FR2581990A1 - Derives allylbenzenique utilisables pour l'obtention de pesticides et leur procede de preparation - Google Patents

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Abstract

COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE Z REPRESENTE -CHO OU Y-CH-, Y REPRESENTE OH OU UN HALOGENE, D REPRESENTE H OU, QUAND Y REPRESENTE OH, D PEUT AUSSI REPRESENTER CN, A REPRESENTE UN GROUPE ALCOYLE, X REPRESENTE UN HALOGENE ET N EST 0 OU UN NOMBRE ENTIER DE 1 A 4.

Description

L'invention concerne des pesticides et en particulier des composés pesticides, la préparation de tels composés, des intermédiaires utilisables dans leur préparation, des compositions contenant de tels composés et l'utilisation de tels composés et compositions pour lutter contre les insectes, par exemple les insectes présents dans le sol.
L'invention a notamment pour objet un composé de formule I
Figure img00010001

dans laquelle
D représente l'hydrogène ou le groupe cyanogène;
X représente un halogène;
A représente un groupe alkyle (notamment un groupe alkyle en
C1 à C6); n est compris entre O et 4;
RCOO représente un résidu d'un acide RCO2H , cet acide, ou un dérivé estérifiable de celui-ci, réagissant avec l'alcool cx-cyano-3-phénoxybenzylique, ou-un dérivé estérifiable de celui-ci, pour donner un ester a-cyano-3-phénoxybenzylique ayant des propriétés pesticides.
Bien que le résidu d'acide RCOO puisse dériver d'une grande variété d'acides comme décrit ci-après, on préfère que le résidu d'acide soit celui d'un acide cyclopropane carboxylique tel que l'acide chrysanthémique ou un acide 2,2-diméthyl-3 (dihalovinyl)cyclopropane carboxylique, l'acide 2,2-diméthyl3-(dibromovinyl)cyclopropane carboxylique, particulièrement dans la forme (1R,cis),étant plus spécialement intéressant.
En outre, on préfère généralement que D soit l'hydrogène et que le groupe substituant -CH=CHX soit disposé sur le noyau benzénique à la position trois ou quatre par rapport à la liaison ester. Les composés dans lesquels les hydrogènes de la double liaison du groupe substituant sont disposés dans la configuration Z (sous forme d'isomère pur ou non) sont particulièrement intéressants, le 3(2,2-dibromovinyl)-2,2diméthylcyclopropane carboxylate de 4(Z-3-chloroallyl)benzyle (1R)cis présentant une toxicité particulièrement élevée. Le groupe A quand il est présent représente typiquement le méthyle, et les composés dans lesquels deux groupes alkyle, par exemple méthyle, sont disposés aux positions 2 et 6 du noyau par rapport à la liaison ester sont particulièrement intéressants.
X représente de préférence le fluor, le chlore ou le brome, le chlore étant préféré.
Les esters de formule I peuvent être préparés en faisant réagir un acide RC02H ou un dérivé estérifiable de celui-ci avec un intermédiaire de formule Il
Figure img00020001

dans laquelle Y représente un hydroxyle ou un halogène, par exemple le chlore.
Les intermédiaires de formule II constituent un autre objet de l'invention.
Les intermédiaires de formule II dans lesquels Y représente -OH peuvent être produits à partir d'aldéhydes de formule IIA qui entrent également dans le champ de la présente invention.
Figure img00030001
Selon un autre aspect de la présente invention, un composé de formule II dans lequel Y représente OH et D représente l'hydrogène est produit à partir d'un composé de formule IIA par réduction de celui-ci. Une telle réduction peut être une réduction à l'hydrure utilisant un réactif tel qu'un hydrure de lithium et d'aluminium.
Selon encore un autre aspect de la présente invention, un composé de formule II dans lequel Y représente OH et D représente le groupe cyanogène est produit à partir d'un composé de formule IIA par traitement par un cyanure de métal alcalin.
La réaction est typiquement conduite en milieu acide dans un mélange réactionnel homogène comprenant un solvant mixte aqueux organique.
Les intermédiaires de formule II dans lesquels Y représente un halogène et D représente l'hydrogène peuvent être produits à partir d'intermédiaires de formule II dans lesquels Y représente -OH et D représente l'hydrogène, selon un autre aspect de 11 invention, en traitant ce dernier intermédiaire par un réactif d'halogénation de la classe utilisée pour convertir les acides carboxyliques en halogénures d'acides, par exemple
SO(hal)2 , notamment avec la pyridine, ou P(hal)3 , hal représentant le chlore ou le brome.
Les composés de forrule IIA peuvent être produits selon un autre aspect de la présente invention en faisant réagir un réactif de Grignard de formule NIB :
Figure img00040001

dans laquelle P représente le brome ou l'iode et K représente un groupe acétal, notamment -OCH2.CH2O-ravec un complexe formé entre un composé Q-CH2-CH=CH-X,dans lequel Q représente le brome ou le chlore, notamment le chlore, et le bromure cuivreux ou un mélange de chlorures de lithium et cuivreux, et en traitant ensuite le mélange réactionnel par un acide aqueux doux tel que NH4Cl.
Les composés de formule IIA peuvent alternativement être produits, selon un autre aspect de la présente invention, en faisant réagir un composé de formule IIC :
Figure img00040002

