FR2805927A1

FR2805927A1 - Procede de preparation d'assemblages electrodes-membrane-et electrode-membraneelectrode, assemblage ainsi obtenus, et dispositif de pile combustible comprenant ces assemblages

Info

Publication number: FR2805927A1
Application number: FR0002765A
Authority: FR
Inventors: Didier Marsacq; Franck Jousse; Michel Pineri; Regis Mercier
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 2000-03-03
Filing date: 2000-03-03
Publication date: 2001-09-07
Anticipated expiration: 2020-03-03
Also published as: FR2805927B1; WO2001065623A1; CA2400146A1; JP2003526184A; EP1259995A1

Abstract

Procédé de préparation d'un assemblage comprenant au moins une électrode présentant une face active, et une membrane en un polymère thermostable, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on coule sur un support une solution d'un polymère thermostable de façon à obtenir un film de solution de polymère thermostable; puisb) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution; c) on dépose une électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de l'électrode faisant face à ladite surface, de façon à obtenir un assemblage comprenant une membrane en polymère thermostable et ladite électrode;d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c); puise) on décolle l'assemblage comprenant ladite membrane et ladite électrode du substrat. Assemblages électrode - membrane et électrode - membrane - électrode (EME) obtenus par le procédé et pile à combustible comprenant ces assemblages.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'ASSEMBLAGES ELECTRODE - MEMBRANE ET ELECTRODE -MEMBRANE- ELECTRODE, ASSEMBLAGES AINSIOBTENUS, ET DISPOSITIFDE PILEA COMBUSTIBLE COMPRENANT CES ASSEMBLAGES DESCRIPTION La présente invention a traità un procédé de préparation d'assemblages électrode- membrane et électrode- membrane- électrode et aux assemblages ainsi obtenus.

Ces <SEP> assemblages <SEP> sont <SEP> plus <SEP> précisément <SEP> des
<tb> assemblages <SEP> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> - <SEP> électrode, <SEP> dans
<tb> lesquels <SEP> les <SEP> membranes <SEP> sont <SEP> des <SEP> membranes <SEP> polymères,
<tb> échangeuses <SEP> d'ions, <SEP> de <SEP> tels <SEP> assemblages <SEP> trouvent <SEP> plus
<tb> particulièrement <SEP> leur <SEP> application <SEP> dans <SEP> les <SEP> piles <SEP> à
<tb> combustible, <SEP> notamment <SEP> les <SEP> piles <SEP> à <SEP> combustible <SEP> à <SEP> basses
<tb> températures <SEP> fonctionnant <SEP> généralement <SEP> depuis <SEP> la
<tb> température <SEP> ambiante, <SEP> jusqu'à <SEP> environ <SEP> 1000C, <SEP> telles <SEP> que
<tb> les <SEP> piles <SEP> à <SEP> combustible <SEP> à <SEP> membrane <SEP> échangeuse <SEP> de
<tb> protons <SEP> fonctionnant <SEP> soit <SEP> avec <SEP> le <SEP> couple <SEP> gazeux
<tb> (H2/oxygène <SEP> de <SEP> l'air), <SEP> connu <SEP> sous <SEP> le <SEP> nom <SEP> de <SEP> PEMFC, <SEP> soit
<tb> avec <SEP> le <SEP> couple <SEP> méthanol/oxygène <SEP> de <SEP> l'air, <SEP> connu <SEP> sous <SEP> le
<tb> nom <SEP> de <SEP> DMFC <SEP> ( <SEP> Direct <SEP> Methanol <SEP> Fuel <SEP> Cell <SEP> , <SEP> en
<tb> anglais).
<tb> En <SEP> conséquence, <SEP> l'invention <SEP> a <SEP> également
<tb> trait <SEP> à <SEP> un <SEP> dispositif <SEP> de <SEP> pile <SEP> à <SEP> combustible, <SEP> en
<tb> particulier <SEP> du <SEP> type <SEP> à <SEP> électrolyte <SEP> solide, <SEP> comprenant <SEP> au moins un desdits assemblages électrode- membrane- électrode.

