FR2497209A1

FR2497209A1 - Modificateurs de rheologie a base d'urethanne et compositions les contenant

Info

Publication number: FR2497209A1
Application number: FR8123445A
Authority: FR
Inventors: Karl Francis Schimmel; Jerome Allan Seiner; Roger Morris Christenson; Rostyslaw Dowbenko
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1980-12-29
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1982-07-02
Also published as: GB2090271A; DE3150174A1; US4327008A; FR2497209B1; AU528107B2; CA1179097A; DE3150174C2; AU7668981A; GB2090271B

Abstract

MODIFICATEURS DE RHEOLOGIE A BASE D'URETHANNE ET COMPOSITIONS LES CONTENANT. LES MODIFICATEURS SONT UTILISABLES DANS DES COMPOSITIONS AQUEUSES ET DANS DES COMPOSITIONS A BASE DE SOLVANTS ORGANIQUES. ILS SONT ISSUS DE LA REACTION D'UN OXYDE DE POLYALKYLENE, D'UNE MATIERE POLYFONCTIONNELLE, D'UN DIISOCYANATE, D'EAU ET D'UN COMPOSE MONOFONCTIONNEL RENFERMANT UN HYDROGENE ACTIF OU D'UN MONOISOCYANATE. LES MODIFICATEURS SE CARACTERISENT PAR LE FAIT QU'ILS POSSEDENT UNE STRUCTURE RAMIFIEE, DES LIAISONS UREE ET DES GROUPES HYDROPHOBES TERMINAUX.

Description

1. La présente invention concerne des modificateurs

de rhéologie. Elle a plus particulièrement pour objet des mo-

dificateurs de rhéologie à base d'uréthanne, particulièrement

efficaces dans des compositions aqueuses et dans des composi-

tions à base de solvants organiques. Des additifs ont été utilisés depuis longtemps dans des compositions de revêtement pour divers usages. Ainsi, des agents de réglage de la viscosité, des agents de surface, des

agents anti-coulures, des agents anti-mousse et d'autres subs-

tances sont ajoutés en faibles quantités à des compositions de revêtement pour remplir leurs fonctions respectives. Des

modificateurs de rhéologie sont également incorporés à de tel-

les compositions non seulement pour augmenter la viscosité des compositions de revêtement mais pour maintenir la viscosité aux niveaux désirés dans des conditions opératoires variables et des situations différentes d'emploi final. Parmi les effets secondaires résultant de l'utilisation de modificateurs de

rhéologie figurent l'effet collotdal protecteur, l'améliora-

tion de la suspension des pigments, l'uniformité d'aspect et

la tension. Certaines de ces propriétés sont également recher-

chées dans des compositions de type analogue, par exemple dans des compositions de traitement de textiles, les cosmétiques, les compositions pour papier, le forage de puits, les mousses d'extinction, les détergents, les produits pharmaceutiques, les formulations agricoles ainsi que dans les émulsions de

tous genres. On peut donc voir que les modificateurs de rhéo-

logie sont utilisés dans des compositions très diverses.

De nombreux modificateurs de rhéologie bien connus sont utilisés avec des degrés de succès divers. C'est ainsi que des produits naturels comme les alginates, la caséine et la gomme adragante et des produits naturels modifiés comme la

méthylcellulose et l'hydroxyéthylcellulose sont des modifica-

teurs de rhéologie utiles. Des modificateurs de rhéologie syn-

thétiques ont également été utilisés. Parmi ces substances fi-

gurent les copolymères d'éther carboxyvinylique, les polymères

acryliques et les copolymères d'anhydride maléique/styrène.

Cependant, les modificateurs de rhéologie connus souffrent de diverses insuffisances. Par exemple, les modificateurs de

rhéologie naturels sont sujets à l'attaque biologique. Les mo-

2. dificateurs de rhéologie synthétiques ne sont pas sensibles à

une telle attaque encore que la plupart d'eux ont l'inconvé-

nient de posséder des qualités d'épaississement moins que souhaitables dans une large gamme d'utilisations finales et/ ou de concentrations filmogènes. Il existe donc un besoin pour des modificateurs de

rhéologie qui soient biologiquement résistants et fonction-

nels dans une large gamme d'applications et de températures.

