FR2676745A1 - Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. - Google Patents
Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2676745A1 FR2676745A1 FR9106192A FR9106192A FR2676745A1 FR 2676745 A1 FR2676745 A1 FR 2676745A1 FR 9106192 A FR9106192 A FR 9106192A FR 9106192 A FR9106192 A FR 9106192A FR 2676745 A1 FR2676745 A1 FR 2676745A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- methane
- temperature
- fraction
- alkanes
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims abstract description 7
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 22
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 21
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000005691 oxidative coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 232Th Chemical compound [232Th] ZSLUVFAKFWKJRC-IGMARMGPSA-N 0.000 description 1
- GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 2h-pyran-2-ol Chemical compound OC1OC=CC=C1 GSSXLFACIJSBOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052776 Thorium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Inorganic materials [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019577 caloric intake Nutrition 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/04—Alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- C07C2521/08—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/16—Clays or other mineral silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/87—Gallosilicates; Aluminogallosilicates; Galloborosilicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel caractérisé en ce que: a) on sépare en (2) le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième frac (CF DESSIN DANS BOPI) moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxydant du méthane, c) on mélange, (CF DESSIN DANS BOPI) sélective quand au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés dans l'étape (b), d) on pyrolyse en (7b) le mélange résultant de l'étape (c), e) après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une température comprise entre 300 degré C et 750 degré C et plus particulièrement entre 450 degré C et 600 degré C, on transforme en (11 d) et /ou (11 c), au moins en partie, les oléfines en aromatiques en présence d'un catalyseur d'aromatisation.
Description
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel. Plus spécifiquement cette invention concerne la transformation du gaz naturel, dont le constituant majeur est le méthane, en produits liquides plus facilement transportables. Encore plus spécifiquement, cette invention concerne un procédé caractérisé en ce que
(a) on sépare le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première
fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième fraction enrichie
en alcanes C2+ (éthane, propane et alcanes supérieurs),
(b) on oxyde sélectivement au moins une partie du méthane par de
l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxy
dant du méthane,
(c) on mélange, au moins en partie, la fraction enrichie en alcanes C2+
à l'effluent de l'étape d'oxydation sélective quand au moins 80 Wo de
l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés
dans l'étape (b),
(d) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (c),
(e) après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une
température comprise entre 3000C et 7500C et plus particulièrement
entre 4500C et 6000 C, on transforme, en partie au moins, les oléfines
et éventuellement en partie des alcanes C2+, en aromatiques en présence
d'un catalyseur d'aromatisation.
(a) on sépare le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première
fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième fraction enrichie
en alcanes C2+ (éthane, propane et alcanes supérieurs),
(b) on oxyde sélectivement au moins une partie du méthane par de
l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxy
dant du méthane,
(c) on mélange, au moins en partie, la fraction enrichie en alcanes C2+
à l'effluent de l'étape d'oxydation sélective quand au moins 80 Wo de
l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés
dans l'étape (b),
(d) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (c),
(e) après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une
température comprise entre 3000C et 7500C et plus particulièrement
entre 4500C et 6000 C, on transforme, en partie au moins, les oléfines
et éventuellement en partie des alcanes C2+, en aromatiques en présence
d'un catalyseur d'aromatisation.
Les principes de base du procédé d'oxypyrolyse du gaz naturel, qui combine l'oxydation sélective du méthane et la pyrolyse des alcanes C+2 formés et ajoutés à l'effluent d'oxydation, sont décrits dans trois brevets français (2 629 451, 2 636 627 et 2 641 531) et dans un article (Appl. Catal., vol. 58 (1990) 269).
Dans une première étape, étape (a), de ce procédé, le gaz naturel est séparé en au moins deux fractions, la première étant du méthane appauvri en alcanes c2 (éthane, propane et alcanes supérieurs) et la deuxième fraction étant composée des alcanes supérieurs C+2 appauvris en méthane. Une partie au moins de la première fraction est ensuite mélangée avec de l'oxygène (pur ou enrichi) jusqu'à 0,4 mol d'oxygène moléculaire par mole de carbone. Le mélange peut contenir avantageusement des quantités importantes de vapeur d'eau. La quantité molaire de vapeur d'eau par rapport au méthane peut être entre 0 et 4, de préférence entre 0 et 2, de préférence encore entre 0 et 1 et plus particulièrement entre 0,05 et 0,50.La vapeur d'eau permet la manipulation des mélanges oxygène/hydrocarbures avec un degré de sécurité plus important et permet l'augmentation simultanée de la sélectivité en produits de couplage et de la conversion du méthane dans l'étape d'oxydation sélective du méthane.
