FR2549841A1 - Nouveaux esters du phosphore, leur preparation et leur utilisation comme herbicides - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE LES ESTERS DU PHOSPHORE DE FORMULE (CF DESSIN DANS BOPI) Q SIGNIFIE N OU CH, X ET Y SIGNIFIENT H OU UN HALOGENE, Z SIGNIFIE O, S OU NR', R' ET R SIGNIFIENT H OU ALKYLE, R SIGNIFIE ALKYLE OU ALCOXY, R SIGNIFIE H, ALKYLE, ALCENYLE, ALCYNYLE, CYCLOALKYLE, ALCOXYALKYLE, ALKYLTHIOALKYLE, ALCOXYCARBONYLALKYLE OU DIALKYLAMINO-CARBONYLALKYLE ET R, R, R, R, R ET R SIGNIFIENT H OU ALKYLE. CES COMPOSES PEUVENT ETRE UTILISES COMME HERBICIDES.

Description

La présente invention a pour objet de nouveaux esters du phosphore, leur

préparation et leur utilisation comme herbicides.

L'invent 4 N concerne plus particulièrement les nouveaux esters du phosphore correspondant à la formule I X

M CH

0 P ZR 3

(I) dans laquelle M représente 0, S, SO ou 502, W est choisi parmi les groupes o O

R 4

(Wl) (W 2) et R 7, N, et (W 5)

H 3 C-NN,

(W 3) R E N' t'

N; R 6)1 N

(W 6) R 6. (W 4) Q représente N ou CH, X et Y représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un halogène, Z représente 0, S ou NR', R' et R 1 représentent,indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8, R 2 représente un groupe alkyle en Cl-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8, R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1C 8, alcényle en C 2-Cg, alcynyle en C 2-C 8, cycloalkyle en C 3-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 8, alkylthioalkyle en C 2-C 8, alcoxycarbonylalkyle en C 3-Cg ou dialkylaminocarbonylalkyle en C 4-Cg, et chacun de R 4, R 5, R 5 a, R 6, R 6 a et R 7 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8.

L'expression "alcényle en C 2-C 8 " se réfère à un groupe alcényle, ayant une ou deux doubles liaisons.

L'expression "alcynyle en C 2-C 8 " se réfère à un groupe l O alcynyle ayant une ou deux liaisons acétyléniques.

L'expression halogène se réfère au fluor, au chlore et au brome, spécialement au fluoret au chlore.

L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, lequel procédé comprend 15 a) l'obtention d'un composé de formule Ia X w' " '(Ia)

M-CH-P-ZR 3

-2

dans laquelle W' est un groupe W 1, W 2 ou W 4 définis plus haut, et X, Y, M, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut, par réaction d'un composé de formule II

X

H 2 N<R 1 O (II)

H 2 N y I RY O Il 3 -CH-P -ZR s dans laquelle X, Y, M, Rl, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule A, III ou IV R 4 t A (III g O I Vl y R 5 dans lesquelles R 4, R 5, R 6 et Q sont tels que définis plus haut et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 8, ou b) l'obtention d'un composé de formule Ib Y Wi" y,R 1 Y,0, 3 (Ib)

M-CH -P-ZR

dans laquelle W" est un groupe W 2 ou W 3, et X, Y, M, Rl, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut, 20 par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V X

W'"-CO'-N 1 O (V)

M-.H-P-ZR

42

dans laquelle X, Y, M, Rl, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut, et W"' est un groupe de formule VI ou VII

I<Z R (VI) CH 3-N-CH 2 COOR 8 (VII)

dans lesquelles Q et R 8 sont tels que définis plus haut, ou c) l'obtention d'un composé de formule Ic 7/4 o NR 1 2 o R M-CH-P-ZR i 2 (Ic) dans laquelle X, Y, R 1, R 2, R 3, R 7, M et Z plus haut, par réaction d'un composé de formule VIII X

R 7-CO-NH-NH O

I l 3 M-CH-P-ZR R 2 sont tels que définis

(VIII)

dans laquelle X, Y, R 1, R 2, plus haut, avec le phosgène ce composé, ou d) l'obtention d'un composé de R 56 a-Nej R 6 aNN R 3, R 7, M et ou un dérivé Z sont tels que définis fonctionnel réactif de formule Id

/R 1 O

RI I 3

M-CH-P-ZR 3

R (Id) dans laquelle R 1, R 2, R 3, définis plus haut, par réaction d'un composé R 5 a, R 6 a, X, Y, M et Z sont tels que de formule IX (voir formule page suivante) H 2 N-NH o (IX)

M-CH-P ZR 3 '2

R 2 dans laquelle X, Y, R 1, R 2, R 3, M et Z sont tels que définis plus haut, avec un composé de formule X R 6 a-CO-NH-CO-NH 2 (X) dans laquelle p 6 a est tel que défini plus haut, 15 suivie, si nécessaire, d'une Nalkylation de la 1,2,4-triazole-5-one ainsi obtenue en position 4, ou e) l'obtention d'un composé de formule Ie X W RI (Ie)

M'-CH-P-ZR 3

R 2 dans laquelle M' représente SO ou 509 et W, X, Y, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut, par oxydation d'un composé de formule If RW O Y (If)

-CH-P-ZR

R 2 dans laquelle W, X, Y, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut,

avec un peroxyde.

La réaction selon le procédé a) est effectuée avantageusement à une température supérieure à la température ambiante, par exemple à 100 ou à la température de reflux Lorsque l'un des produits participant à la réaction est un anhydride (composé de formule 5 A ou IV), la réaction est effectuée avantageusement en présence d'un

acide tel que l'acide acétique; ce dernier peut aussi servir de solvant pour la réaction.

La cyclisation de_ composés de formule V peut être effectuée sous des conditions acides, par exemple en présence d'acide chlorhydrique Les composés de formule V sont mis à réagir de façon appropriée sous forme d'un sel d'addition d'acide, par exemple le chlorhydrate, et dans un solvant inerte sous les conditions de

réaction, par exemple un alcool tel que l'éthanol La température de réaction appropriée est comprise entre la température ambiante et la 15 température de reflux.

La réaction selon le procédé c) est effectuée avantageusement dans un solvant inerte sous les conditions de réaction tel que le dioxanne, et à une température supérieure à la température ambiante Un dérivé fonctionnel réactif du phosgène particulièrement 20 approprié pour l'utilisation dans cette réaction est le chloroformiate de trichlorométhyle, de préférence en présence d'une base

organique telle que la triéthylamine.