Dans le cas idéal, ces modificateurs de rhéologie doivent pouvoir être utilisés dans des systèmes aqueux ainsi que dans

des systèmes à base de solvants organiques et avec de nombreu-

ses résines filmogènes différentes. On en retirerait un avan-

tage supplémentaire si les modificateurs de rhéologie confé-

raient beaucoup parmi les propriétés secondaires mentionnées

plus haut.

Dans la présente description, sauf indication con-

traire, tous les pourcentages et rapports s'entendent en poids.

L'invention a pour objet des modificateurs de rhéo-

logie issus du produit de réaction: a) de 8 moles d'un oxyde de polyalkylène;

b) d'environ 0,1 mole à environ 3 moles d'une subs-

tance polyfonctionnelle;

c) d'environ 7 moles à environ 30 moles d'un diiso-

cyanate; d) d'environ 3 moles à environ 14 moles d'eau, et

e) d'une quantité suffisante d'un composé monofonc-

tionnel renfermant un hydrogène actif ou d'un m9noisocyanate

pour masquer la quasi-totalité des groupes isocyanates ou hy-

droxyles libres.

Les modificateurs de rhéologie possèdent une struc-

ture ramifiée, des liaisons urée et des groupes hydrophobes terminaux. Les modificateurs de rhéologie précités sont utiles

aussi bien dans des compositions aqueuses qu'à base de sol-

vantts organiques. Les modificateurs de rhéologie sont parti-

culièrement efficaces dans des compositions de revêtement en émulsion. Les paragraphes suivants décrivent les modificateurs

de rhéologie, leurs procédés d'obtention et leurs diverses ap-

3.

plications. Bien que la discussion sur les produits de réac-

tion qui suivent fasse référence à des "modificateurs de rhéologie", il est bien évident que ce terme est utilisé

dans son sens le plus large. Autrement dit, l'expression "mo-

dificateurs de rhéologie" englobe les termes tels qu'agents épaississants, agents thixotropes, modificateurs de viscosité

et agents gélifiants.

Les modificateurs de rhéologie utiles dans le cas présent sont issus de la réaction d'oxydes de polyalkylène, de matières polyfonctionnelles, de diisocyanates, d'eau et de composés monofonctionnels contenant un hydrogène actif ou de monoisocyanates. Les modificateurs possèdent une structure à

chaîne ramifiée et renferment des liaisons urée. Les modifi-

cateurs de rhéologie se caractérisent en outre par des grou-

pes hydrophobes terminaux.

Les oxydes de polyalkylène utilisés dans la réaction comprennent les oxydes de polyéthylène diols, les oxydes de polypropylène diols et les oxydes de polybutylène diols. Ces substances possèdent un poids moléculaire d'environ 2.000 à environ 20.000, de préférence d'environ 4. 000 à environ 12.00Q Les poids moléculaires précités sont des poids moléculaires moyens en poids déterminés par chromatographie par perméation

de gel utilisant un échantillon normalisé de polystyrène. L'-

oxyde de polyéthylène est un oxyde de polyalkylène préféré, en particulier lorsque le modificateur de rhéologie résultant est utilisé dans des compositions aqueuses. Huit moles de l'oxyde de polyalkylène sont utilisées dans la réaction, les quantités

molaires des autres réactifs étant basées sur ces 8 moles.

La matière polyfonctionnelle possède au moins 3 hy-

drogènes actifs et est capable de réagir avec un isocyanate

ou bien est un polyisocyanate avec au moins 3 groupes isocya-

nate. Comme classes de produits utiles en tant que matière po-

lyfonctionnelle, on peut mentionner des polyols, des amines,

des amino-alcools, des thiols et des polyisocyanates. La ma-

tière polyfonctionnelle préférée est un polyol possédant une fonctionnalité hydroxyle d'au moins trois. Des exemples de

telles substances sont des polyalkylols, par exemple le trimé-

thylolpropane, le triméthyloléthane et le pentaérythritol; des polyhydroxyalcanes, par exemple le glycérol, l'érythritol, le 4. sorbitol et le mannitol; des éthers de polyalcools tels que

ceux provenant des alcools et des oxydes d'alkylène susmen-

tionnés; des composés polyhydroxylés cycloaliphatiques, par

exemple les trihydroxy cyclohexanes et des composés aromati-

ques comme le trihydroxybenzène. Des polyols préférés sont

les alcools trifonctionnels, notamment le triméthylolpropane.

