FR2545841A1 - Electrolyte pour le depot de chrome trivalent et son procede d'utilisation - Google Patents

Abstract

ON PREVOIT UN ELECTROLYTE AU CHROME TRIVALENT ACIDE AQUEUX ET UN PROCEDE POUR LE DEPOT ELECTROLYTIQUE DE REVETEMENTS DE CHROME, COMPRENANT UN ELECTROLYTE CONTENANT DES IONS CHROME TRIVALENT, UN AGENT DE TRANSFORMATION EN COMPLEXE, DES IONS HALOGENURE DES IONS AMMONIUM ET UN AGENT ADDITIF COMPRENANT UN ION METALLIQUE CHOISI DANS LE GROUPE SE COMPOSANT DE NEODYME, D'OR, D'ARGENT, DE PLATINE, DE PALLADIUM, DE RHODIUM, D'IRIDIUM, D'OSMIUM, DE RUTHENIUM, DE RHENIUM, DE GALLIUM, DE GERMANIUM, D'INDIUM, DE SAMARIUM, D'EUROPIUM, DE GADOLINIUM, DE TERBIUM, DE DYSPROSIUM, D'HOLMIUM, D'ERBIUM, DE THULIUM, D'YTTERBIUM, DE LUTETIUM, DE PRASEODYME, DE SCANDIUM, D'YTTRIUM, DE LANTHANE, DE TITANE, D'HAFNIUM, D'ARSENIC, DE SELENIUM, DE TELLURE, DE CERIUM, D'URANIUM ET DE LEURS MELANGES, PRESENT EN QUANTITE SUFFISANTE POUR REDUIRE LA CONCENTRATION D'IONS CHROME HEXAVALENT FORMES DANS LE BAIN A UN NIVEAU POUR LEQUEL DES DEPOTS ELECTROLYTIQUES DE CHROME SATISFAISANTS SONT OBTENUS.

Description

Les bains de revêtement électrolytique de chrome sont largement utilisés

industriellement pour appliquer des revêtements de protection et décoratifs à des substrats métalliques Pour la plus grande partie, les solutions commerciales de revêtement de chrome utilisées jusqu'à pré- sent emploient du chrome hexavalent provenant de composés tels que l'acide chromique, par exemple, comme source du

constituant chrome Ces solutions de revêtement électroly-

tique de chrome hexavalent ont été longtemps caractérisées

comme ayant un pouvoir de recouvrement limité et une gazéi-

fication excessive particulièrement autour des ouvertures

dans les parties revêtues, qui peuvent entraîner un re-

couvrement incomplet Ces solutions de revêtement au chrome hexavalent sont aussi très sensibles à des interruptions de courant entraînant ce qu'on appelle le "lavage blanc"

du dépôt.

Par suite de ces problèmes et d'autres problèmes encore comprenant la toxicité relative du chrome hexavalent,

et des problèmes associés d'évacuation de résidus, un tra-

vail important a été conduit durant ces dernières années 2.

pour mettre au point des électrolytes au chrome incorpo-

rant du chrome trivalent fournissant de nombreux avanta-

ges par rapport aux électrolytes au chrome hexavalent connus jusqu'à présent Selon la présente invention, un nouvel électrolyte au chrome trivalent et son procédé pour

déposer des revêtements au chrome ont été découverts,se-

lon lesquels des dépôts de chrome brillants sont produits ayant une couleur équivalente à celle obtenue à partir de bains de chrome hexavalent L'électrolyte et le procédé de la présente invention fournissent en outre un revêtement

électrolytique en employant des densités de courant qui va-

rient dans une large gamme sans produire la brûlure asso-

ciée aux dépôts revêtus à partir de bains de revêtement de chrome hexavalent; o la composition d'électrolyte minimise ou

élimine le dégagement de brouillard ou d'odeurs nocives du-

rant le revêtement; l'électrolyte et le procédé fournissent un excellent recouvrement du substrat et un bon pouvoir de projection; les interruptions de courant durant le cycle de revêtement'électrolytique n'affectent pas défavorablement

le dépôt de chrome permettant à des parties d'être reti-

rées de l'électrolyte, inspectées et ensuite ramenées au bain pour continuer le cycle de revêtement électrolytique; l'électrolyte emploie de faibles concentrations de chrome en réduisant ainsi la perte de chrome due à l'entraînement; et l'évacuation de résidus du chrome est facilitée du fait que le chrome trivalent peut facilement être précipité à

partir des solutions résiduaires par l'addition de subs-

tances alcalines afin d'élever le p H jusqu'à environ 8 ou au-dessus. L'électrolyte de la présente invention incorpore en outre un ou plusieurs agents pour empêcher la formation de concentrations nocives de chrome hexavalent durant le fonctionnement du bain qui a interféré jusqu'à présent avec le dépôt électrolytique efficace de chrome à partir de bains de revêtement de chrome trivalent comprenant 3. la réduction d'efficacité et de pouvoir de recouvrement

du bain Dans certains cas, l'accumulation de chrome hexa-

valent nocive s'est produite jusqu'à un point tel qu'une

cessation du dépôt électrolytique de chrome s'est pro-

duite nécessitant un déversement et un remplacement de l'électrolyte Selon une autre découverte de la présente inventionon a trouvé que l'addition d'un ou de plusieurs des agents additifs selon l'électrolyte décrit ici effectue

un rajeunissement d'un électrolyte contaminé avec du chro-

me hexavalent en cuantité excessive en rétablissant l'effi-

cacité du revêtement et le pouvoir de projection d'un tel bain et en évitant l'étape coûteuse et prenant du

temps de déversement et de remplacement de l'électrolyte.

Les avantâges de la présente invention selon les aspects compositions sont atteints par l'électrolyte acide aqueux contenant,comme constituants essentielles, des quantités contrôlées de chrome trivalent, un agent

de transformation en complexe présent en quantitéssuffi-

santes pour former un complexe de chrome, des ions halo-

génures, des ions ammonium et un agent additif comprenant des ions métalliques choisis dans le groupe se composant de néodyme, d'or, d'argent, de platine, de palladium, de rhodium, d'iridium, d'osmium, de ruthénium, de rhénium,

de gallium, de germanium, d'indium, de samarium, d'euro-

pium, de gadolinium, de terbiumi de dysprosium, d'hol-

mium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutétium, de praséodyme, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, d'hafnium, d'arsenic, de sélénium, de tellure, de cérium, d'uranium et de leurs mélanges, présent en quantité efficace pour maintenir la concentration des ions chrome hexavalent à un niveau en-dessous de celui pour lequel une efficacité optima continue et un pouvoir de

projection optimum continu du bain de revêtement élec-

trolytique sont maintenus rlus particulièrement, l'élec-

trolyte peut contenir en gros une concentrat-ion d'environ 254584 ai 1 4. 0,2 à environ 0,8 molaire d'ion chrome trivalent, un agent de transformation en complexe formé de formiate et/ou

d'acétate présent'en quantité en relation avec la concen-

tration du constituant chrome et typiquement présent sui-

vant un rapport molaire agent de transformation en comple-

xe/ions chrome d'environ 1: 1 à environ 3: 1, un sel

soluble dans le bain et compatible avec le bain ou un mé-

lange de sels des ions métalliques additifs présents à une concentration d'au moins environ 0,001 gramme par litre

(g/l) jusqu'à environ 30 g/l en tant qu'agent pour rédui-.

re la quantité de chrome hexavalent formée durant le pro-

cédé de revêtement électrolytique, des ions ammonium en -tant qu'agent de transformation en complexe secondaire

présents suivant un rapport molaire ammonium/chrome d'en-

viron 2,0: 1 à environ 11: 1, des ions halogénures, de

préférences des ions chlorures et bromures présents sui-

vant un rapport molaire halogénure/ions chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1; un ou une combinaison de sels solubles dans le bain pour augmenter la conductibilité du bain comprenant des sels simples compatibles d'acides

forts tels que l'acide chlorhydrique ou l'acide sulfuri-

que et leurs sels de métaux alcalins, alcalino-terreux et d'ammonium o U le fluoroborate de sodium comprend un sel de conductibilité préféré, et des ions hydrogène présents pour fournir un électrolyte acide ayant un p H d'environ

2,5 jusqu'à environ 5,5.

De manière facultative et préférable, l'électro-

lyte peut aussi contenir un agent tampon tel que l'acide borique typiquement présent à une concentration d'environ 1 molaire, un agent de mouillage présent en quantités faibles mais efficaces des types classiquement employés dans les bains de revêtement de nickel ou de chrome ainsi

que des quantités efficaces contrôlées d'agents anti-mous-

se.En outre, le bain peut incorporer d'autres métaux dis-

sous comme constituants facultatifs comprenant le fer, le 5. cobalt, le nickel, le manganèse, le tungstène ou analogues

dans les cas o un dépôt d'alliage de chrome est souhaité.

