FR2701875A1 - Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé. - Google Patents
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Abstract
- L'objet de l'invention est un procédé de dissolution d'un catalyseur usagé. - Ce procédé est caractérisé en ce qu'il consiste à calciner le catalyseur usagé à une température inférieure à 1000degré C mais non inférieure à la température à laquelle l'un quelconque des composants résiduels du catalyseur usagé subit une inflammation ou une combustion, ledit composant faisant partie du groupe comprenant une huile, un composant soufré et un composant carboné, et à dissoudre le produit calciné à l'aide d'acide sulfurique après addition d'un métal dans le produit calciné en tant que catalyseur d'accélération de la dissolution. - Application en particulier à la récupération d'éléments de valeur de catalyseurs usagés.
Description
PROCEDE DE DISSOLUTION D'UN CATALYSEUR USAGE
La présente invention a trait à un procédé de dissolution d'un catalyseur usagé comportant un support contenant de l'alumine comme constituant principal Plus précisément, la présente invention a trait à un procédé de dissolution d'un catalyseur 5 usagé, ledit procédé étant destiné à récupérer des éléments de valeur de catalyseurs déjà utilisés pour le raffinage du pétrole et qui sont ensuite évacués comme déchets. Du point de vue d'une utilisation efficace des ressources, de nombreuses tentatives de récupération d'éléments de valeur10 dans des déchets ont été effectuées Parmi les déchets, ceux qui sont récupérés comme éléments de valeur sont généralement
utilisés comme matériaux secondaires et ceux, dépourvus d'intérêt, provenant du cycle de récupération sont traités, soit comme des déchets non-industriels, soit comme des déchets15 industriels, c'est-à- dire qu'ils sont, par exemple, soumis à une incinération ou utilisés en récupération.
La décision de récupérer ou non un déchet particulier dépend de l'environnement social et économique, mais dépend aussi largement du niveau technologique atteint à ce moment.20 Considérant le cas des catalyseurs usagés mis en décharge en grandes quantités et provenant des process d'hydrodésulfurisation dans le raffinage du pétrole, par exemple, ces catalyseurs usagés contiennent de l'alumine, le principal composant des catalyseurs; du molybdène, du nickel,25 du cobalt et d'autres composants de métaux actifs; des composants de métaux lourds tels que du vanadium et des composants soufrésprovenant des matières premières traitées par le catalyseur; et le produit de décomposition dérivé du pétrole, tel que du carbone, résultant de la réaction 2 d'hydrodésulfurisation A ce sujet on demande depuis longtemps de récupérer efficacement les composants métalliques de valeur des catalyseurs usagés. Jusqu'à présent, cependant, seuls le vanadium et le molybdène 5 sont récupérés des catalyseurs usagés Seule une partie des composants, par exemple l'aluminium et des métaux de valeur tels que le nickel et le cobalt, est au mieux utilisée comme matériau pour ciments et le reste est traité comme déchets et surtout utilisé en récupération.10 La récupération insuffisante des catalyseurs usagés est une conséquence du fait que ces catalyseurs usagés contiennent du carbone, des composants d'huile, des composants soufrés et similaires en plus des métaux de valeur De plus, les composants d'huile sont quelquefois présents en quantités15 considérables Ces composants de carbone, d'huile et de soufre doivent être enlevés, par exemple par calcination oxydante, avant la récupération des métaux de valeur et similaires. Cependant, si elle est soumise à une calcination oxydante, l'alumine réagit avec des métaux tels que le nickel et le20 cobalt en formant un aluminate métallique stable (oxyde complexe) présentant une structure spinelle Autrement, l'alumine subit elle-même une transition de phase pour prendre une structure stable a AL 2 03 (corindon) Du fait que l'oxyde complexe et/ou le corindon présente une réactivité25 extrêmement faible vis à vis des acides et des alcalis, la récupération des métaux tels que le nickel et le cobalt en utilisant un quelconque procédé de dissolution utilisant un acide ou un alcali semble pratiquement impossible. D'autres méthodes de récupération du nickel ou du cobalt30 mettent en oeuvre un procédé de dissolution réduction Ce procédé est supposé dissoudre 70 % ou davantage du nickel ou du cobalt Cependant, lorsque ce procédé est utilisé pour récupérer du nickel ou du cobalt, presque 50 % du support d'alumine est dissous en même temps Ce procédé n'est donc pas35 économique, parce qu'un traitement supplémentaire compliqué est requis pour séparer et récupérer chacun des composants métalliques On a aussi tenté de dissoudre complètement l'alumine pour faciliter la récupération des autres composants métalliques Dans ces tentatives on utilise un mélange40 sulfonitrique ou bien on réalise la dissolution à haute
3 température et sous haute pression en utilisant un autoclave.
