FR2659651A1 - Procede de preparation de n-phenyl n'-(cyclo)alkyl paraphenylene diamines. - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine à partir de N-(hydroxy-4 phényl) aniline. Elle consiste plus précisément en un procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine et de N-phényl benzoquinone-imine, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu solvant la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et une N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4, le substituant (cyclo)alkyle étant un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone La N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 qui est le plus intéressant est la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 car elle conduit à la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylènediamine, qui est très utilisée comme antiozonant dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE N-PHENYL N'-(CYCLO)ALKYL
PARAPHENYLENE DIAMINES
La présente invention concerne un procédé de préparation de
N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine à partir de N-(hydroxy-4 phényl) aniline.
PARAPHENYLENE DIAMINES
La présente invention concerne un procédé de préparation de
N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine à partir de N-(hydroxy-4 phényl) aniline.
Les N-phényl N'-alkyl paraphénylène diamines sont notamment préparées par réduction, puis alkylation de la paranitrodiphénylamine.
Ainsi le brevet US-A-4 463 191 décrit un procédé de réduction alkylation en une étape de paranitrodiphénylamine, avec des cétones ou des aldéhydes, en présence d'un complexe palladium/acide anthranilique fixé sur un polymère macroréticulé et d'une résine sulfonée. Ce catalyseur nécessite une préparation en plusieurs étapes.
La présente invention consiste plus précisément en un procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine de formule (I)
et de N-phényl benzoquinone-imine, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu solvant la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et une
N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule générale (II) :
et de N-phényl benzoquinone-imine, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu solvant la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et une
N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule générale (II) :
R représentant dans chacune des formules (I) et (II) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone.
Le composé de formule (II) est un composé intermédiaire qui se forme notamment lors de l'amination oxydante de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline par les amines de formule (III)
R - NH2 (III) dans laquelle R a les significations indiquées précédemment.
R - NH2 (III) dans laquelle R a les significations indiquées précédemment.
R représente plus particulièrement un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tertiobutyle, n-pentyle, méthyl-2 butyle, méthyl-3 butyle, diméthyl-2,2 propyle, diméthyl-1,1 propyle, diméthyl-1,2 propyle, éthyl-1 propyle, diméthyl-1,3 butyle, diméthyl-1,2 butyle, éthyl-1 butyle, éthyl-2 butyle, n-hexyle, méthyl-2 pentyle, méthyl-3 pentyle, méthyl-4 pentyle, n-heptyle et ses isomères, n-octyle et ses isomères, n-nonyle et ses isomères, n-décyle et ses isomères, n-docédyle et ses isomères, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-2 cyclohexyle, méthyl-3 cyclohexyle, méthyl-4 cyclohexyle.
La préparation des composés de formule (II) peut se faire en une seule étape, oxydation et amination, ou en 2 étapes : oxydation de la N-(hydroxy-4 phényl)aniline en N-phényl benzoquinone-imine par un oxydant ou par l'oxygène éventuellement en présence d'un catalyseur d'oxydation tel que par exemple un composé du manganèse ; amination de la N-phényl benzoquinone-imine.
Le composé de formule (II) qui est le plus intéressant est la
N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 car elle conduit à la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylènediamine, qui est très utilisée comme antiozonant dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques.
N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 car elle conduit à la N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylènediamine, qui est très utilisée comme antiozonant dans les caoutchoucs naturels ou synthétiques.
Le solvant utilisé dans le procédé de l'invention peut être tout solvant au moins partiel de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de la N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule générale (II), dans la mesure où il ne réagit pas avec les réactifs dans les conditions opératoires.
Ainsi on peut utiliser notamment les alcools comme par exemple le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le trifuoro éthanol, le cyclohexanol ; les éthers comme le diisopropyléther, le méthyl-tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N-alkylés comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ; les hydrocarbures aliphatiques ou aliphatiques chlorés comme l'hexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichlorométhane (ou chloroforme) ; les hydrocarbures aromatiques ou aromatiques chlorés comme le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane ; les esters comme l'acétate d'éthyle ; les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde.
Les alcools, les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés sont les solvants qui sont utilisés de préférence.
La concentration initiale de N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule (II) est comprise entre 0,01 % et 50 % en poids par poids de mélange réactionnel et de préférence entre 1 % et 30 % en poids.
