FR2804679A1 - Nouveaux composes phenoliques derives des dialcoxyethanals, leur procede de preparation et leur application - Google Patents

Nouveaux composes phenoliques derives des dialcoxyethanals, leur procede de preparation et leur application Download PDF

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Abstract

1. Nouveaux composés phénoliques de formule (I) (CF DESSIN DANS BOPI) - R = groupement dialcoxyméthyle en C3 -C17 , groupement dioxolan -1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 par un ou plusieurs alkyles en C1 -C8 ou groupement dioxan-1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 et/ou 6 par un ou plusieurs alkyles en C1 -C8 . - n = 1, 2 ou 3, le ou les groupements (CF DESSIN DANS BOPI) sont en position o et/ou p du OH du cycle- m = de 0 à 4-n, X = groupement fonctionnel tel que OH ou Hal ou groupement alkyle ou alcoxy en C1 -C8 ou aryle en C5 -C12 et éventuellement 1 ou 2 hétéroatomes comme N ou O, ou carboxy ou -CO-Y où Y = alkyle ou alkoxy en C1 -C8 ou amido ou amino ou thiol, à condition qu'une au moins des positions ortho ou para du cycle phénolique soit substituée par un hydrogène, ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines.

Description

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La présente invention concerne de nouveaux composés phénoliques dérivés des dialcoxyéthanals, leur procédé de préparation et leur application.
L'intérêt des nouveaux composés phénoliques dérivés des dialcoxyéthanals est double. Tout d'abord, on peut obtenir de nouveaux composés phénoliques à fonction aldéhyde protégée, qui peuvent être utilisés comme intermédiaires de synthèse. Ensuite on peut préparer des réticulants de type phénolique mais avec l'avantage qu'ils ne libèrent pas de formaldéhyde au cours de leur synthèse ou de leur utilisation. Pour avoir une idée de l'intérêt de tels réticulants, on pourra se reporter à l'article général sur les résines phénoliques, développé dans l'encyclopédie KirkOthmer, vol. 18, 4eme édition, Wiley Interscience, 1996, p 603-644.
La présente invention a donc pour objet de nouveaux composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (1)
Figure img00010001

dans laquelle - R est un groupement dialcoxyméthyle de 3 à 17 atomes de carbone, un groupement dioxolan -1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 par un ou plusieurs groupements alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement dioxan-1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 et/ou 6 par un ou plusieurs groupements alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone.
- n a la valeur 1, 2 ou 3 et le ou les groupements
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Figure img00020001

se trouvent en position ortho et/ou en position para du groupement OH du cycle m représente de 0 à 4-n et X représente un groupement fonctionnel tel que hydroxyle ou halogène tel que chlore, fluor, brome, iode ou un groupement alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou aryle comportant de 5 à 12 atomes de carbone et éventuellement 1 ou 2 hétéroatomes comme azote ou oxygène ou carboxy ou --CO-Y dans lequel Y représente un radical alkyle ou alkoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou amido ou amino ou thiol, à condition qu'une au moins des positions ortho ou para du cycle phénolique soit substituée par un hydrogène, à l'exception du composé 1 décrit par J.Gardent et J.Likforman, Recent Results Cancer Res. 1966,22, 23-26.
Figure img00020002

ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines.
De façon plus particulière, la présente invention a pour objet de nouveaux composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (1) dans laquelle : - R est un groupement dialcoxyméthyle comprenant de 3 à 10, notamment 3 à
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7 atomes de carbone, de préférence un groupement diméthoxyméthyle ou diéthoxyéthyle n a la valeur 2 ou de préférence 1, le groupement
Figure img00030001

se trouvant en position ortho ou en position para du groupement OH du cycle. m représente 0 ou 1
X représente un groupement hydroxyle ou halogène tel que chlore ou un groupement alkyle tel que méthyle, éthyle ou tertio-butyle, ou alcoxy tel que méthoxy ou éthoxy, ou carboxyle tel que carboxylate de méthyle ou carboxylate d'éthyle.
Dans d'autres conditions préférentielles, lorsque plusieurs groupements X sont présents , ils sont identiques. Les groupements alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone renferment de préférence de 1 à 5 atomes de carbone, notamment de 1 à 3 atomes de carbone.
De façon encore plus particulière, la présente invention a pour objet de nouveaux composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule générale (I) et plus particulièrement les composés suivants : - le 4-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol - le 2-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol - le 4-chloro-2-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol - le 2-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)4-méthyl-phénol - le 4-tertiobutyl-2-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol - le 3-(1-hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)4-hydroxy-méthyl-benzoate.
La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation de composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (1) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines caractérisé par le fait que l'on fait réagir en présence d'une base : - un phénol de formule (II)
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Figure img00040001

dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 peuvent être un radical hydroxyle, un halogène tel que le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou un radical alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical ester comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical amide ou un radical amine ou un radical thiol, à condition qu'une au moins des positions ortho ou para du cycle phénolique soit substituée par un hydrogène. avec un aldéhyde de formule (III)
Figure img00040002

dans laquelle R est un groupement dialcoxyméthyle, un groupement dioxolan-1,3 yl -2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 par un ou plusieurs groupements alkyles ou un groupement dioxan-1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 et/ou 6 par un ou plusieurs groupements alkyle pour obtenir le composé attendu.
Dans des conditions préférentielles de mise en #uvre de l'invention, les composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals sont préparés comme suit : dans un ballon on introduit pour 1 mole de phénol de formule (II), 0,1 à 10 moles d'aldéhyde de formule (III) et 0,1 à 2 moles de base.
On fait réagir l'ensemble à une température donnée pendant un temps donné.
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On obtient un brut réactionnel dont on isole le ou les produits attendus si on le désire.
Dans d'autres conditions préférentielles de l'invention, on fera réagir pour 1 mole de phénol de formule II, 0,1 à 5 moles d'aldéhyde de formule III en présence de 0,1 à 1 mole de base.
Toujours dans d'autres conditions préférentielles de l'invention, la base nécessaire à la catalyse de la réaction pourra être une amine tertiaire telle que la tributylamine ou la triéthylamine ou un hydroxyde de métal alcalin tel que l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium, ou un carbonate de métal alcalin tel que le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium.
Dans encore d'autres conditions préférentielles de l'invention, l'aldéhyde de formule III pourra être le diméthoxyacétaldéhyde, le diéthoxyacétaldéhyde, le dibutoxyacétaldéhyde, le formyl-2 dioxolane-1,3 ou le diméthyl-5,5 formyl-2 dioxane-1,3.
Les composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux et les amines, objet de l'invention peuvent avantageusement être utilisés comme intermédiaires de synthèse en pharmacie ou en phytopharmacie. Ils peuvent également servir à la préparation de résines phénoliques sans formaldéhyde, à la préparation de réticulants sans formaldéhyde de divers substrats tels que les substrats cellulosiques, les substrats non tissés, le nylon, le polyester, le verre.
La présente invention a enfin pour objet l'utilisation des composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule générale (1) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines, soit en tant qu'intermédiaire de synthèse, soit en tant qu'intermédiaire pour la préparation de résines phénoliques sans formaldéhyde, soit en tant que réticulant sans formaldéhyde avec un substrat qui peut être un substrat cellulosique, un substrat non tissé, de nylon, de polyester ou de verre.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention.
La figure 1 représente la variation du module élastique en flexion
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en fonction de la température.
EXEMPLE 1
Dans un ballon de 1 L, on introduit .
- 475, 3 g (5 moles) de phénol à 99% - 86,7 g (0,5 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 93,4 g (0,5 mole) de tributylamine.
On chauffe le mélange réactionnel à 50 C et on suit l'évolution de la réaction par HPLC. Après 24 heures de réaction, on refroidit à température ambiante.
On obtient 655 g d'une solution brute contenant le phénol en excès, la tributylamine et un mélange de 4-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)phénol 2 et de 2-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol 3 avec un rendement par rapport au diméthoxyéthanal de 71 % pour le composé para 2 et de 27 % pour le composé ortho 3, soit un rendement total de 98 %.
On peut effectuer une purification du mélange réactionnel en neutralisant ce dernier avec 990 g d'une solution aqueuse de soude à 20% (5 moles de soude). On obtient alors 2 phases qui sont séparées.
La phase supérieure organique (90 g) est constituée à plus de 98 % de tributylamine. La phase inférieure aqueuse (1547 g) est réacidifiée par 860g d'une solution aqueuse d'HCI à 20 % jusqu'à pH 5-6.
Le milieu décante alors de lui-même. On extrait alors cette phase aqueuse acidifiée par 2 fois 500 ml de méthyl tert-butyléther (MTBE). Les phases organiques obtenues sont alors réunies et concentrées sous vide pour donner 445g d'un mélange de produit 2 et 3 attendus et de phénol. On élimine le phénol par distillation sous vide poussé (5mmHg à 50 C). Le mélange résiduel contenant alors moins de 5% de phénol est alors recristallisé dans un mélange éther isopropylique /isopropanol.
Le précipité alors obtenu est filtré, lavé avec de l'éther isopropylique et séché pour donner 10,7 g (rendement 10,2 %) du composé para 2 attendu.
Un deuxième jet sur les eaux mères conduit dans les mêmes
