FR2511663A1 - Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h2s - Google Patents
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Abstract
PROCEDE CATALYTIQUE DE PRODUCTION DE SOUFRE A PARTIR D'UN GAZ ACIDE RENFERMANT HS, DANS LEQUEL ON OXYDE CATALYTIQUEMENT UNE PARTIE DE L'HS POUR FORMER UN EFFLUENT RENFERMANT HS ET SO DANS UN RAPPORT MOLAIRE 2:1 ET UNE CERTAINE QUANTITE DE SOUFRE, PUIS ON AMENE LEDIT EFFLUENT AU CONTACT D'UN CATALYSEUR CLAUS POUR FORMER UNE NOUVELLE QUANTITE DE SOUFRE. LE CATALYSEUR D'OXYDATION CONSISTE EN UN SUPPORT POREUX D'OXYDE REFRACTAIRE D'AIRE SPECIFIQUE D'AU MOINS 5MG AUQUEL ON A ASSOCIE UN OU PLUSIEURS COMPOSES DE METAUX TELS QUE FE, CU, ZN, CD, CR, MO, W, CO, NI, BI, ET EVENTUELLEMENT UN OU PLUSIEURS METAUX PRECIEUX. CE PROCEDE EST PARTICULIEREMENT INTERESSANT POUR PRODUIRE DU SOUFRE A PARTIR DE GAZ ACIDES RENFERMANT 0,5 A 20 D'HS EN VOLUME.
Description
L'invention concerne un procédé catalytique de
production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfer-
mant H 2 S, et tout particulièrement à partir d'un gaz acide
contenant au plus 20 % en volume d'H 25.
Dans les unités classiques de production de soufre à partir d'un gaz renfermant de l'hydrogène sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amené dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydrogène sulfuré est
transformé en 502 en présence d'oxygène ou d'air à une tempé-
rature au moins égale à 9000 C Le mélange gazeux réactionnel issu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quantité de soufre ainsi que H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:502 égal à 2:1 Ce mélange gazeux est soumis à un refroidissement indirect permettant de récupérer les calories qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mélange refroidi est dirigé vers un étage de condensation dans lequel le soufre contenu dans le mélange gazeux est séparé par condensation Pour pousser plus loin la production de soufre, qui à ce stade est encore très incomplète, le mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé puis amené à un ou plusieurs étages de conversion catalytique renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel 502 réagit avec H 2 S pour former une nouvelle quantité de soufre Les gaz résiduaires issus du dernier étage de conversion catalytique sont dirigés vers un étage d'incinération, dont les effluents sont ensuite rejetés à l'atmosphère. L'utilisation d'un étage de réaction thermique pour oxyder en 502 la quantité requise d'H 2 S, n'est possible que pour des concentrations en H 2 S du gaz acide supérieures à environ 15 à 20 % en volume Pour des valeurs inférieures à
cette limite, il n'est pas possible de maintenir une tempé-
rature de flamme suffisante, à savoir de l'ordre de 9000 C ou plus, pour obtenir une combustion stable sans avoir recours à
des modifications importantes.
De plus cette réaction thermique à haute température conduit à transformer une partie du soufre produit en COS et
C 52 lorsque le gaz acide contient du C 02 et/ou des hydro-
carbures La formation de ces composés soufrés organiques
est gênante dans la mesure o ils ne peuvent être que diffi-
cilement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le
rendement global de conversion en soufre de l'unité à soufre.
Pour remédier à ces inconvénients liés à l'utilisation d'un étage de réaction thermique pour produire l'effluent renfermant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande de brevet allemand N 03 015 800, de remplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre par un étage d'oxydation catalytique utilisant un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfractaire poreux non alcalin et opérant à des températures inférieures à 4540 C, lesdites températures étant contrôlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'oxydation catalytique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme. Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation catalytique pour le contrôle de la température dudit étage entraîne un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la
concentration en H 2 S dans le gaz acide est élevée.
L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H 2 S, qui est d'un type comparable au procédé de la demande de brevet allemand précité, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation particulier qui permet d'opérer à des températures élevées, pouvant notamment atteindre 7000 C, ce qui évite l'opération de recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit efflẻnt, destinée
& assurer le contrôle de la température dans l'étage d'oxyda-
tion, et élimine donc les contraintes liées à un tel recyclage.
Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H 25, est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de 1 'H 2 S, avec unequantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on
amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuel-
lement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation d'H 2 S consiste en un support poreux réfractaire non alcalin à base d'un ou plusieurs oxydes présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g, auquel on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe constitué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi, et éventuellement un ou plusieurs
composés de métaux précieux.
Le support poreux du catalyseur d'oxydation est constitué plus particulièrement de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi la silice, les oxydes de titane, exprimés en Ti O 2, les oxydes de zirconium, exprimés en Zr O 2, et les zéolithes, notamment zéolithes du type faujasite,
mordénite, et ferriérite, et de 50 à O % en poids d'alumine.
Par l'expression "oxyde de titane ou oxyde de zir-
conium" on entend ici un composé oxydé du titane ou du zir-
conium, qui suivant les méthodes de préparation utilisées pour l'obtenir, peut consister en Ti O 2 ou Zr O 2 ou encore en
composés du type oxyhydrates.
Le support poreux du catalyseur d'oxydation présente une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, d'au moins 5 m 2/g, en particulier de 20 à 800 m 2/g et de préférence
de 50 m 600 m 2/g.
Les composés de métaux, qui sont associés au support poreux défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acide minéral ou organique tels que sulfates,
nitrates, phosphates, acétates.
La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, 0,5 à 15 % du poids du catalyseur calciné et elle se
situe de préférence entre 4 et 12 % de ce poids.
Lorsqu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés des métaux non précieux et un ou plusieurs composés de métaux précieux, ces derniers étant notamment Pd, Pt, Ir et Rh, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux est compris entre 20-et 1000 et se situe de préférence entre 50 et 400. Des catalyseurs d'oxydation préférés suivant l'invention consistent en un support poreux tel que défini précédemment, et toutparticulièrement en une silice, en un oxyde de titane du type Ti O 2 ou oxyhydrate de titane, ou en un oxyde de zirconium du type Zr O 2 ou oxyhydrate de zirconium présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g, en particulier de 20 à 800 m 2/g et de préférence de 50 à 600 m 2/g, auquel on a associé un composé du fer, et tout particulièrement du sulfate de fer, ou un composé du fer et un composé de métal précieux, notamment un composé de palladium, en quantité telle que le poids global de fer ou de fer et de métal précieux représente 0,5 à 15 %, et de préférence 4 à 12 %, du poids du catalyseur calciné, et que le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de métal précieux, lorsqu'un tel métal est présent, est compris
entre 20 et 1000 et de préférence entre 50 et 400.
Un catalyseur d'oxydation particulièrement intéressant, qui permet d'opérer à des températures pouvant aller jusqu'à 7000 C sans baisse sensible d'activité, consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 à 600 m 2/g à laquelle on a associé un composé de fer, notamment du sulfate de fer, ou un composé du fer et un composé de palladium, de telle sorte que la quantité de fer ou de fer et de palladium représente 4 à 12 % du poids du catalyseur calciné et que le rapport du
nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium, lors-
que ce métal est présent, est compris entre 20 et 1000 et de
préférence entre 50 et 400.
La préparation du catalyseur d'oxydation et celle du support dudit catalyseur peuvent être réalisées en faisant appel aux diverses méthodes connues à cet effet Par exemple,
un support de silice, d'oxyde de titane, ou d'oxyde de zir-
conium peut être obtenu en précipitant un hydrogel de silice, d'oxyhydrate de titane ou d'oxyhydrate de zirconium à partir respectivement de silicate de sodium, d'un sel de titane ou d'un sel de zirconium, puis en formant l'hydrogel en pastilles ou en billes, et enfin en séchant puis calcinant les pastilles ou billes ainsi formées Un support de Si O 2, de Ti O 2, ou de Zr O 2 peut être encore obtenu par hydrolyse respectivement de Si C 14, Ti C 14 ou Zr C 14, pastillage de l'oxyde formé, puis séchage et calcination des pastilles Un support mixte, renfermant par exemple Si O 2 et/ou un oxyde de titane ou de zirconium conjointement avec de l'alumine peut être produit par mélange des oxydes choisis préparés séparément ou encore par une technique de coprécipitation des oxydes à partir de silicate de sodium et/ou de sels de titane ou de zirconium et de sels d'aluminium Le catalyseur peut être obtenu, parexemple, par imprégnation du support choisi avec le ou les composés de métaux désirés, puis séchage du support imprégné et calcination du produit séché à une température comprise notamment entre 300 et 7000 C L'association du ou des composés des métaux précités avec le support peut être également réalisée par des
techniques de coprécipitation ou encore par mélange des cons-
tituants du catalyseur sous la forme d'oxydes.
Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H 25, que l'on traite pour produire du soufre par le procédé de l'invention, peut avoir des origines diverses En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du charbon ou des huiles lourdes Le procédé
suivant l'invention s'applique tout particulièrement au trai-
tement de gaz acides renfermant 0,5 à 20 % d'H 2 S en volume.
Des gaz acides renfermant une teneur plus élevée en H 25 sont également susceptibles d'être traités par ce procédé bien que dans ce cas on utilise de préférence le procédé classique de production de soufre comportant une réaction thermique Le gaz acide peut encore contenir des composés organiques du soufre tels que mercaptans, COS, C 52 en concentration globale
pouvant aller jusqu'à environ 1 % en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation de 1 'H 2 S du gaz acide est généralement de l'air, bien qu'il soit possible d'employer de l'oxygène pur, de l'air enrichi en oxygène, ou encore des mélanges, en proportions variées, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygène Le gaz acide et le gaz renfermant de l'oxygène libre peuvent
être amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation.
Toutefois en vue d'obtenir un milieu réactionnel gazeux très homogène, il est préférable de mélanger tout d'abord ledit gaz acide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d'amener
le mélange ainsi réalisé au contact du catalyseur d'oxydation.
Le gaz renfermant de l'oxygène libre est utilisé en quantité
contrôlée telle qu'il y ait une quantité d'oxygène corres-
pondant à celle qui est nécessaire pour oxyder partiellement H 2 S en 502 de manière à former un effluent renfermant H 25 et 502 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1 ainsi qu'une certaine quantité de soufre et une teneur pratiquement
négligeable en oxygène résiduel.
Le contrôle de la quantité de gaz renfermant de l'oxy-
gène libre est réalisé de manière connue en soi, en détermi-
nant la valeur du rapport molaire H 2 S:SO 2 ou de la teneur en oxygène dans l'effluent de l'oxydation et en faisant varier le débit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé pour l'oxydation en réponse à une grandeur de commande élaborée à partir des résultats de ces déterminations, de manière à maintenir ledit rapport molaire H 2 S:SO 2 à la valeur 2:1 ou
ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixée.
Les temps de contact du milieu réactionnel gazeux avec le catalyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 à 10 secondes, ces valeurs étant données dans les conditions
standards de pression et de température.
Comme indiqué précédemment, l'oxydation partielle de 1 'H 2 S du gaz acide par l'oxygène du gaz renfermant de l'oxygène libre est réalisée à température élevée, c'est-à-dire suivant l'invention à une température comprise entre 200 et 900 'C et se situant de préférence entre 300 et 700 'C Pour établir une
température d'oxydation appropriée comprise dans cet inter-
valle, on soumet le mélange gazeux de gaz acide et de gaz renfermant de l'oxygène libre ou chacun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenés séparément au contact du catalyseur d'oxydation, à un préchauffage à une température comprise entre 180 'C et 250 *C et d'autant plus élevée dans cet intervalle que la
teneur en H 2 S du gaz acide est plus faible.
L'effluent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur ainsi que H 2 S et SQ 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1 Cet effluent est soumis à un refroidissement, et l'effluent refroidi, et éventuellement débarrassé du soufre qu'il contient, est amené au contact d'un catalyseur CLAUS pour réaliser la réaction de H 2 S et SO 2 et former une
nouvelle quantité de soufre.
Lorsque la teneur en H 2 S de l'effluent de l'oxyda- tion est inférieure à 2 % en volume, la mise en contact dudit
effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une tempé-
rature inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, cette température étant avantageusement comprise entre 800 C et 1600 C, et le soufre formé par la
réaction de H 2 S avec 502 se dépose sur le catalyseur.
