérulent blanc dont l'indice de fusion est de 0,009 g / 10 mn et dont la masse volumique est de 0,947 g/cm3. La proportion de polymère soluble dans le solvant de polymérisation est très faible. La productivité en polymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivité en polymère par gramme de composant titane sont respectivement de 2,6 kg/g. cat. h. et 108,0 kg/g. Ti. h.

EXEMPLE DE REFERENCE 2

d) Polymerisation Selon le procédé de l'exemple l-d), en utilisant le composant

catalytique solide (A) provenant de l'exemple l-c), sauf qu'on éli-

mine le butène-l, qu'on introduit l'hydrogène sous une pression par-

tielle d'hydrogène de 4 bars et qu'on introduit l'éthylène pour obtenir une pression manométrique totale de 8 bars, on effectue

une homopolymérisation de l'éthylène pour obtenir 8,4 g d'un polyé-

thylène pulvérulent blanc dont l'indice de fusion est de 0,43 g /lOmn et dont la masse volumique est de 0,956 g/cm3. La proportion de

polymère soluble dans le solvant de polymérisation est très faible.

La productivité en polymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivité en polymère par gramme de composant titane sont respectivement de 1,0 kg/g. cat. h. et 42,0 kg/g. Ti. h.

La valeur E est de 212 kg.cm/cm2.

EXEMPLE 3

d) Polymérisation Par le procédé de l'exemple l-d) en utilisant le composant catalytique solide (A) provenant de l'exemple l-c), sauf qu'on emploie 30 g de 4-méthylpentène-1 au lieu du butène-l, on effectue la copolymérisation de l'éthylène et de 4-mathylpentène-1 pour obtenir 80,6 g d'un copolymère pulvérulent blanc dont la masse volumique apparente est de 0,35 g/ml et qui contient 3,2 X de particules fines de dimension inférieure à 105 microns et 2,8 x de grosses particules de plus de 500 microns; l'indice de fusion est de 0,11 g / 10 mn et la masse volumique est de 0,938 g/cm3 On récupère du filtrat 0,6 g de polymère soluble dans le solvant de polymérisation. La productivité en copolymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivité en copolymère par gramme de composant titane sont respectivement de 9,7 kg/g. cat. h. et 406,0 kg/g. Ti. h.

EXEMPLE 4

d) Polymérisation Par le procédé de l'exemple l-d) en utilisant le composant catalytique solide (A) provenant de l'exemple l-c), sauf qu'on

emploie-30 g de 4-méthylpentène-1 au lieu de butane-1 à une tempé-

rature de polymérisation de 80 C, on effectue la copolym6risation de l'éthylène et du 4-méthylpentène-1 pour obtenir 190,1 g d'un copolymère pulvérulent blanc ayant une masse volumique apparente de 0,36 g/ml et contenant 1,8 % de particules fines plus petites

que!05 microns et 6,9 Z. de grosses particules de plus de 500 mi-

crons; l'indice de fusion est de 1,6 g/10 mn etla masse volumique

est de 0,939 g / cm3. On récupère du filtrat 5,1 g de polymère so-

luble dans le solvant de polymérisation. La productivit6 en copo-

lymire par gramme de composant catalytique solide (A) et la pro-

ductivité en copolymère par gramme de composant titane sont respec-

tivement de 23,4 kg/g. cat. h. et 976 kg/g. Ti. h. La teneur en 4m6thylpentène-1 dans le copolymère est de

1,3 Z en mole et la valeur Ep est de 164 kg. cm/cm2.

EXEMPLE 5

d) Polymérisation Par le procédé de l'exemple l-d) en utilisant le composant catalytique solide (A) provenant de l'exemple i-c), sauf qu'on emploie 60 g d'octène-1 au lieu de butane-1 à une température de

polymérisation de 80 C, on effectue la copolymgrisation de l'6thy-

lène et d'octane-1 pour obtenir 163,5 g d'un copolymère pulv6rulent blanc dont la masse volumique apparente est de 0,37 g/ml et qui contient 3,3 % de particules fines inférieures h 105 microns et 6,7 Z de grosses particules de plus de 500 microns; l'indice de

fusion est de 1,12 g/10 mn et la masse volumique est de 0,938 g/cm3-

On récupère du filtrat 7,5 g de polymère soluble dans le solvant de polymérisation. La productivité en copolymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivit6 en copolymère par gramme de composant titane sont respectivement de 20,5 kg/g. cat. h. et 855 kg/g. Ti. h. La teneur en octène-1 dans le copolymère est de 1,6 x en

mole et la valeur E est de 198 kg. cm/cm2.