Le domaine technique de l'invention peut ainsi être défini comme celui des pilesà combustible, en particulier des pilesà combustible du typeà électrolyte solide.

Les pilesà combustible du typeà électrolyte polymère solide trouvent, en particulier, leur application dans les véhicules électriques qui font actuellement l'objet de nombreux programmes de développement, afin d'apporter une solutionà la pollution causée par les véhiculesà moteur thermique.

Les pilesà combustibleà électrolyte polymère solide pourraient permettre, en jouant le rôle de convertisseur d'énergie électrochimique, associéà un réservoir d'énergie embarquée, par exemple de l'hydrogène ou un alcool, de surmonter les problèmes, notamment de temps de recharge et d'autonomie, liésà l'utilisation de batteries dans les véhicules électriques.

L'assemblage schématique d'une pileà combustible, permettant la production d'énergie électrique, est représenté en partie sur la figure1 jointe.

L'élément essentiel d'une telle pile est une membrane de type échangeuse d'ions,plus précisément une membrane échangeuse de protons, formée d'un électrolyte solide polymère, plus précisément d'un polymère conducteur protonique(1) cette membrane sertà séparer le compartiment anodique (2), oÙ se produit l'oxydation du combustible, tel que l'hydrogène H2 (4), selon le schéma:

2H2 <SEP> --> <SEP> 4H+ <SEP> + <SEP> 4e-, du compartiment cathodique(3), où l'oxydant, tel que l'oxygène de l'air 02(5) est réduit, selon le schéma:

02 <SEP> + <SEP> 4H+ <SEP> + <SEP> 4e- <SEP> --> <SEP> 2H20, avec production d'eau(6), tandis que l'anode et la cathode sont reliées par un circuit extérieur(10). L'eau ainsi produite circule entre les deux compartiments par électro-osmose et par diffusion (flèches11, 12).

Les <SEP> électrodes <SEP> volumiques <SEP> (13),
<tb> conductrices, <SEP> électroniques, <SEP> placées <SEP> de <SEP> part <SEP> et <SEP> d'autre
<tb> de <SEP> la <SEP> membrane, <SEP> comprennent <SEP> généralement <SEP> une <SEP> zone
<tb> active <SEP> (14) <SEP> et <SEP> une <SEP> zone <SEP> diffusionnelle <SEP> (15). <SEP> La <SEP> zone
<tb> active, <SEP> prévue <SEP> généralement <SEP> sur <SEP> l'une <SEP> des <SEP> surfaces <SEP> de
<tb> l'électrode, <SEP> est <SEP> constituée <SEP> d'un <SEP> feutre <SEP> poreux <SEP> téfloné,
<tb> chargé <SEP> de <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone <SEP> ou <SEP> de <SEP> graphite <SEP> poreux,
<tb> recouvert <SEP> d'un <SEP> métal <SEP> noble <SEP> finement <SEP> divisé <SEP> (16) <SEP> (par
<tb> exemple, <SEP> sous <SEP> forme <SEP> de <SEP> grains), <SEP> tel <SEP> que <SEP> le <SEP> platine, <SEP> et
<tb> d'un <SEP> mince <SEP> dépôt <SEP> de <SEP> polymère <SEP> conducteur <SEP> ionique, <SEP> de
<tb> structure <SEP> généralement <SEP> similaire <SEP> à <SEP> celle <SEP> de <SEP> la
<tb> membrane. <SEP> La <SEP> zone <SEP> diffusionnelle <SEP> (15) <SEP> est <SEP> quant <SEP> à <SEP> elle,
<tb> constituée <SEP> d'un <SEP> matériau <SEP> poreux, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> du <SEP> même
<tb> feutre <SEP> poreux <SEP> téfloné, <SEP> chargé <SEP> c#e <SEP> noir <SEP> de <SEP> carbone, <SEP> ou <SEP> du
<tb> même <SEP> graphite <SEP> poreux, <SEP> rendu <SEP> hydrophobe <SEP> par l'intégration d'un polymère hydrophobe, tel que le PTFE. Le caractère hydrophobe permet l'évacuation de l'eau liquide. Le métal noble, tel que le platine, situé dans la zone active, permet soit d'oxyder l'hydrogène ou le méthanolà l'anode, soit de réduire l'oxygèneà la cathode.

