FR2601819A1 - Pile electrochimique et son procede de fabrication - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UNE PILE ELECTROCHIMIQUE DONT LE COUVERCLE ET LA GARNITURE D'EVENT SONT PERFECTIONNES. LE COUVERCLE 40 COMPORTE UNE PARTIE 70 DE CONTENTION D'UNE GARNITURE D'EVENT 29 DANS LAQUELLE EST EMMANCHE A FORCE UN ELEMENT D'OBTURATION TEL QU'UNE BILLE 56. CETTE DERNIERE BOUCHE UN ORIFICE 60 QUI, EN L'ABSENCE DE CETTE BILLE, FAIT COMMUNIQUER L'INTERIEUR DE LA PILE AVEC L'ATMOSPHERE. LA BILLE 56 EST EXPULSEE DE LA GARNITURE 29 LORSQU'UNE PRESSION PREDETERMINEE EST ATTEINTE A L'INTERIEUR DE LA PILE. DOMAINE D'APPLICATION : PILES ELECTROCHIMIQUES.

Description

L'invention concerne un obturateur de sécurité à évent, ne pouvant être

remonté de façon étanche une fois retiré, destiné à des piles galvaniques telles que des piles non aqueuses à oxyhalogénure liquide, et elle a trait plus particulièrement à une garniture d'évent et un

couvercle perfectionnés pour de telles piles.

Des piles ou batteries fiables, à longue durée de vie en service, ont été mises au point pour des appareils portatifs à alimentation électrique tels que des magnéto10 phones, des appareils de lecture, des émetteurs et des récepteurs radiophoniques. Des piles électrochimiques destinées à ces appareils présentent une longue durée de vie en service en utilisant des matières d'anode hautement réactives telles que le lithium, le sodium et analogues, 15 avec des matières de cathode liquide non aqueuse à haute énergie volumique et des sels convenables, souvent appelés cathodeélectrolytes. Les piles,avaniques sont généralement obturées hermétiquement afin d'empêcher toute perte 20 d'électrolyte par fuite. Ceci est particulièrement important dans le cas de piles à cathode liquide non aqueuse, qui utilisent généralement des cathode-électrolytes à halogénure ou oxyhalogénure hautement réactif. Tout échappement de ces liquides, ou de leurs produits de réaction,risque d'entraîner une détérioration de l'appareil utilisant la pile ou de la surface d'un compartiment ou

d'un support o la pile est stockée.

Par ailleurs, certaines conditions de fonctionnement peuvent provoquer une élévation notable de la pression interne de telles piles à cathode liquide. Cette pression peut être provoquée par des sources extérieures, telles que le feu, ou des sources intérieures telles qu'un échauffement se produisant pendant la charge. Dans certaines situations, l'anode peut fondre et réagir directement avec 35 la cathode liquide en une réaction vigoureuse, libérant de l'énergie. Dans le cas d'autres piles galvaniques, telles que les piles alcalines au zinc, les piles aucarbonezinc, etc., ces piles peuvent produire de grandes quantités de gaz dans certaines conditions d'utilisation. Ainsi, si l'une quelconque des piles précédentes était fermée hermétiquement de façon permanente, l'accumulation de la pression interne dans la pile pourrait provoquer une fuite, un renflement ou même une rupture de l'étui ou récipient de

la pile, ce qui pourrait entralner des dégâts matériels et/ou 10 corporels.

Il est donc nécessaire de prévoir, pour les piles galvaniques, un évent conçu pour rester fermé de façon étanche dans des conditions normales de fonctionnement que la pile peut rencontrer, mais qui s'ouvre lorsque la pression à l'intérieur de la pile s'élève sensiblement. Dans le cas de piles à cathode liquide utilisant, par exemple, une anode au lithium, l'évent doit s'ouvrir avant que le lithium fonde et réagisse directement avec la cathode liquide. Sous l'effet de la décharge par l'évent, la plus 20 grande partie de la matière de la cathode liquide est

éliminée et n'est donc pas en état de réagir avec l'anode.

Un type d'ensemble d'évent utilisé précédemment pour des piles au lithiumoxyhalogénure comprend une garniture d'évent en une matière telle que du polytétra25 fluoréthylène, inséréedans un orifice ménagé dans un couvercle de pile, un élément d'obturation tel qu'une bille de verre étant introduit à force dans l'orifice de la garniture pour obturer hermétiquement la pile. Sous l'effet de l'apparition d'une pression prédéterminée à l'intérieur de la pile, l'élément d'obturation hermétique est au moins partiellement expulsé de l'orifice de la garniture, formant ainsi un évent permanent vers l'atmosphère. Dans la fabrication d'un tel ensemble d'évent, un orifice est généralement formé par poinçonnage du couvercle 35 de la pile pour réaliser un trou. Ensuite, la garniture est insérée dans l'orifice du couvercle de la pile. Le bord supérieur de la garniture comporte avantageusement un rebord de façon à être positionné avec précision lors de l'insertion dans l'orifice du couvercle de la pile. Après l'insertion, le rebord bute contre la surface supérieure du couvercle et une partie de la garniture peut s'étendre au-delà de la surface inférieure du couvercle pour pénétrer à l'intérieur de la pile. Etant donné que l'opération de poinçonnage laisse un bord grossier à l'intersection des 10 parois de l'orifice et du dessus du couvercle, ce qui pourrait entailler de façon nuisible la garniture, cette dernière n'est pas emmanchée à force ou à la presse dans l'orifice du couvercle de la pile pour réaliser un ajustement serré. La réalisation par poinçonnage du trou dans le couvercle de la pile pour former un orifice dans lequel la garniture d'évent est insérée a pour effet d'évaser cet orifice vers le dessous du couvercle de la pile. En conséquence, il existe une fente entre le couvercle de la pile 20 et la garniture de l'évent. Cette fente se remplit de cathode-électrolyte fluide pendant le remplissage de la pile. En conséquence, il se forme un système de pile électrochimique indésirable entre le lithium se trouvant dans la pile et l'oxygène ou la vapeur d'eau, ou les deux, présents 25 dans l'atmosphère, directement à l'extérieur du couvercle de la pile. Le lithium est oxydé conformément à: Li -, Li + + e Les ions lithium sortent par diffusion de la pile à travers l'électrolyte contenu dans la fente et à l'interface garniture d'évent/couvercle, à la suite de quoi l'eau et l'oxygène de l'atmosphère sont réduits conformément à: 1/2 02 + H20 + 2Li+ + 2e- >2LiOH