P

EXEMPLE 6

b) Préparation du produit de réaction (b)

Dans un réacteur en verre, séch6 et purgé à l'azote, on char-

ge 11,1 g de AlC13 et on disperse dans 300 ml de toluène, puis on ajoute 12,5 g de benzoate d'éthyle et on ajoute goutte à goutte à une température de 37-41 C et en 4,5 heures une solution de 17,3 g

du produit de réaction (a) provenant de l'exemple I dans le toluène.

Apres l'addition, on effectue la réaction à la même température pendant deux heures, puison chauffe à une température de 83-85 C et on poursuit la réaction pendant une heure supplémentaire. On utilise le mélange de réaction pour la préparation du composant

catalytique solide (A).

c) Préparation du composant catalytique solide (A) On maintient le mélange de réaction au repos pour précipiter

le produit de réaction résultant de couleur blanche (b) et on en-

lève 250 ml du liquide surnageant, puis on ajoute 433 g de TiC14 et on effectue la réaction pendant deux heures sousreflux. Apres la réaction, on sépare la phase solide et la lave à cinq reprises

avec 500 ml de n-hexane en utilisant dans chaque cas une décanta-

tion-filtration. Apres séchage sous pression réduite, on obtient 9,7 g de composant catalytique solide (A). Ce composant contient 10,7 mg (0,223 mmole) de Ti et 119,6 mg (0,796 mmole) de benzoate

d'éthyle par gramme de produit.

d) Polymérisation Par le procédé de l'exemple 1-d), sauf qu'on utilise 18, 7 mg (0,2 mg de Ti) du composant catalytique solide (A) et qu'on met en oeuvre 30 g de butane-1, on effectue une copolymérisation de l'éthylène et de butène-1 pour obtenir 206,4 g d'un copolymère pulvérulent blanc dont la masse volumique apparente est de 0,31 g/ml, l'indice de fusion est de 0,22 g/10 mn et la masse volumique est

de 0,924 g/cm3. On récupère du filtrat 16,6 g d'un polymère so-

luble dans le solvant de polymérisation. La productivité en copo-

lymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la produc-

tivité en copolymère par gramme de composant titane sont respec-

tivement de 11,9 kg /g. cat. h. et 1115 kg /g. Ti. h.

La teneur en butène-1 dans le copolymàre est de 2,8 % en mo-

le et la valeur E est de 748 kg.cm/cm2.

p

EXEMPLE DE REFERENCE 3

Selon le procédé de l'exemple l-d) sauf qu'on utilise 18,7 mg du composant catalytique solide (A) provenant de l'exemple 6-c), élimine le butène-l, introduit l'hydrogène gazeux pour établir une pression partielle d'hydrogène de 4 bars, introduit le monomère jusqu'à une pression manométrique totale de 8 bars et effectue l'homopolynérisation de l'éthylène, on obtient 13,2 g de polyethylène pulvérulent blanc. La quantité de polymère soluble dans le solvant de polymérisation qu'on récupère dans le filtrat est extrêmement faible.

La productivité en polymère par gramme de composant cata-

lytique solide (A) et la productivité en polymère par gramme de composant titane sont respectivement de 0,71 kg/g. cat.h. et 66,0 kg/g. Ti. h.

EXEMPLE 7

d) Polymérisation Dans un autoclave en acier inoxydable d'une contenance de 1,2 litre ayant été séché et purgé à l'azote, on charge 600 ml de nheptane purifié et 0,5 mmole de monochlorure de diéthylaluminium, puis 7, 7 mg (0,18 mg de Ti) du composant catalytique solide (A) et g de butène-1; ensuite on introduit de l'hydrogène jusqu'à une pression partielle d'hydrogène de 0,4 bar et de l'éthylène jusqu'à une pression manom6trique totale de 8,0 bars pour copolymériser l'éthylène et le butène-! à 140 C pendant une heure. Au bout d'une

heure, on introduit dans l'autoclave un Deu de méthanol pour arrê-

ter la copolymgrisation, puis on refroidit l'autoclave à 50 C et purge le gaz pour obtenir 50,8 g de copolymnère blanc d'éthylène et de butène-1 dont l'indice de fusion est de 1,88 g/10 mn et dont la masse volumique est de 0,923 g/cm3. La productivité en copolymère par gramme de composant solide (A) et la productivité en copolymère

par gramme de composant titane sont respectivement de 6,60 kg/g.

cat. h. et 282,2 kg/g. Ti. h. La teneur en butène-1 dans le copolymère est de 3,4 Z en

mole et la valeur E est de 236 kg. cm/cm2.

p

EXEMPLE 8

d) Polymérisation On procède comme dans l'exemple 7-d) sauf qu'on utilise le composant catalytique solide (A) provenant del'exemple l-c) et qu'on remplace le butine-1 par 40 g d'octène-1; on effectue la copolymérisation d'éthylène et d' octène-1 et on obtient 69,7 g d'un copolymère blanc dont l'indice de fusion est de 2,06 g I 10

minutes et dont la masse volumique est de 0,917 g/cm3.