Ces méthodes proposées sont capables de dissoudre environ 90 % de l'alumine, mais sont malgré tout insuffisantes pour atteindre une dissolution complète.5 A la lumière des circonstances décrites ci-dessus, la présente invention vise à surmonter les problèmes rencontrés dans l'opération de dissolution de catalyseurs usagés pour en récupérer les éléments de valeur A cette fin, la présente invention fournit un procédé pour dissoudre efficacement et10 complètement les catalyseurs usagés, ce qui est essentiel dans le procédé de récupération des éléments de valeur de catalyseurs usagés contenant de l'alumine comme supports. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste, éventuellement après soumission à un traitement de15 déshuilage si nécessaire, à calciner le catalyseur usagé à une température inférieure à 1000 C, mais non inférieure à la température à laquelle l'un quelconque des composants résiduels dans le catalyseur usagé subit une inflammation et une combustion, ledit composant appartenant au groupe20 comprenant une l'huile, un composant soufré, et un composant carboné, de préférence, la calcination étant effectuée dans une plage de températures de 4000 C à 7000 C, et la dissolution du produit calciné utilisant de l'acide sulfurique après addition d'un métal dans le produit calciné, comme catalyseur25 d'accélération de la dissolution De préférence, le métal utilisé comme catalyseur d'accélération de la dissolution est au moins l'un du groupe comprenant l'aluminium, l'étain, le cuivre, le zinc, le fer, le nickel, le cobalt, et le magnésium, et est ajouté en une quantité équivalant à au moins30 0,2 fois la quantité nécessaire pour réduire un ion vanadium pentavalent en un ion vanadium tétravalent Il est également préférable que la quantité d'acide sulfurique ajoutée au produit calciné soit équivalente à celle suffisante pour transformer les composants métalliques du produit calciné en35 sulfates La présente invention est aussi caractérisée en ce que les catalyseurs usagés sont ceux du type utilisant des supports à base d'alumine. Les catalyseurs usagés dont il est question ici sont ceux utilisant un support contenant de l'alumine comme composant40 principal Les catalyseurs usagés peuvent quelquefois contenir 4 une grande quantité d'huile suivant les conditions dans lesquelles les catalyseurs sont déchargés du réacteur catalytique Dans un tel cas, l'huile doit être enlevée avant la calcination, parce que la présence d'huile rend difficile5 le contrôle de la température de calcination Par suite, l'huile est tout d'abord enlevée du catalyseur usagé jusqu'à un niveau relativement faible, de sorte qu'il ne puisse pas survenir de problème dans l'étape suivante de calcination. L'huile peut être enlevée en lavant le catalyseur usagé, à10 l'aide d'un solvant organique à bas poids moléculaire et hautement volatil, ou en chauffant le catalyseur usagé dans une atmosphère neutre ou non-oxydante pour évaporer le composant d'huile. Le procédé selon la présente invention consiste à calciner un15 catalyseur usagé contenant de l'huile à une concentration relativement faible susceptible de ne pas causer de problème, à une température inférieure à 1000 C, mais non inférieure à la température à laquelle l'un quelconque des composants résiduels, c'est à dire, une huile, un composant de soufre, et20 un composant de carbone, du catalyseur usagé subit une inflammation ou une combustion La calcination est effectuée
pour enlever le carbone, et pour oxyder le métal de valeur demeurant dans le catalyseur pour récupérer les métaux sous forme d'oxydes En effet, l'huile résiduelle et le soufre25 demeurant en faibles quantités sont enlevés, ou bien le soufre est transformé en acide sulfurique.
La température de calcination est confinée dans la plage ci-dessus, parce que la limite inférieure diffère selon le catalyseur usagé à traiter, le type et le genre d'huile inclus30 dans le catalyseur usagé, la morphologie du carbone résiduel, et la quantité de soufre diffère d'un catalyseur à l'autre La limite supérieure est fixée à 10000 C, du fait que le taux de réaction oxydante du carbone, des métaux de valeur, et du soufre augmente de manière accélérée à des températures35 supérieures à 1000 C Une réaction d'oxydation rapide assure au carbone, aux métaux de valeur, et au soufre de subir complètement la réaction, cependant que, d'autre part, les oxydes métalliques qui s'évaporent facilement à haute température, tels que ceux du molybdène, tendent à se40 disperser et restent non-récupérés De plus, les métaux de valeur subissent une réaction avec le support d'alumine et accélèrent la formation d'oxydes complexes. Cependant, une calcination à trop faible température, diminue le taux de réaction d'oxydation des métaux de valeur, le soufre, etc et prend davantage de temps Ceci est économiquement désavantageux Compte-tenu des coûts énergétiques et d'autres facteurs, la calcination est plus préférentiellement effectuée dans la plage de températures
