FR2542732A1 - Monoalkylation de l'acide salicylique - Google Patents
Monoalkylation de l'acide salicylique Download PDFInfo
- Publication number
- FR2542732A1 FR2542732A1 FR8304379A FR8304379A FR2542732A1 FR 2542732 A1 FR2542732 A1 FR 2542732A1 FR 8304379 A FR8304379 A FR 8304379A FR 8304379 A FR8304379 A FR 8304379A FR 2542732 A1 FR2542732 A1 FR 2542732A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- acid
- salicylic acid
- general formula
- tertiary
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N salicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1O YGSDEFSMJLZEOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 229960004889 salicylic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 18
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 13
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000002170 ethers Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 claims description 3
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- XAICWTLLSRXZPB-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-2-hydroxybenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(O)=O)=C1 XAICWTLLSRXZPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 abstract description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 abstract description 2
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 abstract description 2
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003556 H2 SO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006085 Schmidt reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl ether Chemical compound CC(C)(C)OC(C)(C)C AQEFLFZSWDEAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
- C07C51/353—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
PROCEDE DE PREPARATION DES ACIDES HYDROXY-2-TERTIOALKYL-5-BENZOIQUES PAR ALKYLATION DE L'ACIDE SALICYLIQUE PAR DES ETHERS TERTIAIRES, COMME LE METHYLTERBUTYLETHER ET LE METHYLTERAMYLETHER, EN MILIEU ACIDE FORT. PARMI LES ACIDES OBTENUS SELON L'INVENTION L'ACIDE 5-TERTIOBUTYL-SALICYLIQUE EST UTILISE COMME ANTIOXYDANT POUR L'ESSENCE ET REDUCTEUR DE VISCOSITE DE PRODUITS PETROLIERS.
Description
La présente invention a pour objet une méthode de synthèse simple et économique des acides hydroxy-2 tertioalkyl-5-benzoiques.
On sait qu'il est possible de préparer les dérivés alkylés de l'acide hydroxy-2-benzoSque (acide salicylique) par une méthode indirecte en effectuant la carboxylatiôn en milieu basique d'un alkylphenol (3, Org.Chem., 19 510 (1954)).Cette méthode (réaction de Kolbe - Schmidt) présente l'inconvénient de nécessiter de fortes températures et de hautes pressions. Elle est donc grande consommatrice d'énergie.
On peut également effectuer l'alkylation de l'acide salicylique par réaction de ce dernier avec un agent d'alkylation en milieu acide; par exemple on obtient de l'acide tertiobutyl-5-salicylique par réaction de l'isobutène et de l'acide salicylique, en présence d'acide sulfurique, selon le brevet Japonais 76-80837. L'inconvénient de cette méthode, sur le plan industriel, est que l'isobutène nécessaire à cette réaction ne peut être isolé facilement de la coupe d'hydrocarbures dont il est is-su. I1 faut donc séparer chimiquement l'isobutène de cette coupe en le transformant en alcool tertiobutylique, ou en tertiobutylether.On peut utiliser l'alcool tertiobutylique ainsi obtenu pour alkyler l'acide salicylique (Monatsh 53/54, 743 (1929)),cependant dans ce cas on forme de l'eau qui dilue l'acide sulfurique utilisé et entraine des difficultés au niveau de l'utilisation dans un procédé continu.
La présente invention permet de pallier cet inconvénient et de réaliser la monoalkylation de l'acide salicylique par des ethers de formule générale
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent saturé ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
Dans cette réaction d'alkylation on régénère un alcool R404 sans formation d'eau, ce qui permet de réutiliser l'acide sulfurique dans une réaction ultérieure.
En effet, on a découvert que la réaction des composés de formule générale I avec de l'acide salicylique en milieu acide foret fournit de bons rendements en compo sés monoalkylés de formule générale
dans laquelle R1 R2 et R3 ont la signification précitée.
dans laquelle R1 R2 et R3 ont la signification précitée.
Les -ethers tertiaires de formule générale I fournissent en milieu acide un carbocation suffisamment stable pour alkyler l'acide salicylique. A cause de l'encombrement stérique de ces carbocations tertiaires, la réaction a lieu exclusivement en position 5 par rapport au groupe carboxyle. On obtient un produit pur, contenant très peu d'isomère alkylé en position 3 ou de produit dialkylé.
Parmi les ethers de formule générale I on peut citer tout particulièrement le méthylterbutylether, et le méthylteramylether. Ces derniers entrent dans la composition des essences sans plomb, ils sont obtenus à grande échelle à partir de coupes hydrocarbonées C4 et C5.
Parmi les acides de formule générale II qu'on peut préparer selon l'invention l'acide 5-tertiobutylsalicylique est d'une importance industrielle. I1 est utilisé comme anti-oxydant pour l'essence et réducteur de viscosité de produits pétroliers. D'autre part, il trouve des applications en agrochimie comme fongicide, insecticide. Il est utilisé comme révélateur en photographie.
La température à laquelle la réaction est conduite peut varier assez largement, notamment entre 10 et 900 et de préférence entre 30 et 7O0C.