La productivité en copolymère par gramme de composant solide (A) et la productivité en copolymère par gramme de composant titane sont respectivement de 9,1 kg/g. cat. h. et 387 kg/g. Ti. h. La teneur en octane -1 dans le copolymère est de 3,4 % en

mole et la valeur Ep est de 1144 kg. cm/cm2.

EXEMPLE 9

d) Polymfrisation

On procède comme dans l'exemple 1-d)en utilisant le compo-

sant catalytique solide (A) provenant del'exemple 1-c)sauf qu'on remplace le butane-1 par 45 g d'hexène-1 et on copolymérise à 75C;

on effectue la copolymérisation d'éthylène et d'hexène-I pour ob-

tenir 152,0 g d'un copolymère pulvérulent blanc ayant une masse volumique apparente de 0,36 g/ml et contenant 3,0 % de particules fines plus petites que 105 microns et 3,2 % de grosses particules de plus de 500 microns; l'indice de fusion est de 0,65 g/10 mn

et la masse volumique est de 0,932 g/cm3. On récupère dans le fil-

trat 7,2 g d'un polymère soluble dans le solvant de polymérisation.

La productivité en copolymère par gramme de composant solide (A) et la productivité en copolymère par gramme de composant titane sont respectivement de 19,1 kg /g. cat. h. et 796 kg/g. Ti. h. La teneur en hexène-1 dans le copolymère est de 2,5 Z en mole

et la valeur Ep est de 645 kg. cm/cm2.

EXEMPLE 10

d) Polymérisation On procède comme dans l'exemple 1-d) en utilisant le composant

catalytique solide (A) provenant de l'exemple l-c) sauf qu'on em-

ploie 2 g de butane-1; on effectue la copolymérisation d'éthylène et de butène-1 pour obtenir 137,4 g d'un copolymère pulvérulent blanc ayant une masse volumique apparente de 0,35 g/ml et contenant 2,6 % de particules plus petites que 105 microns et 4,7 Z de grosses particules de plus de 500 microns; l'indice de fusion est de

1,06 g/10 mn et la masse volumique est de 0,946 g/cm3.

La quantité de polymère soluble dansle solvant de polymérisation

qu'on isole du filtrat est très faible. La productivité en copo-

lymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la pro-

ductivité en copolymère par gramme de composant titane sont res-

pectivement 16,5 kg/g. cat. h. et 687 kg/g. Ti. h. La teneur en butène-1 dans le copolymère est de 1,1 % en mole

et la valeur E est de 220 kg. cm/cm2.

P

EXEMPLE 11

d) Polymérisation

On procède comme dans l'e<emple 1-d) en utilisant le compo-

sant eatalytique solide (A) provenant de l'exemple 1-c) sauf qu'on emploie 65 g d'octêne-1 au lieu de butène-I et on copolymgrise sous une pressio.n partielle d'hydrogène de 0,3 bar; on effectue la copolymérisation de l'éthylane et de l'octène-1 pour obtenir 56,8 g d'un copolymère ayant un indice de fusion de 1,01 g&10 mn

et une masse volumique de 0,907 g/cm3.

La productivité en copolymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivité du copolymère par gramme de composant titane sont respectivement 7,4 kg/g. cat. h. et

315,6 kg/g. Ti.h.

La teneur en octène-1 dans le copolymère est de 4,1 %

en mole et la valeur Ep est de 1 496 kg. cm/cm2.

P

EXEMPLE DE REFERENCE 4

d) Polymgrisatio - On procède comme dans l'exemplel1-d) en utilisant 16, 6 mg (0,4 mg de Ti) de composant catalytique soluble (A) provenant de l'exemple l-c) mais en l'absence d'un comonomère quelconque; on

effectue l'homopolymérisation de l'éthylène sous une pression par-

tielle d'hydrogène de 5 bars et une pression manomdtrique totale de 9 bars pour obtenir 12,8 g d'un polyethylène pulvérulent blanc ayant un indice de fusion de 0,98 g /10 minutes et une masse

volumique de 0,958 g/cm3.