La deuxième étape du procédé, étape (b), consiste à consommer l'oxygène moléculaire par une réaction d'oxydation catalytique sélective à des températures au moins supérieures à 6500C, de préférence supérieures à 7500C et de préférence encore supérieures à 8000C. Généralement la pression est entre 1 et 15 bars, préférentiellement entre 1 et 10 bars et plus particulièrement entre 1 et 4 bars.
Cette réaction, généralement appelée couplage oxydant du méthane, est effectuée en présence d'un catalyseur stable à haute température. Les catalyseurs stables à haute température sont généralement ceux qui contiennent au moins un oxyde réfractaire tel que la magnésie, l'oxyde de calcium, l'oxyde de strontium et les autres oxydes trouvés dans le tableau 3 de l'article paru dans
Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47. Les catalyseurs d'un intérêt particulier pour le couplage oxydant du méthane sont, entre autres, ceux décrits dans le brevet français (2 629 451), et dans les articles parus dans Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47 et Chem. Soc. Rev., vol. 18 (1989) 251.
Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47. Les catalyseurs d'un intérêt particulier pour le couplage oxydant du méthane sont, entre autres, ceux décrits dans le brevet français (2 629 451), et dans les articles parus dans Appl. Catal., vol. 67 (1990) 47 et Chem. Soc. Rev., vol. 18 (1989) 251.
L'étape d'oxydation sélective peut être effectuée dans un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile ou un réacteur à lit transporté. L'utilisation d'un réacteur à lit fixe est particulièrement avantageuse dans le cas où le catalyseur n'a pas de bonnes propriétés de résistance mécanique et pour des conversions par passe du méthane relativement faibles, par exemple inférieures à 20 Wo. Les réacteurs à lit mobile, tels que ceux à lit bouillonnant ou à lit transporté, sont très intéressants à mettre en oeuvre quand la conversion par passe est, par exemple, supérieure à 20 ,to. La circulation du catalyseur permet un meilleur contrôle de la température par échange thermique entre la charge, le catalyseur et les effluents.
Quel que soit le réacteur utilisé pour l'étape d'oxydation sélective du méthane, cette étape d'oxydation sélective est fortement exothermique. Donc, il est très important d'abaisser la température de l'effluent pour limiter la formation d'acétylène et de coke qui peuvent être formés aux temps de contact élevés à température élevée. Pour cette raison il est souvent avantageux d'injecter, dans cet effluent chaud, au moins une partie de la deuxième fraction, composée d'alcanes supérieurs C+2 appauvris en méthane, provenant de la première étape. Les hydrocarbures C2+, généralement paraffiniques, servent à abaisser la température en effectuant une trempe thermochimique, autrement dit : ils absorbent la chaleur dégagée par l'étape d'oxydation et sont transformés en oléfines et en hydrogène.
La troisième étape, étape (c), consiste à additionner au moins en partie les paraffines C2+ obtenues à l'étape (a) dans l'effluent d'oxydation sélective du méthane quand au moins 80 %, et de préférence au moins 95 ,to, de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés dans la deuxième étape. n y a trois avantages pour ce mode opératoire::
(a) il n'est pas nécessaire d'opérer, dans l'étape (b) d'oxydation sélective
du méthane, en présence des hydrocarbures C+2 plus oxydables que
le méthane;
(b) l'addition des hydrocarbures C2+ de l'effluent d'oxydation sélective
du methane, après qu'au moins 80 ,Xo et de préférence au moins 95
% de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b)aient déjà été con
sommés, permet l'utilisation de la majorité de l'oxygène moléculaire
pour l'activation du méthane et non pas pour la deshydrogénation
des alcanes C2+
(c) l'addition des hydrocarbures C2+ dans l'effluent de l'oxydation sélective
du méthane, après qu'au moins 80 % et de préférence au moins 95
,Xo de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) aient déjà été
consommés, permet la transformation par absorption de chaleur des
alcanes C+2 en oléfines et en hydrogène, ce dernier pouvant être utilisé
pour la récupération de carbone, par exemple en hydrogénant le CO
en méthane.