La réaction selon le procédé d) peut être effectuée selon le procédé de Gold-Aubert ou selon une modification de ce procédé. 25 Un solvant approprié est le décahydronaphtalène; on opère de façon appropriée à une température supérieure à la température ambiante,

par exemple à la température de reflux.

La N-alkylation ultérieure peut être effectuée selon les méthodes connues en soi Les agents d'alkylation appropriés sont les 30 halogénures d'alkyle ou les dérivés fonctionnels réactifs de ces

composés comme CH 2 N 2.

2 4984

L'oxydation selon le procédé e) peut être effectuée avec un ou deux équivalents d'un peroxyde, tel que l'acide m-chloroper benzoique pour donner un composé de formule Ic dans laquelle M' signifie respectivement SO ou 502 Un solvant approprié pour cette réaction est CH 2 Cl 2. Les composé de formule I ainsi obtenus peuvent être récupérés du mélange réactionnel par traitement selon des procédés connus. Les composés de la présente invention possèdent un ou 10 plusieurs atomes de carbone asymétriques La présente invention comprend chacun des isomères optiquement actifs et leurs mélanges racémiques Dans les exemples ciaprès, les composés préparés sont

des racémiques, sauf indication contraire.

Les produits de départ peuver être obtenus de manière 15 analogue aux procédés connus.

Des exemples de schémas réactionnels appropriés pour la préparation de divers composés de formule II sont indiqués ci-après (M" signifie 0 ou S, Alk signifie un groupe alkyle en C 1-C 8, Hal signifie un halogène, par exemple le chlore, R 9 signifie H ou un

groupe alkyle en Cl-C 8 et X, Y, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis plus haut).

Pl (XI) l"H R 1 O i l + CH 3 SO 20 CH-P-O Alk Alk (XII) o O + HO-CH-POalk 1 ' R O Alk A/ I /

( XIII)

A H 2 N y O ( Xl M"-CH-P-O Alk 1 halogenat 1 R 2

halogenation -

v) X -H 2 N _ y (xv CH-P-Hal

1 '2 V

X

R 3 ZH H 2 N Y

M"-Ci o O fi 3 A-P-ZR

1 '2 (

XVI) l 1) hydrolysis 2) + Hal CH(R 9)-COO Alk X

H 2 N X Y

M"-CH-P-0-CH(R 9)COO Alk

R 1 R 2

(XVII) -

On peut également faire réagir de manière analogue un composé de formule XII ou XIII avec le nitrophénol ou le nitro-thiophénol correspondant, ce qui donne les composés de formule XVIII Xi NO 02 y 8 (XVIII) M"-CH-P-O Alk dans laquelle X' signifie H, C 1 ou Br, et Y, R 1, R 2, Alk et M" sont tels que définis plus haut. Les composés nitro de formule XVIII peuvent ensuite être hydrogénés en composés amino correspondants et/ou être halogènés et ensuite mis à réagir avec R 3 ZH ou hydrolysés et mis à réagir avec Hal CH(R 9)COO Alk comme indiqué plus haut pour les composés amino de forirule XV et, si nécessire, être hydrogénés en composés amino

correspondants Les produits de départ et les réactifs utilisés dans les procédés décrits plus haut sont connus ou, s'ils ne le sont pas, peuvent être préparés de manière analogue aux procédés décrits dans 20 la présente description ou selon des procédés connus.

Les nouveaux composés de formule I sont utiles comme herbicides pour combattre les adventices en traitement de pré-levée et/ou de post-levée En tant qu'herbicides, les composés peuvent être appliqués sous forme de poudres, de granulés, de solutions, 25 d'émulsions, de poudres mouillables, de suspensions concentrées ou de suspensions et de dispersions L'application des composés selon l'invention sur les adventices ou leur habitat est effectuée selon les méthodes habituelles, en utilisant une quantité de composé de

formule I efficace du point de vue herbicide, habituellement com30 prise entre environ 10 g et 10 kg/ha.

Les conditions d'utilisation optimales des composés de l'invention peuvent être déterminées facilement par l'homme de métier én utilisant les essais de routine, tels que les essais en serre et les essais sur de petites parcelles Cependant, on obtient en général des résultats satisfaisants en appliquant les composés selon l'invention à une dose comprise entre environ 0,01 et 5 kg/ha (par exemple à 0,11, 0,363, 1,1 ou 3,63 kg/ha après un traitement de post-levée et 1,1, 3,363,11 ou 36,3 kg/ha après un traitement de pré-levée). Bien que les composés de l'invention exercent une action herbicide sur les mauvaises herbes monocotylédones, leur action herbicide sur les dicotylédones est en général plus élevée Les espèces de plantes sur lesquelles les composés de l'invention exercent une action herbicide efficace comprennent, Brassica spp, Ama15 ranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia et Ipomoea purpurea, sans toutefois

se limiter à ces plantes Plusieurs des composés de formule I présentent une excellente tolérance pour le maïs.

Les composés de l'invention, en raison de leur activité 20 herbicide à large spectre sur les dicotylédones, peuvent être combinés avantageusement avec des herbicides antigraminées pour combattre en traitement de post-levée un large spectre d'adventices dans la plupart des cultures herbacées Comme exemples d'herbicides qui peuvent être combinés avec les composés de la présente invention 25 pour combattre un large spectre de mauvaises herbes, on peut citer ceux choisis parmi les carbamates, les thiocarbamates, les chloroacétamides, les dinitroanilines, les acides benzoïques, les éthers

du glycérol, les pyridazinones, les uraciles et les urées.