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conditions à 15,6 g (rendement 15,8 %) supplémentaires du composé para 2.
Les analyses RMN 1 H, RMN 13C et de spectrographie de masse sont en accord avec le composé para 2 attendu.
Figure img00070001
Description du spectre proton de 2 3.12 ppm (s ; 3H ;O-CH3) 3. 30 ppm (s ; 3H ; OCH3) 4. 19 ppm (d ; J=6. 6 Hz ; 1 H ; CH- (OCH3)2) 4. 33 ppm (dd ; J= 4. 3 Hz & J= 6.3 Hz ; 1H ; CH-OH ) 5. 15 ppm (d ; J=4.7 Hz;1H ; CH-OH) 6. 87 ppm (système AB ; JAB=8. 6 Hz ; 4H ; 4H) 9. 31 ppm (s ; 1 H ; -OH) Description du spectre carbone 13 de 2 53. 9 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 54. 9 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 72. 6 ppm ; (1 CH ; 107.4 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 114.5 ppm ; (2 CH ; 2CH en ortho du Cq-OH) 128. 5 ppm ; (2 CH ; 2CH en méta du Cq-OH) 132. 2 ppm ; (1 Cq ; Cq-CH) 156. 4 ppm ; (Cq ; Cq-OH)
La température de fusion de ce composé para 2 est de 90, 4 C.
Les eaux mères restant (198 g) sont constituées d'un mélange enrichi en composé ortho 3. Ce mélange contient 29,2 % de composé para 2 et 14,5 % de composé ortho 3. L'analyse de ce mélange par RMN 1 H est
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conforme avec la présence du composé ortho 3.
Figure img00080001
Description du spectre proton de 3 3.17 ppm (s ; 3H ; OCH3) 3. 30 ppm (s ; 3H ; OCH3) 4. 39 ppm (d ; J=5. 9 Hz ; 1 H ; CH- (OCH3)2) 4. 86 ppm (dd ; J= 5. 5 Hz & J=5.5 Hz ; 1 H ; CH-OH ) 5. 16 ppm (d ; J=5.5 Hz ;1H ; CH-OH) 6. 76 ppm (massif ; 2H ; H1 et H3) 7. 02 ppm (m ; J=7. 0 Hz & J=2.0 Hz ;H2) 7. 25 ppm (dd ; J=2. 0 Hz & J=8.2 Hz , H4) 9. 26 ppm (s ; 1 H ; -OH) Description du spectre carbone 13 de 3 54. 2 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 54. 3 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 67. 4 ppm ; (1 CH ; 106.4 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 115. 1 ppm; (1 CH ; CH# ; C1) 118. 7 ppm ; (1 Cq ; CH ; C3) 127. 8 ppm ; (1 CH et 1 Cq ; Cq-CH et CH en C2) 128. 4 ppm ;(1 CH ; CH en C4) 154. 6 ppm ; (Cq ; Cq-OH)
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EXEMPLE 2
En partant de : - 1 mole de phénol - 5 moles de diméthoxyéthanal aqueux à 60 % - 1 mole de soude diluée à 30% dans l'eau et en chauffant le milieu réactionnel 5 heures à 60 C, puis en le refroidissant à température ambiante, on obtient une solution brute contenant 58,5 % de 4-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol 2, et 5% de 2-(1-
Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol 3, soit au total un rendement de
63,5 % par rapport au phénol introduit.
EXEMPLE 3
En partant de : - 5 moles de phénol - 1 mole de diméthoxyéthanal aqueux à 60 % - 1 mole de soude à 100 % en pastilles et en chauffant le milieu réactionnel 2 heures au reflux, on obtient une solution brute contenant 35 % % de 4-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)- phénol 2 et 44 % de 2-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol 3, soit au total un rendement de 79 % par rapport au diméthoxyéthanal introduit.
EXEMPLE 4
En partant de : - 1 mole de phénol - 5 moles de diméthoxyéthanal aqueux à 60 % - 1 mole de soude à 100 % en pastilles et en chauffant le milieu réactionnel 3 heures au reflux, on obtient une solution brute contenant 54 % de 4-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-phénol 2 par rapport au phénol introduit.
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EXEMPLE 5
Dans un ballon de 500 ml on introduit : - 262,4 g (2 moles) de para chlorophénol - 34,7 g (0,2 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 37, 4 g (0,2 mole) de tributylamine.
On porte le mélange réactionnel à 60 C et on laisse réagir pendant 14 heures à 60 C. On refroidit le mélange à température ambiante et on ajoute 404 g de soude aqueuse à 20 % puis 100 ml d'eau.
On extrait la phase aqueuse avec 200 ml de MTBE puis une deuxième fois, avec 100 ml de MTBE. La phase aqueuse est alors neutralisée à pH 5 par une solution d'HCI à 20% puis elle est extraite avec 200 ml puis
100 ml de MTBE. On concentre alors sous pression réduite la phase organique obtenue et l'on obtient 318 g d'un brut réactionnel. De ce brut réactionnel, on distille sous pression réduite le chlorophénol en excès. On obtient alors un nouveau brut réactionnel contenant 26 % du 4-Chloro-2-(1hydroxy-2,2(diméthoxy-éthyl)-phénol 4 par rapport au diméthoxyéthanal engagé ainsi que du chlorophénol résiduel. Le composé 4 a pu être purifié par recristallisation dans le toluène (rendement de cristallisation : 61 %) et il donne un solide blanc ayant les caractéristiques suivantes :
Figure img00100001
Point de fusion : de 58 C Description du spectre proton de 4 3. 21 ppm (s ; 3H ; OCH3) 3. 30 ppm (s ; 3H ;
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4. 37 ppm (d ; J=5. 1 Hz ; 1 H ; CH- (OCH3)2) 4. 86 ppm (dd ; J= 5. 5 Hz & J=5. 1 Hz; 1 H ; CH-OH ) 5. 30 ppm (d ; J=5. 1 Hz ; 1 H ; CH-OH) 6. 77 ppm (d ; J=8. 6 Hz ; 1 H ;H3) 7. 08 ppm (dd ; J=8. 6 Hz & J=2.7 Hz ; 1 H ; H2) 7.26 ppm (d ; J=2.7 Hz ; 1H; H1) 9. 62 ppm (s ; 1 H ; -OH) Description du spectre carbone 13 de 4 54. 4 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 54. 5 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 66. 7 ppm ; (1 CH ; CH-OH) 106. 1 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 116. 6 ppm ; (1 CH ; CH en 3) 122.3 ppm ; (1 Cq ; Cq-CI) 127. 4 ppm ; (1 CH ; CH ; C2) 128. 0 ppm ;(1 CH ; CH ; C1) 130. 2 ppm ;(1 Cq ; Cq -CH) 153. 5 ppm ; (Cq ; Cq-OH) EXEMPLE 6