Selon les aspects procédés de la présente in-

vention, le dépôt électrolytique de chrome sur un substrat conducteur est réalisé en employant l'électrolyte à une

température allant d'environ 15 à environ 451 C Le subs-

trat est chargé de manière cathodique et le chrome est dépo-

sé pour des densités de courant allant d'environ 5,0 à en-

viron 25,0 ampères par décimètre carré (A/dm 2) en employant îo ordinairement des anodes insolubles telles que du carbone,

du titane platiné ou du platine Le substrat, avant le re-

vêtement de chrome, est soumis à des pré-traitements clas-

siques et de préférence est pourvu d'un revêtement de nickel

sur lequel le dépôt de chrome est appliqué.

Selon un autre aspect procédé de la présente in-

vention, des électrolytes du type chrome trivalent qui ont

été rendus inopérants ou inefficaces par suite de l'accumu-

lation d'ions chrome hexavalent sont rajeunis par l'ad-

dition de quantités efficaces contrôlées de l'agent additif à base d'ion métallique pour réduire la concentration de chrome hexavalent à des niveaux en-dessous d'environ 400 parties par million (ppm) et de préférence en-dessous de ppm pour lesquelles le revêtement de chrome efficace peut

être repris.

Des avantages supplémentaires de la présente in-

vention apparaîtront à la lecture de la description des

exemples de réalisation préférés et des exemples spécifi-

ques fournis.

Selon les aspects compositions de la présente

invention,l'électrolyte à base de chrome trivalent con-

tient,en tant qu'un de ses constituants essentiels, des ions chrome trivalent dont la concentration peut aller

en gros d'environ 0,2 à environ 0,8 molaire, et de préfé-

rence d'environ 0,4 à environ 0,6 molaire On a trouvé que les concentrations de chrome trivalent en-dessous 6. d'environ 0,2 molaire fournissaient un mauvais pouvoir de projection et un mauvais recouvrement dans certains cas

alors que des concentrations de plus d'environ 0,8 molai-

re ont entraîné dans certains cas une précipitation du constituant chrome sous la forme de composés complexes. Pour cette raison, on préfère maintenir la concentration

d'ion chrome trivalent dans une gamme d'environ 0,2 à envi-

ron 0,8 molaire, et de préférence d'environ 0,4 à environ

0,6 molaire Les ions chrome trivalent peuvent être in-

troduits sous la forme de n'importe quel sel simple solu-

ble dans l'eau et compatible tel que l'hexahydrate de chlorure de chrome, le sulfate de chrome et analogues De préférence, les ions chrome sont introduits sous forme

de sulfate de chrome pour des considérations économiques.

Un second constituant essentiel de l'électroly-

te est un agent de transformation en complexe pour trans-

former en complexe le constituant chrome présent en le-

maintenant en solution L'agent de transformation en com-

plexe employé doit être suffisamment stable et lié aux

ions chrome pour permettre leur dépôt électrolytique ain-

si que pour permettre la précipitation du chrome durant le

traitement de résidu des effluents L'agent de transforma-

tion en complexe peut comprendre les ions formiate, les ions acétate ou des mélanges des deux parmi lesquels l'ion

formiate est préféré L'agent de transformation en comple-

xe peut être employé à des concentrations allant d'envi-

ron 0,2 jusqu'à environ 2,4 molaires en fonction des ions chrome trivalent présents L'agent de transformation en

complexe est normalement employé suivant un rapport molai-

re agent de transformation en complexe/ions chrome d'en-

viron 1: 1 jusqu'à environ 3: 1, des rapports d'environ

1,5: 1 à environ 2: 1 étant préférés Les quantités ex-

cessives de l'agent de transformation en complexe tel

que les ions formiate sopt indésirables puisqu'on a trou-

vé que dans certains cas ces excès provoquaient la 7.

précipitation du constituant chrome sous forme de compo-

sés complexes.

Un troisième constituant essentiel de l'électro-

lyte comprend un ou une combinaison d'agents additifs à base d'ion métallique sous la forme de sels solubles dans le bain et compatibles avec le bain présents en quantité qui varie quelque peu selon l'ion métallique spécifique ou

la combinaison d'ions métalliques employée Les concentra-

tions larges et préférées des ions métalliques spécifi-

ques sont présentées dans le tableau 1.

TABLEAU 1

ION METALLIQUE

Scandium Yttrium Lanthane Titane Hafnium Arsenic Sélénium Tellure Cérium Uranium Or Argent Platine Rhodium Iridium Osmium Ruthénium Rhénium Gallium Germanium Indium Samarium Europium Gadolinium Terbium Dysprosium Holmium Erbium Thulium Ytterbium Lutétium Praséodyme Néodyme Palladium CONCENTRATION,g/1

GAMME GAMME

LARGE PREFEREE

0,02-20

0,025-20

0,01-20

0,01-20

0,015-15

0,025-10

0,025-10

0,025-10

0,002-10

0,003-10

0,004-5

0,003-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,001-10

0,025-10

0,025-10

0,060-10

0,020-10

0,030-10

0,020-10

0,020-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,002-10

0,005-17

0,002-10

_ I 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1

0,05-1

0,05-1

0,025-2

0,025-2

0,025-1

0,025-1

0,025-1

0,02-1

0,1-1 0,1-1 0,1-1 0,1-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-1

0,05-5

0,025-1

i 8.

Des excès des agents additifs à base d'ion métal-

lique semblent vraiment affecter défavorablement le fonc-

tionnement de l'électrolyte dans certains cas en provoquant

des stries foncées dans le dépôt de revêtement et une ré-

duction du taux de revêtement De manière typique et préf é- rée, les concentrations d'ion métallique sont contrôlées dans les gammes préférées présentées dans le tableau 1 qui sont satisfaisantes pour maintenir la concentration de chrome hexavalent dansl'électrolyte en-dessous d'environ 400 ppm, de préférence en-dessous d'environ 100 ppm, et de manière plus courante d'environ O jusqu'à environ 50

ppm pour Iaquelle l'efficacité optima du bain est obtenue.

L'agent additif à base d'ion métallique est in-

troduit dans l'électrolyte par n'importe lequel d'un grand

nombre de sels compatibles et solubles dans le bain compre-

nant ceux ayant seulement une solubilité minima et dans ce cas des mélanges de ces sels sont employés pour obtenir la

concentration exigée.

Par exemple, l'agent additif à base de néodyme est introduit dans l'électrolyte par n'importe lequel d'un

grand nombre de sels de néodyme qui n'affectent pas défa-

vorablement le dépôt de chrome et comprennent par exem-

ple le trichlorure de néodyme (Nd C 13), l'acétate de néody-

me lNd(C 2 H 302)3 H 20 l, le bromate de néodyme

lNd(Br O 3)3 9 H 20 l, le tribromure de néodyme (Nd Br 3), l'he-

xahydrate de trichlorure de néodyme (Nd C 13 6 H 20) et l'oc-

tahydrate de sulfate de néodyme lNd 2 ( 504)3 8 H 20 l, ainsi

que leurs mélanges.

Etant donné que les sels de chrome trivalent, l'agent de transformation en complexe et les sels

additifs métalliques ne fournissent pas une conductibi-

lité adéquate du bain en eux-mêmes, on préfère incorporer encore dans l'électrolyte des quantités contrôlées de sels de conductibilité qui comprennent typiquement des sels des métaux alcalins ou alcalino-terreux et des acides 9.

forts tels que l'acide chlorhydrique et l'acide sulfurique.

L'inclusion de ces sels de conductibilité est bien connue

dans la technique et leur utilisation minimise la dissipa-

tion d'énergie durant le revêtement électrolytique Les sels de conductibilités typiques comprennent des sulfates et des chlorures de potassium et de sodium ainsi que le chlorure d'ammonium et le sulfate d'ammonium Un sel de conductibilité particulièrement satisfaisant est l'acide fluoroborique et les sels formés de fluoroboratesde métaux

alcalins, de métaux alcalino-terreux et d'ammonium solu-

bles dans le bain qui introduisent l'ion fluoroborate dans le bain et dont on a trouvé qu'ils renforçaient encore le dépôt de chrome Ces additifs à base de fluoroborate sont de préférence employés pour fournir une concentration d'ion fluoroborate d'environ 4 à environ 300 g/l Il est

aussi typique d'employer les sels métalliques d'acide sul-

famique et d'acide méthanesulfonique comme sels de conduc-

tibilité seuls ou en combinaison avec des sels de conduc-

tibilité minéraux Ces sels de conductibilité ou leurs mé-

langes sont ordinairement employés en quantités allant jus-

qu'à environ 400 g/l ou plus pour obtenir la conductibili-

té d'électrolyte exigée et le dépôt de chrome optimum.

On a aussi observé que les ions ammonium dans l'électrolyte sont avantageux pour renforcer l'efficacité du constituant additif à base d'ion métallique afin de

transformer le chrome hexavalent formé en état trivalent.

Des résultats particulièrement satisfaisants sont obtenus pour des rapports molaires ion ammofiium/ion chrome allant d'environ 2,0: 1 jusqu'à environ ll: 1, et,de préférence, d'environ 3: 1 à environ 7: l Les ions amminium peuvent être en.partie introduits sous forme de sel d'ammonium de l'agent

de transformation en complexe tel que le formiate d'ammo-

nium, par exemple, ainsi que sous la forme de sels de con-

ductibilité supplémentaires.