Les protons produitsà l'anode, par oxydation, par exemple de l'hydrogène, en surface des grains de métal noble, tel que le platine, sont transportés(9) au travers de la membrane jusqu'à la cathode où ils se recombinent avec les ions produits par la réduction, par exemple de l'oxygène de l'air pour donner de l'eau(6).

Les électrons, ainsi produits(17), permettent d'alimenter, par exemple, un moteur électrique(18) placé dans le circuit extérieur(10), avec comme seul sous-produit de la réaction, de l'eau.

L'ensemble membrane et électrodes est un assemblage très mince d'une épaisseur de lordre du millimètre, appelé assemblage électrode- membrane- électrode (EME) et chaque électrode est alimentée par l'arrière, par exempleà l'aide d'une plaque cannelée, par les gaz.

Les densités de puissance obtenues par cette recombinaison et qui sont généralement de l'ordre de0,5 à 2 W/cm 2. dans le cas où l'on met en oeuvre de l'hydrogène et de l'oxygène, nécessitent l'association de plusieurs de ces structures électrode volumique-membrane-électrode vplumique pour obtenir, par exemple les50 kW nécessairesà un véhicule électrique standard. Autrement dit, il est nécessaire d'assembler un nombre important de ces structures, dont les surfaces élémentaires peuvent être de l'ordre de 2 20 x 20 cm pour obtenir la puissance voulue, notamment dans le cas où la pileà combustible est mise en #uvre dans un véhicule électrique.

Dans ce but, chaque ensemble formé de deux électrodes et d'une membrane, définissant une cellule élémentaire de la pileà combustible, est ainsi disposé entre deux plaques étanches(7, 8) qui, d'une part, assurent la distribution de l'hydrogène, côté anode et, d'autre part, de l'oxygène côté cathode. Ces plaques sont appelées des plaques bipolaires.

La membrane conductrice ionique est généralement une membrane organique contenant des groupes ioniques qui, en présence d'eau, permettent la conduction des protons(9) produitsà l'anode par oxydation de l'hydrogène.

L'épaisseur de cette membrane est de quelques dizainesà quelques centaines de microns et résulte d'un compromis entre la tenue mécanique et la chute ohmique. Cette membrane permet également la séparation des gaz. La résistance chimique et électrochimique de ces membranes permet, en général, un fonctionnement en pile sur des durées supérieuresà 1 000 heures.

Le polymère constituant la membrane doit donc remplir un certain nombre de conditions relatives à ses propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques. Le polymère doit tout d'abord pouvoir donner des films minces, de50 à 100 micromètres, denses, sans défauts. Les propriétés mécaniques, module de contrainteà la rupture, ductilité, doivent le rendre compatible avec les opérations d'assemblage comprenantf par exemple, un serrage entre des cadres métalliques. Les propriétés doivent être préservées en passant de l'état secà l'état humide.

Le polymère doit avoir une bonne stabilité chimique vis-à-vis de l'hydrolyse et présenter une bonne résistanceà la réduction età l'oxydation jusqu'à 100'>C. Cette stabilité s'apprécie en terme de variation de résistance ionique, et en terme de variation des propriétés mécaniques.

Le polymère doit enfin posséder une forte conductivité ionique, cette conductivité est apportée par des groupements acides forts, tels que des groupements acides phosphoriques, mais surtout sulfoniques reliésà la chaîne du polymère. De ce fait, ces polymères seront généralement définis par leur masse équivalente, c'est-à-dire par le poids de polymère en gramme par équivalent acide.

A titre d'exemple, les meilleurs systèmes développés actuellement sont capables de fournir une 2 puissance spécifique de1 W.cm- # soit une densité de courant de 2A. CM-2 pour0,5 Volts.

