FR2805531A1 - Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures - Google Patents

Procede de production d'hydrogene par oxydation partielle d'hydrocarbures Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et éventuellement de l'azote, à partir d'au moins un hydrocarbure, tel le méthane, le propane, le butane le GPL ou le gaz naturel, dans lequel on opère une oxydation catalytique partielle d'un ou plusieurs hydrocarbures, à une température de 500degreC à 1000degreC, à une pression de 3 à 20 bars, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, tel l'air, pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone. Ensuite, on récupère un mélange gazeux qui peut être ensuite purifié ou séparé, par un procédé PSA, TSA ou par perméation, pour produire, d'une part, de l'hydrogène ayant une pureté d'au moins 80% et, d'autre part, un gaz résiduaire pouvant alimenter une unité de cogénération. Selon une autre application, le mélange gazeux peut aussi être ensuite purifié en ses impuretés vapeur d'eau et dioxyde de carbone pour obtenir une atmosphère de traitement thermique contenant de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et de l'azote.

Description

La présente invention concerne un procédé de production d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure, dans lequel on opère une oxydation catalytique partielle moins un hydrocarbure, en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant l'Qxygène, pour produire de l'hydrogène et du monoxyde de carbone.
L'hydrogène gaz largement utilisé notamment dans le domaine de la chimie.
Ainsi, la producti annuelle globale d'hydrogène est de l'ordre de 50 milliards de m3 dont % sont utilisés en raffinage, en pétrochimie, pour la synthèse de méthanol (MeOH) et pour la production d'ammoniac (NH3).
L'hydrogène marchand, c'est-à-dire la production non captive, ne représente donc que quelques pour cents de cette production globale.
Or, compte tenu des besoins croissants en hydrogène marchand, de l'ordre d'environ + % par an, et des futurs besoins pressentis dans l'industrie en général, notamment en chimie, en pétrochimie, en métallurgie, en électronique, en chimie fine, dans la production d'énergie décentralisée, des transports propres non polluants, en utilisant les piles à combustible, et compte tenu des problèmes soulevés par l'infrastructure de distribution de ce produit, en particulier son transport, son stockage et les problèmes de sécurité qui y sont liés, il apparait de plus en plus nécessaire de disposer de sources de production directement sui- le site ("on site") d'utilisation.
La production d'hydrogène en grande quantité se fait principalement chez les raffineurs et grands chimistes par différentes méthodes connues, à savoir - par reformage a vapeur d'eau des hydrocarbures d'origine pétrolière (naphta) ou du gaz naturel. C'est une réaction très endothermique, effectuée entre 800 C et 900 C avec un ou des catalyseurs et à haute pression, par exemple de l'ordre de 15 bars à 35 bars. Les brûleurs sont situés à l'extérieur lits catalytiques et le mélange hydrocarbures/vapeur est préchauffé grace échangeurs de chaleur qui utilisent les gaz chauds de combustion. procedé permet d'atteindre des rapports de production H2/CO entre 3 et suivant le débit de vapeur.
- par reformage mixte : c'est un procédé auto-thermique où l'énergie thermique nécessaire au reformage à la vapeur sur catalyseur est par exemple apportée par la combustion partielle de CH4 en C02 et H20. Par contre, rapport H2/CO est plus faible que lors d'une production par reformage vapeur d'eau, c'est-à-dire de l'ordre de 2.2 à 2.5.
- par oxydation partielle d'hydrocarbures. Ce procédé ne nécessite catalyseur. La combustion est effectuée entre 1300 C et 1400 C avec ou sans vapeur. Ce procédé est exothermique mais produit moins d'hydrogene les procédés précédents. De plus, il faut favoriser au maximum la réaction production d'hydrogène par conversion du CO en présence de vapeur d'eau sur catalyseur, selon la réaction (1) suivante
Figure img00020007
CO <SEP> + <SEP> H20 <SEP> -> <SEP> C02 <SEP> + <SEP> H2 <SEP> (1) De là, pour une production uniquement d'hydrogène, le reformage à vapeur est le meilleur procédé actuel, en particulier lorsqu'il est associé à réaction de conversion de gaz à l'eau et à un procédé PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à pression modulée) pour la purification de l'hydrogène ainsi produit.