La température à laquelle est conduite la réaction est de 00C à 70"C et de préférence de 10 C à 50"C.
Le rapport molaire entre la N-(hydroxy-4 phényl) aniline etla N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 se situe généralement entre 0,9 et 1,1.
On peut réaliser la réaction en enceinte fermée sous la pression autogène des réactifs et du solvant ou en réacteur à pression atmosphérique.
Les composés obtenus par le présent procédé sont d'une part les N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylènediamines qui sont des antiozonants que l'on peut utiliser dans les vulcanisats à base de caoutchouc naturel ou d'élastomères de synthèse, d'autre part la
N-phényl benzoquinone-imine qui par amination à l'aide d'une amine de formule (III) conduit à la N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 correspondante, qui peut être recyclée dans une nouvelle réaction.
N-phényl benzoquinone-imine qui par amination à l'aide d'une amine de formule (III) conduit à la N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 correspondante, qui peut être recyclée dans une nouvelle réaction.
Le présent procédé peut être ainsi réalisé de manière continue.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 A 13
Dans un réacteur en verre de 3 1, on charge
- N-(hydroxy-4 phényl)aniline : 0,185 g (1 mmol)
- N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4 : 0,266 g (1 mmol)
- solvant (indiqué dans le tableau I ci-après) : 1000 cm3
On agite à 25"C pendant 20 heures, puis on analyse le mélange réactionnel final en chromatographie liquide haute performance (CLHP).
Dans un réacteur en verre de 3 1, on charge
- N-(hydroxy-4 phényl)aniline : 0,185 g (1 mmol)
- N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4 : 0,266 g (1 mmol)
- solvant (indiqué dans le tableau I ci-après) : 1000 cm3
On agite à 25"C pendant 20 heures, puis on analyse le mélange réactionnel final en chromatographie liquide haute performance (CLHP).
Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-après.
Les abréviations suivantes sont utilisées
TT = taux de transformation
RR = rendement obtenu
HPA = N-(hydroxy-4 phényl)aniline
PDBCD = N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl)cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4
PQI = N-phényl benzoquinone-imine
PMBPD = N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylène
diamine
ND = non déterminé
TABLEAU I
TT = taux de transformation
RR = rendement obtenu
HPA = N-(hydroxy-4 phényl)aniline
PDBCD = N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl)cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4
PQI = N-phényl benzoquinone-imine
PMBPD = N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) paraphénylène
diamine
ND = non déterminé
TABLEAU I
<tb> <SEP> Exemples <SEP> Solvant <SEP> TT <SEP> % <SEP> TT <SEP> YO <SEP> RR <SEP> % <SEP> RR <SEP> %
<tb> <SEP> HPA <SEP> PDBCD <SEP> PQI <SEP> PMBPD
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Méthanol <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 65
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Ethanol <SEP> 70 <SEP> 68 <SEP> 66 <SEP> 68
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Chloroforme <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 87
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> Dichlorométhane <SEP> 89 <SEP> 93 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Dichloro-1,2 <SEP> éthane <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> o. <SEP> Dichloro <SEP> benzène <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 92
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> Diisopropyléther <SEP> 67 <SEP> 71 <SEP> 67 <SEP> 67
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> Tétrahydrofuranne <SEP> 71 <SEP> 90 <SEP> 59 <SEP> 71
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> Diméthylformamide <SEP> 51 <SEP> 64 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> Acétone <SEP> 81 <SEP> ND <SEP> ND <SEP> 81
<tb> Exemple <SEP> 11 <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 67 <SEP> 75
<tb> Exemple <SEP> 12 <SEP> Cyclohexane <SEP> 83 <SEP> 89 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> Exemple <SEP> 13 <SEP> Toluène <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
EXEMPLES 14 A 16
Dans un réacteur en verre de 30 cm3, on charge
- N-(hydroxy-4 phényl)aniline : 0,925 g (5 mmol)
- N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4 : 1,330 g (5 mmol)
- solvant (indiqué dans le tableau II ci-après) : 5 cm3
On agite pendant 20 heures à 25"C , puis on analyse le mélange réactionnel final par CLHP.