2LiOH + CO2 - Li2CO3 + 1/2 H2.

Un ou plusieurs de ces produits, qui se forment sur l'extérieur du couvercle de la pile, peuvent être extrêmement corrosifs et, en association avec le potentiel 10 d'excitation du système de pile électrochimique indésirable, peuvent provoquer une accélération des fuites de la pile, avec le temps, et peuvent également entraîner la mise en

court-circuit de la pile.

L'invention propose un mode de réalisation nouveau d'une pile comprenant un étui ou conteneur de pile qui comporte une partie de contention de garniture d'évent qui comprend un logement d'obturation étanche dont le fond est disposé vers l'intérieur de la pile, un orifice ménagé dans ce logement et un rebord de support situé au fond du 20 logement. Une garniture d'évent, présentant un orifice, est disposée à l'intérieur du logement d'obturation afin qu'une extrémité de cette garniture soit en butée contre le rebord de support pour établir un trajet de l'intérieur de la pile vers l'atmosphère en passant par l'orifice du 25 logement et par l'orifice de la garniture. Un élément d'obturation étanche est emmanché à force dans la garniture d'évent et cette dernière et l'élément d'obturation sont conçus de manière que l'élément d'obturation soit expulsé au moins partiellement de l'orifice d'évent sous une

pression gazeuse prédéterminée à l'intérieur de la pile.

Pendant la fabrication, le rebord de support constitue une butée s'opposant fermement à la poursuite de l'insertion de la garniture d'évent, ce qui évite la nécessité d'un rebord à l'extrémité supérieure de la garniture d'évent. De plus, si le logement présente une paroi relativement lisse, telle que celle obtenue par formage du logement d'obturation étanche à partir d'une feuille lisse de matière, par des procédés de mise en forme des métaux,l'établissement d'un contact intime entre 5 la garniture d'évent et le logement d'obturation a alors pour résultat de supprimer la formation d'une fente entre le couvercle de la pile et la garniture d'évent, ce qui élimine efficacement le trajet de diffusion des ions lithium vers l'extérieur de la pile. Une matière d'obtu10 ration étanche peut être disposée à l'interface du logement

et de la garniture d'évent afin de colmater toutes imperfections superficielles aux surfaces de cette interface.

Certaines autres caractéristiques de structure et techniques

de fabrication nouvelles peuvent être utilisées avantageu15 sement avec l'invention comme décrit plus en détail cidessous.

L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins anne.les à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels: - la figure 1 est une coupe axiale d'une pile électrochimique selon l'invention; - la figure 2 est une coupe transversale suivant la ligne 2-2 de la figure 1; - la figure 3 est une coupe axiale partielle à 25 échelle agrandie du couvercle et de l'étui de la pile électrochimique de la figure 1, cette coupe montrant en détail le couvercle et la garniture d'évent de la pile; - les figures 4A, 4B et 4D sont respectivement des vues de dessus, de côté et en perspective d'un type de 30 collecteur d'anode à ressort pouvant être utilisé dans la pile selon l'invention; - la figure 4C est une vue en perspective d'un flan utilisé pour former le collecteur à ressort montré sur les figures 4A, 4B et 4D; et - les figures 5A à 5F sont des vues de côté

du couvercle de la pile au cours d'étapes de sa fabrication.

En référence en détail à la figure 1, celle-ci montre une vue en coupe d'une pile cylindrique. La pile représentée est une pile électrochimique non aqueuse comprenant une anode, un collecteur cathodique et un cathodeélectrolyte liquide. Le cathode-électrolyte comprend une solution d'un soluté ioniquement conducteur dissous dans un dépolariseur cathodique actif. Le dépolariseur cathodique peut être un oxyhalogénure liquide d'un élément du Groupe V ou 10 du Groupe VI du Tableau Périodique, tel que du chlorure de sulfuryle, du chlorure de thionyle, de l'oxychlorure de phosphore, du bromure de thionyle, du chlorure de chromyle, du tribromure de vanadyle et de l'oxychlorure - de sélénium. On peut également utiliser comme dépolariseur 15 cathodique, un halogénure d'un élément du Groupe IV au au Groupe VI du Tableau Périodique, tel que du monochlorure du soufre, du monobromure de soufre, du tétrafluorure de s]6uiux d rmn=me de sélénium, du chlorure de thiophosphoryle, du bromure de thiophosphoryle, du pentafluorure de vanadium, du tétra20 chlorure de plomb, du tétrachlorure de titane, du bromuretrichlorure d'étain, du dibromuredichlorure d'étain et

du tribromure-chlorure d'étain.