(a) il n'est pas nécessaire d'opérer, dans l'étape (b) d'oxydation sélective
du méthane, en présence des hydrocarbures C+2 plus oxydables que
le méthane;
(b) l'addition des hydrocarbures C2+ de l'effluent d'oxydation sélective
du methane, après qu'au moins 80 ,Xo et de préférence au moins 95
% de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b)aient déjà été con
sommés, permet l'utilisation de la majorité de l'oxygène moléculaire
pour l'activation du méthane et non pas pour la deshydrogénation
des alcanes C2+
(c) l'addition des hydrocarbures C2+ dans l'effluent de l'oxydation sélective
du méthane, après qu'au moins 80 % et de préférence au moins 95
,Xo de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) aient déjà été
consommés, permet la transformation par absorption de chaleur des
alcanes C+2 en oléfines et en hydrogène, ce dernier pouvant être utilisé
pour la récupération de carbone, par exemple en hydrogénant le CO
en méthane.
La quatrième étape, étape (d), consiste à maintenir la température des effluents combinés pendant un temps suffisamment long pour permettre de préférence l'obtention d'un rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1,2 et de préférence supérieur à 1,4. Au cours de cette étape, la température est adiabatiquement (avec apport de calories) maintenue entre généralement 8000C et 9500C, de préférence entre 8500C et 9000 C, le temps de séjour étant compris généralement entre 50 millisecondes et 10 secondes, de préférence entre 100 millisecondes et 2 secondes.
Selon une méthode de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, qui ne fait pas partie de cette invention, les effluents gazeux sortant de la quatrième étape, étape (d), sont amenés à une température inférieure à 1000 C, comprimés et introduits dans le système de séparation. Le gaz comprimé est ensuite débarrassé de l'eau et du CO2 avant la réalisation d'une séparation des hydrocarbures supérieurs (C2, C2=, C3, C3= et hydrocarbures supérieurs) et des gaz légers (CO, H2, CH4).Les hydrocarbures supérieurs sont ensuite
1. séparés pour produire des oléfines, (éthylène, propylène et oléfines supérieures)
et des alcanes recyclables,
2. oligomérisés et/ou aromatisés pour l'obtention des hydrocarbures liquides
et des alcanes recyclables, ou
3. dimérisés pour produire des oléfines C+4 liquides et des alcanes recyclables.
1. séparés pour produire des oléfines, (éthylène, propylène et oléfines supérieures)
et des alcanes recyclables,
2. oligomérisés et/ou aromatisés pour l'obtention des hydrocarbures liquides
et des alcanes recyclables, ou
3. dimérisés pour produire des oléfines C+4 liquides et des alcanes recyclables.
Selon la méthode de la présente invention, l'effluent provenant de l'oxypyrolyse, à l'état gazeux et contenant des gaz parmi lesqueIs des hydrocarbures tels que l'éthylène, l'éthane et le propylène, est avantageusement traité sur un catalyseur d'aromatisation. I1 est en effet d'un grand intérêt de valoriser ces hydrocarbures
C2-C3 en produits liquides, grands intermédiaires pétrochimiques par exemple.
C2-C3 en produits liquides, grands intermédiaires pétrochimiques par exemple.
Lesdits effluents de l'étape (d), qui sont ensuite utilisés pour la charge de l'étape (e), sont constitués
1. d'au moins 40 Wo et au plus 95 Wo en poids de l'ensemble méthane plus
eau,
2. d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, et de préférence encore au
moins 15 Wo en poids de composés hydrocarbures non-paraffiniques,
3. moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, et de préférence encore moins
de 0,1 % en poids d'oxygène moléculaire, et
4. d'autres composés (en quantités variables dépendant de la charge initiale
de l'étape (a) et des conditions de fonctionnement des étapes (a) à (d)),
tels que: N2, CO, CO2, H2 et les alcanes C+2.
1. d'au moins 40 Wo et au plus 95 Wo en poids de l'ensemble méthane plus
eau,
2. d'au moins 5 %, de préférence au moins 10 %, et de préférence encore au
moins 15 Wo en poids de composés hydrocarbures non-paraffiniques,
3. moins de 1 %, de préférence moins de 0,5 %, et de préférence encore moins
de 0,1 % en poids d'oxygène moléculaire, et
4. d'autres composés (en quantités variables dépendant de la charge initiale
de l'étape (a) et des conditions de fonctionnement des étapes (a) à (d)),
tels que: N2, CO, CO2, H2 et les alcanes C+2.