Des exemples supplémentaires de matières polyfonctionnelles

sont la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la dié-

thanolamine, la triéthanolamine, la triisopropanolamine, le

trimercaptométhylpropane, le triphénylméthane-4,4',4"-triiso-

cyanate, le 1,3,5-triisocyanate benzène, le 2,4,6-triisocyana-

te toluène, le 4,4'-diphényl-diméthyl méthane-2,2'-5,5 -tétra-

isocyanate et l'hexaméthylène diisocyanate trimère tel que le

"Desmodur N" de Mobay Chemical Company. Le taux de matière po-

lyfonctionnelle s'étend d'erviron O,1 mole à environ 3 moles, de préférence d'environ 1 mole à environ 3 moles pour chacune

des 8 moles de l'oxyde de polyalkylène.

Un tiers composant utilisé dans le mélange réaction-

nel est un diisocyanate à un taux d'environ 7 moles à environ 30 moles, de préférence d'environ 15 moles à environ 30 moles pour chacune des 8 moles d'oxyde de polyalcoylène. Plusieurs

diisocyanates hydrocarbonés ou hydrocarbonés substitués diffé-

rents sont utiles, notamment les diisocyanates aliphatiques,

cycloaliphatiques et aromatiques seuls ou en mélange. Les di-

isocyanates généralement disponibles répondent à la formule

OCNRNCO o R est un arylène, par exemple phénylène et diphé-

nylène; un alkylarylène, par exemple diméthylbiphénylène, mé-

thylènebisphényle et diméthylméthylènebisphénylène; un alkylè-

ne, par exemple méthylène, éthylène, tétraméthylène, hexamé-

thylène, une espèce à 36 méthylènes et le triméthylhexylène

et un alicyclique, par exemple l'isophorone et le méthylcyclo-

hexylène. Parmi d'autres diisocyanates utiles figurent ceux de la formule ci-dessus o R est un groupe hydrocarboné contenant

des liaisons ester ou éther. Des exemples spécifiques de dii-

socyanates appropriés sont le 1,4-tétraméthylène diisocyanate,

le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl-l,6-di-

isocyanato hexane, le 1,10-décaméthylène diisocyanate, le 1,4-

cyclohexylène diisocyanate, le 4,4'-méthylène bis (isocyanato

cyclohexane), le p-phénylène diisocyanate, le 2,6-toluène di-

5.

isocyanate, le 2,4-toluène diisocyanate, le xylène diisocya-

nate, l'isophorone diisocyanate, le bis para-isocyanato cyclo-

hexylméthane, le 4,4-biphénylène diisocyanate, le 4,4-méthylè-

ne diphényl isocyanate, le l,5-naphtalène diisocyanate et le 1,5tétrahydronaphtalène diisocyanate. On préfère les toluène

diisocyanates et les diisocyanates cycloaliphatiques, en par-

ticulier l'isophorone diisocyanate et le bis para-isocyanato cyclohexylméthane.

Un quatrième composé utilisé dans le mélange réac-

tionnel est l'eau. L'eau est utilisée à une dose permettant d'obtenir environ 3 à environ 14 moles, de préférence environ

6 moles à environ 12 moles d'eau pour 8 moles d'oxyde de poly-

alcoylène. On notera que souvent les composants autres que le diisocyanate, utilisés dans la réaction ainsi que tout milieu solvant utilisé contiennent de l'eau, habituellement à l'état de trace. Il est nécessaire de tenir compte de l'eau amenée dans le mélange réactionnel par ces sources et de l'ajuster soit en séchant partiellement le mélange réactionnel soit en

ajoutant plus d'eau de manière à atteindre la dose d'eau con-

venable comme indiqué ci-dessus. La quantité d'eau utilisée

dans la réaction est importante en ce qui concerne les carac-

téristiques de modification de la viscosité trouvées dans le modificateur de rhéologie. On admet en théorie que l'eau est

responsable de la formation de liaisons urée et d'autres grou-

pes au sein de la molécule, ce qui confère de façon surprenan-

te les caractéristiques de modification de rhéologie désirées

au produit obtenu.

Des composants en plus de ceux mentionnés plus haut peuvent être inclus dans le mélange réactionnel à condition qu'ils n'interviennent pas dans la réaction ou n'affectent pas

sensiblement les propriétés du modificateur de rhéologie ré-

sultant. C'est ainsi que des composants tels que des substan-

ces monofonctionnelles, des polyols non à base d'oxyde de po-

lyalkylène et des polyols de poids moléculaire plus bas peu-

vent être incorporés dans le mélange réactionnel à des doses faibles, généralement inférieures à environ 10 % en poids. Il est cependant préférable que les modificateurs de rhéologie de l'invention soient issus uniquement des quatre composants dont il est question dans les paragraphes ci-dessus avec les 6.

composés à extrémité masquée dont il sera traité ci-après.

