FR2643378A1

FR2643378A1 - Elastomere thermoplastique a base de copolymere ethylene (alpha)-olefine et de polynorbornene

Info

Publication number: FR2643378A1
Application number: FR8902304A
Authority: FR
Inventors: Marius Hert; Christian Dousson; Guy Maindron
Original assignee: Norsolor SA
Current assignee: Norsolor SA
Priority date: 1989-02-22
Filing date: 1989-02-22
Publication date: 1990-08-24
Anticipated expiration: 2009-02-22
Also published as: FR2643378B1

Abstract

Composition comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène, de 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une alpha-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50 % et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min. De telles compositions sont utilisées pour fabriquer des produits finis et des articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injection-moulage et de moulage par compression. Applications concrètes : tuyaux souples, joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, soufflets de protection pour l'industrie automobile, articles injectés.

Description

ELASTOMERE THERMOPLASTIQUE A BAYE DE COPOLYMERE ETHYLENEI a-CLEFINE ET DE POLYNORBORNENE
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques et, plus particulièrement > des compositions élastomères thermoplastiques comprenant des mélange de copolymère éthylènela-oléfine et de polynorbornène.

Les polymères de relativement haut poids moléculaire sont généralement incompatibles entre eux.

Lorsqu'on mélange deux polymères de nature différente > le mélange possede genéralement de médiocres propriétés mécaniques telles que résistance å la rupture et allongement à la rupture. Un couple de polymères est rarement suffisamment compatible pour former un mélange possédant des propriétésmécaniques aussi bonnes que celles du moins performant d'entre eux. Cependant, lorsque deux polymères sont compatibles, le mélange résultant peut montrer une combinaison intéressante de propriétés, c' est-à-dire que, outre de bonnes propriété mécaniques, il peut également posséder d'autres caractéristiques favorables.

Ainsi, le brevet US-A-4 203 884 enseigne que des compositions comprenant le mélange d'une polyoléfine cristalline thermoplastique, de polynorbornene et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse Jusqu'a la gamme des caoutchoucs possèdent des propriétés intéressantes.Plus particulièrement, ce document divulgue des compositions comprenant un mélange de 75 à 10 parties en poids de pplyqlefine, de 25 à 90 parties en poids de polynorbornène et, pour 10O parties en poids de polynorbornène, de 30 å 400 parties en poids de plastifiant, lesdites compositions étant élastoplastiques, c' est-a-dire qu'elles possedent des propriétés élastomériques tout en pouvant être transformees comme des thermoplastiques.A l'état fondu, selon cette technique, une partie du plastifiant peut se trouver présent dans la phase polyoléfine thermoplastique. Apurés refroidissement, le plastifiant migre substantiellement de la phase polyoléfine cristalline vers la phase polynorbornene pour faire partie de cette derniere. De la sorte, le plastifiant améliore la thermoplasticité ou la capacité de mise en oeuvre de la composition. En regle géntrale, pour un degré de thermoplasticité donné, la composition requiert d'autant moins de polyoléfine que la quantité de plastifiant est plus importante.

Le brevet US-A-4 203 884 divulgue également des compositions comprenant un mélange de 10 & 90 parties en poids de polyoléfine cristalline et de 90 à 10 parties en poids de polynorbornène réticule dispersé sous forme de paéticules de petite taille, et de plastifiant en quantité suffisante pour abaisser la température de transition vitreuse du polynorbornène Jusqu'à la gamme des caoutchoucs.

Ainsi la reticulation du polynorbornène améliore le compromis des propriétés de la composition, en particulier la résistance a la rupture, la résistance aux solvants et les propriétés à haute température. De telles compositions sont obtenues par un procédé de vulcanisation dynamique selon lequel un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de polyoléfine et de réticulants est malaxé à une température suffisante pour réticuler le polynorbornène.

Parmi les polyoléfines cristallines thermoplastiques utilisables selon le brevet US-A-4 203 884, on peut citer le polyéthylène et le polypropylène, ce dernier etant préféré comme le confirme la comparaison des résultats illustrés par les tableaux 1 et 2 du document cité. En effet, ce document enseigne que des compositions comprenant de 30 à 60 parties en poids de polynorbornene réticulé et de 70 à 40 parties en poids d'un polyéthylene de densité 0,960 960 g/cm possèdent - un module à 100% d'allongement au moins egal à 6,8 MPa,
c'est-a-dire trop élevé, et - un allongement à la rupture ne dépassant pas 22Q,
c'est-a-dire trop faible pour la plupart des
applications des élastomères thermoplastiques.