Les polymères lesplus utilisés actuellement sont des copolymères thermoplastiques fluorés sulfonés dont la chaîne principale linéaire est perfluorée et dont la chaîne latérale porte un groupement acide sulfonique.

Ces copolymères thermoplastiques sont disponibles dans le commerce sous la marque déposée de NAFIONO de la Société Du Pont, ou ACIPLEX-So de la Société Asahi Chemical, d'autres sont expérimentaux, produits par la Société DOW pour la fabrication de la membrane dénommée "XUS". on a vu que les réactions électrochimiques, décrites par les opérations mentionnées ci-dessus, mettent en jeu des protons provenant de la membrane, des électrons, le catalyseur situé sur l'une des surfaces de l'électrode et enfin soit le réducteur, tel que lhydrogène, soit loxydant, tel que loxygène de l'air, ces réactions se produisant essentiellementà la limite ou interface entre la membrane et l'électrode.

Il est donc clair que les performances d'un assemblage électrode-membrane et donc de la pileà combustible sont étroitement liéesà la qualité de l'interface électrode- membrane, dont dépend fondamentalement la probabilité de présence simultanée dans cette zone des différentes espèces, citées ci-dessus. Le procédé de fabrication des ensembles ou assemblages électrode- membrane- électrode a une influence décisive sur la qualité de l'interface électrode- membrane. La fabrication des ensembles électrode- membrane- électrode (EME) n'est pas ou très peu décrite dans la littérature. En effet, il sagit le plus souvent d'un savoir-faire propreà chaque laboratoire ou industriel, impliqué dans la fabrication de pilesà combustible.

Le procédé de fabrication des EME, le plus souvent cité, consisteà réaliser les ensembles EME par passageà chaud des électrodes en vis-à-vis sur la membrane échangeuse de protons, ladite membrane ayant été préalablement, séparément préparée, généralement par coulée, et complètement séchée.

Cette technique est communément employée dans le cas des membranes échangeuses de protons, les plus couramment utiliséesà l'heure actuelle etdéjà mentionnées ci-dessusà savoir, les membranes en polymère de type NAFION Pour fabriquer les ensembles EME, les électrodes sont préalablement imprégnées, par exemple, d'une solution de NAFION 0 , puis sont presséesà chaud, entre 1200 et 1500C, sur les deux faces de la membrane. Le caractère thermoplastique du NAFION et l'imprégnation des électrodes,à l'aide d'un polymère identiqueà celui qui compose la membrane permettent d'obtenir une excellente qualité de l'interface électrode- membrane, aussi bien du point de vue des propriétés mécaniques, représentées par une excellente adhésion, que de celui de la surface d"échange protons- électrodes.

Les performances électrochimiques de piles à combustible incorporant de tels assemblages sont donc satisfaisantes.

Toutefois, ce prodédé de fabrication des ensembles EME présente plusieurs inconvénients majeurs: en premier lieu, ce procédé est difficilement industrialisable et les polymères de type NAFION#) sont extrêmement coûteux. Or, dans l'optique du développement de pilesà combustible utilisables pour la traction automobile, un autre problème essentiel, désormais bien identifié par les experts, est le coût de la membrane, ce dernier est avec celui des plaques bipolaires le facteur prépondérant influençant le prix de revient de la pileà combustible.

En1995, le coût des membranes produites ou en développement est de lordre de3 000 à 3 500 F/M2 et l'on estime qu'il faut diviser ce coût par10, voire par 20, pour assisterà un développement industriel des pilesà combustible pour l'industrie automobile.

Dans une perspective d'abaissement des coûts, des poly 1,4-(diphényl-2,6)-phényléther sulfonés sur la chaîne principale, des polyéthersulfones et polyéthercétones ont été synthétisés et testés sans réellement rivaliser avec les membranes fluorées en ce qui concerne les performances instantanées et la durabilité. Afin de fournir des membranes répondant aux conditions relatives, notammentà leurs propriétés mécaniques, physico-chimiques et électriques, tout en présentant un coût de fabrication nettement plus faible que celui, prohibitif des membranes perfluorées, décrits plus haut, ont été développés de nouveaux polymères en polyimides sulfonés qui sont décrits dans le document FR-A-2 748 485.