L'efficacité de l'agent additif à base d'ion 10.

métallique pour contrôler la formation de chrome hexava-

lent est aussi renforcée par la présence d'ions halogénu-

res dans le bain parmi lesquels les ions chlorures et bromures sont préférés L'utilisation d'une combinaison d'ions chlorures et bromures inhibe également le dégagement

de chlore à l'anode Alors que l'iode peut être aussi em-

ployé sous forme de constituant d'halogénure, son prix de revient relativement supérieur et sa faible solubilité

le rendent moins souhaitable que le bromure et le chloru-

re Généralement, les concentrations d'halogénures d'au moins environ 15 g/l se sont révélées nécessaires pour

obtenir un fonctionnement entretenu efficace de l'électro-

lyte Plus particulièrement, la concentration d'halogénu-

re est contrôlée en relation avec le dépôt de chrome présent et est contrôlée suivant un rapport molaire d'environ 0,8: 1 jusqu'à environ 10: 1, pour halogénure/chromeun rapport

molaire d'environ 2: 1 à environ 4: I étant préféré.

En plus des constituants précédents, le bain peut contenir aussi, de manière facultative mais préférable, un agent tampon en quantité d'environ 0,15 molaire jusqu'à

la solubilité dans le bain, les quantités allant typique-

ment jusqu'à environ 1 molaire De préférence, la concen-

* tration de l'agent tampon est contrôlée entre environ 0,45 et environ 0, 75 molaire calculée sous forme d'acide borique L'utilisation d'acide borique ainsi que de ses sels de métaux alcalins et d'ammonium comme agent tampon est aussi efficace pour introduire des ions borate dans

l'électrolyte dont on a trouvé qu'ils amélioraient le pou-

voir de recouvrement de l'électrolyte Selon une pratique préférée, la concentration d'ionsborate dans le bain est contrôlée à un niveau d'au moins environ 10 g/l Le niveau supérieur n'est pas critique et des concentrations s'élevant à 60 g/l ou plus peuvent être employées sans

effet nuisible apparent.

Le bain incorpore en outrecomme constituant il. facultatif mais préféré, un agent de mouillage ou un

mélange d'agent de mouillage de n'importe lequel des ty-

pes classiquement employés dans les électrolytes pour le dépôt de nickel et de chrome hexavalent Ces agents de mouillage ou ces produits tensioactifs peuvent être anio- niques ou cationiques et sont choisis parmi ceux qui sont compatibles avec l'électrolyte et qui n'affectent pas défavorablement la performance de dépôt électrolytique du constituant chrome Typiquement,des agents de mouillage

i D qui peuvent être employés de manière satisfaisante compren-

nent des sulfosuccinates ou le laurylsulfate de sodium et

des alkyléthersulfates seuls ou en combinaison avec d'au-

tres agents anti-mousse compatibles tels que l'alcool octylique,par exemple On a trouvé que la présence de ces agents de mouillage produisait un dépôt de chrome clair éliminant les dépôts sombres tachetés et fournissant un recouvrement amélioré dans les zones à faible densité de courant Alors que des concentrations relativement élevées de ces agents de mouillage ne sont pas particulièrement nuisibles,on a trouvé que des concentrations supérieures

à environ 1 gramme par litre dans certains cas produi-

saient un dépôt voilé En conséquence, l'agent de mouilla-

ge quand il est employé est ordinairement contrôlé à des concentrations inférieures à environ 1 g/l, des quantités

d'environ 0,05 à environ O,1 g/l étant typiques -

On prévoit aussi que l'électrolyte peut conte-

nir d'autres métaux comprenant le fer, le manganèse et

analogues à des concentrations allant de O jusqu'à la satu-

ration ou à des niveaux en-dessous de la saturation pour

lesquels aucun effet nocif sur l'électrolyte ne se pro-

duit dans les cas o l'on souhaite déposer des revêtements d'alliage de chrome Quand le fer est employé, on préfère ordinairement maintenir la concentration du fer à des

niveaux en-dessous d'environ 0,5 g/l.

L'électrolyte contient en outre une 12. concentration d'ion hydrogène suffisante pour rendre l'électrolyte acide La concentration de l'ion hydrogène est largement contrôlée pour fournir un p H d'environ 2,5 jusqu'à environ 5,5 alors qu'une gamme de p H d'environ 2,8 à 3,5 est particulièrement satisfaisante Le réglage

initial de l'électrolyte jusque dans la gamme de p H dési-

rée peut être obtenu par l'addition de n'importe quel aci-

de ou base convenable compatible avec les constituants

de bain parmi lesquels l'acide chlorhydrique ou sulfuri-

que et/ou le carbonate d'ammonium ou de sodium ou l'ammo-

niaque ou la soude sont préférés Durant l'utilisation de

la solution de revêtement, l'électrolyte a tendance à de-

venir plus acide et des réglages de p H appropriés sont ef-

fectués par l'addition d'hydroxydeset de carbonatesde mé-

taux alcalins et d'ammonium parmi lesquels les sels d'ammo-

nium sont préférés du fait qu'ils réapprovisionnement si-

multanément le constituant ammonium dans le bain.

Selon les aspects procédés de la présente

invention, l'électrolyte comme décrit ci-dessus est em-

ployé à une température de travail allant d'environ 15 à environ 451 C, de préférence d'environ 20 à environ 301 C.

Les densités de courant durant le revêtement électrolyti-

que peuvent aller d'environ 5,0 à 25,0 A/dm, des densités

d'environ 7,5 à environ 15,0 A/dm 2 étant plus typiques.

L'électrolyte peut être employé pour revêtir le chrome sur des substrats classiques ferreux ou de nickel et sur de l'acier inoxydable ainsi que des substrats non ferreux tels que l'aluminium et le zinc L'électrolyte peut être aussi employé pour revêtir le chrome sur des substrats de matière plastique qui ont été soumis à un pré-traitement convenable selon des techniques bien connues pour fournir un revêtement électriquement conducteur tel qu'une couche

de nickel ou de cuivre Ces matières plastiques compren-

nent l'ABS, une polyoléfine, du PVC (chlorure de polyvi-

nyle), et des polymères phénol-formaldéhyde Les pièces de 13. travail à revêtir sont soumises à des pré-traitements classiques selon des mises en pratique de la technique antérieure et le procédé est particulièrement efficace pour déposer des revêtements de chrome sur des substrats conducteurs qui ont été soumis à un revêtement de nickel préalable. Durant le revêtement électrolytique, les pièces de travail sont chargées de manière cathodique et le bain incorpore une anode convenable en matière qui n'affectera pas défavorablement la composition d'électrolyte et qui est compatible avec cette composition Dans ce but, les

anodes d'une matière inerte telle que du carbone,par exem-

ple, sont préférées bien que d'autres anodes inertes en

titane platiné ou en platine puissent être aussi employées.

Quand un alliage chrome-fer doit être déposé, l'anode peut convenablement être formée de fer qui servira lui-même

de source d'ions fer dans le bain.

Selon un autre aspect du procédé de la présente invention, un rajeunissement d'un électrolyte au chrome

trivalent qui a été rendu inefficace ou inopérant par sui-

te de la concentration élevée d'ions chrome hexavalent

est obtenu par l'addition d'une quantité efficace contrô-

lée de l'agent additif à base d'ion métallique Selon la

composition spécifique de l'électrolyte au chrome triva-

lent, il peut être aussi nécessaire d'ajouter ou de régler d'autres constituants dans le bain dans les gammes larges utilisables ou préférées comme spécifié précédemment pour

obtenir une performance de revêtement optima Par exem-

ple, le produit de rajeunissement peut comprendre un concentré contenant un sel formé d'agent additif à base d'ions métalliques convenables en combinaison en outre

avec des sels constitués d'halogénures, des sels d'ammo-

nium, des borates et des sels de conductibilité comme cela peut être souhaité ou exigé L'addition de l'agent additif à base d'ions métalliques peut être effectuée 14. sous forme de sel sec ou sous forme d'un concentré aqueux en présence d'agitation pour obtenir un mélange

uniforme Le temps nécessaire pour rétablir l'électroly-

te jusqu'à un fonctionnement efficace variera selon la concentration du chrome hexavalent nocif présent et ira ordinairement d'une période seulement égale à 5 minutes jusqu'à environ 2 heures ou davantage Le traitement de rajeunissement peut aussi avantageusement employer un

traitement électrolytique du bain après l'addition du pro-

lo duit de rajeunissement en soumettant le bain à une faible densité de courant d'environ 1,0 à environ 5,0 A/dm 2

pendant une période d'environ 30 minutes à environ 24 heu-

res pour effectuer un conditionnement ou ce qu'on appelle un "simulacre" du bain avant de reprendre les revêtements

commerciaux La concentration des ions métalliques pour ob-

tenir le rajeunissement peut être comprise dans les mêmes

limites que celles préalablement définies pour l'élec-

trolyte en fonctionnement.