Une première étape commode pour la préparation des modificateurs de rhéologie consiste à mélanger les composants

ci-dessus en présence d'un milieu solvant et à chauffer jus-

qu'à une température comprise entre environ 100 C et environ C. En variante, les composants peuvent être introduits individuellement dans n'importe quel ordre et mis à réagir à

la température élevée précitée. On laisse la réaction se pour-

suivre jusqu'à obtention d'une viscosité constante. Comme mi-

lieu solvant, on peut utiliser n'importe lequel des différents solvants inertes, le seul critère retenu étant que tous les

composants soient solubles ou dispersables dans celui-ci. C'-

est ainsi que l'on peut utiliser le benzène, le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'acétate de butyle et les éthers

dialkyliques d'éthylêneglycol et de diéthylèneglycol. On pré-

fère cependant comme milieu solvant un solvant organique qui est compatible avec une composition de revêtement aqueuse ou

à base de solvant organique. On préfère les solvants compati-

bles étant donné que l'objectif souhaité est que le modifica-

teur de rhéologie tel qu'obtenu soit ajouté directement à une

composition de revêtement sans qu'il soit nécessaire d'élimi--

ner le milieu solvant incompatible utilisé pour sa préparation Cet objectif est particulièrement difficile à atteindre avec

des compositions de revêtement aqueuses. Les solvants consi-

dérés comme particulièrement compatibles avec les compositions de revêtement, notamment les compositions aqueuses, sont la

l-méthyl-2-pyrrolidinone, le diméthylformamide, le diméthyla-

cétamide, la gamma butyrolactone, le dioxanne, les éthers di-

méthylique et diéthylique d'éthylèneglycol et de diéthylène-

glycol et l'acétonitrile.

Une fois que les réactifs ci-dessus ont réagi selon

la manière indiquée, on ajoute soit un composé monofonction-

nel contenant un hydrogène actif, soit un monoisocyanate. Le

composé monofonctionnel contenant un hydrogène actif est uti-

lisé dans la réaction envisagée dans les paragraphes précé-

dents lorsqu'un excès de groupes isocyanates est présent, tan-

dis qu'on utilise un monoisocyanate lorsqu'on se trouve en

présence d'un excès de groupes hydroxyles. Le but de cette ad-

dition est le masquage en bout de la quasi-totalité des grou-

7. pes isocyanate ou hydroxyle libres. La quantité de substance de blocage ajoutée dépend par conséquent de la quantité des

autres réactifs dans le milieu réactionnel. La quantité exac-

te nécessaire au blocage des groupes isocyanate ou hydroxyle libres peut facilement se calculer. Un contrôle supplémentai-

re du blocage de la quasi totalité des groupes terminaux ac-

tifs peut se faire après l'addition, en déterminant par voie

analytique la teneur en isocyanate libre ou l'indice d'hydro-

xyle du mélange.

Comme exemples de composés monofonctionnels à hy-

drogène actif, on mentionnera des alcools aliphatiques comme

l'éthanol, l'octanol, le dodécanol et l'hexadécanol; des aci-

des gras; des phénols comme le phénol, le crésol, l'octylphé-

nol et le dodécylphénol et des éthers d'alcool comme les é-

thers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylè-

neglycol et de dièthylèneglycol. Des exemples de monoisocyana-

tes sont des isocyanates à chaîne linéaire, ramifiée ou cycli-

que comme le butylisocyanate, l'octyl isocyanate, le dodécyl

isocyanate, l'octadécyl isocyanate et le cyclohexyl isocyana-

te. La température maintenue au cours de l'étape de blocage en bout de chalne peut varier dans de larges limites, par exemple

entre environ 20 C et environ 140 C.

Dans un procédé préféré de préparation des modifica-

teurs de rhéologie, une matière polyhydroxylée telle que l'é-

thylèneglycol, le propylèneglycol ou la glycérine est ajouté

après l'étape de blocage en bout de chaîne. Cette addition ré-

duit la viscosité du mélange, rendant ainsi sa manipulation plus aisée. Pour une facilité de manipulation maximale, la température du mélange est maintenue entre environ 100 C et

environ 130 C pendant l'addition de la matière polyhydroxylée.