Le rendement énergétique d'un tel procédé est excellent, c'est-à-dire jusqu'à 85% pour de grosses installations en valorisant la vapeur fatale.
Outre les unités de production spécifique, l'hydrogène marchand, donc quantité importante, provient également d'autres sources, à savoir - de la récupération de l'hydrogène produit dans des opérations de déshydrogénation en chimie et raffinage, par exemple par reformage et craquage catalytique ; - du détournement d'une partie de l'hydrogène produit chez producteurs captifs quand il est en excès. Cependant, cette source tend à tarir compte tenu des besoins croissants en hydrogène, d'une part, pour la désulfuration des charges pour satisfaire aux normes environnementales qui mettent en place et, d'autre part, pour le traitement hydrogénant de charges de plus en plus lourdes.
- de la production du coke en sidérurgie.
- de l'électrolyse du chlorure de sodium (NaCI) où l'hydrogène coproduit même temps que le C12.
Par ailleurs, il existe aussi de petites unités de production d'hydrogène faisant appel à la décomposition de molécules riches en atomes d'hydrogène, notamment par craquage thermique de NH3, par reformage catalytique de CH30H ou par dissociation électrolytique de H20.
Cependant, la production d'hydrogène à partir de NH3 ou de CH30H necessite toujours une logistique de livraison de ces produits liquides.
De plus, l'ammoniac (NH3) est un polluant néfaste pour l'environnement (toxicité, odeur, ... ) et les réglementations sur ce produit deviennent de plus en plus sévères.
En outre, le prix d'achat de ces produits connaît des variations importantes qui tendent à pénaliser la rentabilité globale des procédés, en particulier dans le cas du méthanol.
Par ailleurs, la production d'hydrogène par électrolyse consomme beaucoup d'énergie (de l'ordre de'5 kWhl N m3 de H2 produit) et dans les pays ou le prix du courant n'est pas bon marché; cette solution n'est pas adaptée pour des débits supérieurs à 50 Nm3lh.
Ces différents procédés de production d'hydrogène présentent donc de nombreux désavantages et aucun procédé de production actuel ne peut être considéré comme totalement satisfaisant du point de vue industriel.
Le problème qui se pose alors est de pouvoir proposer un procédé de production d'hydrogène amélioré par rapport aux procédés connus, c'est-à-dire qui soit maintenance et de mise en oeuvre aisées, d'investissement faible, qui utilise du gaz naturel ou du GPL pour la production d'hydrogène, et qui nécessite peut d'utilités : eau, vapeur.....
d'autres termes, la présente invention vise à proposer un procédé de production d'hydrogène gazeux - soit peu consommateur d'énergie pour entretenir la réaction de production d'hydrogène, c'est-à-dire, si possible, mettant en oeuvre une réaction auto-thermique ; - ayant un rendement suffisant de conversion de l'hydrocarbure en hydrogène ; - soit compact, d'investissement réduit et de simplicite d'entretien et d'utilisation ; - autorise un démarrage automatique et un fonctionnement en toute sécurité, préférence sans personnel sur place ; - permettant d'utiliser une source primaire d'hydrocarbures peu chère; - soit adapté aux productions moyennes, c'est-à-dire 50 Nm31h à 300 Nm31h.
solution apportée par l'invention est alors un procédé production d'un melange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe formé méthane, l'éthane ou un mélange de méthane et d'ethane, ou un mélange butane et de propane, dans lequel (a) opère une oxydation catalytique partielle moins un hydrocarbure, à une température inférieure à 1200 C, à une pression de 3 à 20 bars, présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, pour produire l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) ; récupère un mélange gazeux contenant au moins l'hydrogène (H2) et monoxyde de carbone (CO).