Le soluté à utiliser dans le cathode-électrolyte peut être un sel simple ou double qui produit une solution ioniquement conductrice. Des solutés préférés pour des systèmes non aqueux sont des complexes d'acides inorganiquesou d'acidesorganiquesde Lewis et des sels inorganiques ionisables. Des acides de Lewis typiques convenant à une utilisation avec des dépolariseurs cathodiques à oxyhalo30 génure liquide comprennent du fluorure d'aluminium, du bromure d'aluminium, du chlorure d'aluminium, du pentachlorure d'antimoine, du tétrachlorure de zirconium, du pentachlorure de phosphore, du fluorure de bore, du chlorure de bore et du bromure de bore. Les sels ioni35 sables utiles en combinaison avec les acides de Lewis comprennent du fluorure de lithium, du chlorure de lithium, du bromure de lithium, du sulfure de lithium, du fluorure de sodium, du chlorure de sodium, du bromure de sodium, du fluorure de potassium, du chlorure de potassium et du bromure de potassium. Si cela est souhaité, et en particulier pour les halogénures, un cosolvant peut être ajouté au cathodeélectrolyte pour modifier les propriétés de constante diélectrique, de viscosité ou en tant que solvant de la solution 10 afin d'obtenir une meilleure conductivité. Certains exemples de cosolvants convenables sont le nitrobenzène, le tétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, la 3-méthyl-2oxazolidone, le carbonate de propylène, la gamma-butyrolactone, le sulfolane, le sulfite d'éthylèneglycol, 15 le sulfite de diméthyle, le chlorure de benzoyle, le diméthoxyéthane, le diméthylisoxazole, le carbonate de

diéthyle, le dioxyde de soufre et analogues.

Le boîtier cie la pile de la figure 1 comprend un récipient ou étui cylindrique 2 de pile présentant une 20 extrémité ouverte qui est formée par un couvercle 40 de pile. Une enveloppe 4 formant collecteur de cathode est en contact avec la circonférence intérieure droite de l'étui 2 de la pile, de façon que ce dernier constitue la borne cathodique ou positive de la pile. Une garniture 6 de séparation, comportant un disque ou séparateur inférieur 10, est exposée à l'intérieur de et en contactac lacirmférEoe intérieure du collecteur de cathode 4. Si cela est souhaité, la matière du collecteur de cathode peut être formée par extrusion à l'intérieur de l'étui 2, laminée 30 avec l'étui ou composéed'un ou plusieurs segments pour former un tube cylindrique mis en place, ensuite, dans l'étui. Une anode 12 à deux éléments, montrée sur les figures 1 et 2, comprend un premier élément annulaire semi35 cylindrique 14 présentant des faces extrêmes plates 16 et 18 et un second élément annulaire semi- cylindrique 20 présentant des faces extrêmes plates 22 et 24. Lorsque les faces extrêmes plates de chacune des moitiés cylindriques sont agencées de façon à être opposées, comme montré sur les figures 1 et 2, une cavité axiale 26 est définie entre les

demi-éléments annulaires cylindriques 14 et 20.

L'enveloppe 4 formant le collecteur de cathode a été rendue électroniquement conductrice afin de permettre l'établissement d'un contact électrique extérieur avec la matière active de cathode ainsi que la formation de sites de réaction de surface étendue pour les processus électrochimiques cathodiques de la pile. Des matières convenant à l'utilisation pour l'enveloppe 4 formant le collecteur de cathode sont des matières carbonées et des métaux tels que 15 le nickel, le noir d'acétylène étant préférable. De plus, l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode, si elle est réalisée en une matière en particules, doit être capable d'être moulée directement à l'intérieur de l'étui 2 ou d'être moulée sous forme de corps physiquement distincts, 20 de dimensions diverses, qui peuvent être manipulés sans se fissurer ou se rompre. Si l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode est réalisée en une matière carbonée, un liant convenable, avec ou sans stabilisant, peut être ajouté aux matières du collecteur de cathode. Des Lants 25 convenant à cet effet sont des polymères de vinyle, du polyéthylène, du polypropylène, des résines polyacryliques, du polystyrène ou analogues. Par exemple, le polytétrafluoréthylène serait le liant préféré pour une enveloppe 4 formant collecteur de cathode si la pile montrée sur la 30 figure 1 était utilisée avec une cathode à oxyhalogénure liquide. Le liant, s'il est nécessaire, doit être ajouté en quantité comprise entre environ 5 % et 30 % en poids de l'enveloppe moulée 4 formant les collecteurs de cathode, car une quantité inférieure à 5 % n'apporterait pas de résistance suffisante au corps moulé, tandis qu'une quantité supérieure à 30 % rendrait étanche à l'humidité la surface du carbone et/ou réduirait la surface de carbone utilisable, et donc les étendues des sites d'activation utilisables pour le processus électrochimique cathodique de la pile. Le liant doit avantageusement être compris entre 10 % et 25 % en poids de l'enveloppe 4 formant collecteur de cathode. Il est important que les matières choisies pour l'enveloppe 4 du collecteur de cathode soient chimiquement stables dans

la pile dans laquelle elles doivent être utilisées.