Les expériences de la demanderesse ont de plus démontré que ces mêmes compositions possèdent une déformation rémanente à la compression trop élevée et une dureté Shore A trop élevée pour la plupart des applications des élastomères thermoplastiques.

Le problème que la présente invention vise a résoudre consiste donc à choisir, parmi la vaste gamme des polymères d'éthylène, un polymère capable d'apporter à une composition élastoplastique à base de polynorbornène et de plastifiant un compromis de propriétés intéressantes la rendant apte a la plupart des applications des élastomères thermoplastiques et en particulier - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250X, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur
à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et - une déformation rémanente à la compression ne dépassant
pas 45X.

La demanderesse a mis en évidençe le fait que cet objectif peut etre atteint en ayant recours à un copolymère thyl-ene/a-oléfine et en sélectionnant les paramètres caractéristiques de ce copolymère dans des gammes étroites.

Plus précisément, la présente invention a pour premier objet une composition comprenant un mélange d'environ 20 a 70 parties en poids de polynorbornène, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornene suffisante pour-abaissser sa température de transition vitreuse Jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une a-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris 15 et 50'S et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.De tels copolymères sont bien connus de l'homme de l'art et peuvent être préparés par divers procédés, soit sous basse pression et à température modérée, soit sous haute pression et à température élevée.

-Correspondant à la gamme de densité indiquée, leur teneur molaire en a-oléfine est généralement comprise entre I et 10'S, selon la nature de l'a-oléfine. Parmi les a-oléfines pouvant entrer dans la constitution de ces copolymères, on citera tout particulièrement le propylène, le butene-l, l'hexène-1, le méthyl-4 pentene-l et l'octène-i. Parmi les copolymeres éthylèneXa-oléfine utilisables selon la présente invention, on préfère avantageuement des terpolymères ethylene/propylbne/butene-l, ainsi que des copolymères d'éthylène et d'a-oléfines supérieures < c'est-à-dire ayant au moins 4 atomes de carbone), conformes au brevet européen n' 070 220. Ces derniers sont des copolymères d'hétérogénéité macromoléculaire particulierement marquée, c'est-à-dire dans lesquels la teneur en a-oléfine peut s'écarter notablement, selon les fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne en a-oléfine dans le copolymère.Dans certains copolymères de ce type, l'hétérogénéité peut hêtre telle que la teneur en e α-oléfine dans une fraction cristalline soit 1/10 (un dixième) de la teneur moyenne et que la teneur en a-oléfine dans une fraction amorphe soit Jusqu'à 5 fois la teneur moyenne. Par ailleurs, de tels copolymères hétérogènes sont avantageusement tels que leurs fractions cristallines présentent un pic unique de fusion à une température comprise entre 116' et 130-C. Parmi leurs autres caractéristiques préférentielles, on peut citer - un taux d'insaturation global compris enre 0,25 et
0,50 double liaison pour 1000 atomes de carbone, - un indice de polydispersité compris entre 3 et 9
lorsque le copolymère comprend une seule a-oléfine >
entre 6 et 12 lorsque le copolymère comprend au moins
deux a-oléfines, - un poids moléculaire moyen en nombre Mn compris entre
12 000 et 60 000.

Par polynorbornène au sens de la présente invention, on entend un polymère ou copolymère amorphe du bicyclo[2,2,1] heptène-2 et de ses dérivés substitués tels que décrit dans le brevet US-A-3 676 390. Parmi les plastifiants du polynorbornène capables d'abaisser sa température de transition vitreuse Jusqu'à la gamme des caoutchouc, on peut citer les huiles lourdes aromatiques, naphténiques ou paraffiniques dérivées du pétrole, de point de congélation inférieur à 0 C et de point eclair supérieur à 180 , et les diesters de l'acide phtalique tels que les phtalates de dioctyle ou de didodécyle. Ces plastifiants peuvent etre utilise purs ou en mélange.