par un agent de réduction sélective hybride tel que le dihydrobis(2-méthoxyéthoxy)aluminate de sodium et en hydrolysant ensuite le groupe acétal , par exemple à l'aide d'acide dilué.
Ce dernier procédé pour produire les composés de formule IIA convient particulièrement quand X représente le fluor. Les isomères E et Z du 3-halogénoallylbenzaldéhyde sont généralement obtenus tous les deux et peuvent être séparés par des techniques connues telles que la distillation ou la chromatographie, par exemple la chromatographie en phase gazeuse.
Les composés de formule IIC peuvent être obtenus selon un autre aspect de l'invention par réaction de Wittig d'un composé de formule IID avec un halogénure de carbone CX2W2 dans lequel
W représente un halogène dont le poids atomique n'est pas inférieur au poids atomique de X, de préférence, quand X représente le fluor, en présence de poudre de zinc.
Figure img00050001
Dans les composés de formule I, R représente le résidu d'un acide carboxylique RCOOH dont on sait qu'il est capable de former des composés pesticides par estérification avec l'alcool a-cyano-3-phénoxybenzylique. On connait un grand nombre d'acides carboxyliques qui forment des composés pesticides de ce type et ces acides carboxyliques entrent pour la plupart dans deux groupes clairement définis. Le premier groupe est celui des acides cyclopropane carboxyliques dans lesquels R est un groupe de formule
Figure img00050002
Dans la formule III, R3 et R4 sont normalement des groupes alkyle, habituellement le même groupe alkyle, contenant 1 à 4 atomes de carbone, et,comme il est bien connu dans la technique, la substitution par deux groupes méthyle donne normalement une activité élevée.
R2 dans la formule III, est normalement l'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone et l'expérience montre que l'activité est habituellement maximale lorsque R2 est l'hydrogène, sauf dans les composés où R est aussi un groupe alkyle, auquel cas R est de préférence un groupe alkyle , R1, R2, R3 et R4 étant avantageusement tous le même groupe alkyle, par exemple méthyle.
Dans la formule III, R1 peut être l'hydrogène ou un groupe acyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué. Quand
R1 est un groupe hydrocarboné non substitué, ce peut être un groupe acyclique ou carbocy-lique saturé ou non saturé, à channe droite ou ramifiée, tel qu'un groupe alkyle, un groupe aikényle ou alkadiényle ou un groupe cycloalkyle, cycloalkylalkyle ou cycloalkylalkényle. Ces groupes hydrocarbonés contiennent de préférence jusqu'd 10, et particulièrement jusqu'à 6 atomes de carbone.
Quand le groupe R1 est substitué, c'est de préférence l'un des groupes hydrocarbonés mentionnés ci-dessus substitué par un ou plusieurs groupes halogène qui peuvent être le fluor, le chlore ou le brome ou par un groupe alkoxy ou oximino ou un groupe alkoxycarbonyle, comme dans le groupe R1 particulièrement intéressant de formule CH=CHCO2Rx dans lequel
Rx représente un groupe alkyle contenant notamment 1 à 4 atomes de carbone. Quand les substituants sont deux ou plusieurs halogènes, les substituants ne sont pas nécessairement le même halogène, alors que quand des groupes alkoxy sont présents ils contiennent de préférence jusqu'à 4 atomes de carbone et sont normalement des groupes méthoxy.
Une structure d'une valeur particulière pour le groupe R1 est celle de la formule IV
Figure img00060001

dans laquelle R7 et R8, qui peuvent être identiques ou différents, sont chacun un groupe alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone, un groupe trifluorométhyle ou un halogène, deux halogènes identiques ou différents pouvant être présents, choisis de préférence parmi le fluor, le chlore et le brome.
R7 ou R8 peut aussi représenter l'hydrogène ou un groupe phényle ou phényle substitué. Alternativement, R7 et R8 peuvent former ensemble une channe hydrocarbonée bivalente, saturée ou insaturée,substituée ou non-substituée, droite ou ramifiée1 qui peut être substituée par un ou plusieurs hétéroatomes, par exemple O, N ou S, de sorte que R7 et R8 forment avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés un cycle carbocyclique ou hétérocyclique contenant de préférence 5 à 7 atomes, éventuellement 1 ou 2 doubles liaisons carbonecarbone et éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle (C1 à C4) ou halogène sur le cycle aliphatique.
D'autres composés intéressants sont ceux dans lesquels
R est un groupe de structure
Figure img00070001

dans laquelle la ligne interrompue représente une double liaison facultative et X1 représente H ou un halogène tel que le chlore.
Des acides cyclopropane carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les composés de formule I de l'invention sont en particulier les suivants l'acide chrysanthémique, en particulier l'acide chrysanthémique (1R)-trans; l'acide pyréthrique; l'acide diméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide triméthylcyclopropanecarboxyliqu; l'acide tétraméthylcyclopropanecarboxylique; l'acide 2 ,2-diméthyl-3- (cyclopentylidèneméthyl) cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dibromovinyl)cyclopropanecarboxylique; en particulier son isomère (1R)-cis; l'acide 2,2-diméthyl-3-(2,2-dichlorovinyl)cyclopropanecarboxylique, en particulier son isomère (1R)-cis; l'acide 2,2-dimethyl-3-(1,2,2,2-tétrabromoéthyl)cyclopropane- carboxylique; l'acide 2,2-diméthy'-3-(1,2-díbromo-2,2-dichloroéthylXcyclo- propanecarboxyl que; l'acide 2,2-dimethyl-3-(2-chloro-3,3,3-trifluoropropényl)cyclopropanecarboxylique; l'acide 2,2-diméthyl-3-(tétrahydro-2-oxo-thien-3-ylidène méthyl) cyclopropanecarboxylique
La seconde grande classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de formule I sont les esters aryliquesa-substitués de l'acide acétique.Dans ces composés, R de la formule I a normalement la structure
Figure img00080001

dans laquelle Ar représente un résidu aryle bivalent, R5 représente un résidu hydrocarboné saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée, acyclique ou cyclique, et R6 représente l'hydrogène ou un ou plusieurs substituants alkyle, alkoxy (y compris les groupes alkoxy substitués tels que OCF3 et oeHF2) ou halogène.
Ar est normalement un résidu aryle basé sur un noyau benzénique bien que d'autres résidus aryle, par exemple des résidus polynucléaires, soient également intéressants. R est normalement un groupe hydrocarboné saturé à chaîne droite ou ramifiée, particulièrement un groupe alkyle contenant jusqu'à 8 atomes de carbone, et il est souvent souhaitable que ce groupe alkyle contienne au moins un atome de carbone secondaire, en particulier quand cet atome de carbone secondaire est lié directement à l'atome de carbone lié directement au groupe aryle substitué par R6. Ainsi, R5 est de préférence un groupe isopropyle ou un groupe butyle secondaire.R5 peut aussi être un résidu cycloaliphatique, contenant encore de préférence un atome de carbone secondaire immédiatement adjacent é l'atome de carbone portant le groupe phényle substitué par R6, par exemple R5 peut être un groupe cyclopropyle ou un groupe cyclopropyle substitué par un alkyle. R5 peut aussi être un groupe cycloalkylalkyle.
R6 est de préférence un ou plusieurs substituants halogène ou halogénés, par exemple F, Cl, Br ou OCHF2 ou OCF3 , et, quand plus d'un substituant halogène ou halogéné est présent, il s'agit normalement, mais non nécessairement, du même halogène. Quand R6 est un groupe alkyle ou alkoxy, il contient de préférence jusqu'd 4 atomes de carbone et, ici encore, quand plusieurs tels groupes sont présents, ils ne sont pas nécessairement identiques. Quand un seul substituant R6 est présent, il est de préférence en position para. Quand plusieurs substituants R6 sont présents, la position para est de préférence occupée en conjonction avec une ou plusieurs des positions ortho et méta.
Une autre classe d'acides carboxyliques dont peuvent dériver structuralement les esters de l'invention est constituée par les acides arylaminoacétiques a-substitués du type
Figure img00090001