L'expression "herbicide" telle qu'utilisée dans la présente description désigne une matière active qui modifie la

croissance des plantes en raison d'une action phytotoxique ou d'une action régulatrice de la croissance des plantes pour en retarder leur croissance ou les endommager suffisamment et les tuer. Les composés préférés de formule I sont ceux ayant une ou plusieurs des significations suivantes: W signifie W 1, W 2, W 3 ou W 5, en particulier W 1 ou W 3, de préférence W 1, X signifie H, F ou Cl, en particulier F ou Cl, de préférence F, Y signifie F, Cl, Br, en particulier F ou Cl, de préférence Cl, M signifie O ou S, en particulier 0, Q signifie CH, R 1 signifie H ou un groupe alkyle en C 1-C 3, en particulier H ou un 15 groupe alkyle en C 1-C 2, R 2 signifie un groupe alkyle en C 1-C 3, en particulier CH 3, C 2 H 5 ou n-C 3 H 7, R 3 signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, CH 2-CH=CH 2, CH 2-CECH, (alcoxy en C 1-C 4)-carbonyl-(alkyle en C 1-C 4) ou (alcoxy en 20 Cl-C 4)-alkyle en Cl-C 4, en particulier alkyle en C 1-C 4, par exemple CH 3, C 2 H 5, iso-C 3 H 7 ou iso-C 4 Hg, ou un groupe CH 2 CH 20 CH 3 ou CH 2 COOCH 3, R 4 signifie H, R 5,R 5 a, R 6 et R 6 a signifient indépendamment H ou un groupe alkyle 25 en C 1-C 4, R 7 signifie H, CH 3, iso-i-C 3 H 7 ou tert -C 4 H 9,

Z signifie 0.

Les composés de formule I sont utilisés avantageusement sous forme de compositions herbicides, en association avec des diluants acceptables en agriculture De telles compositions font également partie de la présente invention Les compositions peuvent contenir, outre un composé de formule I comme matière active, d'autres matières actives telles que des herbicides Les compositions peuvent être utilisées sous forme solide ou sous forme liquide, par exemple sous forme de poudre mouillable, de concentré émulsionnable, de suspension concentrée ("flowable"), de poudre pour 10 poudrage, de granulé, ou de forme à libération retardée, contenant les diluants habituels De telles compositions peuvent être préparées selon les méthodes habituelles, par exemple en mélangeant la matière active avec un diluant ou éventuellement d'autres additifs,

tels que des agents tensio-actifs.

Le terme diluant, tel qu'il est utilisé dans la présente

description, s'applique à une matière liquide ou solide acceptable

en agriculture, qui peut être ajoutée à la matière active pour la transformer en une forme plus simple ou applicable plus facilement, ou pour la diluer afin d'obtenir une activité désirable ou utili20 sable Comme exemples de tels diluants, on peut citer le talc, le

kaolin, la terre de diatomées, le xylène et l'eau.

Les formulations destinées à être appliquées par pulvérisation, telles que les concentrés à disperser dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensio-actifs tels que 25 des agents mouillants ou dispersants, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec un naphtalène sulfonate, un alkylarylsulfonate, un lignine-sulfonate, un sulfate d'alcool gras, un

alkylphénol éthoxylé et un alcool gras éthoxylé.

En général, ces formulations contiennent de 0,01 à 90 % en 30 poids de matière active, de O à 20 % en poids d'un agent tensioactif acceptable en agriculture et de 10 à 99,99 % en poids d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la matière active étant constituée d'au moins un composé de formule I ou d'un mélange de ces composés avec d'autres matières actives Les formes concentrées des compositions contiennent en général entre environ 2 et 90 %, de préférence entre environ 5 et 70 % en poids de matière active Les formes convenant pour l'application peuvent contenir par exemple entre 0,01 et 20 % en poids, de préférence entre 0, 01 et 5 % en poids

de matière active.

Les exemples suivants illustrent la présente invention l O sans aucunement en limiter la portée Les températures sont données en degrés Celsius et les parties et pourcentages s'entendent en poids. Exemple de formulation 1: Poudre mouillable On broie 25 parties d'un composé de formule I avec 3 15 parties de laurylsulfate, 5 parties de ligninesulfonate de sodium, 22 parties de silice et 45 parties de kaolinite finement divisée, jusqu'h ce que la dimension moyenne des particules soit inférieure à microns La poudre nouillable ainsi obtenue est diluée dans l'eau

avant l'emploi.

Exemple de formulation 2: Concentré émulsionnable On mélange h fond 25 parties d'un composé de formule I, 65 parties de xylène et 10 parties d'un émulsifiant h base du produit de réaction d'un alkylphénol avec l'oxyde d'éthylène, et de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, jusqu'h obtention d'une solu25 tion homogène Le concentré émulsionnable résultant est dilué dans

de l'eau avant l'emploi.

14 2549841

Préparation des produits finals Exempl e - 11 N 5-Ea-(P-éthoxy-Pméthylphosphinyl)éthoxyl-2,4-dichlorophényle tétrahydrophtalimide On dissout 500 mg de P-méthylla-( 2,4-dichloro5-aminophénoxy) éthyllphosphinate d'éthyle dans de l'acide acétique glacial et on ajoute 292 mg d'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique On chauffe le mélange réactionnel à 100 pendant la nuit sous atmosphère d'azote puis à 140 pendant encore 6 heures On laisse refroidir le mélange à la température ambiante, on ajuste le p H à 5-6 avec du carbonate de potassium, on dilue le mélange avec de l'eau puis on l'extrait

avec du chlorure de méthylène Les extraits sont réunis, 15 séchés sur sulfate de sodium et évaporés à siccité.

Après purification par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le composé du titre (composé 1 du tableau A); spectre de masse: m/e 446,3 (M+). Exemple 2 N-l 5-(P-éthoxy-P-éthylphosphinylmethoxy) -4chloro-2fluorophényll-tétrahydrophtalimide On chauffe pendant 9 heures au reflux, un mélange de 0,77 g de P-éthyl( 2-chloro-4-fluoro-525 aminophénoxy)méthylphosphinate d'éthyle et de 0,52 g d'anhydride 3,4,5,6tétrahydrophtalique dans 5 ml d'acide acétique L'excès en anhydride et en acide acétique est éliminé sous vide Le produit huileux ainsi obtenu est purifié par chromatographie prépara30 tive en couche mince, ce qui donne le composé du titre (composé 23 du tableau A); spectre de masse m/e

429 (M+).

2 549841

Spectre RMN (CDC 13) 8,87, 8,65 (tt, 3 H, P-CH 2-CH 3), 8,70 (t, 3 H, 0CH 2-CH 3), 5.93 (q 0-CH 2-CH 3), 5,82 (d, 2 H, P-0-C 2-CH 3), l 3,15

(d, 1 H), 2,77 (d, 1 H)-H aromatique l.

Exemple 3 En procédant d'une manière analogue à celle décrite à l'exemple 1 ou 2, on obtient les composés suivants de formule Ig par réaction de l'anhydride

3,4,5,6-têtrahydrophtalique avec le composé aminophénoxy 10 correspondant de formule II.