4000 C 7000 C.
Selon le procédé de la présente invention, le produit calciné est dissous par l'utilisation d'acide sulfurique La présente invention est surtout caractérisée par cette étape de dissolution En conséquence, les facteurs importants de l'étape de dissolution, par exemple, le métal à utiliser comme15 catalyseur d'accélération de la dissolution, la température de dissolution, la concentration d'acide, la concentration de boues et les conditions de dissolution, sont décrits ci- dessous en détails. ( 1) Métaux à utiliser comme catalyseurs pour accélérer la dissolution L'huile a été enlevée par évaporation d'un catalyseur usagé déchargé d'une raffinerie de pétrole par chauffage à 250 C dans un four rotatif du type à chauffage externe Le catalyseur a été ensuite calciné par un nouveau chauffage dans ledit four rotatif à 550 QC pendant une durée de deux heures. Le produit calciné résultant, dont la composition est illustrée dans le Tableau 1, a été mélangé avec un agent réducteur et le mélange résultant a été dissous dans une solution d'acide sulfurique à 20 % en poids à 900 C La quantité30 de produit calciné utilisée dans le mélange, le type et la quantité d'agent réducteur, la quantité d'acide sulfurique, et les résultats sont mentionnés dans le Tableau 2. TABLEAU 1 Al: Mo V Co: Ni Fe: C: S : Composition du: : produit calciné:27,4: 6,5: 5,3: 2,5: 2,2: 0,2: 1,0: 1,6: (Unité: % en poids)
TABLEAU 2
Quantité de métal: Quantité:Potentiel: :: Produit: catalyseur: d'acide: d'oxydo-: :No: calciné:::sulfurique:réduction: p H : Métal:Quantité: :: (g):: (g): (ml): (m V)
:1: 140::: 560: 815: 0,3:
: 2 140: Al: 2: 560: 94: 0,5: 3: 140: Sn: 2: 560: 211: 0,2 : 4: 140: Cu: 2: 560: 285 0,4:
::: :
: 5: 140: Zn: 2: 560: 725: 0,2: 6: 140: Fe: 2 560 402 0,5 : 7: 140: Ni: 2: 560: 267: 0,5 8: 140: Ca: 2: 560: 241: 0,5 9: 140: mg: 4: 560: 547: 0,8
::: ::
Le catalyseur métallique accélérant la dissolution a été ajouté en une quantité de 3 % en poids par rapport au produit calciné Seul le magnésium a été ajouté en quantité double des autres métaux, parce que le taux de dissolution de celui-ci était trop élevé et ne pouvait pas avoir d'effet catalytique efficace avec une addition de 3 % en poids En conséquence, deux grammes supplémentaires de magnésium ont été ajoutés, 90 minutes après l'addition initiale La solution a été soumise
aux mesures des valeurs de potentiel d'oxydo-réduction standard (ORP) et du p H, 90 minutes après le démarrage de la réaction Le potentiel d'oxydo-réduction standard a été mesuré45 en utilisant une électrode Ag/Ag Cl, et les résultats sont repris dans le Tableau 2.
Des échantillons de produit calciné ont été prélevés de temps en temps pendant le processus de dissolution pour observer l'état de dissolution Dans le cas d'emploi de 7 l'aluminium comme métal catalyseur accélérant la dissolution, on a constaté que le produit calciné a été complètement dissous 60 minutes après le démarrage de la réaction Dans le cas de l'utilisation d'étain, de cuivre, de zinc, de nickel ou 5 de cobalt, une dissolution complète du produit calciné a été constatée 120 minutes après le démarrage de la réaction En utilisant du fer comme catalyseur, le produit calciné a subi une dissolution complète 180 minutes après le démarrage de la réaction.10 Cependant, dans les cas n'utilisant pas de catalyseur d'accélération de la dissolution, 72 % seulement d'alumine ont été dissous, même après 180 minutes de réaction De plus, on a constaté que le magnésium a été rapidement consommé, du fait qu'il est fortement soluble dans l'acide sulfurique Ainsi,15 une proportion additionnelle de magnésium, de quantité équivalant à la quantité initiale, a été ajoutée 90 minutes après le démarrage de la réaction Cette fois encore, la proportion ajoutée a été rapidement consommée dans la réaction Ainsi, on a remarqué dans ce cas que la dissolution20 finale d'alumine a été de l'ordre de 83 % De plus, dans le cas d'absence de catalyseur d'accélération de la dissolution, le taux de dissolution d'alumine est demeuré presque inchangé 90 minutes ou davantage après le démarrage de la réaction Ceci contraste avec le cas d'emploi du magnésium comme catalyseur,25 du fait que le taux de dissolution dans ce cas augmente en même temps que la quantité ajoutée On suppose que l'alumine
aurait été complètement dissoute en ajoutant encore 2 g de magnésium Dans le Tableau 3, on donne les quantités dissoutes pour chacun des métaux, 180 minutes après le démarrage de la30 réaction.
