FR2784679A1

FR2784679A1 - Silanes et polyorganosiloxanes a fonction(s) boronate

Info

Publication number: FR2784679A1
Application number: FR9812636A
Authority: FR
Inventors: Paul Branlard; Christian Priou; Michel Vaultier
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 2000-04-21
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: AU5988999A; FR2784679B1; WO2000020425A1

Abstract

L'invention concerne des silanes de formule (1) (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Y est un groupe boronate de formule (2) (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : . c et d sont des entiers allant de 0 à 18. c + d = 0 à 18 . e est choisi parmi 0 et 1.Z est un groupe divalent hétérocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme O, S et/ ou N. Polyorganosiloxanes correspondants. Leurs procédés de préparation et compositions les contenant.

Description

La présente invention concerne de nouveaux silanes et polyorganosiloxanes fonctionnalisés, ainsi que les compositions comportant comme polymère de base un polyorganosiloxane de ce type, capable de réticuler en un élastomère en présence de l'humidité de l'air sans le concours d'un catalyseur de réticulation.

Elle a aussi pour objet les procédés de préparation de ces silanes et polyorganosiloxanes.

Des compositions silicones monocomposantes (c'est-à-dire se présentant sous la forme d'un seul emballage) capables de durcir ou réticuler par réaction de polycondensation par exposition à température ambiante à l'humidité de l'air sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans de nombreux documents brevets. On utilise généralement dans ce cadre un catalyseur à base d'étain qui peut générer des réactions de dégradation de l'élastomère formé au cours du vieillissement de ce dernier.

L'objectif principal de l'invention est de proposer une composition silicone à base de polyorganosiloxanes qui soit stable au stockage en l'absence d'humidité et qui soit durcissable par l'action de l'humidité atmosphérique sans le concours d'un catalyseur de réticulation, pour la réalisation de couches minces et de couches épaisses.

Dans un premier objet, la présente invention vise les silanes qui servent à faire les polyorganosiloxanes selon l'invention et qui répondent à la formule (1) :
Xa-Si- (R1)b
Y dans laquelle : - R1 est choisi parmi un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué par des atomes d'halogènes, - X est un groupe hydrolysable, - a est choisi parmi 1, 2 et 3, - b est choisi parmi 0,1 et 2, - a+b=3

- Y est un groupe boronate de formule (2)

dans laquelle : . c et d sont des entiers allant de 0 à 18 c+d=Oà18 . e est choisi parmi 0 et 1.

. Z est un groupe divalent hétérocarboné comportant un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, S et/ou N ; conviennent bien : -0-, -CO-,-COO-, phénylène, -NR'- avec R' = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, -S- . les groupements R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C12, ou peuvent former avec les atomes de bore et d'oxygène un hétérocyle comportant de 5 à 8 éléments (atomes dans l'hétérocyle), de préférence de 5 à 6, les carbones pouvant être éventuellement substitués.

De préférence, dans la formule (2), on choisira soit c + d = 0 ou 1 1 . e= 0
R2 = groupements alkyles linéaires en C1-C4 et/ou H, soit : . c = 0 ou 1 d = 0 e = 1 . Z est un groupe phénylène
R2 = groupements alkyles linéaires en C1-C4 et/ou H.

De préférence, dans la formule (1), les radicaux R', identiques ou différents, sont des radicaux hydrocarbonés en C1 à C10, substitués ou non par des atomes d'halogènes.

Ces radicaux englobent notamment : - les radicaux alkyles et halogénoalkyles en C1-C10, tels que les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, trifluoro-3,3,3 propyle, trifluoro-4,4,4 butyle, pentafluoro-4,4,4, 3,3 butyle,

- les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles en C3-C10, de préférence C5-C8, tels que les radicaux cyclopentyle, cyclohexyle, méthylcyclohexyle, propylcyclohexyle, difluoro-2,3 cyclobutyle, difluoro-3,4 méthyl-5 cycloheptyle, - les radicaux alcényles en C2-C4, tels que les radicaux vinyle, allyle, butène-2 yle, les radicaux aryles et halogénoaryles mononucléaires en C6-C10, tels que les radicaux phényle, tolyle, xylyle, chlorophényle, dichlorophényle, trichlorophényle
Les radicaux méthyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle sont les radicaux préférés.