Périodiquement on procède à la régénération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par balayage dudit catalyseur à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 4000 C Dans une telle forme de mis en oeuvre, on réalise cette réaction de CLAUS dans umepluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que
l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régé-
nération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation
tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régé-
nération, en faisant jouer audit effluent le rôle de gaz de régénération, et ensuite, après condensation du soufre,
dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
Lorsque la teneur en HS de l'effluent de l'oxyda-
tion est égale ou supérieure à 2 % en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé du soufre qu'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectuée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, ces températures étant généralement comprises entre 200 et 450 'C, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'une unité à soufre classique Si besoin est pour parfaire la récupération du soufre contenu sous forme d'H 2 S et de 502 dans l'effluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS au-dessus du point de rosée du soufre contenu dans l'effluent peut être suivie d'une mise en contact à température inférieure
au point de rosée du soufre comme indiqué plus haut.
Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'effluent de
l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs conver-
tisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut être l'un
quelconque des catalyseurs utilisés habituellement pour pro-
mouvoir la réaction de formation du soufre entre H 2 S et 502.
Conviennent notamment les alumines, la bauxite, les oxydes de titane ou de zirconium, les silices, les zéolithes naturelles
ou synthétiques, et les mélanges de tels produits.
Suivant l'invention, il est particulièrement avan-
tageux que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation tel que décrit dans le brevet français N 075 31 769 (publication N 02 327 960), avant de
rencontrer le catalyseur CLAUS Un tel catalyseur de désoxy-
génation est susceptible de promouvoir la réaction de CLAUS de formation de soufre entre H 2 S et 502 et en outre il assure une élimination complète de l'oxygène résiduel éventuellement
présent dans l'effluent d'oxydation.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation est contenu dans un réacteur de désoxygénation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques travaillant
les uns en régénération et les autres en réaction de CLAUS.
Lorsque la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à une température supérieure au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation, le catalyseur de désoxygénation peut constituer seulement une couche d'attaque ou bien la totalité du catalyseur du convertisseur catalytique unique
ou du premier des convertisseurs de la pluralité de conver-
tisseurs catalytiques montés en série.
Comme-dans une unité soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO 2 tous les composés du soufre qu'ils peuvent encore renfermer en très faibles quantités, et les fumées résultant de l'incinération
sont rejetées à l'atmosphère.
Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif pour illustrer l'invention
EXEMPLE 1:
On opérait dans une installation pilote comportant les éléments suivants: un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni d'un conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation; un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en s:érie sur le conduit d'amenée du mélange de gaz acide et d'air et l'autre
circuit d'échange est en série avec le conduit d'évacu-
ation de l'effluent de l'oxydation; un réacteur de désoxygénation à lit fixe, qui renferme 1200 kg d'un catalyseur antioxygène sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre consistant en une alumine activée imprégnée de sulfate de fer ( 4 % de fer en poids du catalyseur calciné) et dont l'entrée est connectée au conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation
a travers le circuit d'échange convenable de l'échan-
ge.ur de chaleur; une batterie de conversion catalytique comprenant deux convertisseurs catalytiques et un condenseur à soufre refroidi & la vapeur d'eau, dans laquelle, d'une part, chacun desdits convertisseurs renferme 1800 kg d'un catalyseur CLAUS consistant en une alumine activée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs et le condenseur à soufre sont disposés de telle sorte que la sortie du réacteur de désoxygénation soit commutable alternativement à l'entrée de l'un ou l'autre desdits convertisseurs et que ces derniers soient reliés en série à travers le condenseur à soufre; et un incinérateur thermique dont l'entrée est connectée à la sortie de la batterie de conversion catalytique et
la sortie à une cheminée ouverte à l'atmophêre.
A titre de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur préparé par imprégnation de billes, de 4 à 6 mm de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 240 m 2/g au moyen de sulfate de fer, ledit catalyseur
renfermant 5 % en poids de fer par rapport au poids du cata-
lyseur calciné.
Le gaz acide à traiter provenait de la gazéification de charbon et avait la composition suivante en volume:
H 2 S 1,5 %
C 02 91,5 %
H 2 O 7 %
A ce gaz acide arrivant avec un débit de 1000 m 3/h (conditions standards) , on ajoutait 35,7 m 3/heure d'air, et le mélange gazeux obtenu était préchauffé à une température de 2500 C, par passage dans l'échangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation Le temps de contact entre le mélange gazeux et le catalyseur d'oxydation était égal à 2 secondes (conditions standards) et la température
au sein du lit catalytique s'élevait jusqu'à 315 C.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H 25 et 502 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 égal à 2:1, ainsi que 10 v p m d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de 1 'H 2 S en soufre
égal à 40 %.