Dans un ballon de 250 ml on introduit : - 108 g (1 mole) de para crésol - 34,7 g (0,2 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 37,4 g (0,2 mole) de tributylamine
On porte le mélange réactionnel à 60 C et on laisse réagir pendant 25 heures à 60 C. On refroidit à température ambiante et on ajoute 198,5 g de soude aqueuse à 20 %. La phase organique surnageante contenant majoritairement la tributylamine est éliminée. On extrait alors la phase aqueuse résultante par 2 fois 100 ml de MTBE. La phase aqueuse est ensuite neutralisée à pH 5 par une solution aqueuse d'HCI 20%, puis extraite avec 100 ml de MTBE.
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Après concentration sous pression réduite de la phase organique, on obtient 117,5 g d'un brut réactionnel contenant le 2-(1-Hydroxy-2,2diméthoxy-éthyl)-4-méthyl-phénol 5 avec un rendement de 36 % par rapport au diméthoxyéthanal introduit et du para crésol en excès.
Après distillation du para crésol en excès sous pression réduite, on obtient le composé 5 attendu avec un rendement de 29 % par rapport au diméthoxyéthanal introduit.
Figure img00120001
Ses caractéristiques spectrales sont les suivantes : Description du spectre proton de 5 2.19 ppm (s ; 3H ; -CH3) 3.18 ppm (s ; 3H ; OCH3) 3. 32 ppm (s ; 3H ; OCH3) 4. 39 ppm (d ; J=5. 5 Hz ; 1 H ; CH-(OCH3)2) 4. 33 ppm (d ; J= 5. 9 Hz; 1 H ; CH-OH ) 5. 12 ppm (s large ; 1 H ; CH-OH) 6.66 ppm (d ; J=8.2 Hz ; 1 H ; H3) 6. 85 ppm (dd ; J=7. 8 Hz & J=1. 6 Hz ; 1 H ; H2) 7.06ppm(d;J=1.6Hz; 1H;H1) 9. 03 ppm (s ; 1 H ; -OH) Description du spectre carbone 13 de 5 20. 3 ppm ; (1 CH3 ; CH3) 54. 1 ppm ; (2 CH3 ; OCH3)
<Desc/Clms Page number 13>
67. 5 ppm ; (1 CH ; CH-OH) 106. 3 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 114. 9 ppm ;(1 CH ; CH en C3) 126. 8 ppm ; (1 Cq ; Cq) 127. 4 ppm ; (1 Cq ; Cq) 128. 1 ppm ; (1 CH ; CH ; C2) 128. 7 ppm ;(1 CH ; CH ; C1) 152. 3 ppm ; (Cq ; Cq-OH) EXEMPLE 7 - Dans un ballon, on introduit : - 150 g (1 mole) de para tertiobutylphénol - 34,7 g (0,2 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 37,4 g (0,2 mole) de tributylamine.
On porte le mélange réactionnel à 60 C et on laisse réagir 28 heures à 60 C.
On obtient un brut réactionnel contenant 41 %, par rapport au diméthoxyéthanal introduit, de 4-tertiobutyl-2-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)phénol 6. On refroidit ce brut réactionnel à température ambiante et on ajoute 1600 g d'eau puis 170 g de soude aqueuse à 20%. On extrait la phase aqueuse 3 fois avec 200 ml de MTBE, puis on la neutralise à pH 5 par une solution aqueuse d'HCI à 20%.
La phase aqueuse est alors extraite avec 500 ml de MTBE, la phase organique en résultant étant concentrée sous pression réduite. On obtient alors
91,7 g d'un brut réactionnel contenant du paratertiobutylphénol en excès et le produit 6 attendu.
Après distillation du paratertiobutylphénolen excès sous pression réduite, on obtient le produit attendu 6 avec un rendement de 34 % par rapport au diméthoxyéthanal introduit. Après recristallisation dans le cyclohexane, on obtient le produit 6 attendu avec un rendement de 28 % par rapport au
<Desc/Clms Page number 14>
diméthoxyéthanal introduit.
Figure img00140001
Ses caractéristiques sont les suivantes : - Point de fusion : 86 C Description du spectre proton de 6 1.23 ppm (s ; 9H ; -(CH3)3) 3.17 ppm (s ; 3H ; OCH3) 3. 30 ppm (s ; 3H ; OCH3) 4. 39 ppm (d ; J=5. 9 Hz ; 1 H ; CH-(OCH3)2) 4. 83 ppm (dd ; J= 5. 5 Hz & J=5. 5 Hz ; 1 H ; CH-OH ) 5. 15 ppm (d ; 1 H ; J= 5.1 Hz ; CH-OH) 6. 66 ppm (d ; J=8. 6 Hz ; 1 H ; H3) 7. 07 ppm (dd ; J=7. 8 Hz & J=2.7 Hz ; 1 H ; H2) 7. 28 ppm (d ; J=2. 2 Hz ; 1H ; H1) 9. 04 ppm (s ; 1 H ; -OH) Description du spectre carbone 13 de 6 31. 4 ppm ; (3 CH3 ; -(CH3)3) 33. 7 ppm ; (1 Cq ; Cq TBu) 54. 2 ppm ; (2 CH3 ; 67.8 ppm ; (1 CH ; 106.3 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 114. 5 ppm ; (1 CH ; CH# ; C3) 124. 3 ppm ;(1 CH ; CH ; C2)
<Desc/Clms Page number 15>
125. 0 ppm ; (1 CH ; CH ; C1) 126.7 ppm ; (1 Cq ; Cq -CH) 140. 5 ppm ; (1 Cq ; Cq) 152.2 ppm ;(Cq ; Cq-OH) EXEMPLE 8
Dans un ballon, on introduit - 17,3 g (0,1 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 125,4 g (1 mole) de guaiacol - 18,7 g (0,1 mole) de tributylamine
On chauffe à 60 C et on laisse réagir sous agitation constante à cette température pendant 24 heures.
Après refroidissement, on obtient 161 g d'un brut réactionnel contenant en particulier le guaiacol en excès, la tributylamine et les produits de condensation présents sous la forme de 2 isomères vraisemblablement ortho et para du groupe hydroxyle du phénol dans les proportions 72/28.
65 g de ce brut sont concentrés sous pression réduite afin d'éliminer majoritairement l'eau puis le guaiacol en excès et la tributylamine, pour donner 7,6 g d'un résidu huileux brun enrichi en composés attendus qui peuvent être analysés ensuite par couplage CPG /spectrométrie de masse qui donne les spectres suivants :
Figure img00150001