L'anode 12 est en métal consommable et peut être en un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou un alliage de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, entre eux et avec d'autres métaux (le terme "alliage" tel qu'utilisé ici englobe des mélanges, des solutions solides t-1e1que lithium-magnésium, et des composés intermétalliques tels que le monoaluminiure de lithium). Les matières préférées pour l'anode 12 sont les métaux alcalins, en particulier le lithium, le sodium et Le potassium. Pour la pile montrée sur la figure 1, il est particulièrement avantageux de réaliser 20 l'anode 12 en lithium, avec une cathode liquide en chlorure de sulfuryle, en chlorure de thionyle ou en mélanges de

ces matières.

Si cela est souhaité, des feuilles incurvées et 17 de soutien peuvent être disposées contre la surface intérieure de la paroi des corps 14 et 20 d'anode, respectivement, afin d'assurer une distribution uniforme du courant sur l'anode. Il en résulte une consommation ou utilisation sensiblement uniforme de l'anode, ainsi

que l'établissement d'une pression de ressort sensiblement 30 uniforme sur la surface intérieure de la paroi anodique 12.

En référence aux figures 1 et 3, le couvercle cylindrique 40 présente un orifice circulaire 60, une partie 70 de contention de garniture d'évent, une partie de chapeau annulaire et un rebord circonférentiel 90 35 de couvercle. La partie 70 de contention de la garniture d'évent comporte un rebord circonférentiel 72 de support, un logement cylindrique 74 d'obturation et un épaulement arrondi 76 de contention. Le rebord circonférentiel 72 dé support, qui est réalisé d'une seule pièce avec le logement 74 au bas de ce dernier, a sa circonférence dirigée vers l'intérieur, vers l'axe géométrique du logement 74, de façon à définir l'orifice 60 du couvercle. L'épaulement arrondi 76 est situé à l'intersection du haut du logement 74 et du rebord 77 du couvercle, ce dernier étant la surface horizontale s'étendant entre l'épaulement 76 et la partie 80 de chapeau. L'épaulement arrondi 76 établit une transition douce à cette intersection, sans arêtes vives. Le couvercle est monté de façon hermétique sur

l'étui 2 par des procédés classiques de fermeture, une 15 garniture isolante 52 étant placée entre eux.

Il est avantageux que le couvercle 40 soit formé par emboutissage d'une pièce de tôle, avantageusement une tôle d'acier inoxydable. L'orifice 60 du couvercle peut être formé dans le couvercle 40 par poinçonnage ou perçage 20 classique. Les étapes particulières de fabrication du

couvercle 40 sont décrites plus en détail ci-après.

La garniture cylindrique 29 d'évent, qui présente un orifice 25 faisant communiquer ses deux extrémités circulaires, est positionnée dans le couvercle 25 40 de façon que l'une de ses extrémités bute contre le rebord 72 de support et que sa surface cylindrique soit en contact avec la surface intérieure du logement 74 d'obturation. Bien qu'il soit avantageux que le rebord 72 de support soit continu le long de la circonférence du logement 74 afin de minimiser le risque d'apparition d'un système de pile électrochimique indésiré entre l'intérieur de la pile et les constituants atmosphériques, le rebord 74 de support peut également être constitué d'une ou plusieurs pattes ou segments faisant saillie vers l'intérieur, suffi35 sants pour former un rebord contre lequel la garniture 29

d'évent puisse buter.

Etant donné que les opérations de façonnage du métal qui peuvent être utilisées pour fabriquer le couvercle laissent la surface intérieure du logement 74 d'obtura5 tion relativement lisse, un contact intime entre la garniture d'évent 29 et le logement 74, qui est produit comme décrit cidessous, empêche sensiblement le passage de tous ions lithium de l'intérieur de la pile vers l'extérieur du couvercle de la pile. De cette manière, le système de pile électrochimique indésiré, qui apparaissait précédemment à l'interface entre la garniture d'évent et le couvercle, n'apparaît plus et la corrosion de la pile sous

l'effet d'un tel mécanisme est empêchée.

La garniture 29 d'évent peut être formée (1) 15 d'une feuille moulée en forme durant le processus d'emmanchement à force d'un élément d'obturation étanche dans l'orifice de la garniture 29 d'évent; ou (2) d'un tube réalisé à une longueur convenable, ce dernier procédé étant préféré. La matière dont la garniture 29 d'évent est constituée peut être élastique ou non élastique, mais doit être à la fois résistante à l'attaque par l'électrolyte et non réactive avec un élément d'obturation étanche emmanché

à force dans cette garniture, de façon à modifier sensiblement la pression à laquelle l'élément d'obturation 25 emmanché à force est éjecté de la garniture d'évent 29.

On préfère actuellement que la garniture d'évent 29 soit une garniture moulée en "Tefzel " disponible auprès de la firme E.I. Du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, bien que d'autres matières conviennent, telles que du polyéthylène, du polytétrafluoréthylène, un polymère perfluoralkoxy, un polymère propylène-éthylène fluoré, des verres, etc. Comme indiqué précédemment, un élément d'obturation étanche est emmanché à force dans l'orifice 25 35 de garniture d'évent pour obturer la pile. Cet élément d'obturation présente avantageusement une configuration sphérique lisse, comme indiqué, à titre d'exemple, par une bille 56 sur les figures 1 et 3. La bille 56 peut être réalisée en une matière élastique ou non élastique telle 5 que du métal, du verre, de la- céramique, ou une matière plastique, et elle est conçue d'une matière ou revêtue d'une matière qui résiste chimiquement aux constituants de la pile, en particulier aux constituants liquides de la pile. Si la bille 56 est élastique, elle peut être réalisée en poly10 tétrafluoréthylène, en copolymère propylène-éthylènefluoré,

en polymère perfluoralkoxy, en copolymère éthylène-tétrafluoréthylène ou en d'autres fluoropolymères choisis.