Pour illustrer encore la composition et le procé-

dé de la présente invention, les exemples spécifiques sui-

vants sont fournis On comprendra que les exemples sont fournis à titre d'illustration et ne sont pas destinés à

limiter la présente invention.

EXEMPLE 1

On prépare un électrolyte au chrome trivalent ayant une composition comme présentée ci-dessous INGREDIENT CONCENTRATION, g/l Cr+ 3 22

NH 4 COOH 40

NH 4 Ci 150 Na BF 4 50

H 3 B 03 50

Ions Nd 0,05 Produit tensio-actif 0,1 La séquence particulière d'addition des 15. constituants du bain durant la constitution du bain n'est

pas critique pour obtenir la performance satisfaisante.

Les ions chrome trivalent sont introduits sous la forme de sulfate de chrome Les ions néodyme sont introduits sous forme de trichlorure denéodyme Le produit tensio- actif employé comprend un mélange d'ester dihexylique de

sel de sodium d'acide sulfosuccinique et de dérivé de sul-

fate de sodium de 2-éthyl-1-hexanol La température de fonctionnement de l'électrolyte est de 21-270 C pour les densités de courant cathodique d'environ 10,0 à environ ,0 A/dm et une densité de courant anodique d'environ ,0 A/dm L'électrolyte est employé en utilisant une ano- de au graphite pour un rapport anode/cathode d'environ 2: 1 Le bain de revêtement électrolytique est mis en fonctionnement en utilisant une agitation modérée par l'air et/ou mécanique On a trouvé avantageux de soumettre le bain

à un pré-conditionnement électrolytique pour une faible den-

sité de courant,par exemple environ 1,0 à environ 5,0 A/dm 2 pendant une période allant jusqu'à environ 24 heures pour obtenir une performance du revêtement satisfaisante pour

des densités de courant de fonctionnement normales supé-

rieures.

L'électrolyte employé dans les conditions pré-

cédentes a produit un dépôt de chrome totalement brillant et uniforme ayant un recouvrement bon à excellent, les gammes de densités de courant employées comprenant un bon recouvrement dans les zones à évidements profonds

des panneaux du type en J employés pour le revêtement expé-

rimental.

EXEMPLE 2

Cet exemple montre bien l'efficacité du compo-

sé de néodyme pour rajeunir les électrolytes au chrome trivalent qui ont été rendus inacceptables ou inopérants par suite d'une augmentation de la concentration de chrome hexavalent jusqu'à un niveau indésirable On a trouvé par 16.

expérience que l'accumulation progressive de concentra-

tion de chrome hexavalent produira éventuellement lin saut

du revêtement de chrome et entraînera finalement l'empê-

chement de tout dépôt de revêtement de chrome Ces tests employant des électrolytes typiques au chrome trivalent

auxquels du chrome hexavalent est intentionnellement ajou-

té ont mis en évidence le fait qu'une concentration d'en-

viron 0,47 g/l de chrome hexavalent entraîne un revête-

ment de dépôtsayant de grands emplacements de revêtement

de chrome foncé et des surfaces plus petites qui sont tota-

lement non revêtues Lorsque la concentration de chrome hexa-

valent est en outre augmentée jusqu'à environ 0,55 g/l se-

lon ces tests, un dépôt ultérieur de chrome sur le subs-

trat est complètement empêché La concentration de chrome hexavalent pour laquelle le revêtement cesse variera quelque

peu selon la composition spécifique de l'électrolyte.

Pour démontrer un rajeunissement de l'électrolyte

contaminé par du chrome hexavalent, un bain au chrome tri-

valent est préparé ayant la composition suivante: INGREDIENT CONCENTRATION, g/l Fluoroborate de sodium 110 Chlorure d'ammonium 90 Acide borique 50 Formiate d'ammonium 50 Ions Cr+ 3 26 Produit tensio- actif 0,1 Le bain est réglé à un p H entre environ 3,5 et 4,0 à une température d'environ 21 C à environ 27 C Des panneaux expérimentaux revêtus de nickel en forme de S sont revêtus dans le bain pour une densité de courant d'environ 10,0 A/dm 2 Après chaque essai expérimental, la concentration des ions chrome hexavalent est augmentée de sensiblement O dans le bain d'origine par incréments

d'environ 0,1 g/l par l'addition d'acide chromique Aucun ef-

fet nocif dans le revêtement de chrome des panneaux 17.

expérimentaux n'a été observé dans toute la gamme de con-

centrationsde chrome hexavalent de 0,1 jusqu'à 0,4 g/l.

Cependant, lorsque la concentration de chrome hexavalent a été augmentée au-dessus de 0,4 g/l, de grands dépôts de chrome fonce avec de petites surfaces dépourvues de tout

dépôt de chrome ont été observés sur les panneaux expéri-

mentaux Lorsque la concentration de chrome hexavalent a atteint un niveau de 0,55 g/l, aucun autre dépôt de chrome

ne pouvait être revêtu sur le panneau expérimental.

13 Dans ces circonstances, il a été jusqu'à présent

de pratique courante de déverser le bain contenant du chro-

me hexavalent en quantité élevée nécessitant une cons-

titution d'un nouveau bain,ce qui fournit une opération

coûteuse et prenant du temps.

Pour bien montrer les aspects rajeunissement de la présente invention, des ions néodyme ont été ajoutés par incréments d'environ 0,55 g/l au bain contenant 0,55 g/l d'ions chrome hexavalent, et un revêtement des panneaux

expérimentaux a été repris dans les conditions comme dé-

crit préalablement.

L'addition initiale de 0,55 g/l d'ions néodyme au bain contaminé avec 0, 55 g/l d'ions chrome hexavalent entraînait un rétablissement de l'efficacité du bain de revêtement de chrome, produisant un bon dépôt de chrome à bonne couleur et à bon recouvrement bien que des ions chrome hexavalent soient encore détectés comme étant

présents dans le bain.

EXEMPLE 3

Un électrolyte au chrome trivalent fondamental est préparé ayant une composition comme présentée ci-dessous: INGREDIENT CONCENTRATION, g/l Cr+ 3 22

NH 4 COOH 40

NH 4 Cl 150 Na BFA 50 q TAJ 18.

H 3 BO 3 50

Produit tensio-actif 0,1 Les ions chrome trivalent sont introduits

sous la forme de sulfate de chrome Le produit tensio-

actif employé comprend un mélange d'ester dihexylique de sel de sodium d'acide sulfosuccinique et de dérivé de sulfate de sodium de 2-éthyl-lhexanol A l'électrolyte au

chrome trivalent fondamental précédent, des quantités contr 6-

lées des ions métalliques réducteurs sont ajoutées selon

les exemples 4 à 26 et 28 à 37.

EXEMPLE 4

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, 0,05 g/l d'ions or sont ajoutés sous la forme de

chlorure d'or (Au C 13) Les ions or peuvent être aussi ajou-

tés à l'électrolyte en employant des composés d'or à ti-

tre de variante, satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain,comprenant du bromure d'or (Au Br 3),

de l'iodure d'or (Au I) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 5

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, 0,05 g/l d'ions argent sont ajoutés sous la forme d'acétate d'argent lAg(C 2 H 302)l Les ions argent peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés d'argent à titre de variante satisfaisants solubles et compatibles comprenant le tétraborate d'argent

(Ag 2 B 407 2 H 20), le chlorate d'argent (Ag C 103), le perchlo-

rate d'argent (Ag Cl O 4), le fluogallate d'argent

lAg 3 (GAF 6) 10 H 20 l, le fluorure d'argent (Ag F), le fluosili-

cate d'argent (Ag 2 Si F 6 4 H 20) ainsi que leurs mélanges.

33 EXEMPLE 6

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions platine sous la forme de chlorure de platine (Pt C 14) Les ions platine peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de platine à titre de variante satisfaisants, solubles 19. dans le bain et compatibles -avec le bain comprenant le

trichlorure de platine (Pt C 13), le pentahydrate de tétra-

chlorure de platine (Pt C 14 5 H 20), le tétrafluorure de pla-

tine (Pt F 4), le sulfate de platine lPt(SO 4)2 4 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 7

A l'édectrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions palladium sous la forme de chlorure de palladium (Pd C 12) Les ions palladium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de palladium à titre de variante satisfaisants, solu-

bles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant

le dihydrate de chlorure de palladium (Pd C 12 2 H 20), le di-

2 2 fluorure de palladium (Pd F 2), le sulfate de palladium

(Pd 504 2 H 20) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 8

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions rhodium sous la forme de trihydrate de chlorure de rhodium (Rh C 13 3 H 20) Les ions

rhodium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en em-

ployant des composés de rhodium à titre de variante satis-

faisants, solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'hydrate de sulfate de rhodium lRh 2 ( 504)3 XH 20 l, le sulfite de rhodium lRh 2 ( 503)3 6 H 20 l

ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 9

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions iridium sous la forme de tétrachlorure d'iridium (Ir C 14) Les ions iridium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés d'iridium à titre de variante satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le

tribromure d'iridium (Ir Br 3 4 H 20), le tétrabromure d'iri-

dium (Ir Br 4), le dichlorure d'iridium (Ir C 12), le triiodu-

re d'iridium ((Ir I 3), le sulfate d'iridium 20.