1er isomère (majoritaire) 7a : SM / IE : 228 (M+) Principaux fragments: 210,196,167,165,153,151,137,133,125,109,93,81,75,65,53,47.
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2ème isomère (minoritaire) 7b : SM / IE : 228 (M+) Principaux fragments: 210,196,167,165,153,151,137,133,125,109,93,81,75,65,53,47 EXEMPLE 9
Dans un ballon, on introduit - 35,1 g (0,2 mole) de diméthoxyéthanal en solution aqueuse à 60% - 153,7 g (1 mole) de parahydroxybenzoate de méthyle 37,4 g (0,2 mole) de tributylamine.
On laisse réagir sous agitation constante à 60 C pendant 23 heures puis 27 heures supplémentaires à 70-75 C.
On refroidit à température ambiante, le para hydroxybenzoate de méthyle en excès précipite.
Après filtration, on obtient 92 g d'un filtrat de couleur brune, enrichi en 3-(1-Hydroxy-2,2-diméthoxy-éthyl)-4-hydroxy-méthylbenzoate 8 dont les caractéristiques spectrales sont les suivantes :
Figure img00160001

Description du spectre proton 3.19 ppm (s ;3H ; O-CH3) 3. 30 ppm (s ; 3H ;
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3. 78 ppm (s ; 3H ; COOCH3) 4. 37 ppm (d ; J=5. 1 Hz ; 1 H; CH-(OCH3)2) 4. 9 ppm (d; J=5. 5 Hz; 1 H; CH-OH) 6.84 ppm (d; J=8.6 Hz; 1 H ; H5) 7. 69 ppm (dd ; J=8. 4 Hz & J=2.2 Hz ; 1H;H6) 7.94 ppm (d ; J=2 Hz ; 1H ; H2) Description du spectre carbone 13 51. 6 ppm ; (1 CH3 ; COOCH3) 54. 4 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 54. 5 ppm ; (1 CH3 ; OCH3) 66. 7 ppm ; (1 CH ; CH-OH) 106. 4 ppm ; (1 CH ; CH-(OCH3)2) 115. 0 ppm ; 1CH ; CH#;C5) 120. 3 ppm ; (1 Cq ; Cq-COOMe ; C1) 128. 3 ppm ; (1 Cq ; Cq-Ch ; C3) 129. 6 ppm ; (1 CH ; CH ; C2 ou C6) 130. 3 ppm ; (1 CH ; CH ; C6 ou C2) 159. 2 ppm ; (1 Cq ; Cq-OH ; C4) 166. 1 ppm ; (1 Cq ; COOMe) EXEMPLE 10
Les exemples ont pour but de montrer les propriétés thermoréticulantes des composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux et les amines . a) Préparation des échantillons Echantillon 1
On solubilise 5 g du composé cristallisé décrit dans l'exemple 1 dans 5 g d'eau distillée. On imprègne ensuite du papier Whatman n 1 avec la solution obtenue (pH environ 5).
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Le papier, une fois imprégné est égoutté, séché 12 heures à température ambiante puis à 40 C pendant une heure.
Echantillon 2
On solubilise 4,4 g du composé cristallisé décrit dans l'exemple 1 et 0,3 g de chlorure de magnésium hexahydraté dans 4,4 g d'eau distillée.
On imprègne ensuite du papier Whatman n 1 avec la solution obtenue. Le papier, une fois imprégné, est égoutté, séché 12 heures à température ambiante puis à 40 C pendant une heure.
Echantillon 3
On imprègne du papier Whatman n 1 avec la solution brute obtenue dans l'exemple 4.
Le papier une fois imprégné est égoutté, séché 12 heures à température ambiante puis à 40 C pendant une heure.
Echantillon 4
On solubilise 4,2 g de chlorure de magnésium hexahydraté dans 100 g de solution brute de l'exemple 4.
On imprègne ensuite du papier Whatman n 1 avec la solution obtenue. Le papier, une fois imprégné, est égoutté, séché 12 heures à température ambiante puis à 40 C pendant une heure. b) Mesure en DTMA des échantillons préparés
Les différents échantillons de papier sont ensuite testés en
ATMD dans les conditions suivantes : - appareil : ATMD MKIII(Rheometrics) - sonde : mixte jusqu'à 500 C - mode : "Mode double poutre (Dual bending Cantilever) - Fréquence : 1 Hz - Vitesse de chauffe, température : 4,0 C/mn, de 30 C à 240 C - Dimensions de l'échantillon : 2 x 10 x 0,2 mm.
On visualise la réticulation par la variation du module E' (module
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élastique) en fonction de la température : cf. courbes jointes.
Dans tous les cas, on s'aperçoit qu'une réticulation a lieu par une augmentation et un changement de pente de log (E') à des températures supérieures à 110 C.
Pour les échantillons 1 et 2, respectivement sans ou avec catalyseur, la réticulation commence vers 135 C -140 C ; pour les échantillons 3 et 4, respectivement sans ou avec catalyseur, le début de réticulation s'opère vers 165 C et 175 C.
On notera que le papier Whatman n 1 seul ne subit aucune variation de module du même type dans les mêmes conditions.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Nouveaux composés phénoliques dérivés de dialcoxyéthanals de formule (I)