dans lesquels R5, R6 et Ar sont tels que définis ci-dessus.
Parmi les acides phénylacétiques a-substitués dont peuvent dériver structuralement des esters de formule I, on peut citer l'acide a-isopropyl-p-chlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-chlorophénylacétique; l'acide a-cyclopropyl-p-méthylphénylacétique; l'acide a-isopropyl-p- (difluorométhoxy) -phénylacétique; l'acide a-isopropyl- (2-chloro-4-trifluorométhylanilino) acé- tique.
Les composés de l'invention manifestent une isomérie optique, l'atome de carbone portant le substituant D pouvant exister dans la configuration R ou S, et la présente invention s'étend aux composés dans lesquels la configuration est pratiquement complètement R, à ceux dans lesquels la configuration est pratiquement complètement S et à leurs mélanges.
Les composés de l'invention dans lesquels R représente un résidu cyclopropane substitué de formule III peuvent exister sous la forme d'isomères à la fois géométriques et optiques.
La cause en est la substitution dissymétrique en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane. Les composés de la présente invention comprennent des isomères dans lesquels les-atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle sont pratiquement complètement dans la configuration cis ou pratiquement complètement dans la configuration trans ou leurs mélanges. La présente invention comprend aussi des composés dans lesquels la configuration en
C1 est pratiquement complètement R ou pratiquement complètement
S et leurs mélanges. Dans les composés de l'invention dans lesquels R représente un groupe de formule III, la configuration optique en C1 et C3 ne peut pas varier indépendamment de la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 sur le cycle cyclopropane.Il en résulte que la configuration du cycle cyclopropane peut être définie uniquement en spécifiant la configuration optique en C1 et la configuration géométrique des atomes d'hydrogène en C1 et C3 et, à titre de définition, nous avons adopté une nomenclature de la forme (1R)-cis, (1R)-trans, etc., l'indication de la configuration optique en C3 n'étant pas nécessaire car elle est fixée lorsque les deux autres variables sont définies. L'adoption de cette nomenclature évite la confusion qui pourrait natte si l'on désignait par R ou S la même configuration optique en C3 selon la nature des substituants du cycle cyclopropane et même de ceux de la chaine latérale.
Quand R est un groupe de formule III dans lequel R est un groupe de formule IV dans lequel la substitution sur la liaison éthylénique est asymétrique, c'est-d-dire R7 # 9 R8, la configu- ration de cette partie de la molécule peut être pratiquement complètement sous la forme E ou pratiquement complètement sous la forme Z ou les deux mélangées.
Quand R est un groupe de formule V, l'atome de carbone auquel
R5 est lié peut exister pratiquement complètement dans la configuration S ou pratiquement complètement dans la configuration R ou être un mélange des deux formes.
Les composés de la présente invention peuvent être sous forme d'isomères simples mais, compte tenu du fait que les composés ont au moins un centre d'asymétrie et souvent plusieurs, les composés de l'invention sont normalement sous forme de mélanges d'isomères, bien que ces mélanges d'isomères puissent être optiquement actifs et/ou pratiquement complètement sous une seule forme géométrique.
Les composés de la présente invention peuvent être préparés par une estérification impliquant la réaction d'un alcool de formule II ou d'un dérivé estérifiable de celui-ci avec un acide carboxylique de formule RCOOH ou un dérivé estêrifiable de celui-ci. Il est habituellement commode en pratique de faire réagir un alcool de formule II avec un chlorure d'acide de formule RCOCl ou de faire réagir un sel de l'acide carboxylique, par exemple un sel d'argent ou de triéthylammonium, avec un dérivé d'halogénure de benzyle, c'est-à-dire un halogénure de monohalogénoalkylbenzyle ou de cyanobenzyle qui peut être alkylé au noyau ou d'estérifier l'acide carboxylique avec l'alcool en présence de dicyclohexylcarbodiimide comme catalyseur.
Alternativement, les esters de l'invention peuvent être préparés par transestérification en faisant réagir un ester d'alkyle en
C1 à C6 de l'acide carboxylique avec un alcool benzylique de formule II en présence d'un catalyseur basique de transestérification. Ce procédé n'est habituellement pas satisfaisant quand la molécule contient un autre résidu sensible aux bases, par exemple quand l'acide carboxylique est l'acide pyréthrique.
Un ou plusieurs des esters pesticides de formule I peuvent être formulés avec un véhicule ou diluant inerte pour donner des compositions pesticides et de telles compositions constituent un autre aspect de la présente invention. Ces compositions peuvent être sous forme de poudres et de solides granulaires, poudres mouillables, serpentins à moustiques et autres préparations solides, ou d'émulsions7 concentrés émulsifiables, liquides à vaporiser et aérosols et autres préparations liquides après addition de solvants, diluants et agents surfactants appropriés.
Les compositions formulées de manière convenable pour lutter contre les insectes du sol, notamment par traitement du sol, sont particulièrement intéressantes. Pour cette application, les compositions contenant les composés I décrits plus haut conviennent particulièrement car elles ont généralement des poids moléculaires plus bas que beaucoup de pyréthroides décrits précédemment, et on envisage que leurs pressions de vapeur relativement élevées leur permettent de diffuser à travers le sol.
Les compositions pesticides de l'invention contiennent normalement de 0,001 à 25% en poids du composé de formule I mais les compositions peuvent contenir des concentrations plus élevées d'ingrédients actifs de formule I, par exemple jusqu'à 95% pour les compositions vendues sous forme de concentrés à diluer avant usage par l'utilisateur final.
Les compositions de l'invention peuvent contenir des diluants tels que des huiles d'hydrocarbures, par exemple du xylène ou d'autres fractions de pétrole, de l'eau, des agents surfactants anioniques, cationiques ou non-ioniques, des antioxydants et d'autres stabilisants ainsi que des parfums et des colorants. Le type et les proportions de ces ingrédients inertes peuvent être ceux utilisés traditionnellement dans les compositions pesticides contenant des composés du genre pyréthroîde.
Outre ces ingrédients inactifs, les compositions de la présente invention peuvent contenir un ou plusieurs autres ingrédients actifs qui peuvent être d'autres composés pesticides du type pyréthroide ou d'autres types et la composition peut aussi comprendre des synergistes du type capable de façon connue d'exalter l'activité de la pyréthrine naturelle et des insecticides du genre pyréthrolde. Les synergistes de ce type comprennent le butylate de pipéronyle, le tropital et le sésamex.