(c) soumet le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à un refroidissement jusqu'à une température comprise entre -20 C +80 C ; (d) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (c) a une séparation de manière à produire un flux gazeux riche en hydrogène; et dans lequel on obtient, à l'étape (b) et/ou à l'étape (c), un mélange gazeux à une pression de 3 à 20 bars.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes - à l'étape (c), le refroidissement est opéré par échange gaz-gaz, gaz- eau ou refroidissement brutal à l'eau.
- l'hydrocarbure est le méthane ou le gaz naturel, de préférence le rapport de débits volumique CH410z est compris entre 1.5 et 2.1.
- le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) et/ou à l'étape (c) est ' une pression de 4 à 15 bars.
- l'étape (a) est opérée à une pression de 4 à 15 bars.
- le gaz contenant de l'oxygène est un mélange gazeux contenant de l'azote et de l'oxygène, de préférence de l'air.
- le catalyseur est formé d'au moins un métal déposé sur un support inerte, de préférence le métal est le nickel, le rhodium, le platine et/ou le palladium ou un alliage contenant au moins un de ces métaux.
- le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 30 à 40% (en vol.) d'hydrogène, 15 à 25% de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de C0, HZO ou d'autres impuretés inévitables, de préférence le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 31 à 34% (en vol. ) d'hydrogène, 17 à 21 % de CO et le reste étant de l'azote et éventuellement des traces de .C02, HZO ou d'autres impuretés inévitables - l'étape (a) est opérée dans,au moins un réacteur endothermique.
- l'étape (a) est opérée à une température comprise entre 600 C et 1090 C, de préférence de 900 à 1000 C.
- à l'étape (d), la séparation permet de produire un flux gazeux riche en hydrogène contenant au moins 80% d'hydrogène, de préférence de 99 % à 99.999999 % en volume d'hydrogène.
- la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en oeuvre d'un procédé PSA, d'un procédé TSA ou d'une séparation par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène d'autre part, un flux de gaz- déchet, de préférence un procédé PSA pour obtenir de l'hydrogène pur.
- le flux de gaz-déchet est envoyé vers une unité de cogénération servant à produire de l'électricité, de préférence vers une chaudière.
- il comporte l'étape supplémentaire de (e) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à une séparation de manière à éliminer au moins une partie impuretés dioxyde de carbone et/ou vapeur d'eau éventuellement présentes, produire ainsi une atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote.
- l'atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote produite utilisée dans une opération de traitement thermique des métaux.
- la séparation opérée à l'étape (d) réalisée par mise en oeuvre d'un procédé PSA ou d'un procédé TSA mettant en oeuvre au moins deux adsorbeurs fonctionnant en alternance, au moins l'un des adsorbeurs étant en phase de régénération pendant qu'au moins un autre des adsorbeurs est en phase de production dudit flux gazeux riche en hydrogène.
- la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz-déchet contenant principalement de l'azoté et monoxyde de carbone, et éventuellement de l'hydrogène résiduaire.
Le principe de base' de la présente invention est d'effectuer une oxydation partielle du méthane ou de (habituellement, le gaz naturel contient essentiellement du CH4, et des % C02, N2 et hydrocarbures plus lourds : propane, butane. Dans le cadre de présente invention, on utilise du gaz naturel ou du GPL, mais du point vue chimique ce sont bien les molécules CH4, propane et butane sont oxydées partiellement) afin d'obtenir un mélange hydrogène/ monoxyde de carbone suivant la réaction (2)
Figure img00070001
CH4 <SEP> + <SEP> 1l2 <SEP> 02 <SEP> -> <SEP> CO <SEP> + <SEP> 2H2 <SEP> (2) Du point de vu de la production d'hydrogène, cette réaction conduit à formation de deux molécules d'hydrogène pour une molécule de méthane.