(Tableau A voir pages suivantes)

Tableau A

x

CH P OR 3 O CH P OR

1 i 1 2

2

4 5 6

7

a 9 10 11 15 12 13 14

16 20 17

19 20 21 25 22

24 25 26 30 27

28 29 30 31 35 32

x C 1 c 1 ci ci H F F ó 1 C 1 CL C 1. CI C 1. C 1 C 1 Cl C 1 C 1 Cl

Y RC

C 1 CH 3

CL CHCH

Cl CH 2 CH 3

CL CHCH

F CH 2 CH 3

C 1 CH 2 CH 3

Bt CH 2 CH 3 Ci H Cl CH 3

C 1 CH 3

Ci 1 CH(CH 3), Ci CH 2 CH,CH 3

C 1 CH 3

Ci CH 3 Ci CH 2 CH 3 Ci CH 2 CH 3

C CR 2 CH 3

Cl CH 3 CH R 2

CH 3 CH 3 CH 3 CH 3

Spectre de masse (m/e)

CHCH 3 46,3

3 CH:CH. 3 CH 3 446 27

CH 3 411 O

C 3 Ci Cl F Ci

C 1 C 1

Cl C 1 F Cl

ó C. F C 1

r C 1 F C 1 l F Cl

F C 1

F Cl y ci r C 1 F Cl Cl

CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 2 CH 3

H H a CH 3

CH 3 CE 3 CH 2 CH 3

H a 2 a C Ou 3 C 12 cm 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 2 CH 3 CH 3

CH 2 CHCH CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 2 C(O)OCH 3

2 C 2 CH 3 CHCO)OCH 3

CH 3 CH 2 C 3 O)OCH 3

CH 3 H 2 CH CH,

CH 3 CH;,CH

CH 2

CH 3 CH 2 $CH 3

CH 3 CH 2 CH 3

CH 2 CH 3 CH 3

CH 3 CH z CO)OCH 3

CCH 3 CH 2 CH 3

CH 2 CH 3 C 8 (CH 3) 2

CR 2 CH 2 CE 3 CH 2 CH 3

Ci 2 CH 3 C Hi 2 C 3

CH 3 CH 2 CH 3

CH 2 CH 3 CHZCH 3

a 2 a 3 '2 a(a 3)2

-CH 2 CH 93 CE H(CH 3)2

CH 2 Cu 3 CHM 2 c 3 Cm 3 Ci 2 CHC 2 Cu 2 C 12 C 3 Cm 2 Cu 20 C 3 a 3 C 82 C O C 2 3

418,22 4-6, 9 460 30

490 28 504 31 504,31

460 00 476,25 U 9.0

463 457643

429 457 657 459 4.55 487

* 73

17 2549841

Coqmp. 34 35 36

39 40 % 11 42

43 44 45 46 47 48

51 52 53

X Y F Ci H Ci

H C 1

-1 C 1 F Ci

F C 1

F Ci F Cl

F C 1

H Ci

H C 1

H Ci

H C 1

H C 1

H C 1

H Ci

F C 1

: C 1

F C 1

F Cl

Tableau A (su

R 1

CH 2 CH 3 CHCH 3

1 3 CH,CH

CH 3 H

CH 3 CHICH 2 CH 3

H H 1

-H 2 CH 3

H H

H CH 3

CH 3 CH 3

H

CHCH 3

CH 3 CH 3

H

CH.,CH

C 2 H 5 C 2 H 5

n C 3 H 1 H ite) R 2 CH 3

CH 2 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3

CH(CH 3) t CH 3 CH 2 CHICH 3 CH(CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CHCHCH 3 C 2 i 3 CH ' 3 CH 2 CH _ 3

CH 3 CH 3

CH 3 CH 3 H n C 3 H 7 ER 3

CH C-CH

CH 3

CH 2 CH 3

CH 3

CH 2 CH 3

CH 2 CH 3 CH 2 CH

2 3

CH 3 CH 3

2 3

CHCH 3 CHCH

CH 2 CH 3 CH 2 CH 3

*CH 3 CH 3

CH 2 C(O)OCH 3 CH 2-CH(CH 3)2

CH(CH 3)2 CH 3

C 2 H 5

Spectre de masse (M/e)

45376 425 8 439 9 432,2

415,8 % 57 8 457,$

29 8 415,8 425,8 411,8 439,9 425 8

411,8 397,8

Caractéristiquessupplémentaires d'une sélection des composés du tableau A: Composé No Spectre RMN(CDC 13) 29 9,04 (d, 6 H, CH(CH 3)2), 8,92, 8,54 (tt, 3 H, P-CH 2-CH 3), 8,20 (m, 8 H, CH 2-CH 2, PC 2-CH 3, 0- CH 2-CH(CH 3)2), 5,77 (d, 2 H,

OC.2-P), l 3,15 (d, 1 H), 2,80 (d, 1 H)-H aromatique l.

8,92, 8,52 (tt, 3 H, P-CH 2-CH 3), 8,16 (m, 6 H, CH 2-CH 2, PC-CH 2 C 3), 6,70 (s, 3 H, O-CH 3), 6,47 (t, 2 H, O-CH 2-CH 2-0-CH 3), 5,87 (t, 2 H, 0CH 2-CH 2-0-CH 3), 5,70 (d, 2 H, O-C -P), l 3,10 (d, 1 H), 2,77

(d, l H)-H aromatique l.

8,78 (m, 6 H, P-CH 2-CH 3, 0-CH(CH 2 CH 3)-P), 8,07 (m, 8 H, CH 2-CH 2,

P-CH 2-CH 3, 0-CH(CH 2 CH 3)-P), 6,32, 6,12 (dd, 3 H, P-OCH 3), 5,42 15 (m, 1 H, O-CH(CH 2 CH 3)-P), 2,87 (m, 3 H, H aromatique l.