Les composés de formule I peuvent être utilisés pour lutter contre les invasions d'insectes dans les domaines domestique, horticole, agricole et médical, y compris vétérinaire. Les composés ou compositions de l'invention peuvent être utilisés pour combattre les invasions d'insectes en traitant les insectes ou les surfaces ou les milieux susceptibles d'être infestés par les insectes avec des quantités efficaces de composés actifs de formule I ou de compositions les contentant.
Par exemple, ils peuvent être utilisés dans un milieu domestique pour vaporiser des pièces et combattre les invasions de mouches ou d'autres insectes, ils peuvent être utilisés pour traiter des récoltes ou céréales sèches emmagasinées pour combattre les invasions d'insectes ou autres, ils peuvent être utilisés pour pulvériser les cultures sur pieds, par exemple le coton ou le riz, pour combattre les invasions d'insectes courants et ils peuvent être utilisés dans le domaine médical ou vétérinaire, par exemple en pulvérisations de bétail pour prévenir ou traiter les invasions d'insectes ou autres.
Bien que, comme indiqué précédemment, il soit particulièrement intéressant pour le traitement des sols pour lutter contre les insectes tels que Delia antiqua, les composés peuvent aussi trouver application dans la lutte contre l'acaui- sition de virus par les plantes et/ou leur transmission dans les plantes, particulièrement lorsqu'ils sont véhiculés par des pucerons tels que Myzus persicae, le puceron du pêcher et de la pomme de terre.
Les composés sont en outre intéressants pour la lutte contre les insectes tels que ceux de la classe des Isopodes, par exemple Oniscus asellus,
Armadillidium vulgare et Porcellio scaber; de la classe des Diplopodes, par exemple Blaniulus guttulatus; de la classe des Chilopodes, par exemple Geophilus carpophagus et Scutigera spec.; de la classe des Symphyles, par exemple Scutigerella immaculata; de l'ordre des Thysanoures, par exemple Lepisma saccharina; de l'ordre des Collemboles, par exemple Onychiurus armatus; de l'ordre des Orthoptères, par exemple Blatta orientalis,
Periplaneta americana, Leucophaea madarae, Blattela germanica,
Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis et Schistocerca gregaria; de l'ordre des Dermaptères, par exemple Forficula auricularia; de l'ordre des Isoptères, par exemple Reticulitermes spp.; de l'ordre des Anoploures, par exemple Phylloxera vastatrix,
Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp.
et Linognathus spp.; de l'ordre des Mallophages, par exemple Trichodectes spp.
et Demalinea spp.; de l'ordre des Thysanoptères, par exemple Hercinothrips femoralis et Thrips tabaci; de l'ordre des Hétéroptères, par exemple Eurygaster spp.,
Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius,
Rhodnius prolius et Triatoma spp.; de l'ordre des Homoptères, par exemple Aleurodes brassicae,
Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii,
Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,
Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugéns, Aondiiella aurantii,
Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. et Psylla spp.; de l'ordre des Lépidoptères, par exemple Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata,
Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea,
Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae,
Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichloplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp.,
Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella,
Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana,
Clysia ambiguella, Homona magnanima et Tortrix viridana;; de l'ordre des Coléoptères, par exemple Anobium punctatum,
Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestîs, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp.,
Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp.,
Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus,
Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp.,
Melolontha melolntha, Amphimallon solstitialis et Costelytra zealandica; de l'ordre des Hyménoptères, par exemple Diprion spp.,
Hoplacampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis et Vespa spp.; de l'ordre des Diptères, par exemple Aedes spp., Anopheles spp., Cuiex spp., @rosophila melanogaster, Musca spp.,
Fannia spp., Calliphcra erythrocephala. Lucil@a spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp. Gastrophilus spp.,
Hyppobosca spp.Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderme spp.,
Tabanus spp., Tann;a spp., Bibio horWulanus, Oscinella frit,
Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae et Tipula paludosa; de l'ordre des Siphonaptères, par exemple Xenopsylla cheopis et Ceratophyllus spp.; de la classe des Arachnides, par exemple Scorpio maurus et
Latrodectus mac tans; de l'ordure des Acariens , par exemple Acarus siro, Argas spp.,
Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis,
Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp.,
Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp.,
Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp. et Tetranychus spp.
L'invention est illustrée par les exemples ci-après.
Les températures sont en OC.
EXEMPLE 1 4(Z-3-chloroallyl)benzaldéhyde
On couvre par 10 ml de THF 1,15 g de magnésium sec placé sous azote sec dans un flacon et on ajoute un cristal d'iode. On ajoute 5 ml d'une solution de 10 g d'éthylène-acétal de 4-bromobenzaldéhyde dans 40 ml de THF, et après échauffement on refroidit à 150C, et on ajoute le reste de l'acétal sur une durée de t5 mn, après quoi on agite pendant 1 heure. On prépare un mélange de 0,35 g de chlorure de lithium et de 0,70 g de chlorure de cuivre (I) dissous dans le THF, qu'on traite par 8,0 g de Z-1,3-dichloropropène obtenus par distillation de 1,3-dichloropropène du commerce comprenant un mélange des isomères E et Z, et qu'on refroidit à -200C.On ajoute alors la solution de Grignard ci-dessus (dans des conditions excluant l'humidité) à cette solution pendant 5 mn, et on réchauffe à 200C en agitant pendant 16 heures. On ajoute une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium et on évapore la couche organique sous pression réduite jusqu'à un petit résidu, qu'on dissout dans 100 ml de THF, on refroidit à -100C, on traite par 50 ml de HCl 3N, puis on agite à 200C pendant 1 heure. On partage le produit entre l'éther et l'eau, on lave la couche d'éther par une solution aqueuse saturée de NaHCO3 par H2 O et par une solution aqueuse saturée de NaCl, on sèche IMgSO4) et on passe le résidu en chromatographie sur florisil.