La proportion de polymère soluble dans le solvant de polymérisation qu'on récupère du filtrat est très faible. La productivité en

polymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la pro-

ductivité en polymère par gramme de composant titane sont respec-

tivement 0,77 kg/g. cat. h. et 32,0 kg/g. Ti.h.

E - 168 kg, cm/cm2.

P

EXEMPLE DE REFERENCE 5

Polymérisation Par le procédé de l'exemple 1-d) en utilisant 16,6 mg (0,4 mg de Ti) du composant catalytique solide (A) provenant de l'exemple 1-c) sans aucun comonomère, on homopolymérise l'éthylène sous une pression partielle d'hydrogène de 5,5 bars et une pression

manométrique totale de 9,5 bars pour obtenir 12,0 g d'un polyéthy-

lène pulvérulent blanc dont l'indice de fusion est de 1,92 g/10 mn et dont la masse volumique est de 0,960 g/cm3. La proportion de polymère soluble dans le solvant depolymérisation qu'on récupère du

filtrat est très faible.

La productivité enpolymère par gramme de composant catalytique solide (A) et la productivité en polymère par gramme de composant

titane sont respectivement 0,72 kg/g. cat. h. et 30,0 kg/g. Ti.h.

E = 124 kg.cm/cm2 P

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de production d'un copolymère d'éthylène et d'une < -oléfine en C4-C10 représentant une teneur de 0,5 à

% en mole, caractérisé en ce qu'il consiste à former un système-catalyti-

que de polymérisation en faisant réagir un réactif de Grignard avec un hydropolysiloxane à chaîne ou cyclique contenant le motif R aHbSiO4 b a b 4-a-b (RI représente un radical alkyle, aryle, aralkyle, alcoxy ou aryloxy; a représente 0,1 ou 2; b représente 1, 2 ou 3 et la somme a + b est inférieure ou égale à 3) pour former ui produit de réaction (a); à faire réagir le produit de réaction (a) avec au moins un composé de formule R2 n(Z)x n z-n (R représente un fragment d'hydrocarbure en Ci-C12; M reprgsente Al ou Si; z représente un nombre atomique de 3 ou 4; X représente un atome d'halogène; n représente 0,1... (z-l)) en présence d'un solvant hydrocarboné aromatique a une température inférieure a 85 C pour obtenir un Droduit de réaction (b); et à faire réagir ce produit (b) avec au moins un halogène de titane en présence d'un ester d'acide organique (c) pour obtenir ainsi un composant catalytique solide (A), à ajouter un composé d'organo-aluminium (B) et à polymériser ensuite l'éthylène et une --oléfine en C4-C10 en

présence d'unequantité catalytique du système catalytique de poly-

mérisation au sein d'un solvant hydrocarbong inerte ou sous une forme liquide de 1' O-oléfine en C4-GO10 dans laquelle l'éthylène

est dissous.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que

l'hydropolysiloxane est le mdthyl-hydropolysiloxane.

3. Procédé selon la revendication I ou 2, caractérisé en ce que le réactif de Grignard est un composé d'organo-magn8sium obtenu en faisant réagir un halogènure organieue avec du magnésium métallique.

4. Procèdé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le composé répondant a la formule

R2 (=)X

n z-n

est le chlorure d'aluminium ou le tétrachlorure de silicium.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4,

caractérisé en ce que le solvant hydrocarboné organique est le

benzène, le toluene oulexylène.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendicationsl à 5,

caractérisé en ce que-l'ester d'acide organique (c) est un ester

d'acide carboxylique aromatique.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 6,

caractérisé en ce que le composé d'organo-aluminium est un composé de formule AIR 3xl m 3-m dans laquelle R3 représente un fragment d'hydrocarbure en C-C8; Xl représente un atome d'halogène, un atome d'hydrogène ou un

radical alcoxy; et m est un nombre entier de I à 3.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendication I à 7, caractérisé en ce que l'halogênure de titane est un compose de formule

TiX2! (oR5) 4-

dans laquelle x2 est un atome d'halogène; R5 représente un frag-

ment d'hydrocarbure en C]-C8 et test un nombre entier de 1 à 4.

9. Procèdé selon l'une quelconque des revendications I à 8,

caractérisé en ce que 1' d -ol9fine en C4-CiO est au moins un composé choisi parmi le butane-1, le pentne-l, l'hexène-l, le

4-m4thylpentàne-1 et l'octène-1.