Afin d'ameliorer le compromis des propriétés des compositions selon l'invention, il est avantageux d'effectuer la réticulation du polynorbornène, par exemple par un procédé de vulcanisation dynamique. La présente invention a donc pour second objet une composition thermoplastique comprenant un melange d'environ 20 a 70 parties en poids de polynorbornène rAticul6, d'environ 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d1éthylêne et d'au moins une a-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 5 et 15 dg/min environ. Le copolymère éthylène/α-oléfine présent dans la composition thermoplastique selon l'invention a déjà été décrit ci-dessus de manière détaillée au sujet des compositions comprenant un polynorbornène non réticulé.

Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène plastifie réticule se présente avantageusement sous forme de petites particules dispersées, ce qui permet à la composition d'être transformée et mise en oeuvre comme n'importe quel matériau thermoplastique.

Tout système de réticulation adapté pour la vulcanisation de caoutchouc diénique peut être utilisé pour la réticulation du polynorbornène dans les compositions thermoplastiques selon 1' invention. Parmi les agents réticulants satisfaisants pour les caoutchoucs, on peut citer les agents de vulcanisation à base de soufre, de peroxyde, de résine phénolique, de composés azo, maléimido, quinorde et uréthanne, tels que, par exemple, du soufre libre ou des composés donneurs de soufre comme le disulfure de tétraméthylthiurame, le disulfure de thiurame, le disulfure de benzothiazyle et l'hexasulfure de dipentaméthylene thiurame, ou encore la m-phénylène bis-maléimide, la benzoquinone dioxime, le peroxyde de plomb, la diortnotolyl guanidine, la 4,4'-dithiodimorpholine, etc. Ces agents de vulcanisation peuvent etre avantageusement utilisés en association avec au moins un activateur ou accélérateur de vulcanisation, tel que l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, le benzothiazole sulfamide, le chlorure d'etain, le dibutylcarbamate de zinc, le phényléthylcarbamate de zinc, l'éthyldithiocarbamate de tellure, le polyéthylène chlorosulfoné, etc.Lorsque du soufre libre ou un composé donneur de soufre est utilisé comme agent de vulcanisation, il est préférable d'utiliser une quantité importante d'activateur ou accélérateur de vulcanisation, c'est-à-dire, par exemple, un poids d'activateur ou accélérateur compris entre 1 et 3 fois environ le poids d'agent de vulcanisation.

Les constituants du systeme de réticulation, et notamment l'agent de vulcanisation, sont utilisés dans les proportions usuelles connues de l'homme de l'art pour obtenir la réticulation quasi-complète du polynorbornène sans pour autant réduire son élasticité au point qu'il ne soit plus caoutchouteux.Dans les compositions thermoplastiques selon l'invention, le polynorbornène est de préférence réticulé jusqu'au point ou pas plus de 10X, de préférence pas plus de 5Z, du polynorbornène puisse être extrait par un solvant, tel que le xylène bouillant, dans lequel le polynorbornène non-reticulé est complètement soluble, ainsi que le copolymère éthylene/a-olefine. Ce test d'extraction permet au passage de vérifier que le copolymère éthylène/a-oléfine n'a pas lui-même été substantiellement réticulé > ce qui aurait pour effet de nuire à la thermoplasticité de la composition.

Les propriétés des compositions selon l'invention peuvent etre avantageusement modifiées, pour les besoins de certains usages particuliers, par l'addition d'ingrédients conventionnels tels que - pigments blancs (oxyde de titane) ou coloré, - agents de couplage, tels que silanes ou titanates, - antidégradants tels que, par exemple, le sel de zinc du mercaptobenzimidazole, - stabilisants, tels que, par exemple, la 2,2,4-tri
méthyl-1,2-dihydroquinolbine polymérisée, - adjuvants de mise en oeuvre, tels que des amines
aliphatiques à chaîne longue, des sels de l'acide
stéarique, etc.

- charges pulvérulentes, telles que noir de carbone,
silice, kaolin, alumine, argile, alumino-silicate,
talc, carbonate, et - lubrifiants, tels que l'acide stéarique.

En particulier, l'addition de charges pulvEru- lentes a pour effet damliorer la résistance à la rupture et, dans certains cas, l'allongement à la rupture de la composition thermoplastique selon l'invention. La quantité de charge pouvant être incorporée à la composition peut atteindre Jusqu'S 150 parties pour 100 parties en poids de polynorbornene, cette quantité étant bien évidemment variable selon la nature de la charge.