lIr 2 ( 504)3 XH 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 10

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/1 d'ions osmium sous la forme de trichlorure d'osmium (Os C 13) Les ions osmium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des com-

posés d'osmium à titre de variante satisfaisants, solu-

bles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le trihydrate de trichlorure d'osmium (Os C 13 3 H 20), le tétrachlorure d'osmium (Os C 14) , l'octafluorure d'osmium (Os F 8), le tétraoxyde d'osmium (Os O 4) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 11

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions ruthénium sous la forme dé trihydrate de chlorure de ruthénium (Ru C 13 3 H 20) Les ions ruthénium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte

en employant des composés de ruthénium à titre de varian-

te satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le tétrachlorure de ruthénium (Ru C 14 5 H 20), l'hydroxyde de ruthénium lRu(OH)3 l, le

tétroxyde de ruthénium (Ru O 4) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 12

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions rhénium sous la forme

de trichlorure de rhénium (Re C 13) Les ions rhénium peu-

vent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés de rhénium'à titre de variante, satisfaisants,

solubles dans le bain et compatibles avec le bain compre-

nant l'heptoxyde de rhénium (Re 207), le tétrachlorure de rhénium (Re C 14), l'hexachlorure de rhénium (Re C 16),

l'hexafluorure de rhénium (Re F 6) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 13

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions gallium sous la 21. forme de trichlorure de gallium (Ga C 13) Les ions gallium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant les composés de gallium à titre de variante satisfaisants,

solubles dans le bain et compatibles avec le bain compre-

nant l'acétate de gallium lGa(C 2 H 302)3 l, le tribromure de gallium (Ga Br 3), le perchlorate de gallium lGa(C 104)3 6 H 20 l,

l'oxalate de gallium lGa 2 (C 204)3 4 H 20 l, le sélénate de gal-

lium lGa 2 (Se O 4)3 22 H 20 l, le sulfate de gallium lGa 2 ( 504)3 l, l'hydrate de sulfate de gallium lGa 2 ( 504)3 18 H 20 l ainsi

que leurs mélanges.

EXEMP 4 E 14

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions germanium sous la forme de

chlorure de germanium (Ge C 14) Les ions germanium peu-

vent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés de germanium à titre de variante satisfaisants,

solubles dans le bain et compatibles avec le bain compre-

nant le difluorure de germanium (Ge F 2), le tétrafluorure de germanium (Ge F 4 3 H 20), le diiodure de germanium (Ge I 2),

le tétraiodure de germanium (Ge I 4), le bioxyde de ger-

manium (Ge O 2) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 15

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple

3, on ajoute 0,05 g/l d'ions indium sous la forme de chlo-

rure d'indium (In C 13) Les ions indium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'indium satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le

bain comprenant le tribromure d'indium (In Br 3), le per-

chlorate d'indium lIn(C 104)3 8 H 20 l, le fluorure d'indium (In F 3 XH 20), le séléniate d'indium lIn 2 (Se O 4)3 10 H 20 l, le sulfate d'indium lIn 2 ( 504)3 l, le nonahydrate de sulfate d'indium lIn 2 ( 504)3 9 H 20 l, le sulfate diacide d'indium

lIn 2 ( 504)3 H 12504 7 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 16

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 22.

3, on ajoute 0,05 g/l d'ions samarium sous la forme d'he-

xahydrate de chlorure de samarium (Sm C 13 6 H 20) Les ions samarium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés de samarium à titre de variante satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'acétate de samariuxm lSm(C 2 H 302) 3 3 H 20 l, le bromate de samarium lSm(Br O 3)3 9 H 20 l, le chlorure de samarium (Sm C 13), le sulfate de samarium lSm 2 ( 504)3 8 H 20 l,

ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 17

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions europium sous la forme d'octahydrate de sulfate d'europium lEu 2 ( 504)3 8 H 20 l Les ions europium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'europium à titre de variante satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec

le bain ainsi queleurs mélanges.

EXEMPLE 18

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions gadolinium sous la forme d'hexahydrate de chlorure de gadolinium (Gd C 13 6 H 20) Les

ions gadolinium peuvent être aussi ajoutés à l'électroly-

te en employant des composés de gadolinium à titre de va-

riante, satisfaisants,solubles dans le bain et compati-

bles avec le bain comprenant l'acétate de gadolinium lGd(C 2 H 302)3 4 H 20 l, le bromure de gadolinium lGd Br 3 6 H 20 l,le chlorure de gadolinium (Gd C 13), l'oxyde de gadolinium (Gd 203), le séléniate de gadolinium lGd 2 (Se O 4)3 8 H 20 l,le sulfate de gadolinium lGd 2 ( 504) 3 l, l'octahydrate de sulfate de gadolinium lGd 2 ( 504)3 8 H 20 l

ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 19

* A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions terbium sous la forme

d'hexahydrate de trichlorure de terbium (Tb C 13 6 H 20).

23.

Les ions terbium peuvent être aussi ajoutés à l'électroly-

te en employant des composés de terbium à titre de variante satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec

le bain comprenant le chlorure de terbium (Tb C 13), l'oxy-

de de terbium (Tb 203), le sulfate de terbium

lTb 2 ( 504)3 8 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 20

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions dysprosium sous la forme de trichlorure de dysprosium (Dy C 13) Les ions dysprosium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant

des composés de dysprosium à titre de variante satisfai-

sants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain, comprenant l'acétate de dysprosium lDy(C 2 H 302)3 4 H 20 l, le bromate de dysprosium lDy(Br O 3)3 9 H 20 l, l'oxyde de dysprosium (Dy 203), le séléniate de dysprosium lDy 2 (Se O 4)3 8 H 20 l, le sulfate de dysprosium lDy 2 ( 504)3 8 H 20 l

ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 21

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions holmium sous la forme d'hexahydrate de trichlorure d'holmium (Ho C 13 6 H 20) Les ions holmium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'holmium à titre de variante satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec

le bain ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 22

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions erhium sous la forme d'hexahydrate de trichlorure d'erbium (Er C 13 6 H 20) Les ions erbium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en

employant des composés d'erbium à titre de variante satis-

faisants, solubles dans le bain et compatibles avec le

bain comprenant le sulfate d'erbium lEr 2 (SO 04)3 l, l'octa-

hydrate de sulfate d'erbium lEr 2 ( 504)3 8 H 20 l ainsi que 24.

leurs mélanges.

EXEMPLE 23

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions thulium sous la forme de trichlorure de thulium (Tm C 13) Les ions thulium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de thulium à titre de variante satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 24

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions ytterbium sous la forme d'hexahydrate de trichlorure d'ytterbium (Yb C 13 61120) Les ions ytterbium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'ytterbium à titre de variante satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec le bain, comprenant l'acétate d'ytterbium lYb(C 2 H 302)3 4 H 20 l,

le sulfate d'ytterbium lYb 2 ( 504) 3 l, l'octahydrate de sulfa-

te d'ytterbium lYb 2 (SO 04)3 8 H 20 lainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 25

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple

3, on ajoute 0,05 g/l d'ions lutétium sous la forme d'oc-

tahydrate de sulfate de lutétium lLu 2 ( 504)3 8 H 20 l Les ions lutétium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés de lutétium à titre de variante, satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec

le bain ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 26

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3,on ajoute 0,05 g/1 d'ions praséodyme sous la forme

d'octahydrate de sulfate de praséodyme lPr 2 ( 504)3 8 H 20 l.

Les ions praséodyme peuvent être aussi ajoutés à l'élec-

trolyte en employant des composés de praséodyme à titre

de variante, satisfaisants, solubles dans le bain et com-

patibles avec le bain, comprenant l'acétate de praséodyme 25. lPr(C 2 H 302)3 3 H 20 l, le bromate de praséodyme lPr(Br O 3)3 9 H 20 l,le chlorure de praséodynme (Pr C 13),l'heptahydrate de

chlorure de praséodyme (Pr C 13 7 H 20), le séléniate de pra-

séodyme lPr 2 (Se O 4)3 l, le sulfate de praséodyme lPr 2 ( 504)3 l, le pentahydrate de sulfate de praséodyme

lPr 2 ( 504)3 5 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 27

Cet exemple montre bien l'efficacité des agents

réducteurs à base d'ions métallique pour rajeunir les élec-

trolytes au chrome trivalent qui ont été rendus inaccepta-

bles ou inopérants par suite d'une augmentation de la con-

centration de chrome hexavalent jusqu'à un niveau indési-

rable On a trouvé par l'expérience que l'accumulation

progressive de la concentration de chrome hexavalent pro-

duira éventuellement un saut du revêtement de chrome et entraînera finalement l'empêchement de tout dépôt de

revêtement de chrome Ces tests employant les électroly-

tes typiques au chrome trivalent auxquels on ajoute inten-

tionnellement du chrome hexavalent ont mis en évidence le

fait qu'une concentration d'environ 0,47 g/l de chrome he-

xavalent entraîne un revêtement de dépôtsayant de gran-

des surfaces de revêtement de chrome foncé et des surfa-

ces plus petites qui sont totalement non revêtues Lors-

que la concentration de chrome hexavalent est encore aug-

mentée jusqu'à environ 0,55 g/l selon ces tests, un autre

dépôt de chrome sur le substrat est complètement empêché.