La cinquième étape, étape (e), consiste, donc, à amener les effluents de l'étape (d) à une température comprise entre 3000C et 7500 C, et plus particulièrement entre 4500C et 6000C, puis l'effluent est mis en contact avec un catalyseur d'aromatisation qui permet la transformation, en partie au moins, des oléfines en hydrocarbures liquides. La transformation de ces oléfines et éventuellement, en partie au moins, des alcanes C2+ en hydrocarbures liquides peut avoir des conséquences importantes sur les dimensions du système de séparation. De plus, le groupement d'une unité chaude, telle que l'unité d'aromatisation, avec d'autres unités chaudes avant les étapes froides de séparation, a des conséquences positives sur l'investissement nécessaire pour l'ensemble opérationnel de valorisation du gaz naturel.
L'invention possède deux avantages importants. La transformation au moins en partie des oléfines et éventuellement des alcanes C2+ en aromatiques avant d'entrer dans le système de séparation permet
1. la réduction des dimensions du système de séparation,
2. la réduction des utilités demandées grâce au regroupement d'une unité
chaude (aromatisation) avec d'autres unités chaudes (oxydation, pyrol
yse).
1. la réduction des dimensions du système de séparation,
2. la réduction des utilités demandées grâce au regroupement d'une unité
chaude (aromatisation) avec d'autres unités chaudes (oxydation, pyrol
yse).
Les exemples suivants non limitatifs illustrent différents modes de réalisation qui peuvent être employés pour obtenir des hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel selon l'invention. Ces exemples sont illustrés par les figures 1 et 2.
Une mise en oeuvre préférée de la présente invention consiste à utiliser un réacteur à lit bouillonnant pour les étapes d'oxydation sélective et de pyrolyse (oxypyrolyse) et un réacteur de type lit mobile pour l'aromatisation. Dans cette mise en oeuvre, le gaz enrichi en méthane (3) provenant de la séparation du gaz naturel (1) dans le séparateur (2) est mélangé à de l'oxygène moléculaire (5). Dans le cas où il est avantageux d'ajouter la vapeur d'eau dans la charge, celle-ci est généralement ajoutée au méthane ou à l'oxygène, ou au méthane et à l'oxygène avant de mélanger le méthane à l'oxygène. I1 est très important de contrôler la température du mélange gazeux avant qu'il entre dans le réacteur.
Pour ceci, on peut chauffer indépendamment les gaz contenant le méthane (3) et l'oxygène (5) ou l'ensemble des gaz (6). Les gaz préchauffés à une température généralement inférieure à 7500C et de préférence inférieure à 6000C, sont mis en contact avec le catalyseur de couplage oxydant du méthane dans la partie inférieure (7a) du réacteur (7) sur la figure I ou dans la partie en amont (7a) du réacteur (7) sur la figure 2.
Le catalyseur pour ce type de mise en oeuvre doit avoir une bonne résistance mécanique. La taille des particules est généralement entre 20 microns et 4 mm de diamètre. La taille des particules de catalyseur est variable en fonction des conditions opératoires de l'unité et en fonction de la densité du catalyseur.
Bien qu'on ne puisse pas mentionner tous les catalyseurs du couplage oxydant du méthane potentiellement intéressants pour une application dans un réacteur à lit bouillonnant, on peut citer les catalyseurs décrits dans le brevet français (2 629 451), dans Appl. Catal., vol. 76 (1990) 47, dans Chem. Soc.Rev., vol. 18 (1989) 251, et par exemples des catalyseurs tels que : BaC03/Al203 (généralement, mais pas obligatoirement, en présence de quelques ppm d'une source de chlore dans la charge) ; Pb/Al2G3 (souvent en présence d'un métal alcalin et/ou un anion contenant du soufre ou du phosphore); des oxydes mixtes contenant Na, B, Mg et Mn (tels que NaB2Mg4Mn2Ox); La/MgO (souvent en présence d'un ou plusieurs oxydes des métaux alcalino-terreux et/ou alcalins et/ou d'autres oxydes de lanthanides, et éventuellement le bore) ; les combiniaisons Na ou K, un ou plusieurs oxydes des métaux alcalinoterreux, et éventuellement le bore; des perovskites MCe03 (ou M=Sr ou Ba) et les oxydes mixtes contenant du thorium ou du yttrium.