36 8,77 (m, 9 H, O-CH 2-CH 3, P-CH 2-CH 3, 0-CH(CH 2 CH 3)-p), 8,20 (m, 8 H, CH 2-CH 2, P-C_ 2-CH 3, 0-CH(CH 2 CH 3)-P, 5,70 (m, 3 H, O-CH(CH 2 CH 3)-P, O-C 02-CH 3), 2,87 (m, 3 H, HI aromatiquel. 20 Exemple 4 3 5-la-(Péthoxy-P-méthylphosphinyl)-n-propoxyl-4-chloro2-fluorophényl- 11,5tétraméthylènehydantolne On chauffe pendant 3 heures un mélange de 1 g de P-méthyl-l-( 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)-propyl25 phosphinate d'éthyle et 0,76 g ( 0,46 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle dans 50 ml de dioxanne et 0,49 ml ( 0,36 g)de triéthylamine On élimine le dioxanne sous pression réduite, ce qui donne l'isocyanate correspondant, et on reprend le résidu dans 35 ml de chlorure de méthylène On ajoute ensuite 0,754 g ( 0,75 ml) de 2-(éthoxycarbonyl)hexahydropyridine et on agite le mélange pendant la nuit à la température ambiante On dilue le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave à l'eau, on le sèche et on l'évapore à siccité On dissout 1,5 g de l'urée résultante dans 15 ml d'éthanol, on ajoute 20 ml d'acide chlorhydrique 2 N et on chauffe la solution

au reflux pendant 5 heures puis à 90 pendant la nuit.

On élimine l'éthanol sous pression réduite, on dilue le résidu avec de l'eau et on l'extrait 3 fois avec du chlorure de méthylène Les extraits réunis sont séchés et évaporés à siccité Le produit brut ainsi obtenu est purifié par chromatographie préparative 10 en couche mince, ce qui donne le composé du titre

(composé 54); spectre de masse m/e 446 (M+).

Exemple 5

l-méthyl-3- 5-la-(P-éthoxy-P-méthylphosphinyl)-n-propoxyl-2,4dichlorophényl, hydantoine On chauffe pendant 3 heures et demie un mélange de 2,20 g de P-méthyl-l-( 2,4-dichloro-5-aminophénoxy)propylphos phinate d'éthyle et 1,60 g ( 0,97 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle dans 50 ml de dioxanneet 1,1 ml ( 0,81 g) de triéthylamine On élimine 20 le dioxannesous pression réduite et on reprend l'isocyanate résultant dans 60 ml de chlorure de méthylène On- ajoute 1,02 g ( 1,4 ml) de triéthylamine et 1,40 g de chlorhydrate de méthylaminoacétate d'éthyle et on agite le mélange pendant 1 heure à la température 25 ambiante On dilue ensuite le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave à l'eau, on le sèche et on l'évapore à siccité On dissout 2,5 g de l'urée résultante dans 15 ml d'éthanol, on ajoute

ml d'acide chlorhydrique 2 N et on agite le mélange 30 pendant environ 60 heures à la température ambiante.

On chauffe ensuite le mélange pendant 7 heures au reflux, et on l'agite pendant la nuit à la température ambiante On élimine ensuite l'éthanol sous pression réduite, on dilue le résidu avec de l'eau et on l'extrait avec du chlorure de méthylène Les extraits réunis sont séchés et purifiés par chromatographie préparative en couche mince, ce qui donne le composé du titre ( composé 55); spectre de masse m/e 423 (M+).

Exemple 6

l-méthyl-3-r 5-lEa-(P-éthoxy P-méthylphosphinyl)-n-propoxyl4-chloro-2fluorophényl' hydantolne De la même manière, on fait réagir 1,0 g de Pméthyl-1-( 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)propylphosphinate d'éthyle et 0,76 g ( 0,46 ml) de chloroformiate de trichlorométhyle et on fait réagir l'isocyanate résultant avec 0,67 g de chlorhydrate de méthylaminoacétate de méthyle L'urée résultante ( 3,2 mmoles) 15 est chauffée avec 8 ml d'acide chlorhydrique 2 N et purifiée,ce qui donne le composé du titre (composé

56); spectre de masse m/e 406 (M+).

Exemple 7

4-t 5-lEa-(P-éthoxy-P-méthylphosphinyl)-n-propoxyl-420 chloro-2fluorophényl}-1,2-tétraméthylènetriazolidine3,5-dione Suivant le procédé de l'exemple 4, on traite le P-méthyl-1-( 2-chloro-4-fluoro-5aminophénoxy)propylphosphinate d'éthyle par du chloroformiate de trichloro25 méthyle, on fait réagir l'isocyanate résultant avec du chlorhydrate de N-ethoxycarbonylhexahydropyridazine et on chauffe, ce qui donne le composé du titre

(composé 57).

Exemple 8

2-tert -butyl-4-l 5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthoxy)4-chloro-2fluorophényll/i_ 2-1,3,4-oxadiazoline-5-one On chauffe pendant 3 heures et demie un mélange

de P-éthyl-l 2-chloro-4-fluoro-5-(N'-pivaloylhydrazino)-

phénoxyl-méthylphosphinate de méthyle ( 3,2 mmoles), de chloroformiate de trichlorométhyle( 3,9 mmoles)

et de triéthylamine ( 3,5 mmoles) dans 50 ml de dioxanne.

On élimine ensuite le dioxannesous pression réduite.

On dilue le produit dans du chlorure de méthylène,

on lave à l'eau, on sèche et on évapore à siccité.

Après purification par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le composé du titre (composé 58).

Exemple 9

3-tert -butyl-1 5-Ela-(P-méthoxy-P-méthylphosphinyl)n-propoxyl-2,4dichlorophényl 1,2,4-triazoline-5one Suivant le procédé décrit par GoldAubert et coll. 15 dans Helv Chim Acta 47 ( 5), 1188 ( 1964), on chauffe au reflux, sous agitation et pendant environ 8 heures, un mélange de Pméthyl-l-( 2,4-dichloro-5-hydrazinophénoxy)-propylphosphinate de méthyle ( 9,6 mmoles) et de pivaloylurée ( 9,6 mmoles) dans 12 ml de décaline Après purification, on obtient

le composé du titre (composé 59).

Exemple 10

1-l 5-(P-méthoxy-P-éthylphosphinylméthoxy)-4-chloro-2fluorophényll-i 2-_ 1,2,4-triazoline-5-one Suivant le procédé de l'exemple 9, on fait réagir le P-éthyl-( 2-chloro-4-fluoro-5-hydrazinophénoxy)méthylphospinate de méthyle avec la formylurée, ce

qui donne le composé du titre (composé 60).