Enfin, pour les applications dans lesquelles on recherche une résistance élevée à l'ozone et/ouau vieillissement thermique, les compositions selon l'invention pourront comprendre un élastomère oléfinique, celui-ci venant en remplacement partiel du polynorbornène, de telle sorte que la somme du copolymère éthylène/a-oléfine, du polynorbornène et de l'élastomère oléfinique soit égale à 100 parties en poids. Comme élastomère oléfinique utilisable dans les compositions selon l'invention, on peut citer notamment un terpolymère d'éthylène avec au moins une a-oléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et au moins un diène.Plus particulierement, on préfère les terpolymères ethylène-propylene-dlene, le diène étant choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conJugués ou non-conjugués comme par exemple le butadiène, ltlsoprène, le 1,3-pentadiene, le 1,4-pentadiène, le 1-4-hexadiene, le 1,5-hexadiène, le 1,9 décadiène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 5-vinyl-2-norbornène, les 2-alkyl-2,5-norbornadiènes, le 5-éthylidène-2-norbornène, le 5- 5-(2-propenyl)-2-norbornène, le 5-(5-hexényl)-2-norbornène, le 1,5-cyclooctadiène, le bicyclo E2,2,23 octa-2,5-diène, le cyclopentadiène, le 4,7,8,9-tétrahydroindène et l'isopropylidène tétrahydroindène.De tels terpolymères élastomériques utilisables conformément à la présente invention comprennent en général entre 15% et 60% en moles de motifs dérivés du propylène et entre 0,1 et 20'h en moles de motifs dérives du diènes
La proportion d'élastomère oléfinique utilisable dans les compositionsselon l'invention est généralement telle qu'il remplace jusqu'au tiers du poids du polynorbornène présent. Ainsi, une composition comprenant 30 parties de copolymère éthylène/a-oléfine pourra comprendre jusqu'à 23 parties en poids-d'élastomère oléfinique et par conséquent au moins 47 parties en poids de polynorbornène.

Les compositions thermoplastiques selon l'invention, dans lesquelles le polynorbornène est réticulé, sont de preférence préparées par vulcanisation dynamique, c'est-à-dire en malaxant un mélange de polynorbornène, de plastifiant, de copolymère éthylène/α-oléfine et de système de réticulation (tel que défini ci-dessus) à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornene.Le malaxage peut hêtre effectué dans un appareillage conventionnel tel que par exemple un malaxeur Banbury, un malaxeur Brabender, un malaxeur Rhéocord ou une extrudeuse, à une température comprise entre 110' et 220'C environ pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes environ, cette durée étant d'autant moins longue que la température est plus élevée. Avant cette étape de malaxage, le mélange peut etre d'abord homogénéisé dans un mélangeur interne à température modérée comprise entre 40' et 100-C environ.

Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées pour fabriquer des produits finis et articles industriels par les techniques d'extrusion, d'injectionmoulage et de moulage par compression. Des applications concrètes des compositions selon l'invention comprennent notamment des tuyaux souples, des joints pour les industries du bâtiment et de l'automobile, des soufflets de protection pour l'industrie automobile, des articles injectés, tels que des roues pleines pour l'industrie du jouet, etc.

Les exemples ci-aprFs sont donnes à titre illustratif et non limitatif de la présente invention.

Exemple 1 (comparatif)
Dans une premiere étape, du polynorbornène est formulé avec un plastifiant, une charge, un antidéradant, un agent de vulcanisation, un pigment et un lubrifiant, dans un mélangeur interne tournant à 100 tours/min pendant 6 minutes, régulé à 80suc, puis la formulation obtenue est mise sous forme de feuille par passage sur un mélangeur à cylindre régulé à 60'C dans lequel on ajoute un accélérateur de vulcanisation. Dans une seconde étape, la masse caoutchoutique est additionnée d'une polyoléfine cristalline et reprise sur un malaxeur Brabender tournant à 90 tours/min.

à une température de 180'C pendant 8 minutes. La composition résultante est récupérée et moulée en plaques de 2,5 mm par compression, sur lesquelles on mesure les propriétés suivantes - dureté Shore A déterminée selon la norme ASTM-D 2240, - allongement à la rupture, exprimé en 'b et déterminé
selon la norme ASTM-D 412, - module à 100% d'allongement, exprimé en MPa et
déterminé selon la norme ASTM-D 412 > - set d'allongement, exprimé en % et déterminé selon la
norme ASTM-D 412 après Un allongement de 100%).