Figure img00200001
dans laquelle - R est un groupement dialcoxyméthyle de 3 à 17 atomes de carbone, un groupement dioxolan -1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 par un ou plusieurs groupements alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement dioxan-1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 et/ou 6 par un ou plusieurs groupements alkyles comportant de 1 à 8 atomes de carbone - n a la valeur 1, 2 ou 3 et le ou les groupements
Figure img00200002
se trouvent en position ortho et/ou en position para du groupement OH du cycle m représente de 0 à 4-n et X représente un groupement fonctionnel tel que hydroxyle ou halogène tel que chlore, fluor, brome, iode ou un groupement alkyle ou alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou aryle comportant de 5 à 12 atomes de carbone et éventuellement 1 ou 2 hétéroatomes comme azote ou oxygène ou carboxy ou --CO-Y dans lequel Y représente un radical alkyle ou alkoxy renfermant de 1 à 8 atomes de carbone ou amido ou amino ou thiol, à condition qu'une au moins des positions ortho ou para du
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ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines.
Figure img00210001
cycle phénolique soit substituée par un hydrogène, à l'exception du composé 1
2. Procédé de préparation de composés phénoliques de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines, caractérisé par le fait que l'on fait réagir - un phénol de formule (II)
Figure img00210002
dans laquelle R1, R2, R3, R4, R5 peuvent être un radical hydroxyle, un halogène tel que le chlore, le fluor, le brome, l'iode ou un radical alkyle comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical aryle ou un radical alcoxy comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical ester comportant de 1 à 8 atomes de carbone ou un radical amide ou un radical
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dans laquelle R est un groupement dialcoxyméthyle, un groupement dioxolan-1,3 yl -2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 par un ou plusieurs groupements alkyles ou un groupement dioxan-1,3 yl-2 éventuellement substitué sur les sommets 4 et/ou 5 et/ou 6 par un ou plusieurs groupements alkyle. en présence d'une base.
Figure img00220001
amine ou un radical thiol, à condition qu'une au moins des positions ortho ou para du cycle phénolique soit substituée par un hydrogène. avec un aldéhyde de formule (III)
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 1 mole de phénol de formule )! avec 0,1 à 10 moles d'aldéhyde de formule III en présence de 0,1 à 2 moles de base.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on fait réagir 1 mole de phénol de formule Il avec 0,1 à 5 moles d'aldéhyde de formule III en présence de 0,1 à 1 mole de base.
5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la base est constituée par des amines tertiaires.
6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que la base est constituée par la tributylamine ou la triéthylamine.
7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la base est un hydroxyde de métal alcalin.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est constituée par l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium.
9. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que la base est un carbonate de métal alcalin.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la base est le carbonate de sodium ou le carbonate de potassium.
11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4, caractérisé en
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ce que le produit de formule III est le diméthoxyacétaldéhyde, le diéthoxyacétaldéhyde, le dibutoxyacétaldéhyde, le formyl-2 dioxolan-1,3 ou le diméthyl-5,5 formyl-2 dioxane-1,3.
12. Utilisation des composés phénoliques de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines, selon l'une des revendications 1 à 11, en tant qu'intermédiaire de synthèse.
13. Utilisation des composés phénoliques de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines selon l'une des revendications 1 à 11, en tant qu'intermédiaire pour la préparation des résines phénoliques sans formaldéhyde.
14. Utilisation des composés phénoliques de formule (I) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines selon l'une des revendications 1 à 11 en tant que réticulant sans formaldéhyde.