<tb> <SEP> HPA <SEP> PDBCD <SEP> PQI <SEP> PMBPD
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Méthanol <SEP> 65 <SEP> 67 <SEP> 64 <SEP> 65
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Ethanol <SEP> 70 <SEP> 68 <SEP> 66 <SEP> 68
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Chloroforme <SEP> 91 <SEP> 87 <SEP> 86 <SEP> 87
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> Dichlorométhane <SEP> 89 <SEP> 93 <SEP> 89 <SEP> 89
<tb> Exemple <SEP> 5 <SEP> Dichloro-1,2 <SEP> éthane <SEP> 91 <SEP> 93 <SEP> 91 <SEP> 86
<tb> Exemple <SEP> 6 <SEP> o. <SEP> Dichloro <SEP> benzène <SEP> 94 <SEP> 92 <SEP> 91 <SEP> 92
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> Diisopropyléther <SEP> 67 <SEP> 71 <SEP> 67 <SEP> 67
<tb> Exemple <SEP> 8 <SEP> Tétrahydrofuranne <SEP> 71 <SEP> 90 <SEP> 59 <SEP> 71
<tb> Exemple <SEP> 9 <SEP> Diméthylformamide <SEP> 51 <SEP> 64 <SEP> 49 <SEP> 51
<tb> Exemple <SEP> 10 <SEP> Acétone <SEP> 81 <SEP> ND <SEP> ND <SEP> 81
<tb> Exemple <SEP> 11 <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 75 <SEP> 81 <SEP> 67 <SEP> 75
<tb> Exemple <SEP> 12 <SEP> Cyclohexane <SEP> 83 <SEP> 89 <SEP> 83 <SEP> 83
<tb> Exemple <SEP> 13 <SEP> Toluène <SEP> 89 <SEP> 88 <SEP> 87 <SEP> 86
<tb>
EXEMPLES 14 A 16
Dans un réacteur en verre de 30 cm3, on charge
- N-(hydroxy-4 phényl)aniline : 0,925 g (5 mmol)
- N-phényl N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5
diimine-1,4 : 1,330 g (5 mmol)
- solvant (indiqué dans le tableau II ci-après) : 5 cm3
On agite pendant 20 heures à 25"C , puis on analyse le mélange réactionnel final par CLHP.
Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-après.
Les abréviations utilisées sont les mêmes que pour le tableau I.
TABLEAU II
<tb> <SEP> Exemples <SEP> Solvant <SEP> TT <SEP> % <SEP> H <SEP> % <SEP> RR <SEP> % <SEP> RR <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> HPA <SEP> PDBCD <SEP> PQI <SEP> PMBPD
<tb> Exemple <SEP> 14 <SEP> Méthanol <SEP> 66 <SEP> ND <SEP> 57 <SEP> 59
<tb> Exemple <SEP> 15 <SEP> Ethanol <SEP> 75 <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> Exemple <SEP> 16 <SEP> Diisopropyléther <SEP> 64 <SEP> 71 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb>
<tb> <SEP> HPA <SEP> PDBCD <SEP> PQI <SEP> PMBPD
<tb> Exemple <SEP> 14 <SEP> Méthanol <SEP> 66 <SEP> ND <SEP> 57 <SEP> 59
<tb> Exemple <SEP> 15 <SEP> Ethanol <SEP> 75 <SEP> 79 <SEP> 70 <SEP> 60
<tb> Exemple <SEP> 16 <SEP> Diisopropyléther <SEP> 64 <SEP> 71 <SEP> 60 <SEP> 57
<tb>
Claims (10)
1 - Procédé de préparation de N-phényl N'-(cyclo)alkyl paraphénylène diamine de formule (I)
et de N-phényl benzoquinone-imine, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu solvant la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et une
N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule générale (II) :
R représentant dans chacune des formules (I) et (II) un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloalkyle ayant 5 à 8 atomes de carbone.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est un composé intermédiaire qui se forme par l'amination oxydante de la N-(hydroxy-4 phényl) aniline par les amines de formule (III)
R - NH2 (III) dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que dans les formules (II) et (III)
R représente plus particulièrement un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle, tertiobutyle, n-pentyle, méthyl-2 butyle, méthyl-3 butyle, diméthyl-2,2 propyle, diméthyl-1,1 propyle, diméthyl-1,2 propyle, éthyl-1 propyle, diméthyl-1,3 butyle, diméthyl-1,2 butyle, éthyl-1 butyle, éthyle butyle, n-hexyle, méthyl-2 pentyle, méthyl-3 pentyle, méthyl-4 pentyle, n-heptyle et ses isomères, n-octyle et ses isomères, n-nonyle et ses isomères, n-décyle et ses isomères, n-docédyle et ses isomères, cyclopentyle, cyclohexyle, méthyl-2 cyclohexyle, méthyl-3 cyclohexyle, méthyl-4 cyclohexyle.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est tout solvant au moins partiel de la
N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de la N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule générale (II), qui ne réagit pas avec les réactifs dans les conditions opératoires.