TABLEAU 3
Al Sn Cu Zn: Fe Ni Co
:: : : ::: ::
: Quantité dissoute::: :de chacun des: 0,5 0,46: 1,04: 2,0: 2,0: 1,0: 0,9: :métaux: (Unité: g) on peut constater dans le Tableau 2 que la solution obtenue après la complète dissolution du produit calciné donne une valeur du p H de 4, ou en-deçà et un potentiel d'oxydo- réduction de 1 V, ou en-deçà Ces valeurs de p H et de potentiel5 d'oxydo-réduction sont environ les mêmes que celles obtenues dans le cas d'emploi de sulfite de sodium selon le procédé conventionnel d'extraction par réduction Ceci signifie que le mécanisme réactionnel selon le processus de la présente invention ne peut pas être expliqué par de simples mesures de10 p H et de potentiel d'oxydo-réduction La fonction des métaux catalyseurs accélérant la dissolution est encore à clarifier,
mais l'hydrogène, qui est produit lors de la dissolution dudit métal catalyseur en un acide minéral, est supposé jouer un rôle important dans la réaction de dissolution du produit15 calciné.
Lesdits métaux catalyseurs ne sont pas seulement favorables à l'accélération de la dissolution des métaux de valeur et des supports d'alumine des catalyseurs usagés mais aussi à l'utilisation effective de rebuts industriels20 métalliques constituant des déchets industriels L'utilisation de ces rebuts métalliques est également avantageuse, du fait qu'ils sont disponibles à bas prix Considérant le taux de réaction en dissolution, la quantité nécessaire de catalyseur, et la pollution de la solution par l'addition de matière25 étrangère, l'aluminium est le plus indiqué parmi les métaux
énumérés ci-dessus comme catalyseur d'accélération de la dissolution.
( 2) Température de dissolution L'étape de dissolution dans le procédé de la présente invention est généralement effectuée à 70 WC ou plus Au sens strict, la température à laquelle la dissolution est effectuée dépend de la concentration de l'acide utilisé dans l'étape. Cependant, en général, la dissolution descend à une température inférieure à 700 C ce qui provoque une dissolution35 insuffisante du catalyseur usagé D'autre part, la dissolution du catalyseur usagé est accélérée à des températures plus
hautes, du fait que le taux de dissolution augmente avec l'élévation de température de la solution Cependant, la quantité du métal catalyseur utilisé pour accélérer la40 dissolution augmente aussi avec l'élévation de température.
9 Ceci conduit à une consommation de métal catalyseur et d'acide sulfurique en grandes quantités, en sorte qu'il résulte un procédé non économique et des conditions opératoires moins bonnes De plus, seulement des types limités de matériaux5 peuvent être utilisés dans l'appareil mettant en oeuvre le procédé Dans la plupart des cas, le chauffage pour maintenir la température constante n'est pas nécessaire une fois la réaction commencée, car la réaction de dissolution est exothermique.10 ( 3) Concentration d'acide La concentration de l'acide utilisé n'est pas limitée dans le procédé selon la présente invention Cependant, si la chaleur de réaction entre l'acide sulfurique et le produit calciné ou le métal doit être utilisée et si un taux de15 réaction plus élevé est désiré, la concentration d'acide sulfurique est de préférence déterminée aussi élevée que
possible Cependant, une concentration d'acide sulfurique excessivement haute n'est pas souhaitable En prenant les points ci- dessus en considération, l'utilisation d'une20 solution d'acide sulfurique à une concentration comprise dans la plage de 10 à 30 % en poids est préférée.