Les radicaux hydrolysables X, identiques ou différents, sont plus spécifiquement choisis parmi un atome d'halogène (de préférence le chlore) et parmi les radicaux aminoN substitués, amido-N substitué, aminoxy-N,N disubstitué, cétiminoxy, aldiminoxy, alcoxy, alcoxyalkylène-oxy, enoxy, acyloxy Pour plus de détails concernant les radicaux X utilisables, l'homme du métier pourra se reporter à EP-B1-430 826.

Conviennent particulièrement les méthoxy, éthoxy et acétoxy
A titre de silanes préférés, on peut citer ceux qui suivent :

Les silanes peuvent être préparés par une réaction d'hydrosilylation entre : un stlane de formule (3) Xa Si-(R1)b Xa-Si- (R)b dans laquelle X, a, R1 et b ont les mêmes significations que ci-dessus, et - un alkyldialcoxyborane insaturé de formule (4) / OR
CH2 = CH- (CH2)c-Ze-(CH2)d-B#OR2 dans laquelle : c et d sont des entiers allant de 0 à 18 . c + d est au plus égal à 18 R2, Z et e ont les mêmes significations que ci-dessus

Cette réaction est menée en présence d'un catalyseur classique d'hydrosilylation tel que le rhodium, le platine, en présence éventuellement d'un solvant inerte tel que toluène ou cyclohexane, à température comprise entre la température ambiante et 120 C.

De préférence, l'alkyldialcoxyborane insaturé est tel que c' = 0 ou 1, e = d' = 0.

Certains silanes peuvent aussi être préparés par une réaction d'hydroboration en faisant réagir ensemble : # O R
H - B # 0 R (5), dans laquelle Rz est comme ci-dessus, et : (6)
Xa-Si- (R1)b

(CH2)c' Ze (CH2 CH = CH2 dans laquelle - .c'=2à18 d' = 0 à 16 c'+d'=2à 18
R1, b, X, a, Z, e ont les mêmes significations que ci-dessus, . avec la possibilité, lorsque e = 0, que c' = 0 et d' = 0 ou 1 (c' + d' = 0 ou 1).

Cette réaction est menée avec ou sans catalyseur, éventuellement en présence d'un solvant comme le cyclohexane, à une température allant de -50 C à + 100 C
A titre d'exemples préférés, des silanes fonctionnalisés selon l'invention peuvent être préparés par hydrosilylation d'un vinyldialcoxyborane (c = 0, formule (4)) ou d'un allyle dialcoxyborane (c = 1, formule (4)), ou par hydroboration d'un vinylsilane (c = d = e = 0, formule (6)) ou d'un allylsilane (c = 1, e = d = 0, formule (6)). On peut encore préciser que ces groupements alcoxy sont de préférence des groupements méthoxy, éthoxy, propyloxy, butyloxy, pentyloxy ou hexyloxy On citera à titre d'exemple approprié, l'allyle

dibutoxy borane, encore appelé allyle boronate de butyle, avec dans la formule (4) c = 1, d=e=0, R2 = butyle.

Les silanes fonctionnalisés de formule (1) peuvent être utilisés en tant que tels, notamment comme promoteurs d'adhérence dans des compositions élastomériques ou comme agent de réticulation dans des compositions silicones réticulant par des réactions de polycondensation (de préférence alors silanes (1) avec a = 2 ou 3).

Dans son deuxième objet, la présente invention vise aussi les polyorganosiloxanes polyfonctionnels présentant par molécule au moins un motif répondant à la formule générale (7) :
Y

Xf Si I () 3 - (f z + g) (R )g dans laquelle : - R1, X et Y ont la même signification qu'à la formule (1), - f est choisi parmi 0,1 ou 2 , - g est choisi parmi 0,1 ou 2, - f + g est au plus égal à 2.

Le polyorganosiloxane polyfonctionnel peut présenter en outre d'autres motifs siloxyles répondant à la formule (8) : (R1)h-Si-(O)4-h
2 dans laquelle' - R' a la même signification qu'à la formule (1) - h est choisi parmi 0,1, 2 et 3.

De préférence, R' est choisi parmi les radicaux méthyle, phényle et vinyle, 80 % en nombre des radicaux R1 étant méthyle.