La concentration de chrome hexavalent pour laquelle le

revêtement cesse variera quelque peu selon la composi-

tion spécifique de l'électrolyte.

Pour démontrer encore un rajeunissement de l'électrolyte contaminé par du chrome hexavalent, un

bain au chrome trivalent est préparé ayant la composi-

tions suivante: 26. INGREDIENT CONCENTRATION, g/l Fluoroborate de sodium 110 Chlorure d'ammonium 90 Acide borique 50 Formiate d'ammonium 50 Ions Cr+ 3 26 Produit tensio-actif 0,1 Le bain est réglé jusqu'à un p H entre environ

3,5 et 4,0 à une température d'environ 21 C à environ 27 C.

Des panneaux expérimentaux revêtus de nickel en forme de S sont revêtus dans le bain sous une densité de courant d'environ 10,0 A/dm 2 Apres chaque essai expérimental, la concentration d'ions chrome hexavalent est augmentée sensiblement de O dans le bain d'origine par incréments d'environ 0,1 g/l par l'addition d'acide chromique Aucun

effet nocif sur le revêtement de chrome des panneaux expé-

rimentaux n'a été observé dans toutes les gammes de concen-

trationsde chrome hexavalent de 0,1 jusqu'à 0,4 g/1 Cepen-

dant, lorsque la concentration de chrome hexavalent a été augmentée audessus de 0,4 g/l, de grands dépôts de chrome foncé avec des surfaces petites dépourvues de tout dépôt

de chrome ont été observés sur les panneaux expérimentaux.

Lorsque la concentration de chrome hexavalent a atteint un niveau de 0,55 g/l, aucun autre dépôt de chrome ne pouvait

être revêtu sur le panneau expérimental.

Dans ces circonstances, il a été précédemment

de pratique courante de déverser le bain contenant du chro-

me hexavalent en quantité élevée nécessitant une cons-

titution d'un nouveau bain,ce qui constitue une opération

coûteuse et prenant du temps.

Pour bien montrer les aspects rajeunisse-

ment de la présente invention, des ions métalliques réduc-

teurs comme décrit dans les exemples 4 à 26 ont été ajou-

tés par incréments d'environ 0,55 g/l au bain contenant

0,55 g/l d'ions chrome hexavalent et un revêtement des -

27. panneaux expérimentaux a été repris dans les conditions

comme décrit préalablement.

Dans chaque cas, l'addition initiale de 0,55 g/l

d'ions métalliques réducteurs individuels au bain contami-

né avec 0,55 g/1 d'ions chrome hexavalent entraînait un rétablissement de l'efficacité du bain de revêtement de chrome produisant un bon dépôt de chrome à bonne couleur et à bon recouvrement bien que les ions chrome hexavalent

soient encore détectés comme étant présents dans le bain.

EXEMPLE 28

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3,on ajoute 0,05 g/l d'ions scandium sous la forme

d'hexahydrate de trichlorure de scandium (Sc C 13 6 H 20).

Les ions scandium peuvent être aussi ajoutés à l'électro-

lyte en employant des composés de scandium à titre de va-

riante satisfaisants, solubles dans le bain et compati-

bles avec le bain, comprenant le chlorure de scandium

(Sc C 13), le sulfate de scandium lSc 2 ( 504)3 l, le pentahydra-

te de sulfate de scandium lSc 2 ( 504)3 5 H 20 l,l'hexahydrate de sulfate de scandium lSc 2 ( 504)3 6 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 29

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions yttrium sous la forme d'hexahydrate de trichlorure d'yttrium (YC 13 6 H 20) Les ions yttrium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'yttrium à titre de variante satisfaisants,solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'acétate d'yttrium lY(C 2 H 302)3 4 H 20 l, le bromate d'yttrium lY(Br O 3)3 9 H 20 l, le bromure d'yttrium (Y Br 3), le nonahydrate de bromure d'yttrium (Y Br 3 9 H 20), le chlorure d'yttrium (YC 13), le monohydrate de chlorure

d'yttrium (YC 13 H 20), l'iodure d'yttrium (YI 3), l'oxala-

te d'yttrium lY 2 (C 204)3 9 H 20 l, l'oxyde d'yttrium (Y 203), le sulfate d'yttrium lY 2 ( 504)3 l, l'octahydrate de sulfate 28.

d'yttrium lY 2 ( 504)3 8 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 30

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple

3, on ajoute 0,05 g/l d'ions lanthane sous la forme d'hep-

tahydrate de trichlorure de lantane (La C 13 7 H 20) Les ions

lanthane peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en em-

ployant des composés de lanthane à titre de variante satis-

faisants, solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'acétate de lanthane lLa(C 2 H 302)3 1/2 H 20 l,

le bromate de lanthane lLa(Br O 3)3 9 H 2 OJ,le bromure de lan-

thane (La Br 3 7 H 20), le carbonate de lanthane

lLa 2 (C 03)3 8 H 20 l,le chlorure de lanthane (La C 13), l'hydro-

xyde de lanthane lLa(OH)3 l, l'iodate de lanthane lLa(I 03)3 l, le molybdate de lanthane lLa(Mo O 4)3 l, l'oxyde de lanthane

(La 203), le sulfate de lanthane lLa 2 ( 504)3 l, le nonahydra-

te de sulfate de lanthane lLa 2 ( 504)3 9 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 31

A l'électrolyte-au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions titane sous la forme du trichlorure de titane (Ti C 13) Les ions titane peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de titane à titre de variante satisfaisants, solubles

dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le tri-

bromure de titane (Ti Br 3 6 H 20), le tétrachlorure de titane (Ti C 14), le trifluorure de titane (Ti F 3), le tétrafluorure de titane (Ti F 4), l'iodure de titane (Ti I 4), l'oxalate de titane lTi 2 (C 204)3 10 H 20 l, le bioxyde de titane

(Ti O 2 XH 30) ainsi queleurs mélanges.

EXEMPLE 32

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple

3, on ajoute 0,05 g/l d'ions hafnium sous la forme d'octa-

hydrate d'oxvchlorure d'hafnium (Hf OC 12 8 H 20) Les ions hafnium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés de hafnium à titre de variante 29. satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec le

bain et leurs mélanges.

EXEMPLE 33

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions arsenic sous la forme d'oxy- de d'arsenic (As 205) Les ions arsenic peuvent être aussi

ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'arse-

nic à titre de variante satisfaisants,solubles dans le

bain et compatibles avec le bain comprenant le pentafluo-

rure d'arsenic (As F 5), le trioxyde d'arsenic (As 203) ain-

si que leurs mélanges.

EXEMPLE 34

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions sélénium sous la forme de séléniate de sodium (Na 2 Se O 4) Les ions sélénium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de sélénium à titre de variante satisfaisants,solubles

dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'hy-

drate de séléniate de sodium (Na 2 Se O 4 10 H 20), le sélénite de sodium (Na 2 Se O 3 5 H 20), le bioxyde de sélénium (Se 02),

le séléniate de potassium (K 2 Se O 4), le sélénite de potas-

sium (K 2 Se O 3) ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 35

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exemple 3, on ajoute 0,05 g/l d'ions tellure sous la forme de

dihydrate d'oxyde de tellure et de sodium (Na 2 Te O 4 2 H 20).

Les ions tellure peuvent être aussi ajoutés à l'électro-

lyte en employant des composés de tellure à titre de va- riante, satisfaisants, solubles dans le bain et çompati-

bles avec le bain comprenant l'orthotellurate de potas-

sium (K 2 H 4 Te O 6 3 H 20), le tellurure de potassium (K 2 Te), le tellurite de potassium (K 2 Te O 3), l'orthotellurate de sodium (Na 2 H 4 Te O 6), le tellurite de sodium (Na 2 Te O 3)

ainsi que leurs mélanges.

30.

EXEIPLE 36

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/1 d'ions cérium sous la forme de sulfate de cérium (Ce 2 ( 504) Les ions cérium peuvent

être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des compo-

sés de cérium à titre de variante, satisfaisants,solubles

dans le bain et compatibles avec le bain comprenant l'acé-

tate de cérium lCe(C 2 H 302)2 l, le bromate de cérium lCe(Br O 3)3 9 H 20 l, le carbonate de cérium lCe 2 (C 03)3 5 H 20 l, le chlorure de cérium (Ce Ci 3), l'iodure de cérium

lCe I 3 9 H 20)l,le molybdate de cérium lCe 2 (Mo O 4)31, le sélé-

niate de cérium lCe 2 (Se 04)3 l, le tétrahydrate de sulfate de cérium lCe 2 ( 504)3 4 H 20 l, l'octahydrate-de sulfate de cérium lCe 2 (SO 4)3 8 H 201, le nonahydrate de sulfate de

cérium lCe 2 ( 504)3 9 H 20 l ainsi que leurs mélanges.