Enfin, la déformation rémanente à la compression (DRC) pendant 22 heures à 70C est mesurée sur des plots de 12,5 mm écrasés de 25r, déterminée selon la norme ASTM-D-395 et exprimée en . Dans cet exemple comparatif - la polyoléfine cristalline est un polyéthylene conforma
l'enseignement du brevet US-A-4 203 884, de densité
0,962 et d'indice de fluidité 5,3 dg/min.,
commercialisé par la Société SOLVAY sous la
dénomination ELTEX A 1050 F, - le polynorbornène utilise est commercialisé par la
demanderesse sous la dénomination NORSOREX, - le plastifiant est une huile paraffinique de point
éclair egal à 225-C et de point de congélation égal
à -10'C, commercialisée par la Société EXXON sous la
dénomination FLEXON 876, - la charge pulvérulente est du kaolin calciné, - l'antidégradant est le sel de zinc du
mercaptobenzimidazole commercialisé par la Société
SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI, - l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral
d'une résine phénolique de formule

dans laquelle n = 4 ou 5 et R designe un radical
allyle, commercialisée par la Société SCHENECTADY sous
l'appellation SP 1045 et d'un élastomère de
polyéthylène chlorosul foné commercialisé par la Soc lét e
DU PONT DE NEMOURS sous la dénomination HYPALON 20, - l'accélérateur de vulcanisation est un mélange
équiponderal de chlorure stanneux SnCl2, 2H20 et
d'oxyde de zinc, - le pigment est l'oxyde de titane, - le lubrifiant est l'acide stéarique.

Les quantités pondérales des divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau ci-après, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

Exemples 2 à 5
En opérant dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1, et en utilisant les mêmes Ingrédients, à l'exception de la nature de la polyoléfine cristolline, on prépare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau I ci-aprèa.

La polyoléfine cristalline utilisée aux exemples 2 et 4 est un copolymère ethylSne/butëne-1, de densité 0,910, possédant un indice de fluidité de 1 dg/min. et un taux de cristallinité de 30'h, commercialise par la demanderesse sous la dénomination NORSOFLEX FW 1600. La polyoléfine cristalline utilisée aux exemples 3 et 5 est un terpolymêre éthylèneXbutene-1/propylene de densité 0,900, ayant un indice de fluidité de 7,5 dg/min. et un taux de cristallinité de 20Z, commercialisé par la demanderesse sous la dénomination NORSOFLEX MW 1920.

TABLEAU I

<tb> <SEP> Exemple <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Polynorbornène <SEP> 55,4 <SEP> 55,4 <SEP> 55,4 <SEP> 68,7 <SEP> 68,7
<tb> Plastifiant <SEP> 83,2 <SEP> 83,2 <SEP> 83,2 <SEP> 103 <SEP> 103
<tb> Charge <SEP> 22,2 <SEP> 22,2 <SEP> 22,2 <SEP> 27,5 <SEP> 27,5 <SEP>
<tb> Antidégradant <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 <SEP> 1,4 <SEP> 1,4
<tb> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 12,1 <SEP> 12,1 <SEP> 12,1 <SEP> 14,9 <SEP> 14,9 <SEP>
<tb> Pigment <SEP> 5,5 <SEP> 5,5 <SEP> 5,5 <SEP> 6,9 <SEP> 6,9 <SEP>
<tb> Lubrifiant <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,6 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> Accélérateur <SEP> de
<tb> vulcanisation <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> 6,1 <SEP> 6,1
<tb> Polyoléfine <SEP> 44,6 <SEP> 44,6 <SEP> 44,6 <SEP> 31,3 <SEP> 31,3
<tb> Durete <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 78 <SEP> 61 <SEP> 52 <SEP> 51 <SEP> 45
<tb> Allongement
<tb> a <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 190 <SEP> 430 <SEP> 350 <SEP> 360 <SEP> 330
<tb> Module <SEP> à <SEP> 100 <SEP>
<tb> d'allongement <SEP> 7,8 <SEP> 1,8 <SEP> 0,7 <SEP> 1,2 <SEP> 0,5
<tb> set <SEP> d'allongement <SEP> 26 <SEP> 11 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> 8
<tb> D <SEP> R <SEP> C <SEP> 49 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 37 <SEP> 32
<tb>
Exemple 6 (comparatif)
En reproduisant le meme processus de préparation qu'à l'exemple 1, on formule une composition dans laquelle - la polyoléfine et le polynorbornène utilisé sont les
mêmes qu'à l'exemple 1, - le plastifiant est une huile naphtenique commercialisée
par la société TEXACO sous la denomination DEALEN 25.