Après avoir subi l'oxydation sélective dans le réacteur (7) et à un endroit où au moins 80 Wo de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont été consommés, une partie au moins de la fraction du gaz enrichie en alcanes C2+ (4) est additionnée dans le réacteur. L'ajout de cette fraction peut être effectué dans le lit expansé du catalyseur (figure 1) ou à un niveau supérieur au catalyseur (telle que dans la zone de désengagement).
Après un temps de résidence suffisamment long, dans le réacteur (étape (d) du procédé), pour obtenir le taux d'oléfines désiré, les gaz sont conduits par la ligne (8) à un échangeur (9) où la température de ces gaz est abaissée à une température comprise entre 3000C et 7500 C, et plus particulièrement entre 4500C et 6000C. Lesdits effluents sont ensuite envoyés sur la figure 1 par la ligne (10) vers le réacteur d'aromatisation (lac). Si la pression de fonctionnement du réacteur d'aromatisation (llc) est supérieure à la pression dans la ligne (10), lesdits effluents peuvent être avantageusement comprimés à ce moment.
Dans la figure 1, le réacteur d'aromatisation (lac), dans une des mises en oeuvre préférées, reçoit la charge à aromatiser avec du catalyseur frais par la partie supérieure du réacteur. De cette manière, le catalyseur désactivé par cokage est enlevé en bas du réacteur. Le catalyseur désactivé subit ensuite une régénération en (ils) avant d'être chargé à nouveau par la ligne (13) dans la partie supérieure du réacteur (lac). La charge, entrant dans le réacteur, est mise en contact avec le catalyseur d'aromatisation.
Tous les catalyseurs connus d'aromatisation conviennent pour la présente invention.
Le catalyseur d'aromatisation est mis en oeuvre pour la réaction d'aromatisation des gaz d'oxypyrolyse. Cette réaction revêt un intérêt particulier car elle permet de valoriser des hydrocarbures gazeux en des produits liquides à plus haute valeur ajoutée (benzène, toluène, xylènes principalement).
La charge, effluent d'oxypyrolyse et contenant, parmi d'autres composés, de l'éthylène et/ou de l'éthane et/ou du propylène, est mise en contact avec le catalyseur d'aromatisation à une température comprise entre 3000C et 7500 C, et plus particulièrement entre 4500C et 6000 C, et avec un débit massique horaire de charge par rapport au poids de catalyseur (PPH) compris entre 0,5 et 150 h-l, de préférence entre 2 et 80 h-l. La pression de fonctionnement sera avantageusement comprise entre 1 et 18 bars, et de préférence entre 1 et 12 bars.
L'effluent dudit réacteur d'aromatisation (lac), enrichi en produits aromatiques, est transféré par le conduit (12) vers un système de séparation.
L'effluent dudit réacteur d'aromatisation (lac), enrichi en produits aromatiques, est transféré par le conduit (12) vers un système de séparation.
Une autre mise en oeuvre préférée de la présente invention consiste (figure 2) à utiliser un réacteur à lit fixe (7) pour les étapes d'oxydation sélective et de pyrolyse, de préférence mais pas nécessairement dans la même enceinte (donc ici 2 zones distinctes 7a et 7b). Selon une technique particulière (cf figure 2), l'aromatisation peut être effectuée dans au moins un réacteur décrit par (1 la) et (lob), pouvant être mis "hors circuit" pour régénérer le catalyseur qu'il contient ("swing reactor" en langue anglaise). Dans cette mise en oeuvre de la présente invention, les catalyseurs utilisés pour l'oxydation sélective du méthane et l'aromatisation en partie au moins des oléfines, et éventuellement en partie des alcanes c2, ne doivent pas nécessairement être très résistants à l'attrition.
I1 convient, donc, que les catalyseurs soient utilisés sous forme d'extrudés, de concassés ou de grains. Tous les catalyseurs pour une application dans un réacteur à lit bouillonnant peuvent être utilisés pour une application dans un réacteur à lit fixe. Le catalyseur pour ce type de mise en oeuvre ne nécessite pas une résistance mécanique particulièrement élevée.