On recueille la fraction éluée par le diéthyléther à 15% dans l'éther de pétrole de point d'ébullition 60-800C et on le purifie par HPLC préparativo- Rendement : 1,12 g (14%)
2 nD 1,5655.
EXEMPLE 2
Alcool 4(Z-3-chloroallyl)benzylique
On ajoute 0,22 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 dans 5 ml d'éther à 0,08 g d'hydrure de lithium et d'aluminium dans 5 ml d'éther, et on agite le mélange à 200C pendant 1 heure. Après avoir ajouté successivement goutte à goutte 80 ssQ d'eau, 80 t de NaOH à 15% et 240 t d'eau, on évapore la couche d'éther claire (+ lavages) en un résidu d'alcool 4(Z-3-chloroallyl)
20 benzylique. Rendement : 0,19 g (86%) nD 1,5529.
EXEMPLE 3 (1R)cis-3(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4 (Z-3-chloroallyl)benzyle
A une solution de 0,11 g de (1R)cis-3(2,2-dibromovinyl)-2,2diméthylcyclopropanecarboxylate dans 3 ml de CH2Cl2 refroidi à 0 C on ajoute successivement 0,070 g d'alcool 4(Z-3-chloroallyl)benzylique dans 2 ml de CH2Cl2 , 0,076 g de N,N1 dicyclohexylcarbodiimide dans 2 ml de CH2Cl2 et 0,010 g de 4-diméthyl aminopyridine . On agite ce mélange pendant 30 mn à OOC puis 16 heures à 200C. On filtre le précipité obtenu, on évapore le filtrat sous pression réduite et on passe le résidu en chromatographie sur florisil.On évapore la fraction éluée par le diéthyléther à 7% dans l'éther de pétrole de point d'ébullition 60-800C en un résidu de (1R)cis-3(2,2-dibromo vinyl) -2 ,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4(Z-3-chloro 20 allyl)benzyle (0,15 g), 91%, nD 1,5684.
EXEMPLES 4 à 7E
Les aldéhydes de formule IIA sont préparés d'une façon générale suivant le procédé décrit dans l'exemple 1, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau 1.
On prépare les 3- et 4-(3-bromoallyl)benzaldéhyde comme décrit dans l'exemple 1 respectivement à partir des 3- et 4-bromobenzaldéhyde, mais en utilisant un mélange d'isomères E et Z de 1,3-dibromopropène et du bromure cuivreux à la place du mélange de chlorure de lithium et de chlorure cuivreux. On sépare l'aldéhyde résultant en isomères E et Z par HPLC sur silice en éluant par le diéthyléther à 4% dans l'éther de pétrole de point d'ébullition 60-800C.
On prépare l'éthylène-acétal du 2,6-diméthyl-4-bromobenzaldéhyde pour conversion en 2,6-diméthyl-4-(Z-3-chloroallyl)benzaldéhyde en adaptant comme suit le procédé décrit dans
Organic Synthesis, Volume V, page 139, pour la préparation de 2-bromo-4-méthylbenzaldéhyde
A. Formaldoxime
On chauffe dans 160 ml d'eau un mélange de 11,5 g (0,383 mole) de paraformaldéhyde et de 26,2 g (0,377 mole) de chlorhydrate d'hydroxylamine jusqu'd obtention d'une solution claire (environ 10 mn à 800C). On ajoute 50,8 g d'acétate de sodium hydraté et on chauffe le mélange à reflux pendant 15 mn pour obtenir une solution aqueuse à 10% de formaldoxime.
B. Sel de diazonium
On ajoute lentement en refroidissant (150C) 56,4 ml de HCl concentré à un mélange de 50,0 g (0,25 mole) de bromoxylidine et de 80 ml d'eau. La suspension violette vire au gris et on ajoute encore de l'eau (80 ml). On refroidit alors le mélange au-dessous de 50C dans de la glace et du sel. On ajoute goutte à goutte 17,5 g (0,254 mole) de nitrite de sodium dans 40 ml d'eau en maintenant la température au-dessous de 50C. On continue d'agiter pendant 15 mn et on cbtient une solution orange et un peu de suspension violette. On neutralise ia solution en ajoutant 21,9 g deNaOAc dans 40 ml d'eau. On filtre le mélange sur un verre fritté grossier et on le conserve au froid.
C. Aldéhyde
On dissout dans l'eau 6,5 g de sulfate de cuivre hydraté qu'on mélange avec la formaldoxime aqueuse, 1,0 g de Na2SG3 et une solution de 160 g d'acétate de sodium dans 170 ml d'eau. On maintient le mélange à 10 C environ par un bain d'eau et de glace et on l'agite vigoureusement. On ajoute la solution aqueuse de diazonium par fractions au moyen d'un entonnoir en raison de l'effervescence qui se produit. On poursuit l'agitation toute la nuit. On ajoute au matin 250 ml de HCl concentré, on chauffe le mélange à reflux pendant 90 mn, puis on le distille à la vapeur en recueillant 2000 ml de distillat.Après extraction par l'éther (2 x 200 ml), on lave celui-ci avec une solution saturée de NaHCO3 , H20 , une solution saturée de NaCl, on sèche sur MgSO4 pour obtenir 34,2 g d'un liquide orange qui se solidifie au refroidissement.
On ajoute ce résidu en refroidissant à une solution aqueuse à 40% de métabisulfite de sodium (50 g + 75 ml H20). On agite toute la nuit, le précipité crème devenant plus épais. On filtre le précipité et on le lave a' l'eau puis à l'éther.
On met'le précipité en suspension dans l'eau et on ajoute
H2S04 concentré en refroidissant. On chauffe le mélange doucement à reflux pendant 90 mn, on refroidit, on extrait à l'éther, an traite les extraits par une solution saturée de NaHCO3
H2O et une solut on aquease sattrée de NaCl, on sàche sur
MgSO4 et on élimine le solvant pour obtenir 13,34 g d'aldé- hyde (25%) sous forme d'aiguilles blanches.
D. Acétal
On chauffe à reflux pendant une nuit un mélange de 30,7 g d'aldéhyde, 8,94 g d'éthylèneglycoi , 0,4 g d'acide p-toluènesulfonique et 150 ml de benzène dans un appareil Dean & BR<
Stark, et on recueille 2,6 ml de H2O. On refroidit le mélange qu'on agite avec K2CO3 pendant 30 mn, on filtre et on élimine le X2C03 à l'éther et au solvant. On distille le résidu sous vide (point de fusion : environ 100 C) pour obtenir le produit, point d'ébullition : 108-118 C sous 0,05 mm Hg, 34,33 g (93%).
Les 3- et 4-(3-fluoroallyl)benzaidéhyde sont préparés par le procédé suivant, donné pour le 3-(3-fluoroallyl)benzaldéhyde :
A. Ethylène-acétal du 3-(formylméthyl)benzaldéhydr
On mélange à 70 ml de dichlorométhane 2,0 g d'éthylène-acétal de 3-allylbenzaldéhyde (préparé par le procédé de l'exemple 1 à partir d'éthylène-acétal de 3-bromobenzaldéhyde en utilisant Cu(I)Br seul et le bromure d'allyle, mais en supprimant l'hydrolyse par HCl 3N)qu'on soumet à -780C à un courant d'ozone jusqu'à introduction d'un léger excès (15 mn).
Toujours à basse température on ajoute au mélange 15 ml d'acide acétique, 1,5 ml d'eau et 10 ç de zinc et on laisse réchauffer à -5 C. Après filtration à travers la célite, on dilue le mélange à l'eau, on extrait par le dichlorométhane, on lave l'extrait par une solution saturée de bicarbonate de sodium et on sèche. La distillation donne 1,6 g de produit, point d'ébullition: 58-65 C sous 0,1 mm Hg, nD20 1,5304
B. Ethylène-acétal de 3(3,3-difluoroallyl)benzaldéhyde
On ajoute sous hydrogène à O"C pendant 15 mn une solution de 6,0 g de triphénylphosphine dans 10 ml de diméthylacétamide à un mélange agité de 4,8 g de dibromodifluorométhane et de 1,5 g de l'aldéhyde du A dans 15 ml de diméthylacétamide.
