FR2555995A1

FR2555995A1 - Procede de production de polymeres d'acrylamide de bas poids moleculaire

Info

Publication number: FR2555995A1
Application number: FR8416174A
Authority: FR
Inventors: Vasanth R Kamath; Leonard H Palys; James David Sargent Jr
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1983-12-01
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1985-06-07
Also published as: JPS60120710A; DE3432364A1; GB2150578A; GB8426831D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PRODUCTION DE POLYMERES D'ACRYLAMIDE DE BAS POIDS MOLECULAIRE. LES HOMOPOLYMERES ET COPOLYMERES D'ACRYLAMIDE DE BAS POIDS MOLECULAIRE SONT PREPARES PAR POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE DE L'ACRYLAMIDE EN PRESENCE D'UN AGENT DE TRANSFERT DE CHAINE CHOISI ENTRE L'ACIDE ERYTHORBIQUE, L'ACIDE ASCORBIQUE, DES VITAMINES ET L'HYDROXYTOLUENE BUTYLE. LE PROCEDE DE L'INVENTION DONNE UN POLYACRYLAMIDE DE BAS POIDS MOLECULAIRE QUI PEUT ETRE UTILISE SANS DANGER AU CONTACT DE PRODUITS ALIMENTAIRES.

Description

255599S

i

La présente invention concerne un procédé per-

fectionné de production de polymères et de copolymères d'acrylamide hydrosolubles, de bas poids moléculaire, par

polymérisation en émulsion inverse ou en solution en uti-

lisant un agent de transfert de chaîne. La polymérisation en solution ou en émulsion de l'acrylamide est un procédé

déjà connu. L'art antérieur enseigne l'utilisation d'al-

cools aliphatiques tels que l'alcool isopropylique, l'étha-

nol et le méthanol comme agents de transfert de chaîne

pour la polymérisation en solution de l'acrylamide.

D'autres techniques utilisent divers composés du soufre ou composés organiques du soufre comme agents de transfert de chalne, tels que le thioglycol, l'acide thioglycolique

et le n-dodécylmercaptan (brevets des Etats-Unis d'Améri-

que N 4 196 272 et N 4 245 072). Une autre technique,

utilisée pour la polymérisation en solution de l'acrylami-

de, implique des initiateurs d'oxydo-réduction dans les-

quels l'ion bisulfite joue le rôle d'un agent de transfert

de chaîne.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 307 215 enseigne l'utilisation de l'acide formique et de formiates de métaux alcalins comme agents de transfert de chaîne, en utilisant des conditions de polymérisation en émulsion inverse.

Tous les composés de l'art antérieur présen-

tent des inconvénients qui les rendent, tout au mieux, difficiles à utiliser dans l'industrie. Par exemple, ils

ne sont pas efficaces et nécessitent de hautes concentra-

tions d'agent de transfert de chaîne pour obtenir la ré-

duction désirée de poids moléculaire, ou bien ils ont des

odeurs fortes et piquantes qui sont fréquemment communi-

quées au polymère final, ce qui limite considérablement les débouchés commerciaux; certains sont corrosifs ou toxiques, et d'autres produisent un effet retardateur

accentué sur la polymérisation de l'acrylamide, en contri-

buant donc à une baisse de productivité.

Aucun enseignement de la présente invention n'a été trouvé dans l'art antérieur. La présente invention

élimine les problèmes de l'art antérieur-.

La présente invention est axée sur un procédé de productiond'unpolymèreou d'un copolymère, comprenant

la polymérisation en émulsion aqueuse inverse d'un repré-

sentant du groupe comprenant (i) l'acrylamide, (ii) le mé-

thacrylamide et (iii) un mélange de 10 à 90% de (i) ou (ii) et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate

de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de sodium, l'iso-

propylacrylamide et l'acroléine, en présence d'au moins un surfactif, d'au moins un initiateur de radicaux libres et d'un agent de transfert de chaine pour limiter le poids moléculaire et- par conséquent pour ltiss-e? la viscosité ? de la oliftion de polymère ou de copolymêre, ledit agent

de transfert de chaîne étant choisi dans le groupe compre-

nant l'acide érythorbique et ses sels de métaux alcalins,

l'acide ascorbique et ses sels de métaux alcalins, des vi-

tamines et l'hydroxytoluène butylé.

Les agents de transfert de chaîne utilisés -dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des

composés bien-connus dont la plupart ont été utilisés com-

me additifs dans l'industrie des aliments et des boissons.

Ils sont faciles à obtenir, leur manipulation est sans danger et ils ne montrent pas la toxicité ou les risques hygiéniques associés aux composés de l'art antérieur. Cela est particulièrement important, attendu que les polymères

résultants sont utilisés dans diverses formulations cosmé-

tiques et aussi comme additifs dans l'industrie alimen-

t.ire. En utilisant des techniques de polymérisation en émulsion, la présente invention remédie aux problèmes

de la haute viscosité et du mauvais transfert de chaleur.

En conséquence, le rapport de l'eau au monomère peut être

maintenu très bas, en élevant ainsi la quantité de polymè-

re produite dans un lot réactionneI donné.

Une haute température de polymérisation n'est

pas nécessaire dans la mise en oeuvre de la présente in-

vention. Le degré de ramification du polymère serait ainsi

réduit en améliorant de la sorte la qualité du produit.

Par suite du coit élevé de l'énergie, la plus basse tempé- rature de polymérisation améliorerait également l'économie

de la production.

On obtient généralement une émulsion en dis-

persant une phase sous la forme de très fines gouttelettes (c'est-à-dire la phase dispersée) dans une autre phase

(c'est-à-dire la phase continue) en présence d'un surfac-

tif convenable. La forme d'émulsion la plus courante est une émulsion du type huile-dans-eau dans laquelle l'huile constitue la phase dispersée et l'eau constitue la phase continue. Une autre forme d'émulsion est l'émulsion du type eau-dans-huile dans laquelle de l'eau constitue la phase dispersée. Cette émulsion est aussi appelée parfois

émulsion inverse. Le terme émulsion utilisé dans la pré-

sente invention ne se réfère qu'à des émulsions du type

eau-dans-huile, sauf spécification contraire.

Comme cela est bien connu, les surfactifs peu-

vent être classés d'après le système EHL, c'est-à-dire

"équilibre hydrophile-lipophile". En général, pour prépa-

rer les émulsions du type eau-dans-huile, les surfactifs utilisés doivent être solubles dans l'huile et doivent avoir une plage de EHL d'environ 1 à 12, de préférence d'environ 4 à 6. La plage désirée de EHL peut également

être obtenue en utilisant des mélanges de surfactifs com-

prenant des surfactifs ioniques et non ioniques. Des sur-

factifs convenables comprennent des esters d'acides gras du sorbitanne, des monoglycérides et des diglycérides d'acides gras, des esters de polyoxyéthylènssorbitol, des esters d'acides gras de polyéthylènesorbitanne et des

alcools polyoxyéthyl!niQues.

La concentration totale de surfactifs que l'on utilise peut varier d'environ 0,5 à 20,0 parties en poids

pour 100 parties en poids de la phase huileuse, de préfé-

rence d'environ 2,0 à 15,0 parties en poids de la phase huileuse. L'acrylamide est en général polymérisé dans une atmosphère inerte (par exemple N2 ou GO2) a un pH d'environ 3 à 8. Lorsque le pH est supérieur à environ 9, les groupes amide peuvent être hydrolysés et lorsque le pH est inférieur à environ 2,5, une imidation a souvent

lieu, entraînant la formation d'un polymère réticulé inso-

luble dans l'eau. Ainsi, l'intervalle préféré de pH dans la mise en oeuvre de la présente invention se situe entre

environ 3 et 8.

Le rapport de la phase aqueuse à la phase hui-

leuse est déterminant dans la mise en oeuvre de la présen-

te invention pour la stabilité et pour le rendement. En

général, le rapport de la phase aqueuse à la phase huileu-

se doit être d'environ 1:5 et notamment d'environ 1:2. Un rapport de la phase aqueuse à la phase huileuse de 1:1 ou

même de 2:1 peut être utilisé du moment que l'émulsion ré-

sultante est stable. Etant donné que le monomère est dis-

sous dans la phase aqueuse, il vaut mieux maintenir la

concentration de la phase huileuse aussi basse que possi-

ble pour accroître le rendement en polymère dans un lot donné.

La température de polymérisation doit généra-

lement se situer dans l'intervalle d'environ 20 à environ C et notamment dans l'intervalle d'environ 25 à environ

60 C.

Les initiateurs de radicaux libres utilisés dans la mise en oeuvre de la présente invention sont les peroxydes organiques et les initiateurs azoiques bien connus. A titre d'exemples, des initiateurs convenables comprennent les suivants: peroctoate de tertio-butyle, peroctoate de

tertio-amyle, peroxypivalate de tertio-butyle, peroxyniva-

late de tertio-amyle, peroxvypivalate d'.-cu-.. -=' néohexancare de tertiot-butyle,:;xyn:. 1 5 tertio-amy!e, peroxynéodécanor- --ô terniob:::: néodcanoate de tertio-amyle, peiTcy=e de dibenzoyie,

peroxyde de diacétyle, peroxyde de dilauro-le, peroxydi-

carbonate de di(2-éthylhexyle), peroxydicarbonate de di-

(phénoxyéthyle), 1,1-di(tertio-butylperoxy)cyclohexane,

1,1-di(tertio-butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane, 2,5-

diméthyl-2,5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, 2,5-diméthyl- 2,5di(benzoylperoxy)hexane, peroxyde de di-tertio-butyle,

di(tertio-butyldiperoxy)azélate, peroxyde de tertio-butyl-

cumyle, azo-bisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-diméthyl-

valéronitrile), 2-tertio-butylazo-2-cyano-4-méthoxy-4-

méthylpentane, 2-tertio-butylazo-2-cyano-4-méthylpentane,

2-tertio-butylazo-2-cyanopropane, 2-tertio-butylazo-2-

cyanobutane, 1-tertio-butylazo-1-cyanocyclohexane, hydro-

peroxyde de tertio-butyle et hydroperoxyde de cumène.

Des initiateurs hydrosolubles de radicaux libres tels que le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium et le peroxyde d'hydrogène peuvent aussi être utilisés. On peut aussi utiliser un mélange de deux ou

de plus de deux initiateurs de radicaux libres. La concen-

tration en initiateurs doit se situer dans l'intervalle d'environ 0,005 à environ 5,0 parties en poids pour 100 parties en poids du monomère, de préférence d'environ 0,05 à environ 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids

de monomère.

De l'acrylamide ou du méthacrylamide est poly-

mérisé, dans la mise en oeuvre de la présente invention, pour produire des homopolymères non ioniques de bas poids moléculaire. Toutefois, il est également possible de les

copolymériser avec un ou plusieurs comonomères. Des como-

nomères convenables comprennent, par exemple, l'acide

acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de N,N-

diméthylaminoéthyle, l'acrylate de sodium, l'isopropyl-

acrylamide et l'acroléine. Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, les comonomères peuvent être choisis

pour produire des polyélectrolytes cationiques ou anioni-

ques. Pendant la copolymérisation, la concentration en acrylamide (ou en méthacrylamide) est d'environ 10 à % et de préférence d'environ 10 à 75% de monomère total,

en poids.

Des composés de transfert de chaîne, par défi-

nition, sont utilisés pour limiter la croissance de la

chaîne de polymère et par conséquent le poids moléculaire.

Dans des conditions théoriques, ces composés ne doivent exercer aucun effet sur la vitesse de polymérisation. On les utilise dans un intervalle de concentration d'environ 0,001 à 5,0 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère, de préférence d'environ 0,01 à 2,5 parties en

poids pour 100 parties en poids du monomère.

Les composés suivants sont des agents de trans-

fert de chaîne efficaces de la présente invention:

Acide érythorbique et ses sels de métaux alca-

lins tels que t'érythorbate de sodium, l'acide ascorbique et ses sels de nmetaux alcalins, des vitamines telles que

la niacine, la vitamine E et la riboflavine, et l'hydroxy-

toluène bitylé (BHT).

20. Dte point de vue des facilités d'approvisionne-

ment et du coût, les agents de transfert de chaîne que

l'on appzécie dans la mise en oeuvre de la présente inven-

tion sont l'érythorbate de sodium, l'acide érythorbique et l'hydroxyttluène-butylé. Ces composés ont été classés comme anti-oxydants aptes à être utilisés dans l'industrie alimentaire, par exemple d'après la réglementation FDA (voir Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, volume 3, 3ème édition, page 140, tableau 2). En outre, ils n'ont pas de niveau de tolérance particulier, ce qui

indique qu'on peut les utiliser sans danger à toute con-

concentration comme additifs pour produits alimentaires.

Par conséquent, les composés de transfert de chaîne que

l'on apprécie conformément à l'invention peuvent être uti-

lisés seuls ou en association les uns avec les autres pour produire un polymère d'acrylamide de bas poids moléculaire qui peut être utilisé sans danger pour des applications

au contact des aliments.

Exemples

Définitions des matières utilisées dans les exemples OMS - Essence minérale inodore, vendue sous la marque déposée Shell Sol-71 par la firme Shell Oil Co. Span 80 - mono-oléate de sorbitanne de la firme ICI Americas, Inc. EA - Acide érythorbique de la firme Pfizer Inc. NaEA Erythorbate de sodium de la firme Pfizer Inc. Acrylamide monomère, de qualité "Réactif

Fisher" de la firme Fisher Scientific.

Solution aqueuse à 50% d'acrylamide monomère inhibé avec environ 25 ppm de cuivre (Cu ++) de la firme

Dow Chemicals.

Eau tridistillée de la Queen City Pure Water (Buffalo, N1.Y.). Avant l'usage, on a fait bouillir cette eau et on l'a laissée refroidir tout en la purgeant à

l'azote. Jusqu'au moment de l'utilisation, on la conser-

vait sous une atmosphere d'azote.

Lupersol 223M75-peroxydicarbonate de di-

(éthylhexyle), commercialisé par la Lucidol Divo de Pennwalt Corp.

Versenex Q 80 - acide diéthylènetriamine-

penta-acétique, agent chélateur de la firme Dow Chemicalse Vazo 0 64 Azo-bis-isobutyronitrile de la

firme DuPont.

Vazo W 52 - 2,2'-azo-bis(2,4-diméthylvaléro-

nitrile) de la firme DuPont.

BiT - hydroxytoluène butylé 5 296-di-tertio-

*,}tyl-p-crésol 26-di-tertio-butyl-4-méthylphénol de la firme Aldrich Chemical Co., Inc.

Riboflavine - Vitamine B2 de Roche.

VitamiDne E - acétate d'alpha-tocophéryle de _, t I t. r}-d r' 3-. ' E aca_-- e nc i otinique de Lonz- G =cide formique - certifié A.CoS. de la ^irme

Fisher Sientic Company.

Acrylamide monomère, "Label or de qualité à 99+% pour électrophorése" de la firme Aldrich Chemical Company, Inc.

K2D208 - Persulfate de potassium "Baker Ana-

lyzed Reagent" de la firme J.T. Baker Chemical Co.

Lupersol Q 256 - 2,5-diméthyl-2,5-di-t2-

éthylhexanoylperoxy]hexane, commercialisé par la Lucidol

Div. de Pennwalt Corporation.

Lupersol C 331-80B-1,1-di-[tertio-butyl-

peroxy]cyclohexane, commercialisé par la Lucidol Div. de Pennwalt Corp.

DS-606 4-(tertio-butylperoxycarbonyl)-3-hexyl-

6-(7-(tertio-butylperoxycarbonyl)heptyl)cyclohexène, com-

mercialisé par la Lucidol Div. de Pennwalt Corp.

Lupersol 0 TA-54M75-peroxypivalate de tertio-

amyle, commercialisé par la Lucidol Div. de Pennwalt Cor-

poration.

METHODE DE REFERENCE

Formulation: Parties en poids Acrylamide 50 Eau tridistillée 50

OMS 200

Span w 80 20 Initiateur 0,05 ou selon la quanttié requise Agent de transfert de chaîne Mode opératoire En utilisant une balance à triple fléau (Ohaus), on a pesé 50 g d'acrylamide monomère solide puis on l'a dissous en agitant (à la température ambiante) dans 50 g d'eau tridistillée. De la même manière, on a pesé 20 g de Span 80 que l'on a dissous dans 200 g d'OMS. Ces deux solutions ont ensuite été mélangées dans un mélangeur

eLrin- -n acier inoxydable à grande vitesse pendant envi-

rcn 3 mrinutes pour former une émulsion eau-dans-huile.

_c': ....sion a ensuite été transférée dans un réacteur en ver= d'un litre (à chemise) équipé d'un agitateur, d'un condenseur, d'un thermomètre et d'un conduit de purge à l'azote. Le bol proprement dit du réacteur a été immergé dans un bain-marie thermostaté (+ 0,1 C) et préréglé à la

température désirée de réaction (par exemple 35 C). L'émul-

sion sous agitation a été purgée à l'azote pendant environ une demi-heure avant l'addition de l'initiateur. La quantité désirée d'initiateur a été pesée dans de petites coupelles tarées en verre en utilisant une

balance analytique Mettler (+ 0,0001 g). Le petite coupel-

le a été placée dans un bécher en verre de 10 ml auquel

on a ajouté environ 5 ml d'acétone. Cette solution a en-

suite été ajoutée à l'émulsion sous agitation. Le bécher

avec la petite coupelle a été rincé de nouveau avec quel-

ques millilitres (2-5 ml) d'acétone et le contenu a été ajouté de nouveau au réacteur. A ce stade, le chronomètre électrique a été déclenché pour indiquer le début de la polymérisation. Lorsqu'on a utilisé un agent de transfert de chaîne, on l'a pesé et transféré dans le réacteur de la même façon. Seul le choix du solvant varie selon l'agent de transfert que l'on utilise, par exemple l'eau pour EA,

l'OMS pour BHT, un mélange eau-méthanol pour la riboflavi-

ne. Toutefois, l'initiateur doit toujours être le dernier

composant ajouté au réacteur.

A des intervalles de temps prédéterminés, des échantillons d'émulsion ont été prélevés dans le réacteur

en utilisant une seringue hypodermique et une aiguille.

Après pesée, l'émulsion a été précipitée dans de l'acétone

ou dans du méthanol sous agitation. La seringue et l'ai-

guille ont été pesées a nouveau pour obtenir le poids de

l'échantillon d'émulsion.

Le polymère précipité a été filtré sur du papier-filtre préalablement pesé et il a été séché sous vide à environ 50 C jusqu'à poids constant (d'ordinaire

environ 12 heures). On obtient la teneur en matières soli-

des à partir de laquelle on peut calculer les pourcentages

de transformation.

Pour la polymérisation de solution aqueuse d'acrylamide (de la firme Dow Chemicals), le monomère est tout d'abord traité avec 0,2 partie en poids de Versenex (agent chélateur) pour 100 parties en poids de monomère, pour éliminer l'inhibiteur (cuivre). La suite du mode opératoire est la même que pour l'acrylamide mono-

mère solide décrit ci-dessus.

Mesure de la viscosité en solution du polymère: Le polymère sec a tout d'abord été broyé dans

un appareil Micro-Mill (modèle n 502 de la firme Techni-

lab Instruments) pendant environ 3 minutes. Ensuite, 4,00 g du polymère ont été mélangés avec 24 ml de méthanol sous agitation dans un bécher de 250 ml. Après mouillage total

du polymère, on a ajouté rapidement 198 ml d'eau tridis-

tillée et on a continué d'agiter pendant encore 5 minutes pour obtenir une solution aqueuse à 1,8% de polymère que

l'on a utilisée pour des mesures de viscosité.

Un viscosimètre Brookfield RVF équipé d'une

broche n 4 et réglé sur la vitesse 4 (tr/min) a été uti-

lisé pour des mesures de viscosité en solution & 25"C.

La METHODE DE REFERENCE a été utilisée dans

tous les exemples, sauf spécification contraire.

Exemple 1

Cet exemple illustre l'utilisation de EA et de NaEA comme agents de transfert de chaîne avec des types

différents d'initiateurs de radicaux libres, comme repré-

senté par les résultats du tableau I.

On a utilisé de l'acide EA à la concentration -

de 0,1 g pour 100 g d'acrylamide monomère et le sel NaEA

à la concentration de 0,2 g pour 100 g de monomêre.

Les initiateurs ont été utilisés à une concen-

tration de 0,1 g pour 100 g de-monomère, après avoir tenu

compte de toutes différences des titres.

TABLEAU I

Durée de polymhri- Viscosité Brook-

Agent de transe de polymi- Transformation, field d'une so-

Initiateur fert de chaîne sation, min. lution à 1,8% de lution à 1,8% de polymère à 25 C, en mPa.s Euazo @ 55 _ 400 74 14 000 Lu azo 55 _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ __ _ _ _

EA 360 75 2500

245 100 26 000

Vazo 52 EA 260 100 7900"

___ _-._.___. _: 300 100 24 500

Lupersol 245 EA 300 100 4500 GoT:_ _ _' _ _ " ' __ _300 100 24 500 Lupersol '256 NaBA 240,100 4500 -9

Temperature de polymrisation: 35 C.

Temp érature de polymérisation 35 C.

naJ W

Exemple 2

Les vitamines énumérées sur la tableau II ont été utilisées avec succès comme agents de transfert de

chaîne avec divers initiateurs de radicaux libres.

Les initiateurs ont été utilisés à une concen- tration de 0,1 g pour 100 g d'acrylamide monomère après

avoir tenu compte de toutes différences des titres.

Les concentrations de vitamines utilisées, en grammes pour 100 g d'acrylamide monomêre, sont énumérées

sur le tableau II.

TABLEAU II

Agent de trans- Concentration de Durée de poly- Viscosité Brook-

* Initiateur fert de chaîne l'agent de trans- mérisation, Transformation, field de la so-

fert de chaîne min. % lution à 1,8% de en g/100 g de polymère à 25 C, monomère en mPa.s __Lupersol _5 300 100 14 800 256Vitamine B2 0,2 g/100 g de 300 98 1000 (Riboflavine) monomère Lupersol5__ _ - 360 85 19 500 33180B Vitamine E 0,66 g/100 g de 360 57 3000 monomère Niacine 0,1 g/100 g de 360 53 4800 monomère Niacine 0,05 g/100 g de 360 56 4000 monomère Température de polymérisation: 35C -%n uLn o o us

Exemple 3

On a utilisé la METHODE DE REFERENCE, à la différence qu'on a choisi un profil de température de réaction. La substance DS-606 est un initiateur séquentiel dont le peroxyde possède deux groupes initiateurs avec des activités de période différente. Le profil impliquait une

température de 35 C pendant 4,5 heures suivie d'une éléva-

tion de température à 45 C avec maintien à cette tempéra-

ture pendant 1,5 heure.

De l'acide EA a été utilisé à une concentra-

tion de 0,1 g pour 100 g d'acrylamide monomère.

La substance DS-606 a été utilisée à une con-

centration d'environ 0,1 g pour 100 g d'acrylamide monomé-

re après avoir tenu compte de toutes différences de titres.

Il est connu que des initiateurs séquentiels produisent un polymère de haut poids moléculaire et cet exemple montre (sur le tableau III) que l'acide EA est intéressant à utiliser comme agent de transfert de chaîne, avec ce

type d'initiateur de radicaux libres.

TABLEAU III

Durée de polyméri- Viscosité Brook-

Agent de trans- Duée de polyméi- Transformation, field d'une so-

Initiateur fert de chaîne sation, min. % lution à 1,8% de polymère à 25 C, _________________en mPa.s

- 360 100 38 000

DS-606.....

EA 300 100 2800

ru Ln o tn

Exemple 4

Le BHT est un anti-oxydant de qualité alimen-

taire. Certaines vitamines, par exemple l'acide ascorbique (vitamine C) et l'acétate d'a-tocophéryle (vitamine E) sont également des anti- oxydants. Cet exemple illustre l'utilisation de BHT comme agent de transfert de chaîne,

comme représenté sur le tableau IV.

Du BHT a été utilisé à une concentration de

0,1 g pour100 g d'acrylamide monomère.

Le produit Lupersol--( 331-80B constituant l'initiateur a été utilisé à une concentration de 0,1 g pour 100 g d'acrylamide monomère, en tenant compte de'

toutes différences de titres.

TABLEAU IV

Dure de polymri- Viscosité Brook-

Agent de trans- Durée de polyméi- Transformation, field d'une Bo-

Initiateur fert de chaîne sation, min. %lutio n à 1,8% de lution à 1,8% de polymère à 25 C, en mPa.s Lupersol - 360 85 19 500

331-80B BHT 360 74 5500

-300 100 o 27 500 Lupersol o223M75 BHT 360 80 9500

223M75

Température de polymérisation: 35 C tn nQ

IVS5995

Exemple 5

La méthode expérimentale utilisée dans cet exemple a été la suivante: On a dissous de l'acrylamide solide dans de l'eau tridistillée jusqu'à l'obtention d'une solution claire.

Cette solution a été versée dans un réacteur en verre préa-

lablement chauffé soit par une chemise chauffante,soit par un bain-marie, à la température de réaction. Le réacteur était équipé d'un agitateur, d'une purge d'azote, d'un thermomètre et d'un condenseur. L'agitateur et la purge d'azote ont été déclenchés. Au bout d'une demi-heure, l'initiateur dissous dans environ 5 ml d'acétone a été

ajouté au réacteur et le chronomètre a été mis en marche.

Le petit bécher utilisé pour dissoudre l'initiateur a été rincé avec 3 à 5 ml d'acétone et cette acétone de rinçage a été ajoutée au réacteur. On indique ci-dessous la formulation utilisée: g d'acrylamide monomère 500 g d'eau tridistillée

1,0 partie (pour 100 parties de Poriamre)d' initia-

teur) 1,0 partie (pour 100 parties de monaère)

d'agent de transfert de chatne).

Lorsque l'agent de transfert de chaîne a été utilisé, il a été ajouté à la solution aqueuse de monomère

avant l'addition de l'initiateur.

Le poids moléculaire a été déterminé par viscosimétrie par dilution en utilisant un viscosimètre

de dilution Cannon Ubbelhode n 75-immergé dans un bain-

marie thermostaté (+ 0,1 C); On a déterminé la valeur M en utilisant v l'équation de Mark-Houwink [n] = KMe v o

K = 6,-80 x 10-4 dl/g, a = 0,66 et [n] représente la visco-

sité intrinsèque pour le polyacrylamide dans l'eau à 30 C.

Cet exemple démontre, comme le fait apparaître le tableau V, que l'acide EA peut abaisser avec succès le

poids moléculaire du polyacrylamide préparé par polyméri-

sation en solution, sans retarder beaucoup la vitesse de polymérisation.

TABLEAU.

Agent de trans Durée de réaction Transformation, Moyenne en vis-

Anitideutren minutes cosité du poids Initiateur fert de chaîne moléculaire à moléculaire Mà C dans l'eau ______________ ____________________tridistillée peroxypivalate 60 82 966 100 de tertl.oamyle Lupersol... TA-54M75l @EA 80 89 75 700 o

TA-54M75

... ,..DTD: Température de polymérisation: 35 C.

w u1 r en

Exemple 6

Les exemples suivants ont utilisé divers per-

oxydes organiques qui sont solubles dans l'huile. Le pré-

sent exemple illustre l'utilité de l'acide EA comme agent de transfert de chaine avec un initiateur hydrosoluble tel

que représenté sur le tableau VI. L'initiateur a été uti-

lisé à une concentration de 0,1 g pcur100 g de monomère après correction pour tenir compte des différentes de titres. Do^: uoIUesTlimqlod ap ainqeugdtau I 0%

00 0 0%, 09 L'O VA

9(ZSZHX)

008 OL OOL 09 - - mnsseod ap aejlnszao - Peaum ua '__amouom 9ozgM aia:uIOd o p a 00O/s ue ap %'yg uoTini%. 'uTm auseqo ap lae -os e ap plTIuoTemlaoJsue0l'uoTesTagm -sue0l op luaeilauseq? ap _ll_naeTTuI -poos aTsoDsTA -Tod ap agmaosp uoT2ezuaouoD-sue2 ap luaBv

IA VIRVIV

Exemple 7

Pour tenter de comprendre l'effet produit par l'acide EA sur la réaction, on a maintenu constante la

concentration de l'initiateur à 0,1 g pour 100 g de monomè-

re (0,1 pcm) et on a fait varier initialement la concen-

tration en EA de 0,1 à 4,0 g pour100 g de monomère.

Ensuite, on a conduit deux autres polymérisa-

tions dans lesquelles on a maintenu la concentration en EA à 0,1 pour 100 g de monomère (0,1 pcm) et on a fait varier

la concentration en initiateur de 0,2 à 0,3 pcm.

Les résultats donnés sur le tableau VII mon-

trent que, à mesure que la concentration en initiateur s'élève, la vitesse de polymérisation augmente; toutefois,

le poids moléculaire du polymère croit du fait de la con-

centration réduite en EA par rapport à la concentration en initiateur. Par conséquent, bien que l'acide EA soit un agent de transfert de chaîne efficace, le rapport EA:ini-

tiateur peut être déterminant.

TABLEAU VII

POLYMERISATION EN EMULSION INVERSE DE L'ACRYLAMIDE

A 35 C

Initiateur: LUPERSOL 256; Additif: acide érythorbique Initiateur Additif Durée Transformation Viscosité à pcm - pcm min. % 25 C, mPa.s

0,1 0,1 360 79 125

0,1 0,25 360 73 125

0,1 1,0 360 59 125

0,1 4,0 360 41 <100

0,2 0,1 240 100 1250

0,3 0,1 120 100 5750

Viscosité: viscosité Brookfield d'une solution à 18%,.

en utilisant la broche n 4 à la vitesse n 4.

Exemple 8

On a utilisé la METHODE DE REFERENCE, à la différence que la température de polymérisation était de C et qu'au lieu de peser 50,0 g d'acrylamide monomère solide et 50,0 g d'eau tridistillée pour former la solu- tion aqueuse d'acrylamide, on a pesé dans un bécher 100 g de solution à 50% d'acrylamide du commerce. Cette solution telle que reçue a été inhibée avec 25 ppm de CuS04 et on devrait normalement ajouter un agent chélateur avant la formation d'une émulsion. Toutefois, on n'a pas utilisé de chélateur Versenex '80 pour éliminer l'inhibiteur de +2

Cu+2 dans les réactions énumérées sur le tableau VIII.

L'initiateur a été ajouté en quantité de 0,1 g/ g de monomère, en tenant compte du titre. L'agent de transfert de chaúne EA a été ajouté avant l'initiateur en

quantité de 0,1 g/100 g de monomère.

Il y a lieu de remarquer -que l'acide EA abais-

se efficacement le poids moléculaire du polymère en ne ré-

duisant que légèrement la vitesse de polymérisation-

TABLEAU VIII

Durée de polyméri- Viscosité Brook-

Agent de transer- d oyriTransformation,field d'une so-

Initiateur fert de chaîne sation, min. %lution 1,8% de lution à 1,8% de polymère à 25 C, en mPa.s

-_ 300 97 16 300

Luazo 70

EA 360 99 7300

Ln

A titre comparatif, on a évalué l'acide for-

mique en tant qu'agent de transfert de chaine en utili-

sant la METHODE DE REFERENCE dans cet essai.

L'initiateur a été ajouté en une quantité de 0,1 g/100 g de monomère. De l'acide formique a aussi été ajouté en quantité de 0,1 g/100 g de monomère, ce qui est la quantité normalement utilisée lorsqu'on ajoute de

l'acide érythorbique ou du BHT pour réduire le poids mo-

léculaire du polymère.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 4 307 215 précité enseigne l'utilisation d'acide formique et de formiates de métaux alcalins comme agents très efficaces de transfert de chaîne pour l'acrylamide. En évaluant l'acide formique comme agent de transfert de chaîne dans la présente invention, on a constaté qu'il retardait grandement la vitesse de polymérisation comme on peut le voir d'après le tableau A, contrairement aux agents de transfert de chaîne, c'est-à-dire EA, BHT, etc., de la

présente invention. Ce retardement de la vitesse est in-

désirable du point de vue d'un procédé industriel. En outre, l'acide formique est corrosif et, par conséquent, il nécessite des précautions spéciales de manipulation, en ce qui concerne la longévité de l'appareillage et la

sécurité des opérateurs.

Aucune valeur de viscosité pour le polymère préparé en utilisant l,'acide formique n'est indiquée sur

le tableau A, attendu que, le pourcentage final de trans-

formation étant très faible, très peu de polymère a pu

être recueilli.

TABLEAU A

Durée de polyméri- Viscosité Brook-

Agent de transe de polymi- Transformation, field d'une so-

Initiateur fert de chaúne sation, min. % lution à 1,8% de polymère à 250C, en mPa.s Lupersol 256 Acide formique 360 18%

-_ 300 100% 24 500

Température de polymérisation: 35 C l ur

Claims

REVENDICATIONS

1.- Procédé de préparation d'un polymère ou

d'un copolymère, caractérisé en ce qu'il comprend la po-

lymérisation en émulsion aqueuse inverse d'un représen-

tant choisi dans le groupe formé (i) d'acrylamide, (ii) de méthacrylamide et (iii) d'un mélange de 10 à 90% de (i) ou de (ii) et d'un monomère choisi dans le groupe comprenant l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de sodium, l'isopropylacrylamide et l'acroléine, en présence

d'au moins un surfactant, d'au moins un initiateur de ra-

dicaux libres et d'un agent de transfert de chaîne pour

limiter le poids moléculaire et la viscosité de la solu-

tion de polymère ou de copolymère, l'agent de transfert de chaîne étant choisi dans le groupe comprenant l'acide érythorbique et ses sels de métaux alcalins, l'acide ascorbique et ses sels de métaux alcalins, des vitamines

et l'hydroxytoluène butylé, ou leurs mélanges.

2. Procédé suivant la revendication 1, carac-

térisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est uti-

lisé en quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,001 à environ 5,0 parties en poids pour 100 parties en

poids de monomère.

3. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que l'agent de transfert de chaine est

l'acide érythorbique ou l'érythorbate de sodium.

4. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la polymérisation en émulsion aqueuse inverse porte sur une émulsion du type eau-dans-huile dans laquelle l'eau constitue la phase dispersée et

l'huile constitue la phase continue.

5. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que le surfactant dont on utilise au moins

un représentant est soluble dans l'huile et a un inter-

valle d'équilibre hydrophile-lipophile d'environ 1 à 12.

6. Procédé suivant la revendication 3, carac-

térisé en ce que le surfactant dont on utilise au moins un représentant est présent en une quantité d'environ 0,5 à environ 20,0 parties en poids pour 100 parties en

poids de la phase huileuse.

7. Procédé suivant la revendication 4, carac-

térisé en ce que le rapport de la phase aqueuse à la pha- se huileuse se situe dans l'intervalle d'environ 1:1 à 1:5.

8. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que la température de polymérisation se si-

tue dans l'intervalle d'environ 20 à environ 80 C.

9. Procédé suivant la revendication 2, carac-

térisé en ce que l'initiateur de radicaux libres dont on

utilise au moins un représentant est présent dans le mi-

lieu en cours de polymérisation en quantité comprise dans l'intervalle d'environ 0,005 à environ 5,0 parties en

poids pour 100 parties en poids de monomère.