Dans le cas où il est avantageux d'ajouter la vapeur d'eau dans la charge, celleci est généralement ajoutée au méthane ou à l'oxygène, ou au méthane et à l'oxygène avant de mélanger le méthane à l'oxygène. Il est très important de contrôler la température du mélange gazeux avant qu'il entre dans le réacteur.
Pour ceci, dans le cas d'un réacteur à lit fixe, on chauffe indépendamment les gaz contenant le méthane (3) et l'oxygène (5) avant que le méthane soit mélangé à l'oxygène. Le mélange entre le méthane l'oxygène est effectué dans l'enceinte du réacteur (7) avant contact avec le catalyseur. Le mélange étant effectué dans le réacteur, le conduit (6) n'est éventuellement pas nécessaire pour cette mise en oeuvre. Néanmoins, il est souvent avantageux qu'une partie du préchauffage des gaz soit effectuée dans le réacteur. L'eau présente dans la charge est capable de recevoir, par rayonnement thermique, des calories dégagées par le catalyseur.
Donc, par cette méthode une partie du préchauffage peut être effectuée dans le réacteur d'oxydation. Les gaz, préchauffés à une température généralement inférieure à 7500C et de préférence inférieure à 6000 C, sont ensuite mis en contact avec le catalyseur du couplage oxydant du méthane dans le réacteur (7).
Après avoir subi l'oxydation sélective dans le réacteur (7) et à un endroit où au moins 80 % de l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont été consommés, au moins une partie de la fraction du gaz enrichie en alcanes C+ (4) est ajoutée dans le réacteur. L'endroit d'ajout de cette fraction se situe généralement après le lit catalytique pour raison de simplicité d'opération.
Après un temps de résidence suffisamment long pour obtenir le taux d'oléfines désiré (rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1,2), le gaz est acheminé vers le réacteur d'aromatisation par les lignes (8) et (10) au travers de l'unité (9). L'ensemble du réacteur d'aromatisation, décrit par (1 la) et (1 lob), fonctionne en discontinu. La partie (1 la) de l'ensemble du réacteur, par exemple, reçoit le gaz à aromatiser à une température et pendant un temps suffisamment long pour transformer une partie au moins des oléfines, et éventuellement une partie des alcanes C+, en aromatiques. Pendant une période, au moins, de cette transformation dans la partie (lia) de l'ensemble de réacteur, la partie (lob) est mise en régénération pour enlever le carbone qui s'est déposé sur le catalyseur durant le cycle précédent. Après cette étape de régénération, la partie (llb) est remise en serviceet ainsi de suite.
L'effluent aromatisé dans le réacteur d'aromatisation (Ila et llb) est ensuite envoyé vers le système de séparation par la ligne (12).
Claims (6)
1/ Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel caractérisé en ce que
(a) on sépare le gaz naturel en, au moins deux fractions, une première
fraction du gaz enrichie en méthane et une deuxième fraction enrichie
en alcanes C+ (éthane, propane et alcanes supérieurs),
(b) on oxyde sélectivement au moins une partie du méthane par de
l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur de couplage oxy
dant du méthane,
(c) on mélange, au moins en partie, la fraction enrichie en alcanes C+
à l'effluent de l'étape d'oxydation sélective quand au moins 80 Wo de
l'oxygène moléculaire introduit à l'étape (b) ont déjà été consommés
dans l'étape (b),
(d) on pyrolyse le mélange résultant de l'étape (c),
(e) après avoir amené la température du mélange de l'étape (d) à une
température comprise entre 3000C et 7500 C, on transforme, en partie
au moins, les oléfines, et éventuellement en partie des alcanes C+2, en
aromatiques en présence d'un catalyseur d'aromatisation.
2/ Procédé selon la revendication 1 dans lequel, au cours de l'étape (e), la
température du mélange de l'étape (d) est amené à une température comprise
entre 4500C et 6000C.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, à l'issue de l'étape
(a), une partie au moins de la première fraction (fraction méthane) est mélangée
avec de l'oxygène dont la teneur peut atteindre 0,4 mol d'oxygène moléculaire
par mole de carbone.
4/ Procédé selon la revendication 3 dans lequel le mélange renferme une quantité molaire de vapeur d'eau comprise entre 0 et 4 par rapport au méthane.