La réaction (2) est exothermique mais l'enthalpie de la réaction insuffisante pour atteindre des niveaux de température élevée, par exemple 13000C à 1500 C.
Dans les procédés classiques de combustion, c'est-à-dire sans catalyseur, il est nécessaire de brûler une partie du combustible.
Or, selon la solution de la présente invention, le principe est d'utiliser combustion en milieu catalytique pour effectuer l'oxydation partielle mélange CH4 l '/ Oz en H2 et CO à des températures plus faibles, typiquement de 700 à 1100 C.
En effet, l'oxydation partielle par catalyse présente au moins les avantages suivants - le rendement d'extraction de l'hydrogène est proche de 100% car rapport du volume de H2 produit au volume de CH4 consommé est proche de - elle ne nécessite pas de gestion de la vapeur d'eau à la différence reformeurs à la vapeur ; - elle peut s'effectuer avec de l'air, avec un ratio 021CH4 proche de stoechiométrie de la réaction d'oxydation partielle et donc avec un débit d'air a comprimer minimal<B>;</B> et - elle ne nécessite pas d'appoint de chaleur par brûleur comme dans le cas des reformeurs à la vapeur.
Comme schématisé sur la figure 1, le principe de l'invention consiste à produire un mélange gazeuse riche en hydrogène (30 à 40% H2, environ CO et le reste étant essentiellement N2 et quelques % de C02, H20 et autres impuretés inévitables ) par oxydation partielle catalytique d'hydrocarbures, le méthane ou le gaz naturel.
Le mélange gazeux produit est ensuite refroidi à l'aide d'un échangeur gaz-gaz ou -eau, ou bien par refroidissement "brutal" ou "flash" (quench cooling en anglais) à l'eau et est envoyé subséquemment dans une unité séparation adsorption (PSA), après une étape éventuelle d'élimination suies ou autres impuretés générées.
Si melange est généré sous pression au niveau du réacteur d'oxydation partielle catalytique, il n'est pas utile d'utiliser un compresseur pour alimenter l'unite PSA.
Le procedé PSA est alors alimenté sous pression par le mélange riche en hydrogène il produit de l'hydrogène pur (pureté > 99.9 %) sous pression. Le gaz residuaire (off gas) du PSA, à pression proche de la pression atmosphérique ou supérieure si l'on souhaite valoriser le gaz résiduaire, exemple une pression de 1.5 bar, riche en CO (env. 28%) et contenant encore de l'hydrogène (env. 15%), est envoyé dans une torchère ou bien un brûleur chaudière pour effectuer de la co-génération de chaleur.
L'encombrement de vannes de l'unité PSA est rendu le plus compact possible afin de minimiser l'investissement en matériel, de préférence on utilise une ou des vannes rotatives.
Cette technologie permet également de réduire le temps de cycle procédé PSA, typiquement les cycles ont une durée de 0.1 à 3 minutes. Ainsi, productivité du système est accrue et, par conséquent, volume des recipients contenant les adsorbants, pour une même quantité gaz produit, diminué.
L'hydrogene pur produit est ensuite envoyé sous pression dans réseau du client.
Le procédé de l'invention élimine donc l'étape de réaction dite de gaz a l'eau : CO + --> C02 + H2.
Le rendement de production d'hydrogène est alors moins bon mais, dans le cadre la production d'hydrogène en petite quantité (moins de 300 m3/h), le rendement énergétique n'est plus primordial.
Dans le prix du gaz produit, la part liée à l'investissement devient la plus importante. De là, le fait de simplifier le procédé (réacteur catalytique de conversion de gaz à l'eau, unité de production d'eau déminéralisée) est plus intéressant pour produire une molécule d'hydrogène par molécule de CH4 consommé.
De plus, un autre élément extrêmement important dans le cas de la production d'hydrogène sur site, est la maintenance et la simplicité d'utilisation car simplification du procédé permet de diminuer les frais de maintenance et d'operation de l'unité.