Comme milieu réactionnel acide fort on utilise en général un acide protonique concentré, de préférence de l'acide sulfurique de concentration 80 % en poids. Il est recommancé de ne pas dépasser une concentration de 90 % en poids pour éviter la réaction de sulfonation qui devient importante dans ces conditions. Les résines échangeuses d'ions de type acide sulfonîque conviennent egalement.
I1 est préférable de mettre en oeuvre des quantités équimoléculaires d'acide salicylique et de composés tertiaires de formule générale I. Ce dernier peut également etre utilisé en léger excès, ainsi on met en oeuvre 1 à 1,2 moles de composé tertiaire par mole d'acide salicylique.
Le procédé selon l'invention peut etre mis en oeuvre en utilisant diverses méthodes pour la mise en contact des réactifs. En général on dissout l'acide salicylique dans le milieu acide choisi, par exemple l'acide sulfurique à 80 % en poids. On ajoute lentement sous agitation l'éther tertiaire de formule générale I, la température du milieu réactionnel étant maintenue à la valeur choisie.
Les composés de formule générale Il obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être séparés du milieu reactionnel par toute méthode connue. Ainsi après plusieurs lavages à l'eau chaude, le produit solide de la réaction est séparé par filtration.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE I
Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on dissout 0,25 mole (34,53g) d'acide salicylique dans 180ml H2S04 à 80 %. On ajo-ute goutte à goutte, sous agitation et à 5O0C pendant 2h, 0,25 mole (22,04g) de methylterbutylether. Après addition on aintient l'agitation pendant 1h à 500C. Le mélange réactionnel est ensuite lavé 3 fois par de l'eau chaude. Le produit, sous forme de poudre blanche, est filtré, puis séché (P.F. 148-1510C). Le rendement est de 68 en acide 5-terbutylsalicylique.
Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'une agitation mécanique, on dissout 0,25 mole (34,53g) d'acide salicylique dans 180ml H2S04 à 80 %. On ajo-ute goutte à goutte, sous agitation et à 5O0C pendant 2h, 0,25 mole (22,04g) de methylterbutylether. Après addition on aintient l'agitation pendant 1h à 500C. Le mélange réactionnel est ensuite lavé 3 fois par de l'eau chaude. Le produit, sous forme de poudre blanche, est filtré, puis séché (P.F. 148-1510C). Le rendement est de 68 en acide 5-terbutylsalicylique.
EXEMPLE II
Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique,-on dissout 0,25 mole (34,539) d'acide salicylique dans 190 cm3 de H2 S04 a' 90 %. On ajoute goutte à goutte, sous agitation et 500C, 0,25 mole (25,59) de méthylteramylether (TAME) pendant 2 heures.
Dans un réacteur de 250ml surmonté d'un réfrigérant à reflux, d'une ampoule à brome, d'un thermomètre et d'un agitateur mécanique,-on dissout 0,25 mole (34,539) d'acide salicylique dans 190 cm3 de H2 S04 a' 90 %. On ajoute goutte à goutte, sous agitation et 500C, 0,25 mole (25,59) de méthylteramylether (TAME) pendant 2 heures.
Après addition on maintien l'agitation pendant I h à 5O0C. Le produit solide blanc plus ou moins visqueux est isolé et lavé 3 fois à l'eau chaude. Le rendement en acide tertioamyl-5-salicylique est de 60 %.
Claims (5)
1 - Procédé pour la préparation de l'acide hydroxy-2-tertio
alkyl-5-benzoIque dans lequel on fait réagir l'acide
salicylique avec un agent d'alkylation en milieu acide
caractérisé en ce que l'agent d'alkylation est choisi
parmi les ethers tertiaires de la formule générale
saturé ou non contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent
dans laquelle R1 R2 R3 et R4 identiques ou différents
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérise en ce
qu'on utilise 1 à 1,2 moles d'ether tertiaire de
formule générale (I) par mole d'acide salicylique.
3 - Procédé selon les revendications 1 à 2 caractérisé en
ce que la température varie entre 10 et 900C et de
préférence entre 30 et 70 OC.
4 - Procédé selon les revendications 1 à 3 caractérisé en
ce que le milieu acide est de l'acide sulfurique de
concentration égale ou supérieure à 80 % en poids.