- la charge est du noir de carbone commercialisé sous la
dénomination noir 990 MT classe 9 selon la norme
ASTM-D 1765), l'antidégradant est un mélange équipondéral de sel de
zinc du merceptobenzimidazole commercialisé par la
société SAFIC-ALCAN sous la dénomination ZMBI et de
2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoléine polymérisée
commercialisée par la société MONSANTO sous la
dénomination FLECTOL H.

- le lubrifiant est l'acide stéarique, - l'agent de vulcanisation est un mélange équipondéral de
disulfure de tétraméthylthiurame et de 4,4'-dithio dimorphol ine, - l'accélérateur de vulcanisation est un melange de
dibutylcarbamate de zinc, de phényléthylcarbamate de
zinc, d'éthyl-dithiocarbamate de tellure et d'oxyde de
zinc dans des rapports pondéraux 2/0,5/1/3.

- le stabilisant est un produit commercialisé par la
société BAYER sous la dénomination VULKALENT E.

- l'élastomère est un terpolymère, commercialisé par la
société GOGDRICH sous la référence EP 5875, comprenant
70% en poids d'éthylène, 22% en poids de propylène et
8% en poids de diene et ayant une viscosité Mooney de
50 à 125'C.

Les quantités pondérales de divers ingrédients de la composition sont indiquées dans le tableau II ci-apre3, ainsi que les résultats des mesures de propriétés effectuées comme décrit ci-dessus.

Exemples 7 à 10
En opérant dans les mêmes conditions qu'k l'exemple 6 et en utilisant les mêmes ingrédients, å l'exception de la nature de la polyoléfine cristalline, on prepare différentes compositions dont les propriétés sont indiquées dans le tableau II ci-apres.

La polyoléfine cristalline utilisée aux exemples 7 et 9 est la même que celle utilisée aux exemples 2 et 4. La polyoléfine cristalline utilisée a l'exemple 8 est la mene que celle utilisée à l'exemple 3. La polyoléfine cristalline utilisée à l'exemple 10 est un copolymère éthylene/octene-l de densité 0,918, ayant un indice de fluidité de 5,4 dg/min et un taux de cristallinité de 35L, commercialisé par la société DSM sous la dénomination
STAMYLEX 1046.

TABLEAU II

<tb> <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Polynorbornène <SEP> 38 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 57 <SEP> 38
<tb> Plastifant <SEP> 85 <SEP> 93 <SEP> 3 <SEP> 128 <SEP> 85
<tb> Charge <SEP> 38 <SEP> 41 <SEP> 41 <SEP> 57 <SEP> 38
<tb> Antidégradant <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 0,8
<tb> Agent <SEP> de <SEP> vulcanisation <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2 <SEP> 1,7 <SEP> 1,2
<tb> Lubrifiant <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,2 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2
<tb> Accélérateur <SEP> de
<tb> vulcanisation <SEP> 2,4 <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 3,7 <SEP> 2,4
<tb> Stabilisant <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4 <SEP>
<tb> Polyoléfine <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 48 <SEP> 29 <SEP> 52,5
<tb> Elastomère <SEP> 9,5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 14 <SEP> 9,5 <SEP>
<tb> Dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 78 <SEP> 50 <SEP> 42 <SEP> 34 <SEP> 62
<tb> Allongement
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> 320 <SEP> 420 <SEP> 400 <SEP> 370 <SEP> 440
<tb> Module <SEP> à <SEP> 100% <SEP>
<tb> d'allongement <SEP> 5,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,5 <SEP> 0,4 <SEP> 1,8
<tb> set <SEP> d'allongement <SEP> 13 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 16
<tb> D <SEP> R <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 44 <SEP> 34 <SEP> 38
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Claims

REVENDICATIONe

1 - Composition comprenant un mélange de 20 å 70 parties en poids de polynorbornene, de 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du polynorbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caracterisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une a-oléfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, leditcopolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50Z et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.