Les polyorganosiloxanes selon l'invention peuvent donc présenter une structure linéaire, cyclique ou ramifiée.

La présente invention vise notamment les polyorganosiloxanes polyfonctionnels de formule (9) :

dans laquelle : - R1, X et Y ont la même signification que dans la formule (1), - X' est choisi parmi les radicaux Y, R', hydroxyle et atome d'hydrogène, - les radicaux R5,identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R' et X - i est un nombre entier compris entre 0 et 1000, - j est un nombre entier compris entre 0 et 50, si j = 0, au moins 1 des radicaux X' est Y
L'invention vise aussi ceux de formule (10) .

dans laquelle : - R1 et Y ont la signification donnée à la formule (1), - k est un nombre entier compris entre 0 et 9 inclus, # est un nombre entier compris entre 1 et 9 inclus, k + I est compris entre 3 et 10 inclus
Ces polyorganosiloxanes polyfonctionnels peuvent être préparés suivant différents procédés.

Un premier procédé consiste à effectuer une réaction d'hydrosilylation entre : un polyorganosiloxane présentant par molécule au moins un motif de formule (11) :

dans laquelle X, f, R1, g ont les mêmes significations qu'à la formule (7), et - un alkyldialcoxy borane insaturé de formule (4) ci-dessus.

De préférence, le composé de formule (4) est tel que c' = 0 ou 1 et e = d' = 0.

Certains polyorganosiloxanes peuvent être préparés par une réaction d'hydroboration entre le composé de formule (5), et .

dans laquelle c' = 2 à 18 d' = 0 à 16 c'+d'=2à18 formules (12) et (12') dans lesquelles X, f, R1, g, et Z, ont les mêmes significations que ci-dessus, avec la possibilité, lorsque e = 0, que c' = 0 et d' = 0 ou 1 (c' + d' = 0 ou 1)
Un autre procédé encore consiste à produire le polyorganosiloxane par des réactions d'hydrolyse et/ou de redistribution à partir d'un silane fonctionnalisé de formule (1) conforme à l'invention avec un polysiloxane cyclique ou linéaire comprenant des motifs de formule (8) dans laquelle h = 2 ou 3, ou avec un silane hydrolysable répondant à la formule (13) : RmXnSi dans laquelle.

R' a la même signification qu'à la formule 1, - m = 2 ou 3 m+n=4 - X tel que décrit à la formule (1).

Dans le cas où l'on arrête la polycondensation par simple neutralisation on obtient un mélange réactionnel comportant des polymères cycliques de formule (10) et/ou linéaires de formule (9) bloquée à chacune de leurs extrémités par un groupe hydroxyle ou par le motif :
R12YSiO0,5 si l'on utilise au départ en outre le silane R12YSiCI ou le disiloxane correspondant.

On peut également arrêter la polycondensation en ajoutant, en fin de réaction, un composé organosilicié susceptible de réagir avec les hydroxyles terminaux du polymère de formule (9) formé, ce composé organosilicié pouvant répondre aux formules : R13SiCI, R13SiNHSiR13 et R'3SiOSiR'3
La durée de l'hydrolyse peut être comprise entre quelques secondes et plusieurs heures
Après hydrolyse, la phase aqueuse est séparée de la phase siloxane par tout moyen physique approprié, généralement par décantation et/ou extraction par un solvant organique comme l'éther isopropylique ou le toluène
En présence d'humidité, les polyorganosiloxanes polyfonctionnels de l'invention réticulent pour former des boroxines très stables aux UV et à la température. Ils peuvent aussi être mis en solution dans de l'eau sous forme d'acide boronique stable, réticulable en boroxine par élimination de l'eau.

Ces polydiorganosiloxanes peuvent être utilisés purs pour former par exemple des revêtements après réticulation, en l'absence de catalyseur, en présence d'humidité ou par élimination d'eau selon le cas.

Ils sont plus particulièrement utilisables comme polymères diorganopolysiloxanes de base, au sein d'une composition silicone réticulable en un élastomère, en l'absence de catalyseur, par exposition à l'humidité atmosphérique ou par élimination d'eau, selon le cas.