La quantité de matière polyhydroxylée ajoutée peut varier dans de larges limites, généralement avec des quantités d'environ % à environ 500 % de la matière polyhydroxylée par rapport

aux composants réactifs.

Les modificateurs décrits ci-dessus peuvent être u-

tilisés dans des compositions aqueuses ainsi que dans des com-

positions à base de solvant organique. Ils sont le plus utiles dans des compositions de revêtement comme décrit ci-après, en particulier dans les compositions de revêtement aqueuses en 8.

émulsion (latex).

Les compositions de revêtement en émulsion peuvent

être réalisées à partir de nombreuses matières filmogènes po-

lymères insolubles dans l'eau différentes susceptibles de former une dispersion dans l'eau. Des résines polymères fil- mogènes particulièrement utiles sont des résines acryliques qui sont les dérivés esters polymérisés de l'acide acrylique

et de l'acide méthacrylique. Les esters sont obtenus par ré-

action de l'acide acrylique ou méthacrylique avec un alcool

approprié, par exemple l'alcool méthylique, l'alcool éthyli-

que, l'alcool propylique et l'alcool butylique. D'une manière générale, plus la partie alkylique de l'ester est importante,

plus la résine résultante est molle ou flexible. Des monomè-

res comme le styrène, le vinyltoluène, le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène sont mis à réagir avec les esters acryliques et méthacryliques pour produire des résines douées

d'excellentes propriétés. Les copolymères de résines acryli-

ques entre eux ou avec d'autres monomères d'acide acrylique

ou méthacrylique et leurs dérivés tels que l'acrylate de mé-

thyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le mé-

thacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylamide et l'acrylonitrile sont utiles. Parmi

d'autres résines polymères encore figurent les résines vinyli-

ques dérivées de monomères contenant une double liaison carbo-

ne-carbone. Ces monomères polymérisent par addition linéaire

en donnant des molécules à longue chaîne. Les monomères vinyli-

ques peuvent comporter divers groupes pendants tels que des groupes chlore, acétate et aromatique. Les résines vinyliques

proviennent couramment de monomères tels que chlorure de viny-

le, chlorure de vinylidène, acétate de vinyle, styrène, acry-

lonitrile et leurs mélanges.

Les résines polymères insolubles dans l'eau possè-

dent un diamètre de particule inférieur à environ 1 micron, de préférence entre environ 0,05 micron et environ 0,5 micron

et sont en suspension dans l'eau. Ces compositions sont sou-

vent désignées sous le nom d'émulsions ou latex. Une composi-

tion de revêtement en émulsion typique contient environ 5 % à environ 70 %, de préférence environ 20 % à environ 35 % des résines polymères filmogènes décrites ci-dessus et environ 9. 0,1 % à environ 10 %, de préférence encore 1 % à environ 5 % du modificateur de rhéologie par rapport à la résine polymère filmogène.

D'autres résines filmogènes pouvant être solubili-

sées dans l'eau ou dissoutes dans des solvants organiques sont des résines époxydes, vinyliques, alkydes, polyesters,

acryliques, aminoplastes, phénoplastes, de dérivés cellulosi-

ques, des résines d'amide ou d'uréthanne ou leurs mélanges.

Des copolymères dérivés de ces résines sont également utiles.

Ces résines sont en outre décrites dans la demande U.S.-no de série 166. 643, déposée le 7 Juillet 1980 au nom de Becher et

coll., "Pigment Dispersants for Coating Compositions" à la-

quelle l'homme de l'art pourra se référer si besoin est.

Plusieurs solvants organiques différents peuvent être utilisés comme véhicule liquide pour les compositions de

revêtement. Des exemples de tels solvants sont les hydrocarbu-

res et les hydrocarbures halogénés comme le toluène, le xylè-

ne, les essences minérales, l'hexane, le cyclohexane, le chlo-

robenzène et le perchloréthylène.

On peut utiliser les additifs couramment employés

dans les compositions de revêtement. Parmi ces additifs figu-

rent les plastifiants, les matières de charge, les agents de

surface, les stabilisants et les pigments.

Les compositions de revêtement sont appliquées sur les supports les plus divers par des techniques de revêtement conventionnelles. C'est ainsi que les compositions peuvent être appliquées par pulvérisation, au trempé, étendage à la brosse, par écoulement et au rouleau. Comme supports pouvant être revêtus, on peut citer le bois, les métaux, le verre, les

matières plastiques et les panneaux muraux.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention,

sans aucunement la limiter.