( 4) Opération de dissolution Le mode opératoire de la dissolution n'est pas particulièrement limité, cependant, les métaux de valeur, les supports d'alumine dans les catalyseurs usagés peuvent être efficacement dissous, par exemple, en effectuant une
dissolution à courant parallèle ou à courant inverse et en récupérant de façon séquentielle ou continue la solution homogène résultante Autrement, une cellule de réaction par30 lots équipée d'un mélangeur- agitateur peut aussi bien être utilisée.
La présente invention est illustrée plus en détails en se référant aux exemples non limitatifs qui suivent On doit comprendre, cependant, que la présente invention n'est pas35 limitée à ces exemples. EXEMPLE 1 ( 1) Préparation du produit calciné Le support à, base d'alumine, auquel le procédé de la présente invention est appliqué, est déchargé d'une tour de réaction d'hydrodésulfurisation dans deux cas: dans un cas, le support est déchargé après avoir été soumis à un déshuilage et, dans l'autre, le support est déchargé tel quel sans avoir été soumis à un déshuilage Ainsi, les produits calcinés sont produits en utilisant (A) un catalyseur usagé déchargé après traitement de déshuilage, et (B) un catalyseur usagé déchargé tel quel et contenant de l'huile lourde en de grande quantités. Le catalyseur usagé (A) a été acheminé dans un four de calcination rotatif à tube à quartz, l'alimentation étant commandée de telle façon qu'elle s'opère dans la zone de chauffage pendant une durée de deux heures Ainsi, les échantillons, chacun de 1,5 kg en poids, ont été obtenus en modifiant la température de la zone de chauffage à 250 C (échantillon Ai), 400 C (A 2), 500 C (A 3), 600 C (A 4), 650 C
(A 5), 700 C (A 6) et 1000 C (A 7).
Les compositions de chacun des produits calcinés Ai, A 2, A 3, A 4, A 5, A 6 et A 7 sont données dans le Tableau 4 ci-
dessous.
TABLEAU 4
: Composition:: :: : :::::: :du produit:V: Mo:Ni: Al: P:S: C:Na: Fe: Co: :calciné: ::::
:: : ::::: ::::
:: : : ::: :::::
: A:2,14:4,52:2,12:24,2:0,15:5,27: 29:0,08:0,23:1,10:
: A 2:3,10:6,66:3,03:35,5:0,24:1,60:3,80:0,09:0,10:1,22:
: A 3:3,14:6,59:3,14:36,4:0,22:1,46:0,56:0,10:0,35:1,25:
: A 4:3,04:6,50:3,25:37,3:0,23:1,21:< 0,1:0,09:0,37:1,22:
: : : : : : :
: A 5:3,22:6,72:3,32:38,2:0,25:0,32:< 0,1:0,09:0,39:1,23:
: A 6:3,21:6,85:3,30:37,3:0,24:1,10:< 0,1:0,11:0,44:1,31:
:: : :::::: :::
: A 7:3,20:4,21:3,30:38,2:0,24:< 0,1:< 0,1:0,09 0,38:1,23:
:: : :::::: :::
(Unité: % en poids) il Le Tableau 4 montre que le composant carboné et le composant soufré du produit calciné peuvent être réduits à un niveau suffisamment bas en portant la température de calcination à 4000 C ou davantage. 5 Lorsque la calcination est effectuée à 10001 C, une température excédant largement le point de fusion du pentoxyde de vanadium, c'est-à-dire 6900 C, le produit calciné se fritte de manière défavorable. Une température de calcination aussi élevée que 12000 C n'est pas souhaitable, bien que l'on ne s'y réfère pas dans le présent exemple, du fait que le vanadium et le molybdène s'évaporent de manière énergique. Ensuite, le catalyseur usagé (B) a été soumis à un essai de calcination en utilisant un four de calcination semblable à
celui utilisé plus haut.
Toutefois, le produit calciné obtenu à 3000 C ou en dessous contenait de l'huile en trop grande quantité, et produisait de
l'huile en grande quantité au cours du traitement ultérieur de dissolution Il était alors évident que le produit n'était pas20 approprié pour être utilisé dans le traitement de dissolution.
En outre, le produit calciné obtenu à partir du catalyseur usagé (B) a été soumis à une calcination à une température de 4000 C ou au delà Toutefois, l'huile contenue dans le catalyseur usagé s'est consumée et la température n'a plus été contrôlée De manière concluante, on s'est rendu compte qu'un catalyseur contenant de l'huile en forte quantité, tel que le
catalyseur usagé (B), doit être préalablement soumis à un pré- traitement pour enlever l'huile, par exemple, en chauffant le catalyseur dans un courant d'azote, ou en le lavant en30 utilisant un solvant organique à bas point d'ébullition.