Exemple 11

4-méthyl-l-lE 5 ( P méthoxy P-éthylphosphinylméthoxy)4-chloro-2fluorophényl_ -Z 2 -1,2,4-triazoline-5-one Au composé de l'exemple 10 ( 2, 5 mmoles), on ajoute de l'iodure de méthyle ( 3,0 mmoles), de l'hydrure de sodium ( 2,5 mmoles) et 15 ml de diméthylformamide et on chauffe le mélange à 80 pendant 3 heures Apres refroidissement à la température ambiante, on verse le mélange réactionnel dans de l'eau et on l'extrait avec du chlorure de méthylène On lave les extraits réunis avec de l'eau, on les sèche et on les évapore à siccité Après purification par chromatographie préparative en couche mince, on obtient le composé du titre

(composé 61).

Exemple 12 N-l 5-(P-éthoxy-P-ethylphosphinylméthylthio)-4-chloro2fluorophényl l-tétrahydrophtalimide Suivant le procédé de l'exemple 2, on fait réagir le 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénylthiol avec le P-éthyl15 (méthylsulfonyloxyméthyl)-phosphinate d'éthyle, ce qui donne le P-éthyl( 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénylthio)méthylphosphinate d'éthyle que l'on fait réagir ensuite avec l'anhydride 3,4,5,6-tétrahydrophtalique Onobtient ainsi le composé du titre.

UTILISATION COMME HERBICIDES

Exemple 13

L'activité herbicide en pré-levée des composés i et 3 de la présente invention, a été déterminée comme suit: on plante des graines de mauvaises herbes sélectionnées et on arrose le sol avec une solution d'eau ( 17 %), d'agent tensio-actif ( 0,17 %) et du composé à essayer à une dose équivalent à 110 kg/ha ( 10 lb/acre) et 36,3 kg/ha ( 3,3 lb/acre) L'évaluation est effectuée deux semaines après le traitement Dans l'essai avec une dose de 110 kg/ha on traite les graminées Setaria viridis, Echinochloa oryzoides, Sorghum bicolor et Avena fatua et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Brassica juncea, Solanum sp et Abutilon theophrasti Dans l'essaiavec 36,3 kg/ha, on soumet à l'essai les graminées Setaria viridis, Echinochloa crusgalli, Cynodon dactylon, Avena fatua et Bromus tectorum et les dico15 tylédones Brassica juncea, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Datura stramonium, Xanthium spp, Cassia obtusifolia et Ipomoea purpurea L'activité moyenne en pré- levée des deux composés

est indiquée dans le tableau B ci-après.

Exemple 14

L'activité herbicide en post-levée des composés 1 et 3, a été déterminée comme suit: On pulvérise des graines de mauvaises herbes sélectionnées, avec une solution d'eau/acétone ( 1:1), d'agent tensio-actif ( 0,5 %) et du composé à essayer à une dose équivalent à kg/ha ( 10 lb/acre) et 36,3 kg/ha ( 3,3 lb/acre) L'évaluation est 25 effectuée deux semaines après la pulvérisation Dans l'essai avec kg/ha, on traite les graminées Setaria viridis, Echinochloa oryzoides, Sorghum bicolor et Avena fatua et les dicotylédones

Ipomoea purpurea, Brassica juncea, soja et Abutilon theophrasti.

Dans l'essai avec 36,3 kg/ha, on traite les graminés Setaria viri30 dis, Echinochloa crus-galli, Cynodon dactylon et Avena fatua et les dicotylédones Ipomoea purpurea, Amaranthus retroflexus, Abutilon theophrasti, Xanthium spp et Cassia obtusifolia L'activité moyenne en post-levée des composés 1 et 3 est indiquée dans le tableau B ci-après.

Exemple 15

En procédant comme décrit à l'exemple 13, on soumet les composés 23, 25 et 30 à un essai d'activité herbicide en pré-levée à une dose équivalent à 110 kg/ha et à 36,3 kg/ha L'activité moyenne des 3 composés est indiquée dans le tableau B ci-après. En procédant comme décrit à l'exemple 14, on soumet les composés 23, 25 et 30 à un essai d'activité herbicide en post-levée, une dose équivalent à 110 kg/ha et a 36,3 kg/ha L'activité moyenne est indiquée dans le tableau B ci-après. l O TABLEAU B Activité herbicide en % Pré-levee Comp kg/ ha Monocotyledones Dicotylédones Post-levee Monocotylédone Dicotylédones

1 110

36,3

3 110

36,3 77 63 82 89 93 -30 88 Z O o 23 ll O 36,3

92 100

i O O ZIDO 100

100

36,3 ll O O

87 100

36,3

76 100

PRODUITS INTERMEDIAIRES

Exemple 16: P-méthyl-la-( 2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)éthyllphosphinate d'éthyle A une solution de 2,4-dichloro-5-nitrophénol ( 630 mg, 3,0 mmoles) dans 7 ml de diméthylsulfoxyde on ajoute du carbonate de potassium ( 538 mg, 3,9 mmoles) et du P-méthyl-(a-méthyl-sulfonyloxyéthyl) phosphinate d'éthyle ( 966 mg, 4,2 mmoles) On agite le mélange pendant la nuit à 75 sous atmosphère de N 2 On dilue le mélange réactionnel et on l'acidifie avec du H Cl à 10 % et on l'extrait 3 O 10 fois avec du chlorure de méthylène On lave 3 fois les extraits combinés avec de l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on les

évapore à siccité On purifie le produit brut résultant par chromatographie sur colonne, ce qui donne le composé du titre.

Exemple 17

Les composés de départ nitrophénoxy de formule XVIII pour

les ci Eposés 2 'a 22 et 37 du tableau A sont obtenus de manière analogue ' celle décrite à l'exemple 16.

Excmple 18: P-méthylla-( 2,4-dichloro-5-aminophénoxy)éthyllphosphinate d'éthyle Sous agitation, on ajoute de la poudre de fer ( 1,5 g) en petites portions à une solution de P-méthyl-Ea-( 2,4-dichloro5nitrophénoxy)éthyllphosphinate d'éthyle ( 1000 mg, 2,9 'mmoles) dans de l'acide acétique aqueux à 5 %, et on chauffe le mélange à 115-120 pendant 35 minutes On laisse refroidir le mélange réactionnel à la 25 température ambiante, on l'alcalinise avec du carbonate de potassium, on le filtre et on l'extrait avec du chlorure de méthylène On lave 3 fois les extraits combinés avec de l'eau, on les sèche sur sulfate de sodium et on les évapore à siccité, ce qui

donne le composé du titre.