5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le solvant utilisé est choisi parmi les alcools comme le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, le trifuoro éthanol, le cyclohexanol ; les éthers comme le diisopropyléther, le méthyl-tertiobutyléther, le tétrahydrofuranne, le dioxanne ; les cétones comme l'acétone, la méthylisobutylcétone, la cyclohexanone les nitriles comme l'acétonitrile ; les amides N-alkylés comme le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthylpyrrolidone ; les hydrocarbures aliphatiques ou aliphatiques chlorés comme l'hexane, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le trichlorométhane (ou chloroforme) ; les hydrocarbures aromatiques ou aromatiques chlorés comme le toluène, les xylènes, le chlorobenzène, les dichlorobenzènes les hydrocarbures cycloaliphatiques comme le cyclohexane ; les esters comme l'acétate d'éthyle ; les sulfoxydes comme le diméthylsulfoxyde.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les alcools, les hydrocarbures et les hydrocarbures chlorés sont les solvants qui sont utilisés de préférence.
7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la concentration initiale de N-(hydroxy-4 phényl) aniline et de N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 de formule (II) est comprise entre 0,01 % et 50 % en poids par poids de mélange réactionnel et de préférence entre 1 % et 30 % en poids.
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la température à laquelle est conduite la réaction est de 00C à 70 C et de préférence de 10 C à 50"C.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le rapport molaire entre la N-(hydroxy-4 phényl) aniline et la N-phényl N'-(cyclo)alkyl cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4 se situe entre 0,9 et 1,1.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé de formule (II) est la N-phényl
N'-(diméthyl-1,3 butyl) cyclohexadiène-2,5 diimine-1,4.
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| FR9003446A FR2659651B1 (fr) | 1990-03-13 | 1990-03-13 | Procede de preparation de n-phenyl n'-(cyclo)alkyl paraphenylene diamines. |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2659651A1 true FR2659651A1 (fr) | 1991-09-20 |
| FR2659651B1 FR2659651B1 (fr) | 1993-05-14 |
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|---|---|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0617004A1 (fr) * | 1993-03-22 | 1994-09-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Procédé pour la préparation de P-phénylène-diamines N-substituées-N'-phényl |
| US5959126A (en) * | 1997-10-29 | 1999-09-28 | Flexsys America L. P. | Formation of quinonedimines from phenylenediamines by catalytic oxidation |
| US6114554A (en) * | 1997-10-29 | 2000-09-05 | Flexsys America L.P. | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent |
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| CH361815A (de) * | 1955-08-04 | 1962-05-15 | Ici Ltd | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten Phenylen-diaminen |
| FR1475386A (fr) * | 1966-04-08 | 1967-03-31 | Monsanto Co | Procédé de préparation de mélanges de diamines aromatiques et produits obtenus |
| FR2634198A1 (fr) * | 1988-07-13 | 1990-01-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-alkyl n(prime)-phenylparaphenylenediamines |
| FR2634197A1 (fr) * | 1988-07-13 | 1990-01-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-alkyl n(prime)-phenylparaphenylenediamines |
-
1990
- 1990-03-13 FR FR9003446A patent/FR2659651B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| FR2634197A1 (fr) * | 1988-07-13 | 1990-01-19 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation de n-alkyl n(prime)-phenylparaphenylenediamines |
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| US6114554A (en) * | 1997-10-29 | 2000-09-05 | Flexsys America L.P. | Preparation of quinonediimines from phenylenediamines using a hypochlorite as an oxidation agent |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2659651B1 (fr) | 1993-05-14 |
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