EXEMPLE 37

A l'électrolyte au chrome trivalent de l'exem-

ple 3, on ajoute 0,05 g/1 d'ions uranium sous la forme d'hydrate d'oxysulfate d'uranium (U 02 ( 504) 3 1/2 H 20) Les ions uranium peuvent être aussi ajoutés à l'électrolyte en employant des composés d'uranium à titre de variante, satisfaisants, solubles dans le bain et compatibles avec le bain comprenant le tribromure d'uranium (U Br 3), le tétrabromure d'uranium (U Br 5), le trichlorure d'uranium (UC 13), le tétrachlorure d'uranium (UC 14), le tétraiodure d'uranium (UI 4), l'acétate d'uranyle lU 02 (C 2 H 302)2 2 H 20 l, le bromure d'uranyle (UO 2 Br 2), le chlorure d'uranyle

(U 02 C 12), le formiate d'uranyle lU 02 (CHO 2) 2 H 20 l,l'ioda-

te d'uranyle lU 02 (IO 03)2 H 20 l, l'oxalate d'uranyle lUO 2 C 204 3 H 20 l, l'heptahydrate de sulfate d'uranyle

( 2 U 02504 7 H 20) ainsi que leurs mélanges.

Les électrolytes des exemples 4 à 26 et 28 à

37 ont été employés à une température de travail d'envi-

ron 21 à environ 27 C pour des densités de courant catho-

dique d'environ 10,0 à environ 25,0 A/dm 2 et pour une 31.

densité de courant anodique d'environ 5,0 A/dm L'électro-

lyte est employé en utilisant-une anode en graphite et

un rapport anode/cathode d'environ 2: 1 Le bain de revê-

tement électrolytique est mis en fonctionnement en emplo-

i yant une agitation modérée par l'air et/ou mécanique Dans chaque cas, on a trouvé avantageux de soumettre le bain

à un pré-conditionnement électrolytique à une faible den-

sité de courant,par exemple environ 1,0 à environ 5,0 A/dm pendant une période allant environ jusqu'à 24 heures pour 1 D obtenir une performance de revêtement satisfaisante pour

les densités de courant de travail normales supérieures.

Les électrolytes incorporant les ions métalli-

ques additifs selon les exemples 4-26 et 28-37 dans les conditions opératoires précédentes produisent des dépôts

de chrome totalement brillants et uniformes ayant un re-

couvrement bon à excellent dans les gammes de densités de courant employées comprenant un bon recouvrement dans les surfaces d'évidement profonds des panneaux du type en

J employés pour le revêtement expérimental.

EXEMPLE 38

Cet exemple montre bien l'efficacité des agents

additifs à base d'ions métalliques pour rajeunir les élec-

trolytes au chrome trivalent qui ont été rendus inaccepta-

bles ou inopérants par suite d'une augmentation de la

concentration de chrome hexavalent jusqu'à un niveau in-

désirable On a trouvé par expérience que l'accumulation

progressive de la concentration de chrome hexavalent pro-

duira éventuellement un saut du revêtement de chrome et

entraînera finalement l'empêchement de tout dépôt de re-

vêtement de chrome Ces tests employant des électrolytes typiques au chrome trivalent auquel du chrome hexavalent est intentionnellement ajouté ont mis en évidence le fait

qu'une concentration d'environ 0,47 g/l de chrome hexava-

lent entraîne le revêtement de dépôtsayant de grandes zones de revêtement de chrome foncé et des surfaces plus 32.

petites qui sont totalement non revêtues Lorsque la con-

centration de chrome hexavalent est encore augmentée jus-

qu'à environ 0,55 g/1 selon ces tests, un autre dépôt de

chrome sur le substrat est complètement empêché La concen-

tration de chrome hexavalent pour laquelle le revêtement cesse variera quelque peu selon la composition spécifique

de l'électrolyte.

Pour bien montrer un rajeunissement d'un électro-

lyte contaminé par du chrome hexavalent, un bain au chrome trivalent est préparé ayant la composition suivante: INGREDIENT CONCENTRATION, g/1 Fluoroborate de sodium 110 Chlorure d'ammonium 90 Acide borique 50 13 Formiate d'ammonium 50 Ions Cr+ 3 26 Produit tensio-actif 0,1 Le bain est réglé à un p H entre environ 3,5 et 4,0

à une température d'environ 21 C à environ 27 C Les pan-

neaux expérimentaux revêtus de nickel en forme de S sont revêtus dans le bain pour une densité de courant d'environ

,0 A/dm Apres chaque essai expérimental, la concentra-

tion des ions chrome hexavalent est augmentée sensible ment de O dans le bain d'origine par incréments d'environ 0,1 g/l par addition d'acide chromique Aucun effet nocif dans le revêtement de chrome des panneaux expérimentaux n'a été observé dans toute la gamme de concentrationsde chrome hexvalent de 0,1 jusqu'à 0,4 g/l Cependant, lorsque la

concentration du chrome hexavalent a été augmentée au-

39 dessus de 0,4 g/l/de grands dépôts de chrome foncé avec de petites surfaces dépourvues de tout dépôt de chrome ont été observés sur les panneaux expérimentaux Lorsque la concentration de chrome hexavalent a atteint un niveau

de 0,55 g/1 aucun autre dépôt de chrome ne pouvait être re-

vêtu sur le panneau expérimental.

33.

Dans ces circonstances, il a été jusqu'à pré-

sent de pratique courante de déverser le bain contenant

des concentrations élevées de chrome hexavalent nécessi-

tant une constitution d'un nouveau bain,ce qui constitue une opération coûteuse et prenant du temps.

Pour bien montrer les aspects rajeunisse-

ment de la présente invention, des ions métalliques addi-

tifs comme décrits dans les exemples 28 à 37 ont été ajoutés par incréments d'environ 0,55 g/l au bain contenant 0,55 g/l d'ions chrome hexavalent et un revêtement des panneaux expérimentaux a été repris dans des conditions comme préalablement décrit Dans chaque cas, l'addition initiale de 0,55 g/l des ions métalliques additifs individuels au bain

contaminé avec 0,55 g/l d'ions chrome hexavalent entraî-

nait un rétablissement de l'efficacité du bain de revête-

ment de chrome produisant un bon dépôt de chrome à bonne couleur et à bon recouvrement bien que des ions chrome hexavalent soient encore détectés comme étant présents

dans le bain.

L'appréciation de certaines des valeurs de mesures indiquées ci-dessus doit tenir compte du fait

qu'elles proviennent de la conversion d'unités anglo-

saxonnes en unités métriques.

La présente invention n'est pas limitée aux exem-

ples de réalisation qui viennent d'être décrits, elle est au contraire susceptible de modifications et de variantes

qui apparaîtront à l'homme de l'art.

34.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1 Electrolyte au chrome trivalent acide aqueux, caractérisé en ce qu'il contient des ions chrome trivalent, un agent de transformation en complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en solution, des ions halogénure des ions ammonium, des ions hydrogène

pour fournir un p H du côté acide, et un agent additif com-

prenant un ion métallique choisi dans le groupe se compo-

sant de néodyme, d'or, d'argent, de platine, de palladium, 19 de rhodium, d'iridium, d'osmium, de ruthénium, de rhénium,

de gallium, de germanium, d'indium, de samarium, d'euro-

pium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium,

d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutétium, de praséo-

dyme, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de titane, d'haf-

nium, d'arsenic, de sélénium, de tellure, de cérium, d'ura-

nium et de leurs'mélanges, présent en quantité efficace pour maintenir la concentration d'ions chrome hexavalent à un niveau pour lequel des dépôts électrolytiquesde chrome

satisfaisants sont obtenus.

2 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents

en quantité d'environ 0,2 à 0,8 molaire.

3 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents

en quantité d'environ 0,4 à environ 0,6 molaire.

4 -Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent de transformation en complexe

est présent suivant un rapport molaire agent de transfor-

mation en complexe/ions chrome d'environ 1: 1 jusqu'à en-

viron-3 1.

Electrolyte selon la revendication 1, carac- térisé en ce que l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire agent de transformation

en complexe/ions chrome-d'environ 1,5: 1 à environ 2: 1.

6 -Electrolyte selon la revendication 1, 35. caractérisé en ce que les ions ammonium sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire ions ammonium/ions

chrome allant d'environ 2 jo,0: 1 à environ 11: 1.

7 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions ammonium sont présents en quan- tité pour fournir un rapport molaire ions ammonium/ions

chrome allant d'environ 3: 1 à environ 7: 1.

8 Electrolyte selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que les ions halogénures sont présents en quan-

tité pour fournir un rapport molaire ions halogénures/ions

chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1.

9 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions halogénure sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire ions halogénures/

ions chrome d'environ 2: 1 à environ 4: 1.

Electrolyte selon la revendication l,caracté-

risé en ce qu'il contient en outre des sels de conductibi-

lité.