Exemple 19 Les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 2 à 22 et 37 du tableau A sont obtenus de manière

analogue à celle décrite ' l'exemple 18.

Exemple 20: P-méthyl-la-( 2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-npropyllphosphinate de méthyle On ajoute du chorure de thionyle ( 8 ml) au P-méthyl-lLa( 2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-n-propyllphosphinate d'éthyle et on 5 laisse reposer le mélange pendant la nuit à la température ambiante On élimine le chlorure de thionyle et on traite l'acide P-méthylla-( 2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-n-propyljphosphinique résultant par 2,0 g d'hydroxyde de sodium dans de l'eau ( 100 ml) On acidifie la solution aqueuse et on l'extrait avec de l'éther, on sèche les extraits éthérés et on les évapore à siccité, ce qui donne

l'acide P-méthyl-la-( 2,4-dichloro-5-nitrophénoxy)-l-npropyllphosphinique.

On dissout l'acide phosphinique ( 1,7 g) dans 10 ml d'éther, et on ajoute un excès de diazométhane La réaction termi15 née, on décompose l'excès de diazométhane avec de l'acide acétique et on concentre la solution a siccité, ce qui donne le composé du titre. Exemple 21: P-méthylla-( 2,4dichloro-5-nitrophénoxy)éthyll phosphinate de méthoxycarbonylméthyle 20 En suivant le procédé de l'exemple 20, on prépare l'acide P-méthylla-( 2, 4-dichloro-5-nitrophénoxy)éthyllphosphinique à partir du P-méthylla-( 2,4dichloro-5-nitrophénoxy)éthyllphosphinate d'éthyle. Pendant la nuit, on chauffe au reflux un mélange de 25 l'acide phosphinique ( 1,5 g, 5,59 mmoles), de carbonate de potassium ( 0,9 g), de bromoacétate de méthyle ( 1,2 g, 0,74 ml, 7,80 mmoles) et d'acétone ( 20 ml) On laisse refroidir le mélange réactionnel à la température ambiante, on le filtre et on concentre le filtrat On extrait le résidu huileux avec du chlorure de méthylène, on lave les 30 extraits, on les sèche et on les évapore à siccité, ce qui donne le

composé du titre.

Exemple 22: P-éthyl( 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)méthylphosphinate d'éthyle On chauffe à 100 pendant 48 heures un mélange de 2chloro-4fluoro-5-aminophénol ( 0,60 g, 3,72 mmoles) dans 10 ml de 5 diméthylsulfoxyde, de carbonate de potassium ( 0,62 g, 4,40 mmoles) et de P-éthyl(méthylsulfonyloxyméthyl)phosphinate d'éthyle ( 1,19 g, 5,21 mmoles) On dilue le mélange réactionnel avec de l'éther et on le filtre On lave le filtrat avec une solution saturée de chlorure de sodium, on le sèche et on l'évapore à siccité On purifie le 10 produit brut par chromatographie en couche mince, ce qui donne le

composé du titre.

Exemple 23

Les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 24 à 28, 35, 36, 38 à 48 et 51 à 53 sont obtenus de 15 manière analogue à celle décrite à l'exemple 22.

Exemple 24: P-éthyl-( 2-chloro-4-fluoro-5-aminophénoxy)méthylphosphinate d'isobutyle On chauffe au reflux pendant 1 heure 1/2, sous agitation et sous atmosphère d'azote, une solution de P-éthyl( 2-chloro-420 fluoro-5aminophénoxy)-méthyl-phosphinate d'éthyle ( 1,50 g, ,10 mmoles) dans du chlorure de thionyle ( 6 ml) On élimine sous vide l'excès de chlorure de thionyle et on ajoute du chlorure de

méthylène ( 12 ml), puis goutte a goutte de l'isobutanol ( 6 ml).

Après l'addition, on agite le mélange à la température ambiante 25 sous atmosphère d'azote pendant 18 heures On dilue le mélange réactionnel avec du chlorure de méthylène, on le lave avec du carbonate de potassium et du chlorure de sodium et on l'évapore à siccité On purifie le produit brut par chromatographie en couche mince, ce qui donne le composé du titre. 30 Exemple 25 En suivant le procédé de l'exemple 24 on obtient les composés de départ aminophénoxy de formule II pour les composés 30 à 34 et 50, par réaction du phosphinate d'alkyle approprié avec du chlorure de thionyle suivie par la réaction du chlorure ainsi obtenu avec le 2-méthoxyéthanol, l'alcool allylique, l'alcool propargylique

ou l'isobutanol.

Exemple 26: P-éthyl-l 2-chloro-4-fluoro-5-(N'-pivaloylhydrazino)5 phénoxylméthyl-phosphinate de méthyle On dissout du P-éthyl-( 2-chloro-4fluoro-5-aminophénoxy)méthyl-phosphinate de méthyle ( 3,4 mmoles) dans une solution d'H Cl 6 N ( 10 ml) On maintient la température de la solution entre -15 et -20 tout en ajoutant goutte à goutte une solution de nitrite de sodium ( 0,24 g, 3,5 mmoles) dans 2 ml d'eau On chauffe le mélange à O' et on l'agite à O pendant i heure On ajoute rapidement au mélange une solution refroidie par de la glace de chlorure stanneux/2 H 20 dans 2 ml d'H Cl concentré, et on agite encore à O pendant 2 heures 1/2 On neutralise le mélange réactionnel avec une 15 solution saturée de bicarbonate de sodium et on l'extrait avec du chlorure de méthylène On lave les extraits combinés avec de l'eau,

on les sèche, on les évapore à siccité et on les purifie par chromatographie en couche mince, ce qui donne le P-éthyl-( 2-chloro4fluoro-5-hydrazinophénoxy)méthyl-phosphinate de méthyle.

Au phosphinate obtenu ci-dessus ( 2,5 mmoles) dans du chlorure de méthylène ( 10 ml) on ajoute du chlorure de pivaloyle ( 3,0 mmoles) et de la triéthylamine ( 3,0 mmoles) On agite le mélange à la température ambiante pendant 4 heures, on le lave

ensuite avec de l'eau, on le sèche et on l'évapore à siccité, ce qui 25 donne le composé du titre.