Lorsque la bille 56 doit être revêtue d'une matière

chimiquement inerte, elle peut être alors constituée d'une 15 matière quelconque.

Il est avantageux que la périphérie extérieure du couvercle 40 soit pliée sur un angle obtus, avantageusement un angle approchant de ou égal à 180 degrés, afin de former un rebord 90 de couvercle, comme montré sur 20 les figures 1 et 3. Une telle réalisation, également appelée "repli roulé", permet d'obtenir un joint étanche entre le couvercle 40 et l'étui 2 de la pile, car le rebord 90, lors de l'assemblage, est comprimé contre la garniture 52, de manière à "suivre" cette garniture 52 si 25 des variations quelconques de dimensions de la pile apparaissent par suite d'une dilatation/ou d'une contraction thermique. Une lame 28 à ressort, électriquement conductrice, dont les branches 32 et 34 sont rappelées contre 30 les deux éléments d'anode 14 et 20, soutenus par grille, est connectée électriquement au convercle 40 de la pile afin que ce dernier constitue la borne anodique ou négative de la pile. Les extrémités des branches 32 et 34 du ressort peuvent être connectées électriquement au couvercle 40 en étant soudées à ce dernier. En variante, la configuration géométrique du couvercle 40 de la pile, lorsqu'il est réalisé conformément à l'invention, permet l'utilisation d'un dispositif de connexion nouveau. En référence aux figures 4A à 4D, celles-ci montrent un ensemble collecteur à ressort 420 d'un seul bloc, comprenant

la lame de ressort 28 et un disque annulaire 401 de fixation.

Le disque 401 est réalisé en une matière élastique, telle que de l'acier inoxydable. Les branches 32 et 34 de la lame 28 de ressort sont reliées, par exemple par soudage, 10 dans une zone 402. Le disque 401 présente un trou crénelé 403 de fixation comportant quatre pattes 406 pliées vers le bas, dirigées radialement et vers l'intérieur, espacées à intervalles égaux le long de la circonférence du trou 403 afin de définir quatre encoches 404 dirigées radiale15 ment. Le diamètre du trou 403 est inférieur au diamètre extérieur de la surface cylindrique extérieure du logement

74 d'obturation qui est disposé à l'intérieur de la pile.

Ainsi, lorsque le disque 401 est appliqué axialement à force sur la surface extérieure du logement 74 d'obturation, les pattes du disque 401 sont déviées à force de façon à s'ouvrir légèrement. L'ajustement serré et déformé établi par les pattes à ressort 406 du disque 401 assujettit ensuite fermement le disque 401 au couvercle 40, en

compression étroite, assurant ainsi la connexion électrique 25 du couvercle 40 avec la languette à ressort 28.

L'ensemble collecteur 420 est réalisé d'une seule pièce, qui est montrée sur la figure 4C, le disque 401 étant relié à un premier élément à former 465 et un second élément à former 466 avec lesquels il est réalisé d'une seule pièce. Les éléments 465 et 466 sont courbés et reliés de façon appropriée dans la zone A02 afin de former les branches 32 et 34 de la languette à

ressort 28.

Pour fabriquer la pile illustrée sur les figures 1 à 3, on emboutit le couvercle 40 de façon qu'il présente la forme montrée sur les figures 1 et 3. Le cycle de fabrication est illustré par les figures 5A à 5F. En particulier, une lame d'acier inoxydable, par exemple de l'acier inoxydable 304L, d'une épaisseur de 0,30 mm, présentant un fini de surface lisse, est soumise à une opération de découpage donnant un disque plat de dimension suffisante pour que le couvercle 40 puisse être formé par emboutissage dans ce disque. Le disque est donc ensuite embouti en forme de coupelle, comme montré sur la figure 5A, 10 et le rebord 90 du couvercle est partiellement formé par repli de la périphérie du couvercle partiellement formé,

comme montré sur la figure 5B.

La partie 60 de contention de la garniture d'évent et la partie de chapeau annulaire 80 sont ensuite 15 formées par une opération d'emboutissage dans le couvercle partiellement formé. Pour empêcher l'apparition de fissures pendant l'emboutissage, il est avantageux que cette opération d'emboutissage soit effectuée en plusieurs étapes rapprochant-chacune, successivement, le couvercle 40 20 de sa forme finale. Après l'opération donnant au couvercle la forme montrée sur la figure 5B, on procède à neuf étapes pour amener par emboutissage le couvercle 40 à sa forme finale. En particulier, après le façonnage du couvercle sous la forme montrée sur la-figure 5B, le 25 couvercle est embouti de façon qu'il y soit formé une partie 503 en cuvette, comme montré sur la figure 5C, à partir de laquelle la partie 70 de contention de g a r n i tu r e d'évent est formée. Cins étapes successives d'emboutissage sont ensuite exécutées pour rétrécir successivement la partie 503 en cuvette et pour

donner la forme de couvercle montrée sur la figure 5D.

L'étape suivante d'emboutissage commence pour former la partie annulaire 80 de chapeau et donner la forme de couvercle montrée sur la figure 5E. Deux autres étapes d'emboutissage donnent la configuration finale du couvercle , comme montré sur la figure 5F. L'orifice 60 du couvercle est ensuite formé par poinçonnage. En variante, la partie 70 de contention peut être formée en premier lors

des opérations d'emboutissage.