Selon un mode particulièrement préféré de l'invention, l'oxydation partielle catalytique est effectuée à l'aide d'un réacteur mettant en pauvre le catalyseur en lit fixe avec écoulement axial ou radial et opérant sous pression élevee, par exemple une pression de l'ordre de 5 à 20 bars et ce, contrairement aux générateurs dits "endothermiques", usuellement utilises dans diverses applications de traitement thermique, qui opèrent généralement à pressions plus basses, c'est-à-dire typiquement inférieure à 1.5 bars.
La figure 2 ci-jointe représente une évaluation, à partir de calculs bases sur l'équilibre thermodynamique, de la composition de l'atmosphère gazeuse produite par un procédé selon l'invention qui montre clairement les taux de conversion sont supérieurs à 90%, et la figure 3 représente, quant à elle, une évaluation analogue de l'influence de la richesse du mélange naturel/air sur la formation de suies et sur le rendement en hydrogène afin maximiser la quantité d'hydrogène produite par rapport à la quantité de naturel consommée.
Plus précisément, la figure 2 montre; d'une part, l'évolution du rapport de produit par N m3 de gaz naturel consommé en fonction de la température, dans le d'une réaction mettant en oeuvre 100 Nm3/h d'air et, d'autre l'évolution de la composition molaire en carbone solide dans l'atmosphere produite en fonction de la température.
II apparaît que, pour chaque température étudiée, un maximum de rendement en hydrogène est situé dans le domaine des faibles richesses en gaz naturel du mélange gaz naturellair.
Ce maximum est d'autant plus important que la température est élevée et correspond toujours à une composition du mélange gaz naturel/air pour laquelle la quantité de carbone solide produite est très faible, voire négligeable.
De plus, la réaction CH4 + 1l2 02<B>--></B> CO + 2H2 se faisant avec une augmentation du nombre de moles, elle est favorisée de façon thermodynamique par une diminution de la pression totale.
Cette influence est mise en évidence sur la figure 3 qui représente l'évolution de la teneur en hydrogène dans l'atmosphère produite en fonction du débit de gaz naturel, pour 2 pressions et 3 températures différentes de mise en oeuvre.
On remarque aussi plus la température est élevée, plus l'écart entre la composition en hydrogene obtenue à 10 bars et à 6 bars se réduit.
En d'autres termes, principe de l'invention repose donc sur la production d'un mélange gazeux riche en hydrogène (par exemple 36% HZ, 41 % NZ, 20% CO) par oxydation partielle catalytique opérant préférentiellement sous pression (de l'ordre bars) et à une température inférieure à 1100 C, préférentiellement à moins 1000 C.
Dans cette optique, gammes suivantes peuvent être envisagées pour mettre en oeuvre le procede de l'invention - pression : 5 à bars absolus.
- température : à 1000 C, sachant que les générateurs endothermiques classiques du commerce opèrent à plus haute température (>1100 C).
- richesse du melange <B>1</B>02: le rapport du débit en volume de CH4 sur le débit en volume d'oxygene est compris entre 1 et 2.5, préférentiellement entre 1.5 et 2.
Comme représenté les figures 1 et 4, le réacteur catalytique 1 alimenté en air et en gaz naturel, peut être- rempli, totalement ou partiellement, de catalyseur, par exemple le de catalyseur peut être supporté sur une hauteur d'un matériau inerte, telles billes de céramique, d'alumine non activée..., ou pris en sandwich par ces memes matériaux.
Le catalyseur composé d'une phase active métallique déposée sur un support poreux. Le métal peut être du nickel ou des métaux nobles, tel que le platine, rhodium, le palladium ou une combinaison de ceux-ci, et le support peut être de l'alumine, une zéolite, de la silice, un aluminosilicate ou du carbure silicium.