( 2) Essai de dissolution avec l'échantillon A 3 g de l'échantillon A 3 ont été chargés, en même temps qu'une feuille d'aluminium métallique découpée en bandes rectangulaires comme catalyseur d'accélération de la35 dissolution, dans un récipient distinct d'une capacité de 2000 ml, muni d'un condenseur, et on a ajouté 500 ml d'une solution d'acide sulfurique à 20 % en poids Le mélange a alors été soumis à une réaction de dissolution par immersion de la totalité du récipient dans une enceinte thermostatique réglée40 préalablement à une température de 900 C Du fait du caractère 12 exothermique de la réaction de dissolution, la température affichée de l'enceinte thermostatique avait été légèrement abaissée au démarrage de la réaction Si nécessaire, de l'eau distillée est ajoutée pour refroidir la cellule, en sorte de 5 maintenir la température de la solution à l'intérieur du récipient à une valeur constante de 900 C. Le volume total de la solution à la fin de la réaction a
été de 1000 ml.
La concentration de chacun des composants métalliques de la solution a été mesurée à intervalle de temps régulier pour vérifier l'avancement de la dissolution On s'est rendu compte ainsi que le produit calciné était complètement dissous environ 45 minutes après le démarrage de la réaction. A l'achèvement de la réaction, le contenu du récipient a été transféré dans un bécher, et le résidu d'aluminium métallique ainsi qu'une certaine quantité de traces de poudre ont été retirés La concentration de chacun des composants métalliques de la solution après achèvement de la réaction est donnée dans le Tableau 5.20 TABLEAU 5 V: Mo: Ni: Al: Fe: Co:
::: : : :::
: Concentration en::: : composants métal: 4,40: 9,22: 4,40: 51,5: 0,49: 1,75: : liques: : :: (Unité: g/l)
La poudre présente à l'état de traces s'est révélée être du carbone.
Le p H et le potentiel d'oxydo-réduction standard (mesuré en utilisant une électrode Ag/Ag Cl) de la solution résultante ont été trouvés respectivement égaux 0,3 et environ 0,4 V. La quantité d'aluminium ayant participé à la réaction de dissolution a été calculée à partir du résidu d'aluminium
métallique.
Il en est résulté que l'aluminium utilisé comme catalyseur d'accélération de la dissolution était équivalent à 0,3 fois 13 la quantité nécessaire pour réduire un ion vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent. On peut voir d'après les résultats ci-dessus que le produit calciné obtenu à une température de calcination de 5000 C peut être complètement dissous en employant le procédé selon la présente invention. EXEMPLES 2 ET 3 Le produit calciné A 3 a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1 "( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", excepté le changement de la concentration de l'acide sulfurique en 10 % en poids (Exemple 2) ou 20 % en poids (Exemple 3). Dans le cas de l'Exemple 2, le produit calciné A 3 a été complètement dissous 90 minutes après le démarrage de la réaction Des traces seulement de poudre de carbone ont été laissées Comme dans l'Exemple 3, le produit calciné A 3 a été complètement dissous en 60 minutes Les valeurs du p H de la solution résultante obtenue ont été trouvées égales à 3,8 dans le cas de l'Exemple 2 et à 2,0 pour l'Exemple 3 Les20 potentiels d'oxydo-réduction standards mesurés à l'aide d'électrode Ag/Ag Cl ont été d'environ 0,3 V dans le cas de l'Exemple 2 et 0,35 V pour l'Exemple 3. La quantité d'aluminium ayant participé à la réaction de dissolution a été calculée à partir du résidu d'aluminium métallique Dans les deux exemples, on a trouvé que l'aluminium utilisé comme catalyseur d'accélération de la dissolution était équivalent à 0,2 fois la quantité nécessaire pour réduire un ion vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent.30 On peut se rendre compte que la quantité d'aluminium utilisée dans la réaction de dissolution dans les Exemples 2
et 3 est inférieure à celle de l'Exemple 1 On pense que c'est à cause de l'arrêt de la réaction de dissolution au moment de l'achèvement de la dissolution.