Les opérations précédentes d'emboutissage affectent quelque peu le fini lisse de la surface de l'acier. Cependant, le fini reste suffisamment lisse pour que l'insertion, ensuite, de la garniture 29 d'évent dans le logement 74 d'obturation puisse être effectuée d'une 10 manière établissant un contact intime entre eux, comme

décrit ci-dessous.

La garniture cylindrique 29 d'évent présente avantageusement un diamètre extérieur légèrement plus grand que le diamètre intérieur du logement cylindrique 74 d'obturation de façon que cette garniture 29 puisse être emmanchée à la presse dans le logement 74 d'obturation pour réaliser un ajustement serré. Dans une forme actuelle de réalisation, une garniture 29 d'évent ayant un diamètre extérieur de 3,429 mm est emmanchée à force dans un logement 74 d'obturation ayant un diamètre intérieur de

3,175 mm. La garniture 29 d'évent est inséredans le logement 74 d'obturation jusqu'à

ce que le bas de la garniture 29 bute contre le rebord 72 de support. De cette manière, le rebord 72 de support constitue une butée ferme s'opposant à la poursuite de l'insertion de la

garniture 29 d'évent et éliminant ainsi la nécessité d'un rebord quelconque à la partie supérieure de la garniture.

De plus, l'ajustement serré provoque l'application d'une 30 grande force de la surface extérieure de la garniture 29 d'évent contre la surface intérieure du logement 74 d'obturation, ce qui établit un contact intime entre ces deux surfaces et empêche ainsi efficacement le passage des ions lithium de l'intérieur vers l'extérieur de la pile par l'interface entre la garniture 29 d'évent et le logement 74 d'obturation. Etant donné que l'épaulement 76 de la partie de contention est arrondi, l'insertion de la garniture 29 est facilitée mais le risque de rayage de la garniture pendant son insertion est minimisée. Il est avantageux que la longueur de la garniture 29 d'évent soit telle que, lorsqu'elle est insérée dans le logement 74 d'obturation, l'extrémité circulaire supérieure de la

garniture 29 affleure le rebord 77 du couvercle.

Il est également avantageux, pour des piles 10 à oxyhalogénure, que le logement 74 d'obturation soit revêtu d'une matière d'étanchéité avant l'insertion de la garniture 29. Une telle matière d'étanchéité assure plus complètement l'étanchéité de la garniture 29 avec le logement 74 d'obturation dans le cas d'imperfections possibles de la surface de la garniture 29 ou du logement 74. La matière d'étanchéité peut être une cire halogénocarbonée, qui est un polymère de chlorotrifluoréthylène saturé, de bas poids moléculaire, ou un fluorélastomère. En variante, étant donné que la matière du type "Tefzele" est thermo20 soudable, la garniture 29 d'évent, lorsqu'elle estréalisée dans cette matière, peut être suffisamment chauffée avant ou après son insertion dans le logement 74

et peut y être liée à force.

Après l'insertion de la garniture 29 d'évent 25 dans le logement 74 d'obturation, le disque 401 de l'ensemble collecteur 420 à ressort est appliqué à force sur la surface extérieure cylindrique du logement 74 et le couvercle 40 est inséré dans son emplacement approprié à l'intérieur de la garniture annulaire 52 qui est placée 30 à l'extrémité ouverte de l'étui 2 de la pile. Il est avantageux que la garniture 52 soit réalisée en "Tefze " et revêtue d'une matière d'étanchéité du même type utilisée

avantageusement pour revêtir le logement 74 d'obturation.

Au moment o le couvercle 40 est inséré dans la garniture 35 annulaire 52, l'étui 2 a déjà reçu une enveloppe 4 formant collecteur de cathode, une garniture séparatrice 6 et un séparateur de fond 10, une anode 12 à deux éléments et des feuilles 15 et 17 de soutien. Lorsque le couvercle 40 est positionné par rapport à la garniture 52, les branches 32, 5 34 de la lame à ressort 28 sont pressées l'une vers l'autre et introduites à force dans l'ouverture axiale formée entre les deux éléments d'anode 14 et 20, supportés par grille, comme montré sur les figure 1 et 2. La lame à ressort insérée28 rappelle élastiquement les deux éléments 10 d'anode 14 et 20 par I'intermédiaire des grilles 15 et 17 de soutien afin d'établir un contact sous pression sensiblement uniforme et continu sur la paroi intérieure des

éléments d'anode.

Apres l'insertion du couvercle 40 à l'intérieur 15 de la garniture 52, on ferme la pile et on l'obture hermétiquement au moyen de techniques classiques de fermeture, afin que l'étui 2 de la pile et le couvercle 40 de la pile constituent un bottier de pile étanche. Un ensemble à tête de remplissage est ensuite appliqué sous pression contre 20 le dessus de la garniture 29 d'évent. Si l'extrémité supérieure circulaire de la garniture 29 d'évent affleure avec le rebord 77 du couvercle, comme cela est préféré, la tête de remplissage exerce alors aussi une pression

contre le rebord 77 du couvercle. La pile est ensuite 25 remplie du cathode-électrolyte.