11 Electrolyte selon la revendication 10, ca-

ractérisé en ce que les sels de conductibilité sont pré-

sents en quantité allant jusqu'à environ 400 g/l.

12 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'il contient en outre des ions borate.

13 -Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce qu'il contient en outre un produit tensio-

actif.

14 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions hydrogène sont présents pour

fournir un p H d'environ 2,5 à environ 5,5.

15 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent additif à base d'ion métallique

comprend un ion métallique choisi dans le groupe se com-

posant de scandium présent en quantité d'environ 0,02 à environ 20 g/l, d'yttrium présent en quantité d'environ 0,025 à environ 20 g/l, de lanthane present en quantité 36.

d'environ 0,01 à environ 20 g/l, de titane présent en quan-

tité d'environ 0,01 à environ 20 g/l,d'hafnium présent en

quantité d'environ 0,015 à environ 15 g/l, d'arsenic pré-

sent en quantité d'environ 0,025 à environ 10 g/l, de sélé-

nium présent en quantité d'environ 0,025 à environ 10 g/l, de tellure présent en quantité d'environ 0,025 à environ g/l, de cérium présent en quantité d'environ 0,002 à environ 10 g/l, d'uranium présent en quantité d'environ

0,003 à environ 10 g/1 et de leurs mélanges.

16 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent additif à base d'ion métallique

comprend un ion métallique choisi dans le groupe se compo-

sant de scandium présent en quantité d'environ 0,1 à environ 1 g/l, d'yttrium présent en quantité d'environ

0,1 à environ 1 g/l, de lanthane présent en quantité d'en-

viron 0,1 à environ 1 g/l, de titane présent en quantité

d'environ 0,1 à environ 1 g/l, d'hafnium présent en quanti-

té d'environ 0,1 à environ 1 g/l, d'arsenic présent en quan-

tité d'environ 0,1 à environ 1 g/l, de sélénium présent en quantité d'environ 0,1 à environ l g/l, de tellure présent

en quantité d'environ 0,1 à environ 1 g/l, de cérium pré-

sent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, d'uranium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/1 et de

leurs mélanges.

17 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent additif à base d'ion métallique comprend des ions néodyme présent en quantité d'environ

0,005 à environ 17 g/l.

18 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent additif à base d'ion métallique comprend des ions néodyme présents en quantité d'environ

0,05 à environ 5 g/l.

19 Electrolyte selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent additif métallique comprend un ion métallique choisi dans le groupe se composant d'or 37. présent en quantité d'environ 0,004 à environ 5 g/l, d'argent présent en quantité d'environ 0,003 à environ g/l, de platine présent en quantité d'environ 0,002 à

environ 10 g/l, de palladium présent en quantité d'envi-

ron 0,002 à environ 10 g/l, de rhodium présent en quantité

d'environ 0,002 à environ 10 g/l, d'iridium présent en quan-

tité d'environ 0,002 à environ 10 g/l, d'osmium présent en quantité d'environ 0,001 à environ 10 g/l, de ruthénium présent en quantité d'environ 0,025 à environ 10 g/l, de rhénium présent en quantité d'environ 0,025 à environ 10 g/l, de gallium présent en quantité d'environ 0,060 à environ g/l, de germanium présent en quantité d'environ 0,020 à environ 10 g/l, d'indium présent en quantité d'environ 0,030 à environ 10 g/l, de samarium présent en quantité d'environ 0,020 à environ 10 g/l, d'europium présent en quantité d'environ 0,020 à environ 10 g/l, de gadolinium présent en quantité d'environ 0,002 à environ 10 g/l, de terbium présent en quantité d'environ 0,002 à environ g/l, de dysprosium présent en quantité d'environ 0,002 2) à environ 10 g/l, d'holmium présent en quantité d'environ

0,002 à environ 10 g/l, d'erbium présent en quantité d'en-

viron 0,002 à environ 10 g/l, de thulium présent en quantité d'environ 0, 002 à environ 10 g/l, d'ytterbium présent-en quantité d'environ 0,002 à environ 10 g/l, de lutétium 2 Z présent en quantité d'environ 0,002 à environ 10 g/l, de praséodyme présent en quantité d'environ 0,002 à environ

g/l et leurs mélanges.

Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent additif à base d'ion métallique

comprend un ion métallique choisi dans le groupe se compo-

sant d'or présent en quantité d'environ 0,025 à environ

2 g/l, d'argent présent en quantité d'environ 0,025 à en-

viron 2 g/l, de platine présent en quantité d'environ 0,025 à environ 1 g/l, de palladium présent en quantité 33 d'environ 0,025 à environ 1 g/l, de rhodium présent en 38.

quantité d'environ 0,025 à environ 1 g/l, d'iridium pré-

sent en quantité d'environ 0,025 à environ 1 g/l, d'osmium présent en quantité d'environ 0,02 à environ 1 g/l, de ruthénium présent en quantité d'environ 0,1 à environ 1 g/l, de rhénium présent en quantité d'environ 0, 1 à en- viron 1 g/l, de gallium présent en quantité d'environ

0,1 à environ 1 g/l, de germanium présent en quantité d'en-

viron 0,1 à environ 1 g/l, d'indium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, de samarium présent en

quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, d'europium pré-

sent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, de gado-

linium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, de terbium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, d e dysprosium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, d'holmium présent en quantité d'environ

0,05 à environ 1 g/l, d'erbium présent en quantité d'envi-

ron 0,05 à environ 1 g/l, de thulium présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, d'ytterbium présent en

quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, de lutétium pré-

sent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l, de praséo-

dyme présent en quantité d'environ 0,05 à environ 1 g/l

et de leurs mélanges.

21 Electrolyte selon la revendication 1, ca-

ractérisé en ce que les ions chrome trivalent sont pré-

sents en-quantité d'environ 0,2 à environ 0,8 molaire, l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions

chrome d'environ 1: 1 à environ 3: 1, les ions halogénu-

ressont présents suivant un rapport molaire ions halogénu-

res/ions chrome d'environ 0,8: 1 à environ 10: 1, les ions ammonium sont présents suivant un rapport molaire ions ammonium/ions chrome d'environ 2, 0: 1 à environ 11: 1, les ions hydrogène sont présents en quantité pour fournir un p H d'environ 2,5 à environ 5,5 et les agents additifs à base d'ion métallique sont présents en quantité 39.

d'environ 0,001 à environ 30 g/l.

22 Electrolyte selon la revendication 1, carac-

térisé en ce que les ions chrome trivalent sont présents en quantité d'environ 0,4 à environ 0,6 molaire, l'agent de transformation en complexe est présent suivant un rapport molaire agent de transformation en complexe/ions chrome d'environ -1,5: 1 à environ 2: 1, -les ions halogénures sont choisis dans le groupe se composant de chlorure, de bromure et de leurs mélanges présents en quantité pour 13 fournir un rapport molaire ions halogénure /ions chrome d'environ 2: 1 à environ 4: 1, les ions ammonium sont présents en quantité pour fournir un rapport molaire ions ammonium/ions chrome d'environ 3: 1 à environ 7: 1, les

ions hydrogène sont présents pour fournir un p H d'envi-

ron 2,8 à environ 3,5, les agents additifs à base d'ion métallique sont présents en quantité d'environ 0,02 à

environ 5 g/l.

23 Procédé pour revêtir par voie électrolyti-

que un dépôt de chrome sur un substrat électriquement conducteur, caractérisé en ce qu'il consiste à immerger le substrat dans un électrolyte au chrome trivalent acide aqueux selon la revendication 1, à appliquer une charge cathodique au substrat pour effectuer un dépôt progressif

d'un dépôt électrolytique de chromeet à poursuivre le dé-

pôt électrolytique du dépôt électrolytique de chrome jus-

qu'à ce que l'épaisseur souhaitée soit obtenue.

24 Procédé pour rajeunir un électrolyte au chrome trivalent acide aqueux qui a été dégradé au point de vue efficacité par suite de la contamination par des quantités excessives de chrome trivalent, l'électrolyte comprenant des ions chrome trivalent, un agent de transformation en

complexe pour maintenir les ions chrome trivalent en so-

lution, des ions halogénures, des ions ammonium et des

ions hydrogène pour fournir un p H du côté acide, caracté-

risé en ce qu'il consiste à ajouter à l'électrolyte un agent 40. additif comprenant un ion métallique choisi dans le groupe se composant de néodyme, d'or, d'argent, de platine, de palladium, de rhodium, d'iridium, d'osmium, de ruthénium,

de rhénium, de gallium, de germanium, d'indium, de sama-

rium, d'europium, de gadolinium, de terbium, de dysprosium, d'holmium, d'erbium, de thulium, d'ytterbium, de lutétium,

de praséodyme, de scandium, d'yttrium, de lanthane, de ti-

tane, d'hafnium, d'arsenic, de sélénium, de tellure, de

cérium,d'uranium et de leurs mélanges, en quantité suffi-

sante pour réduire la concentration d'ions chrome hexava-

lent à un niveau pour lequel l'efficacité de l'électrolyte-

pour déposer des dépôts de chrome satisfaisants est réatblie.