Ces compositions silicones peuvent être conditionnées en un seul emballage et sont stables au stockage

Dans un troisième objet, la présente invention concerne donc une composition organopolysiloxane, stable au stockage en l'absence d'humidité et pouvant réticuler par exposition à l'humidité en l'absence de catalyseur de réticulation, comprenant : (A) - 100 parties en poids d'au moins un polymère de formule (7), avec éventuellement des motifs-(8), ou de formule (9) ou (10), conforme à l'invention (B) - de 0 à 250 parties en poids d'une charge minérale.

Elle concerne aussi une composition organopolysiloxane aqueuse, stable au stockage et pouvant réticuler par élimination d'eau, en l'absence de catalyseur de réticulation, comprenant : (A) - 100 parties en poids d'au moins un polymère, un polymère de formule (7), avec éventuellement des motifs (8), ou de formule (9) ou (10), conforme à l'invention - (B) - de 0 à 250 parties en poids d'une charge minérale, - (C) - de 0,5 à 50, de préférence de 3 à 20 parties en poids d'eau - (D) - éventuellement un tensioactif non ionique, anionique, cationique ou amphotère.

Les charges minérales (B) sont utilisées à raison de 0 à 250 parties, de préférence 20 à 200 parties, pour 100 parties de polymère (A)
Ces charges peuvent se présenter sous la forme de produits très finement divisés dont le diamètre particulaire moyen est inférieur à 0,1 micromètre Parmi ces charges figurent les silices de combustion et les silices de précipitation ; leur surface spécifique BET est généralement supérieure à 40 m2/g.

Ces charges peuvent également se présenter sous la forme de produits plus grossièrement divisés, de diamètre particulaire moyen supérieur à 0,1 micromètre.

Comme exemples de telles charges, on peut citer le quartz broyé, les silices de diatomées, le carbonate de calcium, l'argile calcinée, l'oxyde de titane du type rutile, les oxydes de fer, de zinc, de chrome, de zirconium, de magnésium, les différentes formes d'alumine (hydratée ou non), le nitrure de bore, le métaborate de baryum, les microbilles de verre ; leur surface spécifique est généralement inférieure à 30 m2/g
Ces charges (B) peuvent avoir été modifiées en surface par traitement avec les divers composés organosiliciques habituellement employés pour cet usage. Ainsi ces composés organosiliciques peuvent être des organochlorosilanes, des diorganocyclopolysiloxanes, des hexaorganodisiloxanes, des hexaorganodisilazanes ou des diorganocyclopolysiloxanes (brevets français FR-A-1 126 884, FR-A-1 136 885, FRA-1 236 505 ; brevet anglais GB-A-1 024 234). Les charges traitées renferment, dans la plupart des cas, de 3 à 30 % de leur poids de composés organosiliciques

Les charges (B) peuvent être constituées d'un mélange de plusieurs types de charges de granulométrie différente.

Les agents tensio-actifs (D) éventuellement mis en #uvre peuvent être non-ioniques de HLB supérieur à 10, de préférence de l'ordre de 10 à 20, anioniques, cationiques, zwitterioniques ou amphotères de.HLB supérieur à 10.

Les agents tensio-actifs non-ioniques peuvent être choisis parmi les acides gras alcoxylés, les alkyphénols polyalcoxylés, les alcools gras polyalcoxylés, les amides gras polyalcoxylés ou polyglycérolés, les alcools et les alphadiols polyglycérolés, les polymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, ainsi que les alkylglucosides, les alkylpolyglucosides, les sucroéthers, les sucroesters, les sucroglycérides, les esters de sorbitan, et les composés éthoxylés de ces dérivés de sucres, présentant un HLB d'au moins 10.

Les agents tensio-actifs anioniques peuvent être choisis parmi les alkylbenzène sulfonates, les alkysulfates, les alkyléthersulfates, les alkylaryléthersulfates, les dialkylsulfosuccinates, les alkylphosphates, les étherphosphates, de métaux alcalins présentant un HLB d'au moins 10.

Parmi les agents tensio-actifs cationiques on peut citer les amines grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire, présentant un HLB d'au moins 10.

Parmi les agents tensio-actifs zwitterioniques ou amphotères, on peut citer les bétaïnes et leurs dérivés, les sultaïnes et leurs dérivés, les lécithines, les dérivés d'imidazolines, les glycinates et leurs dérivés, les aminopropionates, les oxydes d'amines grasses présentant un HLB d'au moins 10.