Après que l'étui a été rempli de cathodeélectrolyte, l'obturateur 56 est disposé sur l'orifice 25 de la garniture d'évent 29, et un poussoir est utilisé pour introduire à force l'obturateur 56 dans l'orifice 25 30 jusqu'à ce que le rebord 72 de support résiste à toute insertion supplémentaire. Dans la réalisation antérieure, si l'obturateur était inséré trop profondément dans la garniture d'évent, il en résultait des pressions de décharge supérieures à celles souhaitées, donnant naissance 35 au risque d'une rupture de l'assemblage de la pile dans des conditions d'utilisation excessives. Par ailleurs, si l'obturateur n'était pas inséré à une profondeur suffisante dans la garniture d'évent, une décharge pouvait alors se produire durant des conditions d'utilisation normales, 5 entrainant ainsi une détérioration inutile de l'appareil utilisant la pile. Dans la présente invention, la mise en place de l'obturateur 56 est moins critique et le rebord 72 de support constitue une butée contre laquelle l'obturateur 56 peut être poussé fermement, ce qui permet 10 d'obtenir ainsi des pressions de décharge aisément reproductibles. Après que le poussoir a été enlevé, une couche 62 de matière d'étanchéité est disposée sur 1, obturateur 56, la garniture 29 d'évent et étendue jusque sur le rebord 77 15 du couvercle pour que l'on obtienne une pile totalement étanche. Des matières convenables d'étanchéité comprennent une cire halogénocarbonée, un asphalte ou toute autre matière qui résiste à l'humidité, qui adhère raisonnablement au mntal et quiet appliquée aisément. La matière d'étanchéité 20 doit être avantageusement appliquée sous forme liquide, puis laissée solidifier. On finit ensuite la pile, par exemple en l'entourant d'une enveloppe d'acier et en recouvrant la partie 80 de chapeau d'un couvercle de

finition (non représenté).

La présente invention permet de réaliser une pile dans des dimensions inférieures à celles que l'on peut donner à une pile utilisant une réalisation de l'art antérieur. Dans l'art antérieur, la garniture d'évent exigeait la présence d'un rebord à son bord supérieur afin 30 de ne pas tomber à l'intérieur de la pile. L ' o b t u r a t e u r devait se dégager de ce rebord avant qu'une décharge puisse se produire; en conséquence, la hauteur entre le couvercle de finition et la surface supérieure du

couvercle devait être suffisante pour convenir à la fois au 35 diamètre de l' o b t u r a t e u r et à l'épaisseur du rebord.

Par contre, dans la présente invention, étant donné que l'extrémité supérieure circulaire de la garniture 29 d'évent peut être rendue affleurante avec le rebord 77 du couvercle, la hauteur entre le couvercle de finition et le rebord 77 doit seulement être adaptée au diamètre de

l'obturateur 56.

Il est entendu que la réalisation perfectionnée de garniture d'évent et de couvercle selon l'invention peut être utilisée avec d'autres piles telles que, par exemple, des piles sèches Leclanché, des piles au chlorure de zinc, des piles au lithium-MnO2, des piles au lithiumsulfure de fer, des piles:alcalines-MnO2, des piles au

nickel-cadmium et des piles au plomb-acide.

Il va de soi que de nombreuses modifications 15 peuvent être apportées à la pile décrite et représentée

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (19)

REVENDICATIONS

1. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comporte un boîtier (2) de pile qui contient les constituants actifs (4, 12) de la pile, une partie (70) de contention de garniture d'évent faisant partie du boîtier de la pile et comprenant un logement (74) d'obturation dont le fond est disposé vers l'intérieur de la pile, et un rebord (72) de support situé au fond du logement d'obturation et définissant un orifice (60) dans ce logement, une garniture (29) d'évent présentant un orifice (25), disposée dans le logement d'obturation de façon qu'une extrémité de cette garniture bute contre le rebord de support, l'orifice du logement d'obturation et l'orifice de la garniture d'évent établissant un trajet menant de l'intérieur de la pile à l'atmosphère, et un élément (56) d'obturation emboîté à force dans la garniture d'évent, cette dernière et l'élément d'obturation étant conçus de manière que cet élément soit au moins partiellement expulsé de l'orifice de la garniture d'évent sous une pression gazeuse interne prédéterminée à l'intérieur de

la pile.

2. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la partie supérieure du logement d'obturation est contourée de façon à former un épaulement 25 contouré (76) sur la partie de contention de la garniture d'évent, lequel épaulement aide à l'insertion de la garniture

d'évent dans le logement d'obturation.

3. Pile électrochimique selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'il existe un ajustement serré entre 30 la garniture d'évent et le logement d'obturation.

4. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le boîtier de la pile comprend un couvercle (40) de pile fermant une ouverture d'un étui (2) de la pile, en ce que la partie de contention de la garni35 ture d'évent fait partie du couvercle de la pile et en ce que le couvercle de la pile est réalisé à partir d'une feuille de matière lisse, par un procédé de formage de métal pour produire un logement d'obturation à parois lisses.

5. Pile électrochimique selon la revendication 4, caractérisée en ce que la périphérie extérieure du couvercle de la pile est pliée sur un angle obtus afin de former un rebord (90) situé à ladite périphérie, et une garniture (52) est disposée et comprimée entre le rebord du couvercle de 10 la pile et l'étui de la pile afin de former un joint

sensiblement étanche aux fluides.

6. Pile élèctrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le logement d'obturation est approximativement cylindrique et en ce que le rebord de support s'étend en continu le long de la circonférence du logement d'obturation.

7. Pile électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que _e logement d'obturation est approximativement cylindrique et en ce que le rebord de support 20 comprend au moins deux pattes (406) orientées radialement

vers l'intérieur.