Cet effluent, dont la température était égale à 3150 C, passait dans l'échangeur de chaleur, o une partie des calories dudit effluent était utilisée pour le préchauffage
du mélange de gaz acide et d'air L'effluent refroidi traver-
sait ensuite le réacteur de désoxygénation, dans lequel il était débarrassé de l'oxygène résiduel qu'il contenait Le temps de contact entre le catalyseur de désoxygénation et
l'effluent refroidi était égal à environ 4 secondes.
Le mélange réactionnel renfermant H 2 S, 502, et du soufre vapeur issu du réacteur de désoxygénation était amené à traverser le convertisseur en phase "régénération" de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de soufre contenu dans ce convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 3000 C
avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes.
Le gaz chargé de soufre provenant du convertisseur en cours de régénération traversait alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150 C environ et débarrassé du soufre qu'il contenait par condensation Le gaz refroidi résultant, qui renfermait H 2 S et SQ 2 ainsi qu'une très faible quantité de soufre vapeur, était amené à passer dans le convertisseur
catalytique en phase "réaction CLAUS" de la batterie de conver-
sion catalytique fonctionnant à une température de 1500 C, avec un temps de contact gaz/catalyseur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H 2 S-et SO 2, ledit
soufre se déposant sur le catalyseur.
Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération thermique et les fumées résultant de l'incinération, qui renfermaient 502 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.
Les gaz résiduaires sortant de la batterie de con-
version catalytique ne renfermait plus que 936 v p m de soufre total, à savoir H 2 S, SO 2, soufre vapeur et/ou vésiculaire, ce qui correspond à un rendement global de conversion de
1 'H 2 S en soufre égal à 93,5 %.
EXEMPLE 2:
En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide ayant la composition suivante en volume
H 2 S 1,5 %
CH 4 0,14 %
CO 0,33 %
H 2 " " 0,19 %
HO 7
O 2 " " 90,84 %
Le catalyseur d'oxydation était obtenu par impré-
gnation de billes, de 4 à 6 min de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 250 m 2/g au moyen de sulfate de fer et de chlorure de palladium, ledit catalyseur renfermant 4 % en poids de fer et 200 p p m de-palladium par rapport au
-poids du catalyseur calciné.
1000 m 3/heure du gaz acide étaient additionnés de 61,4 m 3/heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé à
25000 avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à
celles utilisées dans l'exemple 1.
L'ef fluent du réacteur d'oxydation renfermait H 25 et 52 dans un rapport molaire H 2 S:502 égal à 2:1 ainsi que 8 v p m d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de 1 'H 2 S en soufre égal à 38 %, ledit ef fluent, dont la température était de 32000,
ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires sortant de la-batterie
de conversion catalytique ne renfermait plus que 940 v p m.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de 1 'H S en soufre égal à 93,4 %
EXEMPLE 3
En opérant sur une installation analogue à celle utilisée dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide provenant de la gazéification de charbon et présentant la composition suivante en volume
H 2 S 12 %
c H 4 0,14 %
CO 0,33 %
H 2 0,19 %
HO 20 7
Co 2 80,34 % Le catalyseur d'oxydation était le même que celui
utilisé dans l'exemple 1.
1000 m 3/heure du gaz acide étaient additionnés de 311,4 m 3 /heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé
à 200 'C avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à
celles définies dans l'exemple 1.
L'effluent du réacteur d'oxydation, dont la tempé-
rature était égale à 5660 C, renfermait H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 = 2:1 ainsi que 10 v p m d'oxygène libre et unequantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de 1 'H 2 S en soufre égal à 23 %, ledit
effluent ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires issus de la batterie
de conversion catalytique ne renfermaient plus que 1200 v p m.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de
conversion en soufre de 1 'H 2 S égal à 98,7 %.
De plus, même après une période d'utilisation pro-
longée du catalyseur d'oxydation à la température élevée employée pour l'oxydation dans cet essai, on n'observait
aucun vieillissement significatif dudit catalyseur d'oxy-
dation. Dans les trois exemples, les débits de gaz acide et d'air en m 3/heure sont dafinis dans les conditions
standards de pression et de température.
Claims (13)
1 Procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H 2 S, dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de 1 'H 2 S, avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H 2 S et SO 2 dans un rapport molaire H 2 S:SO 2 sensiblement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent, après refroidissement, au contact d'un catalyseur
CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, carac-
térisé en ce que le catalyseur d'oxydation d'H 2 S consiste en un support poreux réfractaire non alcalin à base d'un ou plusieurs oxydes présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g, auquel on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe constitué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi, et éventuellement un ou
plusieurs composés de métaux précieux.