Après 30 mn à 200C, on ajoute par petites fractions 0,5 g de poudre de zinc et on chauffe le mélange à 1000C pendant 1 h.
Après refroidissement, on filtre le mélange, on agite avec de l'eau et on extrait trois fois par l'éther. On passe l'extrait en chromatographie sur florisil pour obtenir 0,9 g de produit, "D 1,5172, après une fraction constituée principalement par la triphénylphosphine.
C. 3(3-fluoroallyl)benzaldéhyde
On chauffe à 1100C pendant 7 heures dans 10 ml de toluène 0,5 g de l'acétal difluoré du B et 1 g d'une solution à 70% de dihydro-bis(2-méthoxyéthoxy)aluminate de sodium dans le toluène, puis on refroidit. On agite le mélange réactionnel avec 30 ml de HCl 3N à 200C pendant 2 heures, puis on lave la couche organique (combinée avec un extrait à l'éther de la couche aqueuse), on sèche et on évapore pour obtenir 0,32 g de produit, nD20 1,5440, qui, d'après la RMN 'H , est un mélange d'isomères E et Z.
TABLEAU I
Aldéhydes de formule IIA
Figure img00210001
<tb> <SEP> Position <SEP> Configu- <SEP> Indice
<tb> Ex <SEP> @@ <SEP> <SEP> de <SEP> la <SEP> ration <SEP> Y <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> <SEP> (A)n <SEP> chaîne <SEP> dans <SEP> la <SEP> @ <SEP> <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> n <SEP> latérale <SEP> chaîne <SEP> (%) <SEP> (nD20)
<tb> <SEP> latérale
<tb> 4 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 8 <SEP> 1,5671
<tb> 5 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 8 <SEP> 1,5621
<tb> 6 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 7 <SEP> 1,5660
<tb> 7 <SEP> 2,6-diméthyle <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 11 <SEP> 1,5663
<tb> 7A <SEP> H <SEP> 3 <SEP> | <SEP> E <SEP> Br <SEP> 4 <SEP> 1,5866
<tb> 7B <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> <SEP> Br <SEP> 2 <SEP> 1,5820
<tb> 7C <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E(80%) <SEP> Br <SEP> 3 <SEP> 1,5861
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> z(20%)
<tb> 7D <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z(908) <SEP> Br <SEP> 7 <SEP> 1,5830
<tb> <SEP> +
<tb> <SEP> E(10%) <SEP>
<tb> 7E <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> + <SEP> Z <SEP> F <SEP> 36 <SEP> | <SEP> 1,5440
<tb>
EXEMPLES 8 à 11
On prépare des alcools de formule II selon le procédé décrit dans l'exemple 2, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau II.
TABLEAU II
Alcools de formule II (D=H)
Figure img00220001
<tb> <SEP> Position <SEP> Configu- <SEP> @ <SEP> <SEP> Indice
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> ration <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> (A)n <SEP> chaîne <SEP> dans <SEP> la <SEP> X <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> n <SEP> latérale <SEP> chaine <SEP> (%) <SEP> (nD20)
<tb> latérale <SEP> (nD)
<tb> <SEP> 8 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E <SEP> | <SEP> Cl <SEP> 93 <SEP> 1,5567
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 98 <SEP> 1,5561
<tb> 10 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 96 <SEP> 1,5578
<tb> 11 <SEP> 2,6-diméthyle <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 75 <SEP> 1,5584
<tb> 11A <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Br <SEP> 95 <SEP> 1,5767
<tb> 11B <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Br <SEP> 82 <SEP> 1,5738
<tb> 11C <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E(80%) <SEP> Br <SEP> 100 <SEP> 1,5709
<tb> <SEP> z(20%)
<tb> 11D <SEP> H <SEP> 4 <SEP> z(90%) <SEP> Br <SEP> 100 <SEP> 1,5729
<tb> <SEP> E(10%)
<tb> <SEP> E+Z
<tb> 11E <SEP> H <SEP> 3 <SEP> (env.5/1) <SEP> F <SEP> 70 <SEP> 1,5316
<tb>
EXEMPLE 12
Cyanhydrine-4-(2-3-chloroallyl)benzaldéhydr
On traite 0,3 g de l'aldéhyde de l'exemple 1 et 0,5 g de cyanure de potassium dans 1,4 ml d'eau et 5 ml de THF par 1,5 ml d'acide sulfurique à 40% en refroidissant entre 3 et 8 C.
Après 1 heure à 200C, on ajoute de l'eau et on extrait le mélange réactionnel par l'éther. On lave les extraits à l'eau et au NaCl saturé, on sèche sur MgSO4 et on évapore en un résidu d'alcool a-cyano-4-(Z-3-chloroallyl)benzylique (0,33 g, 96%) nD20 1,5549.
EXEMPLES 13 b 15
On prépare des cyanhydrines de formule Il selon le procédé décrit dans l'exemple 12, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau III.
TABLEAU III
Figure img00230001
<tb> <SEP> Indice <SEP>
<tb> <SEP> Position <SEP> ration <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> Ex. <SEP> de <SEP> la <SEP> dans <SEP> la <SEP> X <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> <SEP> (A)n <SEP> D <SEP> chaîne <SEP> chaîne <SEP> (%)
<tb> <SEP> n <SEP> latérale <SEP> latérale <SEP> (nD20)
<tb> 14 <SEP> H <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 98 <SEP> 1,5454
<tb> 15 <SEP> H <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 78 <SEP> 1,5408
<tb>
EXEMPLES 16 à 46
On prépare des esters de formule I selon le procédé décrit dans l'exemple 3, ou selon le procédé ci-après pour la production du (1R)cis-3-(2,2-dibromovinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4(Z-3-chloroallyl)-2,6-diméthylbenzyle de l'exemple 28, le rendement et l'indice de réfraction étant donnés dans le Tableau IV (1R)cis-3-(2,2-dibromovinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate de 4-(z-3-chloroallyl)-2,6-diméthylbenzyle
On ajoute 0,088 g de l'alcool de l'exemple 11 dans 2 ml de benzène à 0,134 g de chlorure de (1R)cis-3-(2,2-dibromovinyl)2,2-diméthylcyclopropanecarbonyle dans 3 ml de benzène.
On ajoute alors 0,06 ml de pyridine et on agite le mélange à 200C pendant 16 heures. On passe en chromatographie sur florisil et on évapore la fraction éluée par l'éther à 7% dans l'éther de pétrole en un résidu du composé à prépare= 20 (0,15 g, 73%) nD 1,5624.
L'activité pesticide est évaluée à l'égale les mouches domestiques et des chrysomèles du cresson en utilisant les techniques suivantes
Mouches domestiques (Musca domestica)
On traite les mouches femelles sur le thorax par une goutte d'un microlitre d'insectícide dissous dans l'acétone. On utilise deux échantillons de 15 mouches pour chaque dose et 6 doses par composé à tester. Après traitement, on garde les mouches à une température de 200+10 et on évalue la destruction 24 et 48 heures après traitement.On calcule les valeurs de DL50 en microgrammes d'insecticide par mouche et on calcule les toxicités relatives en fonction inverse des valeurs de
DL50 (voir Sawicki et al., Bulletin of the World Health
Organisation, 35, 893 (1966) et Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appli. 10, 253 (1967)).
Chrysomèles du cresson (Phaedon cochleariae Fab)