8. Pile électrochimique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le logement d'obturation présente une surface extérieure cylindrique disposée à l'intérieur 25 de la pile et en ce que cette dernière comprend en outre un élément (401) de fixation constitué d'une feuille de matière élastique qui présente un trou (403) de fixation dont la circonférence est interrompue par plusieurs pattes (406) dirigées radialement vers l'intérieur, l'élément de 30 fixation étant monté axialement à force sur la surface extérieure cylindrique du logement d'obturation; des moyens (28) étant assujettis à l'élément de fixation pour connecter électriquement l'un des constituants actifs de

la pile à l'élément de fixation.

9. Pile électrochimique selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'au moins l'un des constituants actifs de la pile est solide et en ce que les moyens pour connecter électriquement l'un des constituants actifs de la pile à l'élément de fixation comprennent une lame à ressort (28) assujettie à l'élément de fixation et sollicitée de façon à être en contact électrique avec unconstituant actif solide de la pile.

10. Pile électrochimique, caractérisée en ce qu'elle comporte un bottier (2) de pile qui contient les 10 constituants actifs (4, 12) de la pile, un logement cylindrique (74) formé dans une partie du bottier de la pile et présentant une surface extérieure cylindrique disposée à l'intérieur de la pile, un élément (401) de fixation réalisé en une feuille de matière élastique qui 15 présente un trou (403) de fixation dont la circonférence est interrompue par plusieurs pattes (406) dirigées radialement vers l'intérieur, l'élément de fixation étant monté axialement à force sur la surface extérieure cylindrique du logement, et des moyens (28) assujettis à l'élément de fixation afin de connecter électriquement l'un des constituants actifs de la pile à l'élément de fixation.

11. Pile électrochimique selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'au moins l'un des constituants actifs de la pile est solide et en ce que les moyens destines à connecter électriquement l'un des constituants actifs de la pile à l'élément de fixation comprennent une lame à ressort électriquement conductrice (28) assujettie à l'élément de fixation et sollicitée de façon à être en contact électrique avec un constituant

actif solide de la pile.

12. Pile électrochimique comprenant des constituants actifs (4, 12) assemblés à l'intérieur d'un boîtier (2) qui comporte une paroi circulaire définissant 35 un orifice (60) dans lequel une garniture (29) d'évent est disposée, un élément (56) d'obturation étant emmanché à force dans la garniture afin de former un joint normalement étanche aux fluides bouchant l'orifice d'évent, I'élément d'obturation et la garniture étant conçus de manière que l'élément d'obturation soit expulsé au moins partiellement de l'orifice d'évent lorsqu'une pression gazeuse interne prédéterminée est atteinte à l'intérieur de la pile, la pile électrochimique étant caractérisée en ce que la paroi de l'orifice, à proximité de l'intérieur de la pile, comprend un élément (72) qui fait saillie vers l'intérieur de l'orifice et contre lequel bute une extrémité de la garniture d'évent lorsque celle-ci est disposée dans l'orifice.

13. Pile électrochimique selon la revendication 15 12, caractérisée en ce que la partie supérieure de la paroi circulaire définit un épaulement (76) à contour arrondi afin de faciliter l'insertion de la garniture dans l'orifice.

14. Pile électrochimique selon la revendication 20 13, caractérisée en ce qu'il existe un ajustement serré

entre la garniture d'évent et la paroi de l'orifice.

15. Procédé de fabrication d'une pile électrochimique, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en place les constituants actifs (4, 12) dans la pile, à 25 former un couvercle (40) de pile en emboutissant une feuille de métal afin de définir un logement (74) d'obturation dans une partie du couvercle, le logement d'obturation ayant un fond, un rebord (72) de support situé au fond du logement et un épaulement arrondi (76) situé à l'inter30 section du haut du logement et du couvercle de la pile, à former un orifice (60) de couvercle au fond du logement d'obturation, à insérer dans le logement une garniture d'évent (29) présentant un orifice (25), à fixer le couvercle sur l'étui de la pile, et à obturer hermétiquement 35 la pile en ajustant à force.un élément (56) d'obturation dans

l'orifice de la garniture d'évent.

16. Procédé de fabrication selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape d'insertion consiste à emmancher à force la garnitured'évent dans le logement d'obturation afin de former un joint étanche entre le logement et la garniture.

17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la garniture d'évent est réalisée en une matière thermoscellable et est thermoscellée au

couvercle de la pile.

18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'étape d'insertion consiste à insérer une garniture d'évent dont la longueur est telle que, lorsqu'elle est insérée dans le logement d'obturation, le haut de cette garniture affleure le couvercle de la pile, 15 et en ce que l'étape consistant à mettre en place les constituants actifs dans le bottier de la pile comprend la mise en place d'un premier constituant actif dans le boîtier de la pile avant la fixation du couvercle sur l'étui de la pile, l'application sous pression, après que 20 le couvercle a été fixé à l'étui de la pile, d'un ensemble à tête de remplissage contre le haut de la garniture d'évent et le dessus du couvercle qui est proche de la garniture d'évent, et l'injection dans la pile, à partir

de l'ensemble à tête de remplissage, d'un fluide comprenant 25 un second constituant actif.

19. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'élément d'obturation est emboîté à force dans l'orifice de la garniture d'évent jusqu'à ce que la présence du rebord de support au bas du logement 30 d'obturation résiste à la poursuite de l'insertion de

cet élément d'obturation.