L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de modes de réalisation pris à titre d'exemples non limitatifs.

Les silanes et vinylsilanes sont des produits industriels et commerciaux. Les méthodes de préparation des hydrures de bore sont connues. On peut citer Jeffers P.M et al., Inorg. Chem., 1981,20: 1698 pour la préparation de HB(OMe)2. La synthèse d'allyle dibutoxy borane est décrite ci-après.

EXEMPLES
Exemple 1 : synthèse d'allyle dibutoxy borane :

Dans un tricol d'1 litre équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant ascendant, d'une ampoule isobare de 100 ml, d'une valve à N2 (le tout séché à la flamme sous N2), on introduit le Mg 0,5 mole, puis l'ethérate de BF3 fraîchement distillé et 350 ml d'éther anhydre distillé sur Na.

Sous forte agitation à température ambiante, on additionne gouttte à goutte une solution de 28,62 g de chlorure d'allyle dans 50 ml d'éther anhydre. La réaction est amorcée par introduction directe de 4 cm3 (sur les 28,60 g) de chlorure d'allyle dans le réacteur.

Il y a rapidement un reflux d'éther, qui une fois redevenu à un niveau raisonnable est entretenu par addition de solution de chlorure d'alllyle, sous vive agitation
Après 1 h 30 d'addition, on laisse 2 h à température ambiante sous vive agitation.

Après décantation, le surnageant est transféré sous N2 dans un ballon de 1 h dégazé et sec.

On ajoute 3 x 200 ml d'éther anhydre sur le précipité sous agitation pour en extraire le maximum de produit. Les sumageants rassemblés, l'éther est distillé à pression atmosphérique. Après transfert sous N2 du produit restant dans un ballon de 100 ml, le triallylborane est distillé à 60 C pendant 20 min.

Rendement : 67 %.

Dans un ballon de 100 ml bicol, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant + valve, le tout séché à la flamme sous Argon, on introduit 9 g de triallylborane fraîchement distillé
On ajoute goutte à goutte un excès de 1-butanol fraîchement distillé sous N2 La réaction est exothermique. On assure éventuellement un refroidissement par bain d'eau à 30-35 C.

On laisse une nuit à température ambiante. On distille ensuite l'excès de 1-butanol sous vide de 40 mm Hg, puis le produit attendu sous 0,2 à 0.4 mm Hg à 58-62 C , 12,2 g d'un liquide incolore sont obtenus. Il reste un léger culot. Le culot et le liquide sont rassemblés et redistillés sur une colonne Vigreux de 13 cm de hauteur. Le produit attendu (allyle dibutoxy borane) est récupéré à 50 C - 52 C sous 0,1 mm Hg.

Remarque : il est possible de ne pas purifier l'intermédiaire triallyle borane et d'effectuer directement l'ajout de butanol.

Exemple 2 : hvdrosilvlation d'une huile Si-H par l'allyle dibutoxy borane obtenu à l'exemple 1 :

Réactifs : - 7,18 g d'huile polyhydrogénosiloxanique ayant 384 mmol de motifs SiH pour 100 g d'huile et de viscosité 12 mPa.s à 25 C (viscosimètre Brookfield) - 6,55 g d'allyle dibutoxy borane (0,033 mmole)
10 ppm de catalyseur au platine de type Karstedt : solution dans le divinyltetraméthyldisiloxane d'un complexe de platine à environ 11 % en poids de platine zéro ligandé par du divinyltétraméthyldisiloxane : les quantités de ce catalyseur sont exprimées en ppm de Pt métal apporté par la solution dans le mélange réactionnel.

Mode opératoire :
L'huile est chargée dans une ampoule de coulée isobare. On introduit l'allyle dibutoxy borane et le catalyseur dans un ballon (tricol de 100 ml avec agitateur mécanique). On coule lentement l'huile sur l'alcène. On chauffe ensuite le milieu réactionnel vers 70-75 C pendant 2 heures.

La spectrométrie IR permet de suivre l'évolution de la réaction par le suivi de la disparition de la bande SiH (Vers 2100 cm-') En fin de réaction, on procède à l'élimination des réactifs n'ayant pas réagi par chauffage sous vide (13,3 102 Pa. ) vers 110-120 C.