EXEMPLE I.

On prépare un modificateur de rhéologie à partir des réactifs suivants en appliquant le mode opératoire exposé ci-après Rapport molaire Oxyde de polyéthylène

*(P.M. = 8.000) 8,0

10. EXEMPLE I (suite) Rapport molaire Triméthylolpropane 1,4 Bis paraisocyanatocyclohexylméthane 21,0 Eau 12,0 Octadécylisocyanate 2,2 Dans un réacteur, on charge au départ 400 parties de 1-méthyl-2-pyrrolidinone (disponible auprès de GAF Corp. et désigné ci-après par M-pyrol), 10 parties de cyclohexane,

500 parties d'oxyde de polyéthylène (disponible auprès de U-

nion Carbide Corp. sous le nom de Carbowax 6000) et 1,5 partie de triméthylolpropane. On chauffe ensuite le réacteur pour chasser par azéotropie 65 parties d'eau. La teneur en eau du mélange est vérifiée et ajustée de manière qu'il y ait 1,68 partie d'eau dans le mélange. On ajoute ensuite une solution

de catalyseur à 1% de dilaurate d'étain dibutyle dans le M-

pyrol à raison de 10 parties tout en maintenant la températu-

re de réaction à 110 C. On introduit ensuite 43,2 parties de

bis para-isocyanato cyclohexylméthane (provenant de E.I. Du-

pont de Nemours et Co. sous le nom de Hylene W) au moyen d'u-

ne pompe à isocyanate, puis on rince avec 10 parties de M-py-

rol. Après une période de maintien d'environ 1 heure, on ajou-

te 10 parties de M-pyrol supplémentaires et 4,4 parties d'oc-

tahexyl isocyanate. On effectue ensuite une addition de 1548 parties de propylèneglycol. Après un temps de maintien de 2

heures, on détermine la viscosité du mélange qui est Z-6. A-

près une autre période de maintien d'environ 2 heures à 120 C,

on ajoute 502 parties d'eau déionisée et 501 parties de pro-

pylèneglycol. Le mélange réactionnel final possède une visco-

sité de Z-3 à Z-4 et un taux de solides de 15 %.

EXEMPLE II.

On évalue le modificateur de rhéologie ci-dessus en

utilisant la composition de revêtement suivante.

Parties en poids Emulsion acrylique (1) 368 Solution de modificateur de rhéologie (15 % de solides) 50 Eau 148 Aminométhylpropanol 1 11. EXEMPLE II (suite) Parties en poids Dispersant (2) 2 Agent de surface (3) 12 Antimousse (4) 8 Acétate phényl mercurique 0,5 Carbonate de calcium 119 Sulfate de baryum 190 Hydroxyéthylcellulose 2 Agent de coalescence 12 Ethylèneglycol 15 Suspension d'argile (68% de solides) 104

(1) Disponible auprès de Rohm & Haas Co. sous la référen-

ce AC-490, 46,5 % de solides.

(2) Disponible auprès de Rohm & Haas Co. sous la référen-

ce Tamol 731.

(3) Un mélange de Strodex SEB-30 (Dexter Chem. Co.), d'-

Igepal COQO10 (General Aniline & Film Corp.) et de Triton GR-7M

(Rohm & Haas Co.) dans un rapport de 2:8:2.

(4) Disponible auprès de Drew Chem. Co. sous la référence

DREW L-475.

(5) Disponible auprès de Dow Chem. Co. sous la référence Dalpad A.

Les viscosités de la composition de revêtement ci-

dessus sont de 20.000 centipoises et de 6.800 centipoises à 6 et 60 t/min. , respectivement, mesurées avec un Brookfield, axe n 4, contre 3600 et 970 centipoises pour la même composition

sans le modificateur de rhéologie.

EXEMPLE III.