On applique des solutions dans l'acétone des composés à tester sur le ventre de chrysomèles adultes en utilisant un applicateur de microgouttes. On conserve les insectes traités pendant 48 heures, après quoi on évalue la destruction. On utilise deux échantillons de 40 à 50 chrysomèles pour chaque dose et 5 doses pour chaque composé. On calcule de nouveau les valeurs de DL50 et on calcule les efficacités relatives en fonction inverse de DL50 (voir Elliott et al.,
J. Sci. Food Agric. 20, 561 (1969)).
On calcule les efficacités relatives par comparaison avec le (1R)-trans-chrysanthémate de 5-benzyl-3-furylméthyle (Bioresméthrine), qui est l'un des esters chrysanthémiques connus les plus toxiques à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson,sa toxicité étant environ 24 fois celle de l'alléthrine pour les mouches domestiques et 65 fois celle de l'alléthrine pour les chrysomèles du cresson.
TABLEAU IV
Esters de formule I
Résidu d'acide RCOO- : A1 = (1R)-trans chrysanthémyle
A2 = (1R)-cis-3-(2,2-dibromovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate
A3 = (1RS)-trans-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcycolpropanecarboxylate
A4 = (1RS)-cis-3-(2,2-dichlorovinyl)-2,2-diméthylcyclopropanecarboxylate
A5 = (RS)-2-(4-chlorophényl)-3-méthylbutyrate
A6 = 2,2,3,3-tétraméthylcyclopropanecarboxylate
Efficacité relative à l'égard des mouches domestiques et des chrysomèles du cresson (Bioresméthrine=100)
donnée sous MD et CC respectivement
Figure img00250001
<SEP> Position <SEP> Configu- <SEP> Indice <SEP> Efficacité <SEP> relative
<tb> Ex.<SEP> (A)n <SEP> Résidu <SEP> D <SEP> de <SEP> la <SEP> ration <SEP> X <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> n <SEP> d'acide <SEP> chaîne <SEP> dnas <SEP> la <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> <SEP> latérale <SEP> chaîne <SEP> (%) <SEP> (nD20) <SEP> MD <SEP> CC
<tb> <SEP> latérale
<tb> 3 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 91 <SEP> 1,5684 <SEP> 380 <SEP> 15
<tb> 16 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 36 <SEP> 1,5303 <SEP> 46 <SEP> 9
<tb> 17 <SEP> H <SEP> A3 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 89 <SEP> 1,5454 <SEP> 57 <SEP> 25
<tb> 18 <SEP> H <SEP> A4 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 63 <SEP> 1,5468 <SEP> 93 <SEP> 7,6
<tb> 19 <SEP> H <SEP> A5 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 85 <SEP> 1,5504 <SEP> 7,5 <SEP> 1,4
<tb> 20 <SEP> H <SEP> A6 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 62 <SEP> 1,5202 <SEP> 77 <SEP> 1,8
<tb> 21 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 65 <SEP> 1,5317 <SEP> 6,2 <SEP> 0,8
<tb> 22 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 98 <SEP> 1,5713 <SEP> 93 <SEP> 6,1
<tb> 23 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 82 <SEP> 1,5255 <SEP> 5,1 <SEP> 3,0
<tb> TABLEAU IV (suite)
Figure img00260001
<SEP> Position <SEP> Configu- <SEP> Indice <SEP> Efficacité <SEP> relative
<tb> Ex.<SEP> (A)n <SEP> Résidu <SEP> D <SEP> de <SEP> la <SEP> ration <SEP> X <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> n <SEP> d'acide <SEP> chaîne <SEP> dnas <SEP> la <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> <SEP> latérale <SEP> chaîne <SEP> (%) <SEP> (nD20) <SEP> MD <SEP> CC
<tb> <SEP> latérale
<tb> 24 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 80 <SEP> 1,5650 <SEP> 74 <SEP> 14
<tb> 25 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 70 <SEP> 1,5280 <SEP> 5 <SEP> 1,5
<tb> 26 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 95 <SEP> 1,5610 <SEP> 15 <SEP> 11
<tb> 27 <SEP> 2,6
<SEP> dimé
<SEP> thyle <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 58 <SEP> 1,5331 <SEP> 7,3 <SEP> 6,3
<tb> 28 <SEP> " <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 73 <SEP> 1,5624 <SEP> 53 <SEP> 57
<tb> 28A <SEP> " <SEP> A3(60%) <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 100 <SEP> 1,5448 <SEP> 1,7 <SEP> 15
<tb> <SEP> +A4(40%)
<tb> 28B <SEP> " <SEP> A6 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 94 <SEP> 1,5230 <SEP> 11,5 <SEP> 1,2
<tb> 29 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> CN <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 76 <SEP> 1,5294 <SEP> env. <SEP> 0,4 <SEP> env. <SEP> 0,1
<tb> 30 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> CN <SEP> 4 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 81 <SEP> 1,5680 <SEP> 5,2 <SEP> 1,9
<tb> 31 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> CN <SEP> 4 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 77 <SEP> 1,5270 <SEP> 0,2 <SEP> non <SEP> toxique
<tb> 32 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> CN <SEP> 4 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 73 <SEP> 1,5480 <SEP> 2,8 <SEP> 0,4
<tb> 33 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 32 <SEP> 1,5274 <SEP> 28 <SEP> 13
<tb> 34 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Cl <SEP> 70 <SEP> 1,5621 <SEP> 11 <SEP> 59
<tb> 35 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 71 <SEP> 1,5303 <SEP> 1,3 <SEP> 7,7
<tb> 36 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> CN <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Cl <SEP> 61 <SEP> 1,5475 <SEP> 8,9 <SEP> 16
<tb> 37 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E+Z(4/1) <SEP> Br <SEP> 70 <SEP> 1,5381 <SEP> 3,2 <SEP> 0,75
<tb> TABLEAU IV (suite)
Figure img00270001
<SEP> Position <SEP> Configu- <SEP> Indice <SEP> Efficacité <SEP> relative
<tb> Ex.<SEP> (A)n <SEP> Résidu <SEP> D <SEP> de <SEP> la <SEP> ration <SEP> X <SEP> Rende- <SEP> de
<tb> n <SEP> d'acide <SEP> chaîne <SEP> dnas <SEP> la <SEP> ment <SEP> réfraction
<tb> <SEP> latérale <SEP> chaîne <SEP> (%) <SEP> (nD20) <SEP> MD <SEP> CC
<tb> <SEP> latérale
<tb> 38 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> E+Z(4/1) <SEP> Br <SEP> 98 <SEP> 1,5790 <SEP> 32 <SEP> 4,6
<tb> 39 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z+E(9/1) <SEP> Br <SEP> 79 <SEP> 1,5361 <SEP> 10,5 <SEP> 3,8
<tb> 40 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 4 <SEP> Z+E(9/1) <SEP> Br <SEP> 73 <SEP> 1,5758 <SEP> 235 <SEP> 4,6
<tb> 41 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Br <SEP> 64 <SEP> 1,5392 <SEP> 3,2 <SEP> 0,8
<tb> 42 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Z <SEP> Br <SEP> 80 <SEP> 1,5809 <SEP> 35 <SEP> 7,2
<tb> 43 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Br <SEP> 71 <SEP> 1,5376 <SEP> 2,3 <SEP> non <SEP> toxique
<tb> 44 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E <SEP> Br <SEP> 60 <SEP> 1,5798 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb> 45 <SEP> H <SEP> A1 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E+Z <SEP> F <SEP> 41 <SEP> 1,5143 <SEP> - <SEP> 46 <SEP> H <SEP> A2 <SEP> H <SEP> 3 <SEP> E+Z <SEP> F <SEP> 51 <SEP> 1,5542 <SEP> - <SEP>