Le polyorganosiloxane obtenu répond à la formule suivante :

Exemple 3: Hydrosilylation du triéthoxysilane par l'allyle dibutoxyborane obtenu à l'exemple 1 :

<tb>
<tb> Charge <SEP> des <SEP> produits <SEP> :
<tb> Allyldibutoxy <SEP> borane <SEP> @ <SEP> 22,30 <SEP> g <SEP> 0,094 <SEP> mol <SEP> 1,1 <SEP> éq.
<tb>

Triéthoxysilane <SEP> 14,20 <SEP> g <SEP> 0,086 <SEP> mol <SEP> 1 <SEP> éq. <SEP>
<tb>

Catalyseur <SEP> 0,0009 <SEP> g
<tb>
Mode opératoire :
Dans un tricol (sec et sous argon), on introduit l'allyboronate de butyle et le platine de Karstedt On coule sur ce mélange le triéthoxysilane distillé. Quand la coulée est terminée, on chauffe à 100 C et on suit l'évolution de la réaction par dosage SI-H.

Un dosage Si-H réalisé après 24 h de réaction indique que celle-ci n'est pas terminée. On rajoute du catalyseur et on continue le chauffage. La réaction est suivie par dosages Si-H. Au bout de 48 heures, un quatrième dosage indique que le taux de transformation est de 95 %.

On dévolatilise le milieu sous pression réduite pour éliminer l'excès d'allyboronate de butyle. On récupère 22 g de produit correspondant à la formule suivante :

Exemple 4 : Hydrosilylation d'allylpinacolboronate avec un silane cyclique pour produire

du 1 .3,5,7-tétra-(3-(pinacolboronate)propylV1 ,3,5,7-tétraméthvl-cyclotétrasiloxane : Composés de départ : - silane cyclique :

- allylpinacolboronate :

ce composé est préparé selon la méthode décrite dans R. W. Hoffmann et al , Liebigs Ann. Chem. 1986, 1823-1836 ou dans W. R Roush et al., J. Am Chem Soc. 1986, 108, 3422-3434.

- catalyseur de Karstedt Mode opératoire :
Sous argon, on mélange et chauffe jusqu'à 60 C de l'allylpinacolboronate (1,5 ml, 9,1 mmol) et du catalyseur de Karstedt (1 10-4 mole de platine par mole d'allylpinacolboronate) dans du toluène (5 ml). Après agitation, on ajoute le silane cyclique (0,5 ml, 2,1 mmol). On chauffe ensuite la solution à 60 C pendant 4 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'on extrait les sous-produits volatiles et les excès d'allylpinacolboronate par distillation sur Kugelrohr (90% C/0,2 mm).

On obtient 1,31 g du produit recherché 'H RMN : # = 0,02 ppm (12H, Si-CH3), 0.51-0 58 (8H, m, Si-CH2), 0,74-0,82 (m, 8H, B-CH2), 1,19 (s,48H, C-CH3), 1,41-1. 51 (m, 8H, CH2).

13C RMN : # = - 0,66 ppm (Si-CH3), 17,53 (Si-CH2), 19,97 (B-CH2), 20,24 (CH2), 24,79 (C-CH3), 82,73 (C).

Exemple 5 . Hydrosilylation d'allyldibutoxyborane selon l'exemple 1 avec le silane cyclique de l'exemple 4 pour obtenir du 1,3 5,7-tétra-(3-(dibutoxyboronate)propyl)-1,3,5,7- tétraméthyl-cyclotétrasiloxane :
Sous argon, on mélange et on chauffe jusqu'à 70 C de l'allyldibutoxyborane (1,8 g, 9,1 mmol) et du catalyseur de Karstedt (1.10-4 mole de platine par mole d'allyldibutoxyborane) Après agitation, on ajoute le silane cyclique (0,5 ml, 2,1 mmol). On chauffe ensuite la solution à 70 C pendant 4 h. Le solvant est évaporé sous pression réduite et l'on extrait les sous-produits volatiles et les excès d'allyldibutoxyborane par distillation sur Kugelrohr (100 C/0,2 mm). On obtient 1,6 g du produit recherché.