29 2549841

Claims (9)

REVENDI CATIONS

1. Les esters du phosphore répondant à la formule I X Wt Y >, o o (I)

CH -P ZR

R 2 dans laquelle M représente O, S, SO ou SO 2, W est choisi parmi les groupes 0 o

R N-, HC 3 NN

y y (Wl) (W 2) (W 3) 2 SX 5 D, N et NR 57 Ny R 7 z'N e R 6 k N

(W 4) (W 5) (W 6)

Q représente N ou CH, X et Y représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un halogène, Z représente O, S ou NR', R' et R 1 représentent, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, R 2 représente un groupe alkyle en C 1-C 8 ou alcoxy en Cl -C 8, R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcényle en C 2-C 8, alcynyle en C 2-C 8, cycloalkyle

-2549841

en C 3-C 8, alcoxyalkyle en C 2-C 8, alkylthioalkyle en C 2-C 8, alcoxycarbonylalkyle en C 3-Cg ou dialkylaminocarbonylalkyle en C 4-Cg, et chacun de R 4, R 5, R 5 a, R 6 R 6 a et R 7 représente indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en

C 1 -C 8.

2. Un ester du phosphore selon la revendication 1, caractérisé en ce que M signifie 0, Z signifie 0, W signifie un groupe W 1 tel que représenté à la reven10 dication 1 et dans lequel R 4 signifie l'hydrogène, et

1 2 3

X, Y, R, R et R signifient respectivement a) Cl, Cl, CH 3, CH 3, CH 3; b) F, Cl, H, C 2 H 5, C 2 H 5; c) F, Cl, C 2 H 5, CH 3, C 2 H 5; 15 d) F, Cl, CH 3, n C 3 H 7, C 2 H 5; e) F, Cl, H, C 2 H 5, iso-C 3 H 7 f) F, C 1, H, C 2 H 5, iso-C 4 H 9;

g) F, C 1, H, C 2 H 5, CH 2 CH 20 CH 3; h) H, C 1, C 2 H 5, C 2 H 5, C 2 H 5; ou 20 i) H, Cl, C 2 H 5, C 2 H 5, CH 3.

3. La 3-l 5-la-(P-éthoxy-P-méthylphosphinyl)-npropoxyl-4-chloro-2fluorophénylj-I,5-tétraméthylènehydantofne.

4. Procédé de préparation des esters du phosphore 25 de formule I définisà la revendication l, caractérisé en ce qu 'il comprend a) l'obtention d'un composé de formule Ia X R (Ia)

M-CH-P-ZR 3

dans laquelle W' est un groupe W 1, W 2 ou W 4 définis à la revendication 1, et X, Y, M, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis à la revendication 1, par réaction d'un composé de formule II 1 I) dans laquelle X, Y, M, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis à la revendication 1, avec un composé de formule A, III ou IV R 4

4 10 (A) C (III) R 0 (IV)

R R 5

dans lesquelles R 4,RS, R 6 et Q sont tels que définis à la revend;.ation 1 et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 8, ou b) l'obtention d'un composé de formule Ib W, o (Ib) R O

M-CH -P-ZR

à 2 dans laquelle W" est un groupe W 2 ou W 3 définis à la revendication 1, et X, Y, M, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis -à la revendication 1, par cyclisation intramoléculaire d'un composé de formule V x

W"'-CO-N

R 1 o,30 (V) -fi H-P-ZR àe dans laquelle X,-Y, M, R 1, R 2, R 3 et Z sont tels que définis à la revendication 1, et W"' est un groupe de formule VI ou VII O(VI) ou CH 3 CH 2 COOR 8 (VII) dans lesquelles Q est tel que défini à la revendication 1 et R a la signification donnée plus haut, ou c) l'obtention d'un composé de formule Ic

O N, 3 (IC)

R M-CH-P-ZR

à 2 dans laquelle X, Y, R 1, R 2, R 3, R 7, Met Z sont tels que définis 25 à la revendication 1, par réaction d'un composé de formule VIII x

R 7-CO-NH-NH > O (VIII)

1 l 3

M-CH-P-ZR

R 2 dans laquelle X, Y, R 1, R 2, R 3, R 7, M et Z sont tels que définis à la revendication 1, avec le phosphène ou un dérivé fonctionnel réactif de ce composé, ou d) l'obtention d'un composé de formule Id n R Sae N (Id) R 6 a A N ' o M-CH-P-ZR 3

R

dans laquelle R 1, R 2, R 3, R 5 a, R 6 a, X, Y, M et Z sont tels que définis à la revendication 1, par réaction d'un composé de formule IX

H 2 N-NH (IX)

M-CH-P-ZR

R 2 dans laquelle X, Y, R 1, R 2, R 3, M et Z sont tels que définis à la revendication 1, avec un composé de formule X R 6 a-CO-NH-CO-NH 2 (X) dans laquelle R 6 a est tel que défini à la revendication 1, suivie,si nécessaire,d'une N-alkylation de la 1,2,4-triazole-5one ainsi obtenue en position 4, ou e) l'obtention d'un composé de formule Ie X W y (le) Rl O if 3

M'-CH-P-ZR R 2

dans laquelle M' représente SO Qu 502 et W, X, Y, Rl, R 2, R 3 et Z sont tels que définis à la revendication 1, par oxydation d'un composé de formule If W Y (If)

-CH-P-ZR 3

R 2 dans laquelle W, X, Y, Rl, R 2, R 3 et Z sont tels que définis à la revendication 1,

avec un peroxyde.

5. L'utilisation des esters du phosphore spécifiés à l'une

quelconque des revendications 1 à 3, comme herbicides.

6 Une composition herbicide, caractérisée en ce

qu'elle contient, comme matière active, au moins un ester du phosphore selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,en association avec un

ou plusieurs diluants acceptables en agriculture.

7. Un procédé pour combattre les mauvaises herbes, caractérisé en ce qu'on applique sur le lieu des mauvaises herbes une quantité efficace du point de vue herbicide d'un ester du phosphore

selon l'une quelconque des revendications 1 à 3.

8. Un procédé selon la revendication 7, caractérisé

en ce que le lieu est une culture.

9 Un composé répondant à la formule Ita ou XVII Ia x NH 2 y

-CH-P-OR

1 '2 R R X' (I Ia) ou NO 2 Y O 3 O-CH-P-OR Ri R 2 (XVII Ia) dans lesquelles R 1, R 2 et R 3 sont tels que définis à la revendication 1, X et Y signifient indépendamment l'hydrogène ou un halogène et

X' signifie l'hydrogène, le chlore ou le brome.