L'unite de séparation 7 située en aval du réacteur catalytique 1 peut être une unite de type PSA ou TSA, ou une unité mettant en oeuvre des membranes polymères.
En outre, les suies présentes dans le flux de gaz sortant du réacteur 1 catalytique peuvent être éliminées en 2 par un dispositif cyclone, un filtre mécani un dépoussiéreur électrostatique ou un dispositif analogue.
L'invention peut être appliquée pour produire de l'hydrogene pur ou pour produire atmosphères spécifiques de traitement thermique métaux. Ainsi, pour produire de l'hydrogène pur, l'unité de séparation est par exemple une unité PSA ou un système à membrane, comme schematisé sur la figure 1 ci-annexée.
L'unite PSA (en 3) est alimentée (en 6) sous pression le mélange gazeux riche en hydrogène, ce qui lui permet de produit de l'hydrogène pur (en 4) sous pression.
Le gaz residuaire, à pression proche de la pression atmospherique, riche en CO (27 %) et contenant encore de l'hydrogène (-15 %), est envoyé (en 5) dans une torchere ou bien un brûleur de chaudière pour effectuer de cogénération de chaleur.
En travaillant avec des cycles d'adsorption courts, typiquement de l'ordre de 60 secondes ou moins, la productivité du système PSA accrue et, par conséquent, pour une même quantité de gaz produit, le volume adsorbeurs du PSA diminué.
L'hydrogène pur produit (en 4) est ensuite envoyé sous pression dans le réseau du client.
Le procédé de l'invention permet donc d'éliminer l'étape classique de réaction dite de gaz à l'eau : CO + H20 -> C02 + H2 Le rendement de production d'hydrogène est donc moins , mais dans le cadre de la production d'hydrogène en petite quantité, c'est-à-dire moins de 300 Nm3lh, la problématique rendement énergétique n'est plus primordiale. En effet, dans le prix du gaz produit, la part liée à l'investissement devient la plus importante.
Dès lors, le fait de simplifier le procédé, c'est-à-dire d'éliminer le réacteur catalytique de conversion de shift<I>(</I> shift <I>conversion</I> en anglais) et l'unité de production d'eau déminéralisée, est plus intéressant que d'accroître le rendement de production d'hydrogène.
De plus, un second élément extrêmement important, dans le cas de la production d'hydrogène site est la maintenance et la simplicité d'utilisation. En effet la simplification d'un procédé permet de diminuer les frais de maintenance et d'opération de l'unité car ces frais sont du même ordre que ceux liés à la consommation de gaz naturel ou à l'amortissement du matériel.
Par ailleurs, comme schématisé sur la figure 4 ci-annexée, pour produire des atmosphères spécifiques de traitement thermique, l'unité de séparation 7 est une unité TSA (Température Swing Adsorption = Adsorption à Température Modulée) ou PSA (Pressure Swing Adsorption = Adsorption à Pression Modulée) alimentée (en 6) avec du gaz à une pression de l'ordre de 10 bars et comprenant de 1 à n lits, qui comportent des adsorbants (alumine activée, zéolite, charbon actif), laquelle produit (en 8) un mélange réducteur CO/H2 exempt d'espèces oxydantes (H20, C02), celles-ci étant arrêtées par l'unité de séparation 7 qui permet d'éliminer la vapeur d'eau et le dioxyde de carbone contenus dans le flux gazeux (teneurs < 1 ppm en eau). A titre de comparaison, les générateurs existants produisent une atmosphère contenant une fraction molaire en eau inférieure à 1 soit 10 000 fois plus élevée.
La régénération des adsorbeurs de l'unité de séparation 7 peut s'effectuer à l'aide d'azote disponible sur le site ou avec une partie du produit, ou bien encore d'un autre gaz et faiblement chargé en C02 présent sur le site.