'H RMN : # = 0,03 ppm (12H, Si-CH3), 0,48-0,57 (8H, m, Si-CH2), 0,73-0,81 (m, 8H, B-

CH, 0,85-0,92 (m, 24H, CHz-CH3), 1,24-1,56 (s, 40H, CHrCHrCH3< Si-CH2-CH2 , 3,72- 3,79 (m, 16H, O-CH2).

13C RMN : ô = -0,65 ppm (Si-CH3), 13,85 (CH2-CH3), 17,71 (Si-CH2), 19,06,20,53 (CH3CH2, Si-CH2-CH2), 33,81 (0-CH2-CH2), 62,92 (O-CH2).

29 Si RMN : ô = -13,80, -20,79, -20,81, -20,87,-20,88, -20,94, -21,00 ppm 11B RMN - # = 31,16 ppm

Claims

REVENDICATIONS 1. Silane de formule (1) Xa-Si- (R1)b Y dans laquelle : R' est choisi parmi un groupe hydrocarboné monovalent, éventuellement substitué par des atomes d'halogènes, X est un groupe hydrolysable, - a est choisi parmi 1, 2 et 3, b est choisi parmi 0,1 et 2, - a+b=3 - Y est un groupe boronate de formule (2) dans laquelle : . c et d sont des entiers allant de 0 à 18 c+d=Oà18 . e est choisi parmi 0 et 1 . Z est un groupe divalent hétérocarboné comprenant un ou plusieurs hétéroatomes comme 0, S et/ou N . les groupements R2, qui peuvent être identiques ou différents, sont choisis parmi atome d'hydrogène, radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C20, de préférence C1-C6, cycloalkyle en C5-C8, aryle en C6-C12, ou peuvent former avec les atomes de bore et d'oxygène un hétérocycle comportant de 5 à 8 éléments (atomes dans l'hétérocycle), de préférence de 5 à 6, les carbones pouvant être éventuellement substitués <Desc/Clms Page number 18>

2. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (2), . c + d = 0 ou .e= 0 R2 sont des groupements alkyles linéaires en C1-C4 et/ou H.
3. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (2), . c = 0 ou 1 d = 0 . e= 1 . Z est un groupe phénylène R2 sont des groupements alkyles linéaires en C1-C4 et/ou H 4. Silane selon la revendication 1, caractérisé en ce que, dans la formule (2), Z est choisi parmi - - O-, -CO-,-COO-, phénylène, -NR'- avec R' = H ou alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4, -S- 5. Silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, dans la formule (1), les radicaux R1, identiques ou différents, sont choisis parmi : - les radicaux alkyle et halogénoalkyles linéaires ou ramifiés en C3-C10, de préférence

C1-C6, les radicaux cycloalkyles et halogénocycloalkyles en C1-C10, de préférence C5-C8, les radicaux alcényles en C2-C4, les radicaux aryles et halogénoaryles en C6-C10.

6 Silane selon la revendication 5, caractérisé en ce que, dans la formule (1), les radicaux R', identiques ou différents, sont choisis parmi méthyle, phényle, vinyle et trifluoro-3,3,3 propyle.
7. Silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans la formule (1), le radical X est choisi parmi les atomes d'halogène, les radicaux amino-N substitués, amido-N substitués, amino-N,N disubstitués, cétiminoxy, aldiminoxy, alcoxy, alcoxyalkylène-oxy, enoxy, acyloxy

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8 Silane selon la revendication 7, caractérisé en ce que le radical X est choisi parmi les groupements méthoxy, éthoxy et acétoxy.
9. Silane selon la revendication 2, de formule

10 Silane selon la revendication 2, de formule ,
11. Silane selon la revendication 3, de formule :

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12. Silane selon la revendication 3, de formule :
13. Polyorganosiloxane présentant par molécule au moins un motif répondant à la formule générale (7)

Y

Xf-Si- (O)3-(f+g) (R )g dans laquelle : - R', X et Y ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 12, - f est choisi parmi 0,1 ou 2, - g est choisi parmi 0,1 ou 2, - f + g est au plus égal à 2.

14 Polyorganosiloxane selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des motifs répondant à la formule (8) (R1)h-Si-(O)4-h

2 dans laquelle - R' a la même signification qu'aux revendications1, 5, 6,9 à 12 - h est choisi parmi 0,1, 2 et 3.