15. Utilisation des composés phénoliques de formule (1) ainsi que leurs sels avec les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les amines selon l'une des revendications 1 à 11 en tant que réticulant avec un substrat cellulosique, un substrat non-tissé, de nylon, de polyester, de verre.
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DE60134287T DE60134287D1 (de) 2000-02-07 2001-02-06 Aus Dialkoxyethanalen hergestellte neue phenolische Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendungen
PT01810115T PT1125908E (pt) 2000-02-07 2001-02-06 Novos compostos fenólicos derivados de dialcoxietanais, seu processo de preparação e sua aplicação
JP2001029469A JP3946447B2 (ja) 2000-02-07 2001-02-06 ジアルコキシエタナールから誘導された新規フェノール化合物、それらの製造方法及びそれらの用途
KR1020010005600A KR100805433B1 (ko) 2000-02-07 2001-02-06 디알콕시에타날로부터 유도된 신규 페놀 화합물, 그의제조 방법 및 용도
NO20010621A NO327203B1 (no) 2000-02-07 2001-02-06 Fenoliske forbindelser avledet fra dialkoksyetanaler, fremgangsmate for fremstilling og anvendelse derav
ES01810115T ES2307581T3 (es) 2000-02-07 2001-02-06 Nuevos compuestos felonicos derivados de dialcoxietanales, su proceso de preparacion y su aplicacion.
AT01810115T ATE397576T1 (de) 2000-02-07 2001-02-06 Aus dialkoxyethanalen hergestellte neue phenolische verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre anwendungen
PL345679A PL201272B1 (pl) 2000-02-07 2001-02-06 Nowe pochodne fenolowe dwualkoksyetanali, sposób ich wytwarzania i ich zastosowanie
EP01810115A EP1125908B1 (fr) 2000-02-07 2001-02-06 Nouveaux composés phénolques dérivés de dialcoxyéthanals, leur procédé de préparation et leur application
DK01810115T DK1125908T3 (da) 2000-02-07 2001-02-06 Hidtil ukendte phenolforbindelser afledt af dialkoxyethanaler, fremgangsmåden til fremstilling deraf og anvendelse deraf
RU2001103675/04A RU2257372C2 (ru) 2000-02-07 2001-02-06 Фенольные соединения, производные диалкоксиэтаналей и способ их получения
CNB011207191A CN1202063C (zh) 2000-02-07 2001-02-07 由二烷氧基乙醛衍生的苯酚化合物它们的制备方法和应用
US09/778,353 US6774267B2 (en) 2000-02-07 2001-02-07 Phenolic compounds derived from dialkoxyethanals, their preparation process and their application
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UA79498C2 (en) * 2002-09-05 2007-06-25 Kissei Pharmaceutical Intermediates for preparation of phenoxy-acetic derivates and processes of their preparation
WO2006045010A2 (fr) 2004-10-20 2006-04-27 Resverlogix Corp. Stilbenes et chalcones utilises pour la prevention et le traitement de maladies cardio-vasculaires
EP1698648A1 (fr) * 2005-03-01 2006-09-06 DSM IP Assets B.V. Composé hydroxyaromatique, sa préparation et utilisation
WO2006059903A1 (fr) * 2004-12-02 2006-06-08 Dsm Ip Assets B.V. Composé hydroxyaromatique, procédé de synthèse dudit composé, et applications dudit composé
US8410109B2 (en) 2005-07-29 2013-04-02 Resverlogix Corp. Pharmaceutical compositions for the prevention and treatment of complex diseases and their delivery by insertable medical devices
FR2901559B1 (fr) * 2006-05-24 2008-08-29 Clariant Specialty Fine Chemicals Sas Resine aminoplaste ou phenoplaste a base d'au moins un monoacetal du glyoxal et d'acide glyoxylique, et ses utilisations
PT2118074E (pt) 2007-02-01 2014-03-20 Resverlogix Corp Compostos para a prevenção e tratamento de doenças cardiovasculares
SI2346837T1 (sl) 2008-06-26 2015-05-29 Resverlogix Corporation Postopki pripravljanja kinazolinonskih derivatov
US8952021B2 (en) 2009-01-08 2015-02-10 Resverlogix Corp. Compounds for the prevention and treatment of cardiovascular disease
KR101913109B1 (ko) 2009-03-18 2018-10-31 리스버로직스 코퍼레이션 신규한 소염제
US9757368B2 (en) 2009-04-22 2017-09-12 Resverlogix Corp. Anti-inflammatory agents
CA2851996C (fr) 2011-11-01 2020-01-07 Resverlogix Corp. Compositions pharmaceutiques pour des quinazolinones substituees
US9765039B2 (en) 2012-11-21 2017-09-19 Zenith Epigenetics Ltd. Biaryl derivatives as bromodomain inhibitors
US9073878B2 (en) 2012-11-21 2015-07-07 Zenith Epigenetics Corp. Cyclic amines as bromodomain inhibitors
JP2016507496A (ja) 2012-12-21 2016-03-10 ゼニス・エピジェネティクス・コーポレイションＺｅｎｉｔｈ Ｅｐｉｇｅｎｅｔｉｃｓ Ｃｏｒｐ． ブロモドメイン阻害剤としての新規複素環式化合物
US10111885B2 (en) 2015-03-13 2018-10-30 Resverlogix Corp. Compositions and therapeutic methods for the treatment of complement-associated diseases