2 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le support du catalyseur d'oxydation est constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi la silice, les oxydes de titane, exprimés en Ti O 2, les oxydes de zirconium, exprimés en Zr O, et les zéolithes, et de
à O % en poids d'alumine.
3 Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le support poreux du catalyseur d'oxydation présente
une aire spécifique allant de 20 à 800 m /g, et de pré-
férence de 50 à 600 m 2/g.
4 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce qu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés des métaux non précieux et un ou plusieurs composés de métaux précieux, ces derniers étant notamment Pd, Pt, Ir et Rh, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux au nombre total d'atomesdu ou des métaux précieux étant compris entre 20 et 1000, et de
préférence entre 50 et 400.
Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux choisi parmi la silice, un oxyde de titane ou un oxyde de zirconium présentant une aire spécifique d'au moins 5 m 2/g, en particulier de 20 à 800 m 2/g et de préférence de 50 à 600 m 2/g, auquel on a associé un composé du fer, notamment du sulfate de fer, ou un composé du fer et un composé de métal précieux, notamment un composé de palladium.
6 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que la quantité globale du ou des composés de métaux associés au support, représente 0,5 à 15 %, et de préférence
se situe entre 4 et 12 %, du poids du catalyseur calciné.
7 Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la quantité de fer ou de fer et de métal précieux contenue dans le catalyseur d'oxydation représente 0,5 à 15 %, et de
préférence 4 à 12 %, du poids dudit catalyseur calciné.
8 Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 à 600 m 2/g à laquelle on a associé un composé du fer, notamment du sulfate de fer, ou uncauposé du fer et un composé de palladium, la quantité de fer ou de
fer et de palladium représentant 4 à 12 % du poids du cata-
lyseur calciné, et, lorsque le palladium est présent, le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium est compris entre 20 et 1000, et de préférence
entre 50 et 400.
9 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 8, caractérisé
en ce que le gaz acide renferme 0,5 à 20 % d'H 2 S en volume, et éventuellement jusqu'à environ 1 % en volume d'un ou
plusieurs composés organiques du soufre, tels que mercap-
tans, COS et C 52.
Procédé suivant l'une des revendications 1 à 9, caractérisé
en ce que l'oxydation de l'H 2 S du gaz acide est réalisée à une température comprise entre 300 et 7000 C.
l-Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caractérisé
en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H 2 S inférieure à 2 % en volume, et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, ladite température étant notamment comprise entre 800 C et 1600 C, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et
à une température comprise entre 200 et 400 'C.
12 Procédé suivant la-revendication 11, caractérisé en ce que
ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS est réa-
lisée dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer
le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contien-
nent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les
convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
13 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 10, caracté-
risé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H 2 S égale ou supérieure à 2 % en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réaliséeà des températures supérieures au point de
rosée du soufre contenu dans l'effluent, notamment entre -
200 et 4500 C, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés
en série.
14 Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent de l'oxydation est suivie d'une mise en contact avec un catalyseur CLAUS à
température inférieure audit point de rosée du soufre.
Procédé suivant l'une des revendications 11 à 14, caracté-
risé en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le
catalyseur CLAUS.
16-Procédé suivant les revendications 12 et 15, caractérisé en
ce que le catalyseur de désoxygénation est contenu dans un réacteur placé en amont de la pluralité des convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régénération et les
autres en réaction de CLAUS.
17-Procédé suivant les revendications 13 et 15 ou 14 et 15,
caractérisé en ce que le catalyseur de désoxygénation constitue seulement une couche d'attaque ou la totalité du convertisseur catalytique unique travaillant au-dessus du point de rosée du soufre ou du premier des convertisseurs
de la pluralité des convertisseurs catalytiques en série.
18 Procédé suivant l'une des revendications 1 à 17, caracté-
risé en ce que les gaz issus de la mise en contact de 1 'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont
soumis à une incinération thermique ou catalytique.
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| US6372193B1 (en) | 1998-09-24 | 2002-04-16 | Elf Exploration Production | Process for oxidizing the H2S contained at low concentration in a gas directly to sulphur by catalytic means and in the vapour pause |
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