On peut observer d'après les résultats ci-dessus que le produit calciné obtenu à une température de calcination de
5000 C peut être complètement dissous en employant le procédé selon la présente invention.
14 EXEMPLES 4 ET 5
Le produit calciné A 3 a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1, "( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", excepté le changement de la température de 5 dissolution à 700 C (Exemple 4) ou 1000 C (Exemple 5) La réaction de dissolution s'est révélée énergique dans l'Exemple , et, malgré quelques difficultés de contrôle de température, cette température ne fut pas complètement hors contrôle. La dissolution s'est révélée survenir rapidement dans les deux exemples Une durée d'environ 45 minutes ou légèrement plus a été suffisante pour une complète dissolution du produit calciné A 3 dans le cas de l'Exemple 4, et d'environ 30 minutes ou légèrement plus a été suffisante dans le cas de l'Exemple 5 Dans les deux cas, une petite quantité seulement de carbone a été laissée Les valeurs du p H des solutions résultantes on été trouvées égales à environ 0,3 dans les deux cas, et les valeurs du potentiel d'oxydo-réduction standard, mesuré à l'aide d'une électrode Ag/Ag Cl, ont été d'environ 0,4 V dans les deux cas.20 La quantité d'aluminium ayant participé à la réaction de dissolution a été calculée à partir du résidu d'aluminium métallique Dans les deux exemples, on a trouvé que l'aluminium utilisé comme catalyseur d'accélération de la dissolution était équivalent à 0,2 fois la quantité nécessaire25 pour réduire un ion vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent On peut observer que la quantitéd'aluminium utilisée pour la réaction de dissolution dans les Exemples 2 et 3 est inférieure à celle de l'Exemple 1 On pense que c'est à cause de l'arrêt de la réaction de dissolution au moment de
l'achèvement de la dissolution.
On peut voir à partir des résultats ci-dessus que le produit calciné obtenu à une température de calcination de 500 oc peut être complètement dissous en employant le procédé suivant la présente invention.35 EXEMPLES 6 A 11 Le procédé de dissolution selon la présente invention décrit dans l'Exemple 1, "( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", a été mis en oeuvre excepté l'utilisation, au lieu de l'échantillon A 3 de produit calciné, de40 l'échantillon AI (Exemple 6), de l'échantillon A 2 (Exemple 7), de l'échantillon A 4 (Exemple 8), de l'échantillon A 5 (Exemple 9), de l'échantillon A 6 (Exemple 10) et de l'échantillon A 7 (Exemple 11) Tous les échantillons ont été dissous complètement en laissant des résidus de carbone En effet, une quantité considérable de résidu de carbone a été trouvée dans l'Exemple 6, mais une petite quantité seulement pour le reste des échantillons Le produit calciné A 7 utilisé dans l'Exemple 11 a été obtenu sous forme frittée, mais a été dissous de manière convenable sans aucun problème Chacune des solutions
obtenues dans les Exemples ci-dessus a été analysée.
Il s'est révélé que leur composition contenait 3,0 à 4,0 g/l de vanadium, 5,9 à 9,6 g/l de molybdène, 3,0 à 4,7 g/l de
nickel, 34 à 54 g/l d'aluminium, 0,14 à 0,62 g/l de fer et 1,54 à 1,83 g/l de cobalt.
La quantité d'aluminium ayant participé à la réaction de dissolution a été calculée à partir du résidu d'aluminium métallique On a ainsi trouvé que l'aluminium utilisé comme catalyseur d'accélération de la dissolution était équivalent à 0,2 à 0,25 fois la quantité nécessaire pour réduire un ion
vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent.
On peut observer à partir des résultats ci-dessus que le produit calciné obtenu à une température de calcination de
5000 C peut être complètement dissous en employant le procédé selon la présente invention.
EXEMPLE COMPARATIF 1
Le produit calciné A 3 a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1, "( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", excepté le changement de la concentration de l'acide sulfurique en 7 % en poids Toutefois, le produit30 calciné A 3 s'est révélé dissous de manière incomplète seulement, la valeur du p H de la solution finale obtenue a été d'environ 4, et la valeur du potentiel d'oxydo- réduction standard, mesuré à l'aide d'une électrode Ag/Ag Cl, a été d'environ 0,3 V.35 EXEMPLES COMPARATIFS 2 ET 3 Le produit calciné A 3 a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1, "( 2) Essai de dissolution avec
l'Echantillon A 3 ", excepté le changement de la température de dissolution en 1200 C (Exemple comparatif 2) ou 500 C (Exemple40 comparatif 3).
La réaction de dissolution est survenue énergiquement à 1200 C, ce qui a rendu la température tout à fait hors de contrôle La poursuite de l'essai de dissolution s'est révélée dangereuse, par suite, l'essai a été arrêté immédiatement.5 Dans le cas de l'Exemple Comparatif 3, la réaction s'est déclenchée trop mollement et, dès lors, n'est pas compatible avec une pratique industrielle Cette fois également, l'essai a été arrêté avant l'achèvement de la dissolution. Un catalyseur usagé a été calciné à 12000 C pour obtenir un
produit calciné ayant une composition telle qu'indiquée dans le Tableau 6.