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15. Polyorganosiloxane selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (9)

dans laquelle : - R', X et Y ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 12, - X' est choisi parmi les radicaux Y, R', hydroxyle et atome d'hydrogène, - les radicaux R5, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R1 et X, - i est un nombre entier compris entre 0 et 1000, - j est un nombre entier compris entre 0 et 50, - si j = 0, au moins 1 des radicaux X' est Y 16. Polyorganosiloxane selon la revendication 13 ou 14, caractérisé en ce qu'il répond à la formule (10)

dans laquelle :

R1 et Y ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 6 et 9 à 12, - k est un nombre entier compris entre 0 et 9 inclus, - # est un nombre entier compris entre 1 et 9 inclus,

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- k + 1 est compris entre 3 et 10 inclus.
17. Procédé de préparation d'un silane selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydrosilylation entre : - un silane de formule (3)

Xa-Si- (R1)b

H et - un alkyldialcoxyborane insaturé de formule (4) / OR

CH2 = CH- (CH2)c-Ze-(CH2)d-B # 2 formules (3) et (4) dans lesquelles R1, X, a, b, c, d, Z, e, R2 ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 12 18. Procédé de préparation de silanes selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydroboration entre : / OR

H-B # OR (5)

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et

Si 1 (CH2)c'-Ze- (CH2)d'-CH = CH2 (6) dans laquelle : . c'=2à 18 d' = 0 à 16 . c' + d' = 2 à 18 formules (5) et (6) dans lesquelles R2, X, a, R1, b, Z ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 12, . avec la possibilité, lorsque e = 0, que c' = 0 et d' = 0 ou 1 (c' + d' = 0 ou 1).
19. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydrosilylation entre : - un polyorganosiloxane présentant par molécule au moins un motif de formule (7)

Y

Xf-Si-(O)3-(f + g) (R )g dans laquelle R1, g, X, f ont les mêmes significations qu'à la revendication 13 et - un alkyldialcoxyborane insaturé de formule (4) / OR

CH2 = CH (CH2)c Ze (CH2)d g\ OR

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dans laquelle R2, c, Z, e, d ont les mêmes significations qu'aux revendications 1 à 12 20. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue une réaction d'hydroboration en faisant réagir ensemble : /OR H-B # OR2 (5) et (CH2)c' -Ze- (CH2)d' -CH = CH2

XI - r - 3-(1+ g) -Si 2 (12) (R )9 <12> dans laquelle c' = 2 à 18 d' = 0 à 16 c' + d' = 2 à 18 formules (5), (12) et (12') dans lesquelles R2, X, f, R1, g, Z ont les mêmes significations qu'à la revendication 13, . avec la possibilité, lorsque e = 0, que c' = 0 et d' = 0 ou 1 (c' + d' = 0 ou 1).

22 Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse et/ou la redistribution d'un silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec un polysiloxane cyclique ou linéaire comprenant des motifs de formule (8) (R)h-Si-(O)4-h

2 dans laquelle : - h=2ou3

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R1 a la même signification qu'aux revendications 1,5 et 6.
23. Procédé de préparation d'un polyorganosiloxane selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce que l'on effectue l'hydrolyse et/ou la redistribution d'un silane selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, avec un silane hydrolysable de formule (13)

Rm1XnSi dans laquelle : - m = 2 ou 3 m+n=4 - X et R1 ont les mêmes significations qu'aux revendications 1,5 à 12.
24. Composition organopolysiloxane, stable au stockage en l'absence d'humidité et pouvant réticuler par exposition à l'humidité en l'absence de catalyseur de réticulation, comprenant : (A) - 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, (B) - de 0 à 250 parties en poids d'une charge minérale.
25. Composition organopolysiloxane aqueuse, stable au stockage et pouvant réticuler par élimination d'eau, en l'absence de catalyseur, comprenant : (A) - 100 parties en poids d'au moins un polydiorganosiloxane selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, (B) - de 0 à 250 parties en poids d'une charge minérale (C) - de 0,5 à 20, de préférence de 3 à 15 parties en poids d'eau (D) - éventuellement un tensioactif non ionique, anionique, cationique ou amphotère.