2 - Composition thermoplastique comprenant un mélange de 20 à 70 parties en poids de polynorbornène réticulé, de 80 à 30 parties en poids d'une polyoléfine cristalline et d'une quantité de plastifiant du poly norbornène suffisante pour abaisser sa température de transition vitreuse Jusqu'à la gamme des caoutchoucs, caractérisée en ce que, comme polyoléfine cristalline, on choisit un copolymère d'éthylène et d'au moins une a-olEfine ayant de 3 à 10 atomes de carbone, ledit copolymère ayant une densité comprise entre 0,89 et 0,93, un taux de cristallinité compris entre 15 et 50% et un indice de fluidité compris entre 0,5 et 15 dg/min.

3 - Composition selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que le copolymère est un copolymère d'hétérogénéité macromoléculaire particulièrement marquée, c'est-à-dire dans lequel la teneur en a-oléfine peut s'écarter notablement, selon les-fractions cristallines ou amorphes dans lesquelles on la mesure, de la teneur moyenne.

4 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un élastomère olefinique, celui-ci venant en remplacement partiel du polynorbornène, de telle sorte que la somme du copolymère éthylène/a-oléfine, du polynorbornène et de l'élastomere oléfinique soit égale à 100 parties en poids.

5 - Composition thermoplastique selon la revendication 4, caractérisée en ce que I'dlastomère oléfinique est un terpolymère d'éthylène, d'au moins une aoléfine ayant de 3 à 6 atomes de carbone et d'au moins un diène.

6 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que l'élastomère oléfinique est un terpolymère ethylène-propylëne-diène comprenant de 1 à 60% en moles de motifs dérivés du propylène, et de 0,1% à 20% en moles de motifs dérivés du dlene.

7 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 5 et 6, caractérisée en ce que le diène est choisi parmi les diènes linéaires ou cycliques, conjugues ou non conjugués.

8 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que l'élastomère oléfinique est utilisé en proportion allant jusqu'au tiers du poids du polynorbornène.

9 - Composition thermoplastique selon la revendication SI caractérisée en ce que la teneur en α-oléfine dans le copolymère varie, selon les fractions e cristallines ou amorphes, entre 1/10 de la teneur moyenne et 5 fois la teneur moyenne.

10 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 3 et 9, caractérisée en ce que le copolymere éthylèneXa-olefine présente un pic unique de fusion à une température comprise entre 116 et 130'C.

11 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 3, 9 et 10, caractérisée en ce que le copolymère éthylène/a-oléfine comprend une seule a-oléfine et possède un indice de polydispersité entre 3 et 9.

12 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 3 et 9 à 11, caractérisée en ce que le poids moléculaire moyen en nombre du copolymère ethylene/a-olefine est compris entre 12 000 et 60 000.

13 - Composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polynorbornene est réticulé jusqu'au point où pas plus de 10 du poly norbornène puisse être extrait par un solvant.

14 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un sdditif choisi parmi les pigments blancs ou colorés, les agents de couplage, les antidégradants, les stabilisants, les adjuvants de mise en oeuvre, les charges pulvérulentes et les lubrifiants.

15 - Composition thermoplastique selon la revendication 14, caractérisée en ce que ledit additif est une charge pulvérulente utilisée à raison de jusqu'à 150 parties pour 100 parties en poids du polynorbornene.

pas 45i:.

à 6 MPa et de préférence pas supérieur à 3 MPa, et - une déformation rémanente à la compression ne dépassant

16 - Composition thermoplastique selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisée en ce qu'elle possède - une dureté Shore A ne dépassant pas 65, - un allongement à la rupture qui n'est pas inférieur à 250X, - un module à 100% d'allongement qui n'est pas supérieur

17 - Procédé de préparation d'une composition thermoplastique selon la revendication 2, caractérise en ce qu'on malaxe un mélange de polynorbornene, de plastifiant, de copolymère éthyleneXa-oléfine et dus un système de réticulation, à une température suffisante et pendant une durée suffisante pour réticuler le polynorbornene.

18 - Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le malaxage est effectué à une température comprise entre 110' et 220-C pendant une durée comprise entre 3 et 15 minutes.