5/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel au moins une partie de la deuxième fraction (C2+) obtenue à l'étape (a) est injectée dans la zone d'oxydation sélective du méthane (étape (b)).
6/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel, au cours de l'étape (d), on maintient la température des effluents combinés obtenus à l'étape (c) jusqu'à l'obtention par pyrolyse d'un rapport molaire éthylène/éthane d'au moins 1,2, ladite température étant comprise entre 8000C et 9500C, avec un temps de séjour compris entre 50 millisecondes et 10 secondes.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9106192A FR2676745B1 (fr) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. |
| NO921980A NO304118B1 (no) | 1991-05-21 | 1992-05-19 | FremgangsmÕte for katalytisk fremstilling av flytende hydrokarboner fra naturgass |
| DK92401372.5T DK0516506T3 (da) | 1991-05-21 | 1992-05-20 | Katalytisk fremgangsmåde til fremstilling af væskeformige carbonhydrider ud fra naturgas |
| DE69204746T DE69204746T2 (de) | 1991-05-21 | 1992-05-20 | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen aus Erdgas. |
| EP92401372A EP0516506B1 (fr) | 1991-05-21 | 1992-05-20 | Procédé catalytique de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel |
| JP04128565A JP3118673B2 (ja) | 1991-05-21 | 1992-05-21 | 天然ガスからの液体炭化水素の接触製造方法 |
| AU17047/92A AU655469B2 (en) | 1991-05-21 | 1992-05-21 | Catalytic method of producing liquid hydrocarbons from natural gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9106192A FR2676745B1 (fr) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2676745A1 true FR2676745A1 (fr) | 1992-11-27 |
| FR2676745B1 FR2676745B1 (fr) | 1994-07-22 |
Family
ID=9413029
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9106192A Expired - Lifetime FR2676745B1 (fr) | 1991-05-21 | 1991-05-21 | Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2676745B1 (fr) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986005176A1 (fr) * | 1985-02-28 | 1986-09-12 | Amoco Corporation | Conversion d'un alcane inferieur |
| FR2629451A1 (fr) * | 1988-04-05 | 1989-10-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
| EP0357488A1 (fr) * | 1988-08-25 | 1990-03-07 | Institut Français du Pétrole | Procédé de production couplée d'oléfines et d'ammoniac à partir du gaz naturel et utilisation de ce procédé pour la production d'urée |
-
1991
- 1991-05-21 FR FR9106192A patent/FR2676745B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1986005176A1 (fr) * | 1985-02-28 | 1986-09-12 | Amoco Corporation | Conversion d'un alcane inferieur |
| FR2629451A1 (fr) * | 1988-04-05 | 1989-10-06 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel |
| EP0357488A1 (fr) * | 1988-08-25 | 1990-03-07 | Institut Français du Pétrole | Procédé de production couplée d'oléfines et d'ammoniac à partir du gaz naturel et utilisation de ce procédé pour la production d'urée |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2676745B1 (fr) | 1994-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7183451B2 (en) | Process for the conversion of natural gas to hydrocarbon liquids | |
| CA1312097C (fr) | Procede de production d'olefines a partir du gaz naturel | |
| US7208647B2 (en) | Process for the conversion of natural gas to reactive gaseous products comprising ethylene | |
| US4599479A (en) | Thermal cracking process for producing olefins from hydrocarbons | |
| EP0516507B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel, en présence d'un catalyseur à base de zéolithe et de gallium | |
| US20250171380A1 (en) | Liquid Hydrocarbon Producing Method and Liquid Hydrocarbon Producing Apparatus | |
| US4599478A (en) | Thermal cracking method for producing olefines from hydrocarbons | |
| FR2676745A1 (fr) | Procede catalytique de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel. | |
| EP0516506B1 (fr) | Procédé catalytique de production d'hydrocarbures liquides à partir du gaz naturel | |
| EP4608937B1 (fr) | Procédé de production d'hydrocarbures supérieurs à faible empreinte carbone | |
| FR2676746A1 (fr) | Procede de production d'hydrocarbures liquides a partir du gaz naturel, en presence d'un catalyseur de type galloaluminosilicate. | |
| EP0119158A1 (fr) | Procédé de craquage thermique pour la production d'oléfines et de gaz de synthèse à partir d'hydrocarbures | |
| FR2555163A1 (fr) | Procede pour la fabrication d'olefines, de produits aromatiques et de carburants legers |