Une composition à base de solvant organique conte-

nant un modificateur de rhéologie est formulée comme suit: Parties en poids Résine alkyde au soja, longue en huile 17,3 Résine alkyde à base de tournesol/ soja 31,7 Solution de modificateur de rhéologie de l'exemple I (15 % de solides) 1,7 Essence minérale 13,1 12. EXEMPLE III (suite) Parties en poids

Ether monophénylique d'éthylène-

glycol 1,6 Lecithine de soja 0,4 Siccatif feeder au cobalt 0,1 Siccatif au calcium 0,4 Siccatif au cobalt 0o.i Siccatif au manganèse 0,1 Siccatif au zirconium 0,6 Agent de surface (1) 0,5 Agent de surface (2) 0,2 Silicate d'aluminium 2,3 Silice 2,3 Carbonate de calcium 15,5 Dioxyde de titane 8,3 Huile de soja 3,3 M6thyléthylcetoxime 0, 5 (1) Disponible auprès de General Aniline and Film Co.

sous la référence Igepal CO 430.

(2) Disponible auprès de Atlas Chem. Industries sous la

référence Atlas G-330.

Après 24 heures et une semaine (conservation à 49 C), la composition cidessus possède une viscosité de 95 et de 92 unités Krebs respectivement, contre 79 et 75 unités Krebs pour la même composition sans le modificateur de rhéologie, ce qui

démontre l'utilité des modificateurs de rhéologie de la pré-

sente invention dans des compositions i base de solvants or-

ganiques. 13.

Claims

REVENDICATIONS

1. Modificateur de rhéologie à base d'uréthanne, caractérisé en ce qu'il possède une structure ramifiée et des groupes hydrophobes terminaux, étant issu de la réaction: a) de 8 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 20.000;

b) d'environ 0,1 mole à environ 3 moles d'une matiè-

re polyfonctionnelle, ladite matière étant un composé compor-

tant au moins 3 hydrogènes actifs capables de réagir avec un isocyanate ou un polyisocyanate comptant au moins 3 groupes isocyanate;

c) d'environ 7 moles à environ 30 moles d'un diiso-

cyanate; d) d'environ 3 moles à environ 14 moles d'eau, et

e) d'une quantité suffisante d'un composé monofonc-

tionnel renfermant un hydrogène actif ou d'un monoisocyanate pour masquer en bout la quasi-totalité des groupes isocyanate

ou hydroxyle libres.

2. Modificateur de rhéologie selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière polyfonctionnelle est

choisie parmi les polyols, amines, aminoalcools, thiols, poly-

isocyanates ou leurs mélanges.

3. Modificateur de rhéologie selon l'une des reven-

dications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière polyfonc-

tionnelle est un polyisocyanate.

4. Modificateur de rhéologie selon l'une des reven-

dications 1 ou 2, caractérisé en ce que la matière polyfonc-

tionnelle est un polyol, en particulier un alcool trifonction-

nel, et notamment le triméthylolpropane.

5. Modificateur de rhéologie selon l'une quelconque

des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'oxyde de po-

lyalkylène est un oxyde de polyéthylène, en particulier un o-

xyde de polyéthylène possédant un poids moléculaire d'environ

4000 à environ 12.000.

6. Modificateur de rhéologie selon l'une quelconque

des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le diisocyana-

te est le toluène diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, le

bis para-isocyanato cyclohexyméthane ou leurs mélanges.

7. Modificateur de rhéologie selon l'une quelconque 14.

des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le modifica-

teur de rhéologie est issu du produit de réaction d'environ 1 mole à environ 3 moles de la matière polyfonctionnelle et d'environ 15 moles à environ 30 moles du diisocyanate pour chacune des 8 moles de l'oxyde de polyalkylène. 8. Modificateur de rhéologie selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'on utilise environ 6 moles à environ

12 moles d'eau.

9. Modificateur de rhéologie selon la revendication

8, caractérisé en ce qu'on fait réagir de l'oxyde de polyéthy-

lène, du triméthylolpropane, du bis para-isocyanato cyclohe-

xyméthane et de l'eau.

10. Modificateur de rhêologie selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un alcool aliphatique sert au blocage

en bout des groupes isocyanate libres.

11. Procédé pour l'obtention d'un modificateur de rhéologie à base d'uréthanne, lequel possède une structure ramifiée et des groupes hydrophobes terminaux, ledit procédé étant caractérisé par les étapes de: 1) réaction dans un solvant organique inerte a) de 8 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 20.000;

b) d'environ 0,1 mole à environ 3 moles d'une matière po-

lyfonctionnelle, ladite matière étant un composé comportant au

moins 3 hydrogènes actifs capables de réagir avec un isocyana-

te ou étant un polyisocyanate comptant au moins 3 groupes iso-

cyanate;

c) d'environ 7 moles à environ 30 moles d'un diisocyana-

te; d) d'environ 3 moles à environ 14 moles d'eau, et 2) blocage en bout du produit de réaction de l'étape (1) avec une quantité suffisante d'un composé monofonctionnel contenant un hydrogène actif ou d'un monoisocyanate de manière

à bloquer la quasi-totalité des groupes isocyanate ou hydroxy-

le libres.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé

en ce que le solvant organique est compatible avec une compo-

sition de revêtement aqueuse.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé 15.

en ce que le solvant organique est compatible avec une compo-

sition de revêtement à base de solvants organiques.