Claims (1)

<U>Revendications</U> 1. Procédé de production d'un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) à partir d'au moins un hydrocarbure choisi dans le groupe formé par le méthane, l'éthane ou un melange de méthane et d'éthane, ou un mélange de butane et de propane, dans lequel (a) on opère une oxydation catalytique partielle d'au moins un hydrocarbure, à une température inférieure à 1200 C, à une pression de 3 à bars, et en présence d'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygene, pour produire de l'hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO) ; (b) on récupère un mélange gazeux contenant au moins de l'hydrogène et du monoxyde de carbone (CO). (c) on soumet le mélange gazeux obtenu à l'étape à un refroidissement jusqu'à une température comprise entre -20 C et +80 C ; (d) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (c) à une separation manière à produire un flux gazeux riche en hydrogène ; dans lequel on obtient, à l'étape (b) et/ou à l'étape (c), un mélange gazeux à une pression de 3 à 20 bars. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'etape (c), le refroidissement est opéré par échange gaz-gaz, gaz-eau ou refroidissement brutal à l'eau. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le méthane ou le gaz naturel, de préférence le rapport de débits volumique CH4102 est compris entre 1.5 et 2.1. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) et/ou à l'étape (c) est à une pression de 4 à 20 bars. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé ce que l'étape (a) est opérée à une pression de 3 à 15 bars. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérise en ce que le gaz contenant de l'oxygène est un mélange gazeux contenant l'azote et de l'oxygène, de préférence de l'air. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérise en ce que le catalyseur formé d'au moins un métal déposé sur un support inerte, de préférence le métal est le nickel, le rhodium, le platine et/ou le palladium ou un alliage contenant au moins un de ces métaux. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérise en ce que le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 30 à 40% (en vol. ) d'hydrogène, 15 à 25% de CO et le reste étant l'azote et éventuellement traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables, de préférence le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) contient approximativement 31 à 34% (en ) d'hydrogène, 17 à 21 % de CO et le reste étant l'azote et éventuellement traces de C02, H20 ou d'autres impuretés inévitables 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise en ce que l'étape (a) est opérée dans au moins un réacteur endothermique. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérise en ce que l'étape (a) est opérée à une température comprise entre 600 C et 090 C, de préférence de à 1000 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en qu'à l'étape (d), la séparation permet de produire un flux gazeux riche en hydrogène contenant au moins 80% d'hydrogène, de préférence de 99.9 % à 99.999999 en volume d'hydrogène. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en ceuvre d'un procédé PSA, d'un procédé TSA ou d'une séparation par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une part, ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz- déchet, de préférence un procédé PSA pour obtenir de l'hydrogène pur. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le flux de gaz-déchet est envoyé vers une unité de cogénération servant à produire de l'électricité, de préférence vers une chaudière. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caracterisé en ce qu'il comporte l'étape supplémentaire de (e) soumettre le mélange gazeux obtenu à l'étape (b) à une séparation de maniere à éliminer au moins une partie des impuretés dioxyde carbone et/ou vapeur d'eau éventuellement présentes, et produire ainsi une atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde carbone et en azote.
1 Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse ayant des teneurs contrôlées en hydrogène, en monoxyde de carbone et en azote produite est utilisée dans une opération de traitement thermique des métaux. 1 Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la séparation opérée à l'étape (d) est réalisée par mise en oeuvre d'un procédé PSA ou d'un procédé TSA mettant en oeuvre au moins deux adsorbeurs fonctionnant en alternance, au moins l'un des adsorbeurs étant en phase régénération pendant qu'au moins un autre des adsorbeurs est en phase production dudit flux gazeux riche en hydrogène. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caracterisé en ce que la separation opérée à l'étape (d) est réalisée par perméation membranaire utilisant un ou plusieurs modules membranaire générant, d'une ledit flux gazeux riche en hydrogène et, d'autre part, un flux de gaz-déchet contenant principalement de l'azote et du monoxyde de carbone, et éventuellement de l'hydrogène résiduaire.
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