Claims (11)

  1. Revendications.
    Y représente OH ou un halogène, D représente H ou, quand Y représente OH, D peut aussi représenter CN, A représente un groupe alcoyle, X représente un halogène et n est 0 ou un nombre entier de 1 à 4.
    IIE
    Figure img00280001
    1.- Composé de formule dans laquelle Z
  2. 2.- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupe -CH2CH=CHX est en position 4.
  3. 3.- Composé selon la revendication 2, caractérisé en ce que
    D représente H.
  4. 4.- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que 11 halogène Y et l'halogène X, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun F, Cl ou
    Br.
  5. 5.- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que n est 0.
  6. 6.- Composé selon l'une des revendications précédentes, carac térise en ce que la configuration à la double liaison de la chaine latérale est Z.
  7. 7.- Alcool 4-(Z-3-haloallyl)-benzylique dans lequel halo signifie chloro ou brome.
  8. 8.- Procédé de préparation d'un composé de formule IIE tel que défini dans 11 une des revendications 1 à 7 et dans lequel Z représenté Y-8H-, D représente l'hydrogène et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on réduit l'aldéhyde correspondant de formule IIE dans laquelle Z représente CHO.
  9. 9.- Procédé de préparation d'un composé de formule IIE tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, et dans lequel
    Z représente Y-CH-, D représente CN et Y représente OH, caractérisé en ce qu'on fait réagir un cyanure alcalin avec un composé correspondant de formule IIE dans laquelle Z représente CHO.
  10. 10.- Procédé de préparation d'un composé de formule IIE tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, et dans lequel
    Z représente Y-H-, Y représente un halogène et D représente l'hydrogène, caractérisé en ce qu'on fait réagir un agent d'halogénation avec le composé correspondant de formule IIE dans laquelle Z représente Y-8H- et Y représente OH.
  11. 11.- Procédé de préparation d'un composé de formule IIE tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, et dans lequel
    Z représente CHO, caractérisé en ce qu'on fait réagir un réactif de Grignard de formule
    Figure img00290001
    dans laquelle Z1 représente un groupe acétal, Z2 représente le brome ou l'iode et A et n sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 7 avec un complexe de Q.CH2-.CX=CH2 et d'un mélange de chlorures de lithium et de cuivre, dans lequel
    Q représente le chlore ou le brome et X est tel que défini dans l'une des revendications 1 à 7, et qu'on traite ensuite le produit résultant par un acide aqueux doux.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5146918A (en) * 1991-03-19 1992-09-15 Medtronic, Inc. Demand apnea control of central and obstructive sleep apnea

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1078511A (en) * 1963-03-18 1967-08-09 Nat Res Dev Synthetic pyrethrin analogues and insecticidal compositions containing them
GB1178857A (en) * 1966-08-24 1970-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropane Carboxylic Acid Esters, processes for producing them, and Insecticidal Compositions incorporating them
US4198527A (en) * 1978-09-15 1980-04-15 Zoecon Corporation Ether substituted cyclopropanecarboxylic acids and esters

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1078511A (en) * 1963-03-18 1967-08-09 Nat Res Dev Synthetic pyrethrin analogues and insecticidal compositions containing them
GB1178857A (en) * 1966-08-24 1970-01-21 Sumitomo Chemical Co Cyclopropane Carboxylic Acid Esters, processes for producing them, and Insecticidal Compositions incorporating them
US4198527A (en) * 1978-09-15 1980-04-15 Zoecon Corporation Ether substituted cyclopropanecarboxylic acids and esters

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5146918A (en) * 1991-03-19 1992-09-15 Medtronic, Inc. Demand apnea control of central and obstructive sleep apnea

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