5 - Procédé selon les revendications 1 à 4 caractérisé en
ce que le composé tertiaire est le methylterbutylether
ou le methylteramylether.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8304379A FR2542732B1 (fr) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | Monoalkylation de l'acide salicylique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8304379A FR2542732B1 (fr) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | Monoalkylation de l'acide salicylique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2542732A1 true FR2542732A1 (fr) | 1984-09-21 |
| FR2542732B1 FR2542732B1 (fr) | 1985-12-20 |
Family
ID=9286961
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8304379A Expired FR2542732B1 (fr) | 1983-03-17 | 1983-03-17 | Monoalkylation de l'acide salicylique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2542732B1 (fr) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5415792A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-16 | Chevron Chemical Company | Overbased alkylated alkyl salicylates |
| US5434293A (en) * | 1993-12-23 | 1995-07-18 | Chevron Chemical Company | Alkylation of alkyl salicylate using a long chain carbon feed |
| EP0771782A1 (fr) | 1995-11-01 | 1997-05-07 | BP Chemicals (Additives) Limited | Alkylation de l'acide salicylique |
| US6716817B1 (en) | 1993-02-19 | 2004-04-06 | Zentaris Ag | Method of treatment of female infertility |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| USRE35364E (en) | 1985-10-29 | 1996-10-29 | The Chamberlain Group, Inc. | Coding system for multiple transmitters and a single receiver for a garage door opener |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2275312A (en) * | 1938-06-29 | 1942-03-03 | E I Du Pont De Nemorus & Compa | Process of nuclear alkylation in the presence of hydrofluoric acid |
| FR1033720A (fr) * | 1950-03-16 | 1953-07-15 | Basf Ag | Procédé pour la production de dérivés de l'acide salicylique |
| FR1223654A (fr) * | 1959-02-12 | 1960-06-20 | Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide salicylique |
-
1983
- 1983-03-17 FR FR8304379A patent/FR2542732B1/fr not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2275312A (en) * | 1938-06-29 | 1942-03-03 | E I Du Pont De Nemorus & Compa | Process of nuclear alkylation in the presence of hydrofluoric acid |
| FR1033720A (fr) * | 1950-03-16 | 1953-07-15 | Basf Ag | Procédé pour la production de dérivés de l'acide salicylique |
| FR1223654A (fr) * | 1959-02-12 | 1960-06-20 | Procédé de préparation de nouveaux dérivés de l'acide salicylique |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6716817B1 (en) | 1993-02-19 | 2004-04-06 | Zentaris Ag | Method of treatment of female infertility |
| US5415792A (en) * | 1993-12-23 | 1995-05-16 | Chevron Chemical Company | Overbased alkylated alkyl salicylates |
| US5434293A (en) * | 1993-12-23 | 1995-07-18 | Chevron Chemical Company | Alkylation of alkyl salicylate using a long chain carbon feed |
| EP0771782A1 (fr) | 1995-11-01 | 1997-05-07 | BP Chemicals (Additives) Limited | Alkylation de l'acide salicylique |
| US5734078A (en) * | 1995-11-01 | 1998-03-31 | Bp Chemicals (Additives) Limited | Alkylation process |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2542732B1 (fr) | 1985-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0022387B1 (fr) | Procédé de préparation de dérivés benzéniques par réaction d'un halogénobenzène activé avec un réactif organique anionique oxygéné ou soufré | |
| EP0153222B1 (fr) | Procédé de préparation de para acyloxybenzènesulfonates par catalyse acide | |
| CA1184199A (fr) | Procede d'hydrolyse d'ethers aryl-aliphatiques | |
| EP0877726B1 (fr) | Procede d'acylation d'un compose aromatique | |
| EP0206899A1 (fr) | Procédé de fabrication de (méth)acrylates d'alkyles fluorés | |
| EP0021868A1 (fr) | Procédé de préparation d'éthers diaryliques | |
| CA1144945A (fr) | Procede de preparation, catalysee par un superacide, du resorcinol a partir du meta-diisopropylbenzene | |
| FR2821352A1 (fr) | Procede de synthese de mono-ethers d'aryle et d'alkyle | |
| FR2733980A1 (fr) | Procede d'acylation d'ethers aromatiques non substitues | |
| FR2493832A1 (fr) | Procede de preparation, catalysee par un superacide, du resorcinol a partir du meta-isopropylphenol | |
| CA1184204A (fr) | Procede de preparation d'alcools polyfluores du type r.sub.fch.sub.2ch.sub.2oh | |
| FR2921921A1 (fr) | Procede de synthese de composes polyhydroxystilbeniques. | |
| CA2243667A1 (fr) | Synthese d'acides carboxyalkylthiosucciniques | |
| WO1997016402A1 (fr) | Procede de c-alkylation de composes aromatiques hydroxyles | |
| FR2745286A1 (fr) | Synthese de composes organiques iodo-fluores | |
| EP0127536B1 (fr) | Procédé de préparation de composés carbonyles alpha-delta-diéthyléniques | |
| EP0041441B1 (fr) | Procédé de méta-hydroxylation des alkyl-phénols et de leurs éthers en milieu superacide | |
| EP0049186A1 (fr) | Procédé de préparation de fluorobenzonitriles | |
| CA2355358A1 (fr) | Procede de preparation de para-trifluoromethylanilines polyhalogenees | |
| LU84129A1 (fr) | Procede d'halogenation en meta de n-(o,o'-dialkyl phenyl)alaninates et homologues | |
| CA1183852A (fr) | Procede de preparation d'imides n-benzylsubstitues | |
| FR2522652A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'ortho- ou de para-nitrophenetole pratiquement pur | |
| EP0434517A2 (fr) | Procédé de préparation de composés aromatiques mono- ou polyalkoxyles | |
| FR2584067A1 (fr) | Procede de production de 6,6'-dihydroxy-3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane. | |
| EP0052559A2 (fr) | Nouveaux bromopolyfluoroalkylthioethers et leur procédé de préparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |