FR2568582A1 - Procede pour convertir des hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures aromatiques - Google Patents

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Abstract

LE PROCEDE DE PRODUCTION DE COMPOSES AROMATIQUES CONSISTE A FAIRE PASSER UNE CHARGE CONTENANT DES HYDROCARBURES PARAFFINIQUES SUR UN CATALYSEUR CONSTITUE D'UN MELANGE PHYSIQUE, EN PARTICULES, DE SILICE CRISTALLINE POLYMORPHE, DU TYPE SILICALITE, ET DE METAL OU OXYDE METALLIQUE COMME CATALYSEUR DE DESHYDROGENATION. LES CONDITIONS OPERATOIRES SONT TELLES QU'IL SE PRODUIT UNE DESHYDROGENATION DES PARAFFINES EN OLEFINES, UNE OLIGOMERISATION DES OLEFINES EN NAPHTENES ET UNE AROMATISATION DE CES DERNIERS, TOUT EN LIMITANT LA CONCENTRATION EN OLEFINES A UNE VALEUR TELLE QU'IL NE SE DEPOSE PRATIQUEMENT PAS DE COKE SUR LE CATALYSEUR.

Description

PROCEDE POUR CONVERTIR DES HYDROCARBURES PARAFFINIQUES
EN HYDROCARBURES AROMATIQUES
La présente invention se rapporte à un procédé pour convertir les hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures aromatiques et en particulier à un procédé faisant appel à des systèmes catalytiques constitués de silicalite et de catalyseurs de déshydrogénation, dans lequel on règle les réactions thermodynamiques et/ou cinétiques de manière à limiter la formation de coke tout en assurant un taux de
conversion relativement élevé.
On connaît de nombreux procédés pour convertir des hydrocar-
bures paraffiniques en hydrocarbures aromatiques. Ainsi, le brevet
US 4 347 395 décrit un procédé de production d'hydrocarbures aromati-
ques par mise en contact d'une charge d'hydrocarbures gazeux, contenant principalement des hydrocarbures paraffiniques ayant de deux à six atomes de carbone, avec de l'oxygène ou de l'air et En présence d'un
système catalytique, pour convertir au moins une partie de ces hydro-
carbures en hydrocarbures aromatiques liquides. Le système catalyti-
que comprend une combinaison d'une zeolithe crystalline avec un métal
ou un oxyde métallique comme composé de déshydrogénation oxydante.
Comme composés de déshydrogénation, on peut citer l'oxyde ferrique, l'oxyde de potassium, l'oxyde de chrome ainsi qu'un mélange de ferrite de fer, et d'un oxyde d'un métal choisi dans le groupe comprenant le
cérium, le zinc, le manganèse, le plomb et leurs mélanges.
D'autres composés de déshydrogénation oxydante consistent en la combinaison des oxydes de chrome, molybdène et phosphore ou des -2 oxydes de niobium, vanadium et molybdène. La zéolithe et le composé de déshydrogénation oxydante peuvent être présents à des endroits séparés ou dans une même zone; de préférence on prépare un mélange composite des deux composés par échange ionique, ou par imprégnation partielle du composé
de déshydrogénation dans la zéolithe.
Dans le brevet US 4.288.645 on décrit la préparation d'hydrocarbu-
res aromatiques et d'hydrogène à partir d'une charge d'hydrocarbures légers contenant au moins 50 % en poids de propane. On effectue la transformation à une température comprise entre 400 et 700 C et à une pression comprise entre 5 et 10 bars, en présence d'un silicate crystallin contenant du zinc comme promoteur. Le zinc est présent en une quantité comprise entre 0,05 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, et il peut
être incorporé dans le silicate par échange ionique ou par imprégnation.
Dans le brevet US 4.291.182 de Dautzenberg, on décrit un procédé similaire à celui décrit dans le brevet précédent, excepté que la charge contient
plus de 50 % en poids de butanes.
Dans le brevet US 4.403.044 de Post, on décrit un grand nombre de techniques de transformation comprenant les procédés d'aromatisation dans lesquels les charges sont choisies parmi les mélanges monooxyde de carbone
et hydrogène, les composés organiques acycliques, les hydrocarbures alipha-
tiques et/ou cycloaliphatiques et leurs mélanges. On décrit également une grande variété de systèmes catalytiques basés sur la silicalite qui peuvent
être utilisés dans les procédés décrits dans ce brevet. Les systèmes cata-
lytiques, basés sur la silicalite comme support comprennent un métal ou une combinaison métallique comprenant du nickel, du cuivre, du zinc, du
cadmium, du platine, du palladium, un mélange nickel-tungstène, cobalt-
molybdène, nickel-mobybdène, zinc-palladium, zinc-cuivre, zinc-rhénium.
Parmi d'autres combinaisons métalliques, on peut citer un mélange d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome, un mélange d'oxyde de zinc et d'oxyde de
chrome. Ces métaux peuvent être déposés sur la silicalite par une tech-
nique d'imprégnation.
La présente invention a pour objet un procédé nouveau et amélioré -3-
2S68582
pour préparer des hydrocarbures aromatiques à partir de charges d'hydrocar-
bures paraffiniques, en présence d'un système catalytique comprenant une silice crystalline polymorphe et un catalyseur de déshydrogénation à base
de métal ou d'oxyde métallique.
Le procédé de la présente invention pour préparer des hydrocarbu-
res aromatiques à partir d'une charge d'hydrocarbures paraffiniques est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes qui consistent à: - faire passer cette charge dans une zone de réaction o elle est en contact avec un système catalytique comprenant un mélange d'une silice
crystalline polymorphe du type silicalite et d'un catalyseur de déshydro-
génation à base de métal ou d'oxyde métallique;
- porter cette zone de réaction à une température suffisante pour effec-
tuer la déshydrogénation des hydrocarbures paraffiniques en oléfines, l'oligomérisation des hydrocarbures oléfiniques en naphtènes cycliques et finalement l'aromatisation de ces naphtènes; - assurer des conditions de température, de pression et de concentration en silicalite et en catalyseur de déshydrogénation dans ce mélange pour
avoir une relation entre les contraintes thermodynamiques de déshydro-
génation des hydrocarbures paraffiniques, et les contraintes cinétiques des réactions de déshydrogénation et d'oligomérisation pour limiter la concentration en oléfines dans la zone de réaction à une valeur telle qu'il n'y a pas de production significative de coke dans le système catalytique. Selon le procédé de la présente invention, on peut limiter la concentration en oléfines au moyen des contraintes thermodynamiques, des contraintes cinétiques ou par combinaison des deux. De préférence, la constante de vitesse de la réaction d'oligomérisation est supérieure à celle de la réaction de déshydrogénation, ce qui limite la concentration
en oléfine à une valeur inférieure à celle de la concentration à l'équi-
libre, pour les conditions de température et de pression dans la zone de réaction. On préfère avoir une concentration en oléfine dans la zone
de réaction de 10% molaire ou moins, basée sur la concentration en paraf-
fires de la charge. On préfère également une constante de vitesse de la
réaction d'aromatisation plus grande que celle de la réaction d'oligoméri-
sation. Selon le procédé de l'invention, les effluents liquides et gazeux sont soutirés séparément de la zone de réaction, et les hydrocarbures en C3 - C5 sont séparés des effluents liquides et gazeux et sont recyclés
dans la zone de réaction.
Selon le procédé de l'invention, on utilise de l'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation, et le rapport pondéral oxyde de zinc/
silicalite est compris entre 0,1 et I et le plus souvent entre 0,4 et 1.
La présente invention est également décrite à l'aide d'un dessin
montrant un diagramme schématique du procédé de l'invention.
Selon le procédé de la présente invention, la charge d'hydrocar-
bures paraffiniques que l'on doit aromatiser, comprend des hydrocarbures
de type alcane, substitués ou non et ayant de 2 à 16 atomes de carbone.
De préférence la charge est constituée d'une majeure partie d'hydrocarbures
en C3 - C5 pratiquement non branchés.
La conversion des hydrocarbures paraffiniques en hydrocarbures
aromatiques peut s'effectuer en trois étapes comprenant la déshydrogéna-
tion, l'oligonmrisation et l'aromatisation. Bien que ces trois réactions vont être décrites de manière séquentielle, il faut savoir que ces réactions peuvent se passer simultanément dans la zone de réaction. La première
réaction implique la déshydrogénation des paraffines pour former des olé-
fines. Les oléfines peuvent provenir de paraffines, soit par déshydrogé-
nation directe d'une paraffine pour en former l'oléfine correspondante et de l'hydrogène, soit parscission carbone-carbone pour produire des alcanes plus courts et des oléfines. Aux températures qui favorisent la réaction de déshydrogénation thermodynamiquement c'est-à-dire à des températures comprises entre 500 et 700 C, cette réaction est en compétition avec la réaction descission carbone-carbone. De plus, à ces températures, et en absence de catalyseur de déshydrogénation, le mécanisme prédominant est celui de lascission de la liaison carbone- carbone qui a une énergie de liaison plus faible que celle de la liaison carbone-hydrogène. Plus -5 l'alcane est lourd et plus grande est la tendance vers lascission de la liaison carbone-carbone. Donc, dans le cas de l'éthane, la seule réaction
conduisant à la production d'oléfines, est la déshydrogénation directe.
Dans le cas du propane, deux réactions de décomposition sont possibles, l'une conduisant au propylène et à l'hydrogène, l'autre conduisant à
l'éthylène et au méthane, cette dernière étant légèrement prédominante.
Dans le cas du butane, la réaction prédominante est lascission du dernier carbone de la chaîne pour former du propylène et du méthane, l'autre réaction prédominante est celle de lascission du carbone intérieur pour produire de l'éthane et de l'éthylène. Il n'y a qu'une faible proportion
pour une déshydrogénation directe, donnant des butènes et de l'hydrogène.
Selon le procédé de la présente invention, on utilise un catalyseur de déshydrogénation qui procure une accélération préférentielle de la réaction
de déshydrogénation par rapport à celle de lascission carbone-carbone.
Dans la seconde étape de la conversion, on effectue l'oligomérisa-
tion des oléfines pour produire des naphtènes cycliques. Ces naphtènes sont ensuite déshydrogénés dans une troisième étape, pour produire les
hydrocarbures aromatiques correspondants. Les naphtènes cycliques com-
prennent les cycloalcanes saturés et des hydrocarbures alicycliques nonsaturés, les premiers étant prépondérants. Les naphtènes cycliques produits dans la seconde étape, sont des cycles à six liaisons, substitués
par des groupes alkyles contenant un total de I à 12 atomes de carbone.
Les naphtènes cycliques sont déshydrogénés pour produire les hydrocarbures aromatiques correspondants comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène,
le xylène et d'autres alkyl-toluènes.
Comme cela est bien connu de l'homme de l'art, une réaction chimi-
que peut être définie thermodynamiquement par sa constante d'équilibre K et cinétiquement par sa constante de vitesse k. La constante d'équilibre
est une mesure des concentrations des produits et des réactifs à l'équi-
libre, tandis que la constante de vitesse est une mesure de la vitesse avec laquelle la réaction s'effectue. Les équilibres des réactions en cause dans le procédé de conversion peut être contrôlé thermodynamiquement en faisant varier la température et la pression. Les vitesses auxquelles -6 - les réactions ont lieu sont fonction des concentrations en produits et en
réactifs, de la température, de la pression et de l'activité catalytique.
En résumé, la thermodynamique d'une réaction chimique détermine la quantité relative d'un produit formé lors de la réaction tandis que la cinétique de la réaction détermine la vitesse avec laquelle le produit est
formé. Dans le procédé de la présente invention, la thermodynamique chimi-
que de la réaction initiale et la cinétique des autres réactions successi-
ves sont balancées par l'utilisation de conditions opératoires appropriées ainsi que de catalyseurs pour éviter une accumulation excessive d'oléfines dans la zone de réaction sans restriction de la conversion des oléfines
en naphtènes et en leur déshydrogénation en hydrocarbures aromatiques.
Afin de simplifier, la présente invention sera décrite en détail en par-
tant de propane qui doit %tre converti en hydrocarbures aromatiques.
Il est entendu que cette description est également applicable
à d'autres paraffines ou mélanges de parafines.
la décomposition pyrolytique du propane s'effectue selon les réactions suivantes:
C3H8 C3H6 2 (2
CH8 C2H4 + CH4 (2)
La réaction (1) est la moins favorable thermiquement et est fortement réversible aux températures considérées, tandis que la réaction (2) est essentiellement irréversible et possède une constante d'équilibre
qui est plus grande que celle de la réaction (1) d'une manière signi-
ficative. Par exemple, à une température de 527 C, la constante d'équi-
libre pour les réactions (1) et (2) sont d'environ 0,04 et 60 respecti-
vement. A cette température et à une pression de 6,9 bars, la concentra-
tion à l'équilibre de l'oléfine produite par la réaction (1) est de
8 mole %, à comparer à 95 mole % pour la réaction (2).
Les différentes réactions décrites ci-avant peuvent être données schématiquement comme suit:
CC C (3)
-7- Dans cette réaction (3) les paraffines sont indiquées par C, les oléfines par C=, les naphtènes (cycloalcanes) par 0 et les aromatiques par La réaction A représente la transformation des paraffines en oléofines, la réaction B l'oligomérisation des oléfines en naphtènes cycliques et la
réaction C représente la déshydrogénation des naphènes en aromatiques.
Il faut rappeler que la conversion en oléfine selon la réaction A s'effectue selon une déshydrogénation directe dans le cas de l'éthane, tandis qu'elle s'effectue par déshydrogénation directe etscission carbonecarbone dans le cas du propane et des paraffines plus lourdes, le dernier type de
réaction étant le plus important au fur et à mesure que le poids molécu-
laire de la charge est plus élevé.
La constante de vitesse pour la production d'oléfines est notée ka, celle pour l'oligomérisation des oléfines en naphtènes est indiquées kb tandis que celle pour la déshydrogénation des naphtènes en aromatiques est notée kc. Dans la réaction (3), la réaction A est fortement réversible dans les conditions de conversion en présence d'un catalyseur de déshydrogénation de la présente invention. Dans ces conditions, la réaction B est fortement
réversible et la réaction C est essentiellement irréversible.
Les paramètres de conversion thermodynamique ainsi que les systèmes catalytiques multi-composants utilisés dans la présente invention conduisent
à la formation d'une faible concentration en oléfines dans la zone de réac-
tion. De préférence, la réaction des produits oléfiniques (C= dans la
réaction 3) ne représente pas plus de 10 mole % des hydrocarbures paraffini-
ques de la charge.
Les systèmes catalytiques multi-composants utilisés dans la présente invention donnent des activités pour les réactions A et C ainsi qu'une activité pour la réaction d'oligomérisation B. Comme on le décrira en détail, l'activité catalytique pour les réactions A et C est assurée par un simple catalyseur de déshydro génation, bien que l'on puisse utiliser des
catalyseurs différents pour les réactions A et C si on le désire.
L'activité catalytique de la réaction B est assurée par une silice polymorphe
crystalline du type silicalite.
La silicalite présente ltne séleti-vité pour la forma;!ioa de composés cycliques ayant moins de 12 atomes de carbone, avec une prépondérance pour
les hydrocarbures cycliques ayant neuf atomes de carbone ou moins.
La présence de catalyseur d'hydrogénation favorise la réaction (1)
dans le sens de la réaction (2) de manière que la réaction (1) ait un méca-
nisme prédominant pour la production des oléfines. Les conditions de pres-
sion et de température dans la zone de réaction peuvent être contrôlis pour
limiter thermodynamiquement la concentration en oléfines au niveau désiré.
Dans ce cas, la constante de vitesse kb peut être la même ou être inférieure à la constante de vitesse ka. Cependant, il est préférable que la constante kb soit au moins égale à ka afin d'éviter une limitation de tout le procédé de conversion. Alternativement, la concentration en oléfines peut être limitée cinétiquement dans la zone de réaction. On ajuste les conditions de température et de pression pour donner une concentration en oléfines supérieure à la concentration maximum, tout en maintenant la concentration en oléfines à une valeur plus basse que celle de l'équilibre en utilisant une constante kb qui est suffisamment plus grande que ka pour empêcher que la concentration en oléfine dépasse la limite désirée. Habituellement, on
préfère utiliser des contraintes thermodynamiques soit seules ou en combi-
naison avec des contraintes cinétiques pour la limitation des productions d'oléfines. On utilise la silicalite et le catalyseur de déshydrogénation en une quantité telle que la constante de vitesse kb de l'oligomérisation des oléfines soit égale ou plus grande que la constante ka mais inférieure à la constante kc. Il faut rappeler que les conditions de température et de pression dans la zone de réaction sont réglées pour avoir une contrainte
d'équilibre qui limite la quantité d'oléfines qui peut être obtenu thermo-
dynamiquement. En maintenant une concentration relativement faible des oléfines dans la zone de réaction, on retarde la formation de coke et on
proionge l'activité de la silicalite. Les contraintes d'équilibre rela-
tivement bassespour la réaction A vont limiter la vitesse globale de la réaction d'aromatisation si la cinétique de la réaction n'est pas réglée selon la méthode de la présente invention. Cependant, en s'arrangeant - 9 -
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pour que la constante de vitesse kb soit égale ou supérieure à la constante de vitesse ka, les produits oléfiniques de la réaction A seront consommés aussi rapidement qu'ils sont formés. Ceci minimise la concentration en produits résultant de la réaction A avec pour résultat que la réaction est dirigée dans une direction, enlevant ainsi la limitation thermodynamique sur tout le procédé de conversion. En s'assurant que la constante de
vitesse kc est plus grande que la constante kb, les hydrocarbures naphté-
niques sont aromatisés aussi rapidement qu'ils sont formés. Ceci limite la décomposition des hydrocarbures naphténiques en produits plus légers,
favorisant de la sorte le rendement en aromatiques.
Les systèmes catalytiques utilisés dans la présente invention sont des mélanges physiques d'un catalyseur de type silicalite et d'un catalyseur de déshydrogénation de type métallique ou d'oxyde métallique. Par les termes "catalyseur de déshydrogénation" on entend un catalyseur qui est fortement sélectif pour la réaction (1). En d'autres termes, il s'agit d'un catalyseur qui accélère la réaction (1) par rapport à la réaction (2) de manière à ce que la production d'oléfine provienne principalement de la réaction (1). A titre d'exemples de catalyseurs de déshydrogénation, on peut citer les métaux et les composés métalliques qui comprennent le platine, le rhénium, le zinc, le fer, le cuivre, le gallium, l'antimoine, l'étain, le plomb, le bismuth, le thallium, le cadmium, le chrome comme décrit en détail ci-après. D'autres catalyseurs appropriés qui peuvent préférentiellement accélérer les réactions de déshydrogénation peuvent être
utilisés pour autant qu'ils soient compatibles avec la silicalite. Le cata-
lyseur d'oligomérisation est une silice crystalline polymorphe, par rapport à un matériau zéolithique qui est par définition un silicate d'aluminium et qui montre une capacité d'échange vers le calcium, le sodium ou les deux matériaux. Ces silices crystallines sont des silices polymorphes
dont la structure a été définie comme étant de la silicalite. Ces maté-
riaux, contrairement aux zéolithes aluminosilicates, ne montrent pas de capacité d'échange appréciable, puisque les tetrahèdres A1 04 ne font pas partie du réseau de la silice crystalline. Pourtant l'aluminium peut être présent dans ces catalyseurs de type silicalite. Cependant, il y
- 10 -
est présent uniquement sous forme d'impuretés dans la source de silice
utilisée pour préparer la silicalite, et plus encore, la silicalite con-
tenant une telle alumine ou d'autres oxydes de métaux ne peut être consi-
dérée comme étant un métallo-silicate. La méthode de préparation de la
silicalite est donnée dans le brevet U.S. de Grose N 4061724.
On peut mélanger le catalyseur de déshydrogénation et la silica-
lite de toute manière convenable aussi longtemps que les deux catalyseurs conservent leurs caractéristiques physiques dans le produit final. Par conséquent, le système catalytique peut être sous forme de particules comprenant des granulés de silicalite et des granulés du catalyseur de déshydrogénation mélangés ensemble pour donner le mélange physique des deux catalyseurs. Les granulés comprennent normalement le mélange du
catalyseur dans un liant de manière à avoir un mélange relativement homogène.
D'autre part, le système catalytique peut être sous forme de granulés formés par mélange de cristallites du catalyseur de déshydrogénation et
de cristallites de la silicalite. On peut former ces granulés par n'im-
porte quelle technique, mais en particulier par une technique d'extrusion.
On peut former les extrudés en mélangeant les cristallites du catalyseur de déshydrogénation et la silicalite avec un liant pour former un matériau
plastique qui peut être extrudé à travers une filière pour former des gra-
nulés de dimensions désirées. Lorsque l'on utilise les granulés formes par extrusion, ceux-ci ont en général de 1 à 4 mm. Lorsque l'on utilise
des granulés de catalyseur de déshydrogénation et des granulés de silica-
lite, les particules de catalyseur individuelles ont de 0,2 à 2 mm.
On peut mélanger les cristallites du catalyseur de déshydrogéna-
tion sans liant, et dans ce cas les dimensions des particules sont extrême-
ment petites et de l'ordre de 0.01 mm. ou moins.
L'utilisation d'un système catalytique comprenant un mélange discret des catalyseurs offre plusieurs avantages importants sur les systèmes catalytiques dans lesquels on imprègne la silicalite avec un
catalyseur métallique, comme décrit par exemple dans le brevet de Post.
Le mélange physique permet l'utilisation de concentrations relativement
larges de catalyseurs métalliques sans qu'il y ait colmatage de la struc-
ture poreuse de la silicalite, comme cela arriverait lors d'une utilisation trop importante de composé métallique dans le catalyseur imprégné. Ainsi le système catalytique en particules n'est pas limité par de larges écarts
de l'activité catalytique, qui apparaissent notamment dans le cas de cata-
lyseurs imprégnés avec des métaux car le métal est perdu et éliminé de la
structure poreuse.
Les avantages qui proviennent de l'utilisation de catalyseurs sous forme de particules par rapport aux systèmes de catalyseurs imprégnés peuvent être obtenus aisément sans accroissement du coût. En fait, le catalyseur sous forme de particules procure une plus grande constance des performances et est également plus simple à formuler et revient moins cher que les
catalyseurs imprégnés.
On préfère l'oxyde de zinc comme catalyseur de déshydrogénation.
L'oxyde de zinc peut se trouver sous forme de granulés et on peut le mélanger à des granulés de silicalite pour former un système catalytique
en particules. Les particules de silicalite et de catalyseur de déshy-
drogénation peuvent être de toutes dimensions appropriées qui conviennent pour être mélangées ensemble et introduites dans un réacteur. Dans une réaction à l'échelle laboratoire, les particules d'oxyde de zinc et de
silicalite avaient de 0,25 à 0,42 et de 0,84 à 2 mm.
D'autre part on peut mélanger des cristallites fin-grain d'oxyde de zinc et de silicalite avec un liant pour former un produit granulé comme décrit ci-dessus. Selon un essai à l'échelle laboratoire, on a extrudé des granulés de 3,2 mm à partir des cristallites d'oxyde de zinc et de silicalite avec de l'alumine comme liant. On peut également employer
des granulés de plus petites dimensions comme par exemple 1,6 mm.
En ne tenant pas compte de la forme sous laquelle le mélange se présente, le rapport pondéral oxyde de zinc/silicalite est généralement compris entre 0,1 et 1. Il est cependant souhaitable d'éviter d'utiliser une quantité d'oxyde de zinc telle que le rapport oxyde de zinc/silicalite soit supérieur à 1, afin de maintenir le cokage de la silicalite à un niveau acceptable. Mais il faut au moins utiliser l'oxyde de zinc en une quantité telle que le rapport oxyde de zinc/silicalite soit supérieur à 0, 1, pour avoir une activité suffIisane en dcéiyd.ogénation= Pour I1 plupart
des charges, on préfère utiiiser un rapport oxyde de zinc/silicalite com-
pris entre 0,3 et 0,5.
Les conditions nécessaires de conversion dans la zone de réaction
pour limiter thermodynamiquement la concentration en oléfines tout en permet-
tant à la cinétique de la réaction de se dérouler selon la présente inven-
tion, peuvent varier quelque peu; elles vont dépendre de la charge et en
particulier du système catalytique utilisé.
Comme cela est bien connu, une température d'environ 500 C est nécessaire thermodynamiquement pour obtenir une déshydrogénation. Une augmentation de la température au-dessus de ce niveau tend à conduire les deux types de réaction, déshydrogénation directe etscission carbone-carbone
vers la droite, alors qu'un accroissement de pression aura tendance à ren-
verser la réaction vers la gauche, avec une faible influence sur la réaction
de scission carbone-carbone. Comme on l'a déjà indiqué, la réaction de fis-
sion carbone-carbone devient progressivement plus favorable que la réaction
de déshydrogénation et d'autant plus que- le poids moléculaire des paraffi-
nes de la charge augmente.
Pour des charges contenant principalement des paraffines C3 - C5
les conditions de conversion sont de l'ordre de 500 à 600 C pour la tempé-
rature et d'environ 2 à 21 bars pour la pression.
En ce qui concerne la relation (3), un accroissement de la tempé-
rature dans la zone de réaction va tendre à diriger les réactions A et C vers la droite et tendra dans le même temps à retarder quelque peu la
réaction B. La pression aura un effet inverse, c'est-à-dire qu'une augmen-
tation de pression va promouvoir la réaction d'oligomérisation mais va
retarder la conversion des oléfines en aromatiques.
Au cours du travail expérimental de la présente invention, on a testé des systèmes catalytiques en particules pour la conversion du propane en hydrocarbures aromatiques. Au cours des tests, on a utilisé un réacteur à lit fixe qui contenait à tout moment, des quantités égales de silicalite et de catalyseur de déshydrogénation. On a conduit les
tests selon approximativement les mêmes conditions de conversion.
- 13 -
La température à l'entrée du réacteur était d'approximativement 520 C, la pression dans le réacteur était d'environ 20 bars, et de vitesse spatiale
horaire en poids (WHSV) de la charge par rapport au catalyseur était de 2. Bien que les conditions aient varié quelque peu au cours des tests par
rapport aux conditions nominales ci-dessus, ces variations ne doivent pas
être considérées comme significatives.
La silicalite utilisée dans les essais avait des cristallites de dimensions inférieures à 0,008 mm, tandis que le rapport silice/alumine dans le réseau tétrahédrique est d'au moins environ 200. On a mélangé ce catalyseur avec une quantité égale d'un catalyseur en particules. Dans
le test n 1, on a utilisé un catalyseur cobalt-molybdène pour l'hydro-
désulfuration (Shell HDS S - 444). Dans le test n 2, le catalyseur de
déshydrogénation était un catalyseur composite platine-rhénium (Engel-
hard 601) et dans le test n 3, on a utilisé de l'oxyde de zinc (UCI G72D) comme catalyseur de déshydrogénation. Dans chaque cas, on a mélangé des particules de 0,84 à 2 mm. de catalyseur- de déshydrogénation
avec des particules de silicalites pour former le lit catalytique.
On a effectué l'essai 1 pendant une période de 33 heures, au cours
de laquelle le catalyseur a montré une faible activité mais une forte sus-
ceptibilité pour le cokage. De plus, très peu de charge a été isolée sous
forme de liquide. Les produits aromatiques formés étaient fortement alky-
lés, les xylènes constituaient 35 % du liquide tandis que les C9 + les
aromatiques plus de 40 %.
On a effectué l'essai n 2 pendant une période de 44 heures.
Pendant les premières 24 heures, le catalyseur a eu une activité très élevée. Ensuite la conversion du propane et des liquides (y compris les C5 et les hydrocarbures rassemblés dans les gaz effluents du réacteur) a fortement baissé.- Le rendement en liquide par rapport à la charge totale (y compris les C5 et les hydrocarbures) était d'environ 13 % en poids. La conversion du propane était d'environ 56 % en poids et la sélectivité en aromatiques était d'environ 16 % en poids. La selectivité calculée tient compte du recyclage de tous les produits autres que H2, CO, C0o2, CH4 et les liquides, était de 38 % en poids. La présence de
- 14 -
vapeur fait décroître fortement la formation de liquide.
Le produit liquide était composé de plus de 95 % d'aromatiques.
Une analyse représentative du produit est donnée dans le Tableau I.
Tableau I
Composition % Molaire Non-aromatiques 4,5 Benzene 7,9 Toluene 31,5 Ethylbenzène 3,3 p,m - xylène 22,1 o - xylène 6,9 Cg et plus lourds 23,8
Dans l'essai n 3, on a utilisé de l'oxyde de zinc comme cataly-
seur de déshydrogénation, et cela a donné les meilleurs résultats. On a
effectué l'essai pendant presque 6 jours pendant lesquels on n'a pas remar-
qué de formation excessive de coke ou de perte d'activité du catalyseur.
Le rendement moyen en liquide était d'environ 15 % en poids par rapport
à la charge et d'environ 20 % lorsque l'on inclut les C5 et les hydrocar-
bures des effluents gazeux dans la charge. La conversion du propane était d'environ 61 % avec une sélectivité en aromatiques d'environ 24 %, et la sélectivité calculée en tenant compte des produits recyclés comme décrit
ci-dessus, était supérieure à 55 %.
Une composition représentative du produit liquide est donnée dans le
Tableau II.
- 15 -
Tableau II
* Composition % Molaire Non-aromatiques 0,5 Benzène 13,6 Toluène 45,2 Ethylbenzène 1,6 p - xylène 6,5 m - xylène 12,5 o - xylène 5,8 C9+ et plus lourds 14,3 On donne dans le Tableau III la composition de la charge et des
effluents gazeux pour les essais 1, 2 et 3.
- 16- 2568582
Tableau III
Test I Test 2 Test 3 Comp. Charge Effluent Charge Effluent Charge Effluent
C5+ 0.000 0.431 0.000 2.805 0.000 2.47
H2 0.089 7.241 0.000 7.756 0.000 14.06
C3 97.055 67.245 96.646 37.025 96.646 31.84
C3= 0.540 1.016 0.000 2.479 0.000 4.81
IC4 0.736 1.253 0.187 2.392 0.187 1.02
NC4 0.117 1.846 0.000 3.771 0.000 1.40
C4=-1 0.000 0.056 0.000 0.186 0.000 0.05
IC4= 0.000 0.143 0.000 0.412 0.000 0.14
TC4= 0.000 0.076 0.000 0.225 0.000 0.07
CC4= 0.000 0.054 0.000 0.165 0.000 0.05
lC5 0.000 0.168 0.000 0.347 0.000 0.18
NC5 0.000 0.055 0.000 0.091 0.000 0.02
C2= 0.000 0.521 0.000 1.531 0.000 0.92
C2 0.694 2.780 3.091 16.408 0.000 17.52
C02 0.009 1.083 0.000 0.032 3.091 0.21
C1 0.020 4.583 0.000 23.523 0.000 25.11
Co 0.148 0.191 0.076 0.012 0.076 0.03
H2S 0.000 0.034 0.000 0.000 0.000 0.00
- 17 -
2568582-
On a effectué des essais supplémentaires avec le système cataly-
tique utilisé dans l'essai n 3, mais en faisant varier la charge et les conditions opératoires. Lorsque l'on a utilisé de l'éthane au lieu de propane, on n'a plus eu pratiquement de conversion et l'effluent gazeux contenait environ 80 % d'éthane avec de l'hydrogène et du méthane comme autres composants principaux. Lorsque l'on a utilisé le butane comme charge, la composition de l'effluent liquide était approximativement la
même qu'avec le propane mais le rendement s'était accru de 5 %. La sélec-
tivité en aromatiques était également plus élevée qu'avec le propane.
On a effectué des essais complémentaires avec l'oxyde de zinc
comme catalyseur de déshydrogénation ainsi que 5 autres catalyseurs métal-
liques. Les résultats de ces essais sont indiqués au Tableau IV. Les catalyseurs utilisés dans ces essais sont indiqués par les lettres A à F et signifient: A: oxyde de zinc (G7LD) B: oxyde de zinc C: oxyde de zinc oxyde de cuivre
D: catalyseur de déshydrogénation à l'oxyde de fer.
E: catalyseur de méthanation au nickel
F: chromite de cuivre.
Dans le Tableau IV, on donne la température du lit catalytique et la pression dans les colonnes 2 et 3, tandis que le type de catalyseur est donné dans la colonne 4 par les lettres A à F, la colonne 5 donne le rapport volumique entre le catalyseur métallique et la silicalite. Les vitesses spatiales horaires sont données en colonnes 6 et 7, tandis que
les autres colonnes donnent les rendements. La colonne 9 donne la sélec-
tivité en aromatiques basée sur une simple passe de la charge dans le réacteur, et la colonne 10 donne la sélectivité calculée en tenant compte
du recyclage des produits comme décrit plus avant.
Dans l'essai 11 on a chargé le réacteur avec des particules
inertes, tandis que dans l'essai 12 la zone de réaction était vide.
Dans les autres essais, sauf exception, le système catalytique était un mélange physique de particules de catalyseur ayant des dimensions
- 18 -
de 0,25 à 0,42 mmn. Dans l'essai 16, le catalyseur de déshydrogénation et la silicalite étaient des extrudats différents ayant des dimensions originales de 3,2 mm et 1,6 mm respectivement. Dans l'essai n 22, le système catalytique était constitué de granulés uniformes d'oxyde de zinc et de cristallites de silicalite mélangés ensemble avec un liant et ensuite extrudés en granulés de 3,2 mm. Le rapport pondéral oxyde de zinc/silicalite dans les extrudés était de 1. Dans les essais du Tableau IV, la charge était du propane sauf pour l'essai 14C o c'était
de l'éthane.
Dans ces essais, les catalyseurs A, B et C donnent des résultats
qui se comparent favorablement à ceux obtenus dans l'essai 3 décrit ci-
avant. Le catalyseurD donne également des résultats favorables, mais l'activité du catalyseur décroît avec le temps plus rapidement que les
catalyseurs à l'oxyde de zinc. Le catalyseur F se désactive assez rapi-
dement et donne des sélectivités quelque peu plus faibles que celles obtenues avec les autres catalyseurs de déshydrogénation. Le catalyseur
de méthanation au nickel ne donne pas d'aromatiques en quantité mesurable.
Selon le procédé de l'invention, on soutire séparément l'effluent
liquide et l'effluent gazeux de la zone de réaction. Comme indiqué ci-
dessus, l'effluent liquide est fortement aromatique et contient 95 % en
poids ou plus de composés aromatiques. Cette teneur plus élevée en aro-
matiques de l'effluent liquide est particulièrement avantageuse et permet
une séparation rapide des hydrocarbures non-aromatiques par simple distil-
lation plutôt que par extraction au solvant habituellement utilisée pour
séparer les hydrocarbures aliphatiques et cycloaliphatiques des hydrocar-
bures aromatiques produits.
Au vu de la limitation imposée sur la conversion des hydrocarbures paraffiniques en oléfines, il est particulièrement avantageux de séparer
les hydrocarbures C2 - C5 des effluents liquide et gazeux et de les recy-
cler dans la zone de réaction. En général, les hydrocarbures recyclés
sont surtout des hydrocarbures C3 - C5.
La présente invention est décrite à l'aide d'un dessin qui donne
- 19 -
un diagramme schématique de l'invention. Lorsque la charge a une teneur
en eau inacceptable, on la fait passer sur un appareil de déshydratation (2).
La colonne de déshydratation contient un matériau hygroscopique comme de l'hydroxyde de potassium. De préférence on réduit la teneur en eau de la charge à une valeur de 20 ppm ou moins. La charge sortant de la colonne
de déshydratation est envoyée au réacteur (4) et on la soumet aux condi-
tions de conversion dans un ou plusieurs lits catalytiques contenant des systèmes catalytiques de l'invention. On peut utiliser plusieurs lits catalytiques avec dispositifs de réchauffage entre chaque lit. Ainsi, lorsque la charge est soutirée d'un lit catalytique, elle est réchauffée à la température désirée, c'est-à-dire 50 C ou plus avant de passer sur un autre lit catalytique. La zone de réaction peut être à lit fixe ou à
lit mobile. La zone de réaction peut également comprendre plusieurs réac-
teurs de manière à permettre la régénération du catalyseur sans interrom-
pre pour autant le procédé.
Les effluents gazeux et liquides qui sortent du réacteur 4 sont soumis à un fractionnement dans les unités 5 et 6 respectivement. Dans
l'unité 5, on sépare les hydrocarbures C2 - C5 du méthane et des gaz inor-
ganiques (CO, CO2 et H2) et on les soutire par la conduite 8. Le produit de tête de l'unité de fractionnement 6 comprend les hydrocarbures C2 - C5, et ils sont mélangés avec le produit de pied de l'unité 5 pour les recycler
à l'entrée de la colonne de déshydratation (2). Les aromatiques pratique-
ment purs sont soutirés au pied de l'unité (6) par la conduite (10).
Bien que l'invention ait été décrite à l'aide d'exemples et de modes d'exécution particuliers, il est entendu que l'homme de métier peut apporter diverses modifications sans pour autant sortir du cadre de l'invention.
TABLEAU IV
TEMPIC PRESS CAT RAPP. LHSVWHSV CONV SEL PDS SEL PDS SEL PDS SEL PDS SEL PDS TENEURTENEUR TENEUR
kWcm2 VOL C3 EN AR EN AR en Ci en C3' en C2 EN EN C9g BENZEN.
Z S.PASSE RECYCLA. NON-AR DU LIQ. DU LIQ.
DU LIQ.2 2
Il 538 21 Znerte 5 5 11/5 1316 18,2 3704 0 12 542 21 Pas 5 5 1712 0 0 18)1 21)6 24l4 0 0 0 13 534 20,3 C 0 l 4)65 3104 7515 211l 2410 23,1 1 3 42Z9 16 16 117 14A 527 20,6 A 0/1 4y6y 3,24 7596 22/8 24,3 24,4 1,2 4593 19 1814 11Il
14B 516 21,3 A 0O1 9130 6149 6013 14,1 1786 2014 316 4376 2)3 1479 0,5
14C 558 21 A 0tl 11 36 5 0 0 0
ISA 470 3,6 A 075 11 6151 <1
1u 495 3,6 A 05 il 6151 1517 5/52 1216 8;5 12 2214 1l9 5,6 7,9 C S08 3,6 A 05 il 6151 1716 2617 43y3 7)4 11 1917 1,8 12)3 9]9 502 3,6 A 0 5 2,28 1134 3417 35 47y2 613 318 32>5 1,1 13)4 14)7 151 500 21 A 015 2128 1,34 62,8 24 2614 21/8 16 4315 l8 1914 91i
1M 504 5 A 05 511 2164 8Y 0 0 1)7 1918 8)3
un 527 5 A 015 5,1 2164 1513 1613 31133 1612 1l17 16,7 31 149 69 liC 527 5 B 015 2l33 112 283 328 466 159 63 16 22 129 1 28;332f8 4616 1519 613 1816 2?2 1219 11 17A 511 3,6 B 015 11 6t4 1712 28 45,2 8e2 11,8 2015 2t2 11,3 11,3 17 522 3,5 B OrS 11 614 1917 30,4 4718 8,2 11,9 2072 17 19,1 12, 5 23 504 3,5 B 0o5s 12 611 8 28 504 21,6 8 015 514 218 14/3 15 3315 518 1117 22,6 271 20t3 1 Il 542 21 2 P20 0 542 21 2F O0l 4165 3114 7018 12,7 17t9 2617 317 28r3 319 2016 816 S32 21 2D 0r1 4,65 3101 5576 1611 27,4 2011 3j5 19y9 513 25 5>2 21 520 21 20 01l 5101 3,25 4116 15 30p8 lt5 12,3 2178 3>1 3214 32 0 23 560 21,3 2E 0i1 4165 3152 100 0 0 100 LM Co
21 - 2568582

Claims (9)

REVENDICATIONS
1) Procédé de production de composés aromatiques à partir d'une charge contenant des hydrocarbures paraffiniques, caractérisé en ce qu'il consiste à: a) faire passer cette charge dans une zone de réaction o elle est mise en contact avec un système catalytique comprenant un mélange
physique, sous forme de particules, de silice cristalline polymor-
phe du type silicalite et de métal ou oxyde métallique comme cata-
lyseur de déshydrogénation, b) porter cette zone de réaction à une température suffisante pour
qu'il se produise une déshydrogénation des hydrocarbures paraffi-
niques en oléfines, une oligomérisation des hydrocarbures oléfini-
ques en naphtènes cycliques et une aromatisation de ces naphtnes, et c) assurer des conditions de température, pression et concentrations relatives de silicalite et de catalyseur de déshydrogénation dans
le mélange pour établir une relation entre la contrainte thermody-
namique pour la déshydrogénation de ces hydrocarbures paraffiniques
et les cinétiques des réactions de déshydrogénation et oligomérisa-
tion, afin de limiter la concentration en oléfines dans la zone de réaction à une valeur qu'il ne se forme pratiquement pas de coke
sur le système catalytique.
2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la constante de vitesse de la réaction d'oligomérisation est au moins aussi grande que la constante de vitesse de la réaction de déshydrogénation, afin de limiter la concentration en oléfines à une valeur inférieure à celle
- 22 -
de la concentration à l'équilibre aux conditions de pression et tempé-
rature dans la zone de réaction.
3) Procédé selon l'une quelconque des revendications I ou 2, caractérisé
en ce que la constante de vitesse de la réaction d'oligomérisation est
inférieure à celle de la réaction d'aromatisation.
4) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 3, caractérisé
en ce que la température dans la zone de réaction est d'au moins 500'C, notamment entre 500 C et 600 C, plus particulièrement entre 520 et
550 C.
) Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 4, caractérisé
en ce que la pression dans la zone de réaction est d'au moins 2 bars,
notamment entre 2 et 21 bars.
6) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste en plus à soutirer séparément les effluents gazeux et liquide de la zone de réaction, à séparer les hydrocarbures C2 - C5 de chaque affluent et
à recycler ces hydrocarbures C2 - C5 dans la zone de réaction.
7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on traite ces hydrocarbures C2 - C5 qui ont été séparés de façon à obtenir un mélange de recyclage contenant surtout des hydrocarbures C3 - C5, ce mélange
étant recyclé dans la zone de réaction.
8) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur sous forme de particules consiste en pastilles formées de cristallites de catalyseur de déshydrogénation et de silicalite, ces pastilles ayant
avantageusement une dimension moyenne de I à 4 millimètres.
9) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur sous forme de particules comprend des granulés de silicalite et des granulés de catalyseur de déshydrogénation d'une dimension moyenne de 0,2 à 4 millimètreset qui sont mélangés ensemble pour former un mélange
physique en particules.
) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur
de déshydrogénation est l'oxyde de zinc.
- 23 -
11) Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le rapport en
poids entre l'oxyde de zinc et la silicalite dans le mélange catalyti-
que est compris entre 0,1 et 1, et plus particulièrement entre 0,3 et 0,5. 12) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend en plus une étape consistant à interrompre le passage de la charge dans la zone de réaction et à amener de l'air enrichi en azote dans cette zone tout en maintenant la zone de réaction à une température de 400
à 500 C pour régénérer le catalyseur.
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