TABLEAU 6
V Mo Ni Al P S C Na Fe Co: :Composition: ::::: :du produit:3,02:1,50:3,33:38,0:0,22:< 0,1:< 0,1:0,09:0,36:1,26: :calciné: :: (Unité: % en poids) Le produit calciné résultant a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1, "( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", et a abouti à une dissolution complète tout en laissant un résidu carbone.5 La solution ainsi obtenue par la dissolution ci-dessus a été analysée Il s'est révélé qu'elle contenait 4,23 g/l de vanadium, 2,10 g/l de molybdène, 4,66 g/l de nickel, 53,2 g/l
d'aluminium, 0,5 g/l de fer, et 1,76 g/l de cobalt On peut observer que le molybdène est présent à une concentration10 considérablement faible.
Le résultat ci-dessus montre qu'aucun problème ne survient au cours de la dissolution du produit obtenu par calcination à 12000 C, mais qu'une quantité considérable de molybdène et de vanadium est perdue par évaporation à une température aussi élevée que 1200 O C Il est par suite évident qu'une calcination à haute température n'est pas acceptable du point de vue économique. EXEMPLE COMPARATIF 5 Le produit calciné A 3 a été dissous suivant le procédé décrit dans l'Exemple 1 t'( 2) Essai de dissolution avec l'Echantillon A 3 ", excepté l'addition d'aluminium métallique à une quantité équivalant à 0,15 fois la quantité nécessaire pour réduire un ion vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent.25 La dissolution s'est réalisée seulement incomplètement, seulement environ les deux tiers du produit calciné A 3 initial ayant été dissous La valeur du p H de la solution finale obtenue a été d'environ 4, et la valeur du potentiel d'oxydo- réduction standard, mesuré avec une électrode Ag/Ag Cl, a été30 d'environ 0,3 V.
On peut observer d'après la description ci-dessus que la présente invention propose un procédé simple et efficace pour
dissoudre complètement un catalyseur usagé Par suite, le procédé de l'invention est d'un grand intérêt pour35 l'industrie.
Bien que l'invention ait été décrite en détail en référence à des modes de mise en oeuvre spécifiques, il est évident que l'homme du métier sera à même d'apporter toutes adaptations ou modifications sans sortir du cadre de
l'invention.
Claims (7)
1 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé caractérisé en ce qu'il consiste: à calciner le catalyseur usagé à une température inférieure à 1000 C mais non inférieure à la température à laquelle l'un quelconque des composants résiduels du catalyseur usagé subit une inflammation ou une combustion, ledit composant faisant partie du groupe comprenant une huile, un composant soufré et un composant carboné, et à dissoudre le produit calciné à l'aide d'acide sulfurique après addition d'un métal dans le produit calciné en tant que catalyseur d'accélération de la dissolution.
2 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur usagé est d'abord soumis à un traitement de déshuilage puis à une calcination.
3 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement de déshuilage du catalyseur usagé effectué avant la calcination consiste à laver le catalyseur usagé avec un solvant organique
à bas poids moléculaire et hautement volatil.
4 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le traitement de déshuilage du catalyseur usagé effectué avant la calcination consiste à chauffer le catalyseur usagé sous atmosphère neutre ou non-oxydante pour évaporer la composition d'huile.
5 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la calcination est effectuée dans une plage de températures de 400 à 7000 C.
6 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal ajouté
comme catalyseur d'accélération de la dissolution est au moins l'un de ceux faisant partie du groupe comprenant l'aluminium,35 l'étain, le cuivre, le zinc, le fer, le nickel, le cobalt et le magnésium.
7 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que la quantité du métal 19 ajouté comme catalyseur d'accélération de la dissolution est équivalent à au moins 0,2 fois la quantité nécessaire pour réduire un ion vanadium pentavalent à un ion vanadium tétravalent.5 8 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la quantité d'acide sulfurique ajoutée au produit calciné équivaut à celle suffisante pour transformer les composants métalliques du produit calciné en sulfates.10 9 Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la concentration
de l'acide sulfurique ajouté au produit calciné est de 10 à 30 % en poids.
Procédé de dissolution d'un catalyseur usagé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur usagé comporte un support contenant de l'alumine comme
constituant principal.
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