14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé

en ce que le solvant organique est la l-méthyl-2-pyrrolidino-

ne, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la gamma buty-

rolactone, le dioxanne, l'acétonitrile, les éthers diméthyli-

que et diéthylique d'éthylèneglycol et de diéthylèneglycol ou

leurs mélanges, et spécialement la l-méthyl-2-pyrrolidinone.

15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé

en ce qu'une matière polyhydroxylée est ajoutée après l'addi-

tion du composé monofonctionnel contenant un hydrogène actif

ou du monoisocyanate.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la matière polyhydroxylée est l'éthylèneglycol, le

propylèneglycol, la glycérine ou leurs mélanges, et spéciale-

ment le propylèneglycol.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé

en ce que la température du mélange est maintenue entre envi-

ron 100 C et environ 130 C pendant l'addition de la matière

polyhydroxylée.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 11 à 17, caractérisé en ce qu'on fait réagir le mélange

de l'étape (1) à une température allant d'environ 100 C à en-

viron 130 C.

19. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière polyfonctionnelle est choisie parmi les polyols, amines, aminoalcools, thiols, polyisocyanates et

leurs mélanges, spécialement les polyisocyanates et les al-

cools trifonctionnels.

20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que l'oxyde de polyalkylène est un oxyde de polyéthylène

ayant un poids moléculaire d'environ 4000 à environ 12.000.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé

en ce que le diisocyanate est le toluène diisocyanate, l'iso-

phorone diisocyanate, le bis para-isocyanato cyclohexylméthane

ou leurs mélanges.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le mélange de l'étape (1) comprend environ 1 mole à environ 3 moles de la matière polyfonctionnelle et environ 15 16. moles à environ 30 moles du diisocyanate pour chacune des 8

moles de l'oxyde de polyalkylène. -

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé

en ce qu'on utilise environ 6 moles à environ 12 moles d'eau.

24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé

en ce qu'on fait réagir de l'oxyde de polyéthylène, du trimé-

thylolpropane, du bis para-isocyanato cyclohexylméthane et de l'eau.

25. Une composition de revêtement consistant essen-

tiellement en une résine polymère filmogène et en environ

0,1 % à environ 10 %, par rapport à la résine polymère filmo-

gène solide, d'un modificateur de rhéologie, ledit modifica-

teur se caractérisant par le fait qu'il possède une structure ramifiée, des groupes hydrophobes terminaux et est issu de la réaction: a) de 8 moles d'un oxyde de polyalkylène ayant un poids moléculaire d'environ 2000 à environ 20.000;

b) d'environ 0,1 mole à environ 3 moles d'une ma-

tière polyfonctionnelle, ladite matière étant un composé com-

portant au moins 3 hydrogènes actifs capables de réagir avec un isocyanate ou un polyisocyanate comptant au moins 3 groupes isocyanate;

c) d'environ 7 moles à environ 30 moles d'un diiso-

cyanate; d) d'environ 3 moles à environ 14 moles d'eau, et

e) d'une quantité suffisante d'un composé monofonc-

ou hydroxyle libres.

26. Composition selon la revendication 25, caracté-

risée en ce que le modificateur de rhéologie est tel que dé-

fini à l'une quelconque des revendications 2 à 8.

27. Composition selon l'une des revendications 25

ou 26, caractérisée en ce que la résine filmogène est une ré-

sine époxydique, vinylique, alkyde, polyester, acrylique, ami-

noplaste, phénoplaste, à base de dérivé cellulosique, une ré-

sine d'amide ou d'uréthanne ou leurs mélanges.

28. Composition selon l'une quelconque des revendi-

17. cations 25 à 27, caractérisée en ce que la résine filmogène

est une résine en émulsion (latex).

29. Composition selon la revendication 28, caracté-

risée en ce que la composition contient environ 5 % à environ 70 % de la résine filmogène polymère.