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900324A (en) * 1987-05-18 1990-02-13 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Agents for non-formaldehyde durable press finishing and textile products therefrom
WO1997011119A1 (fr) * 1995-09-20 1997-03-27 Cytec Technology Corp. Agents reticulants exempts de formaldehyde

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2841624A (en) * 1957-05-08 1958-07-01 Shell Dev Process for producing alkylated phenols
US4754077A (en) * 1982-12-16 1988-06-28 Ethyl Corporation Antioxidant synthesis
US4694111A (en) * 1986-07-09 1987-09-15 Celanese Corporation Alkoxyalkylation of phenol
US5107034A (en) * 1990-03-28 1992-04-21 Hoechst Celanese Corporation Method for producing 4-(2'-methoxyethyl)phenol
US5254753A (en) * 1992-02-25 1993-10-19 Hoechst Celanese Corporation Production of aryl ethanols
RU2100341C1 (ru) * 1996-05-30 1997-12-27 Новосибирский институт органической химии СО РАН 4-метоксиалкил-2-трет.бутилфенолы в качестве промежуточных соединений в синтезе метопролола и его аналогов
DE10057043B4 (de) * 2000-11-17 2004-05-06 Clariant Gmbh Alkylphenolglyoxalharze und ihre Verwendung als Emulsionsspalter
JP4132020B2 (ja) * 2001-03-12 2008-08-13 キッセイ薬品工業株式会社 フェノキシ酢酸誘導体の製造中間体およびその使用方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4900324A (en) * 1987-05-18 1990-02-13 The United States Of America, As Represented By The Secretary Of Agriculture Agents for non-formaldehyde durable press finishing and textile products therefrom
WO1997011119A1 (fr) * 1995-09-20 1997-03-27 Cytec Technology Corp. Agents reticulants exempts de formaldehyde

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 67, no. 11, 1967, Columbus, Ohio, US; abstract no. 53832n, J. GARDENT: "Problems in the synthesis of nonnitrogenous metabolites of catechol amines" page 5049; column 2; XP002155641 *
RECENT RESULTS CANCER RES., no. 2, 1966, pages 22 - 26 *

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