Or, le procédé, décrit plus haut, n'est pas adapté aux autres types de membranes, c'est-à-dire aux membranes qui ne sont pas en un polymère 0 thermoplastique, tel que le NAFION En particulier, le procédé employé dans le cas des membranes NAFION@) ne convient absolument pas aux membranes qui sont composées d'un polymère sulfoné à squelette thermostable, polymère parmi lesquels, on peut citer les polyimides, les polyéthersulfones, les polyétheréthercétones, les polybenzoxazoles, les polybenzimidazoles, les polyphénylènes et leurs dérivés, etc..

En effet, de telles membranes ne possèdent ni le caractère thermoplastique, ni la structure chimique du NAFION 0 et elles ne présentent donc aucune affinité pour l'électrode imprégnée d'une solution de NAFION(D et la qualité de l'interface électrode- membrane est médiocre.

En outre, dans le cas où la membrane est un polymère thermostable, le procédé implique l'emploi de plusieurs composés,à savoir un polymère sulfoné thermostable pour la membrane échangeuse de protons et une solution de NAFIONO pour l'imprégnation de l'électrode.

De plus, le procédé est alors un procédé discontinu complexe comprenant de multiples étapes, entre autres: élaboration de la membrane échangeuse de protons, imprégnation des électrodes, pressage, chauffage.

Il en résulte que les performances et même l'intérêt de tels assemblages, mettant en jeu une membrane en polymère thermostable et une électrode imprégnée de polymère de type NAFION sont extrêmement limités du point de vue industriel.

Si lon souhaite conserver tous les avantages des membranes en polymère sulfoné thermostable en matière, notamment, de coût de revient, et surmonter les inconvénients mentionnés ci-dessus en améliorant notamment la qualité de l'interface électrode- membrane, il a été envisagé, de la même manière que pour les membranes en polymère de type 0 NAFION , d'imprégner les électrodes avec une solution du polymère qui compose la membrane dans le cas des polymères sulfonésà squelette thermostable, tels que les polyimides, les polyéthersulfonés, les polyétheréthercétones, les polybenzoxazoles, les polybenzimidazoles, les polyphénylènes et leurs dérivés, etc.

Toutefois, la rigidité mécanique de cette famille de polymères provoque l'apparition de fortes contraintes mécaniques aux interfaces durant la phase de séchage par évaporation du solvant.

En outre, l'absence de caractère thermoplastique de ces polymères ne permet pas d'établir un contact suffisant entre la membrane et les électrodes imprégnées. Dans ce cas, les performances électrochimiques ne sont pas aussi élevées et ne sont pas reproductibles d'une opérationà une autre. La qualité des interfaces n'est pas suffisante pour permettre au conducteur protonique d'être intimement en contact avec le conducteur/ électronique et le catalyseurà la surface de l'électrode. Ce type d'assemblage est susceptible d'être sensible au vieillissement et d'évoluer rapidement en fonction du temps. Malgré un pressageà haute température, l'adhésion électrode- membrane reste faible.

Enfin, les multiples étapes,déjà indiquées plus haut, qui jalonnent la réalisation de ces assemblages constituent un obstacleà la fabrication en continu. On connaît, par ailleurs, d'après le document US-A-5 242 764, un procédé d'assemblage permettant d'éviter lemploi dune membrane échangeuse de protons. Cette technique est basée sur l'imprégnation des électrodes,à laide d'une quantité élevée d'une solution de NAFION & 1 suivie du collageà chaud des deux électrodes ainsi imprégnées. Cette technique est, de nouveau, seulement- adaptée aux polymères thermoplastiques du type NAFION 0 et permet difficilement d'obtenir une couche de polymère conducteur protonique homoqène et imperméable au aaz.

Il <SEP> existe <SEP> donc <SEP> un <SEP> besoin <SEP> pour <SEP> un <SEP> procédé <SEP> de
<tb> fabrication, <SEP> de <SEP> préparation, <SEP> d'assemblages <SEP> comprenant
<tb> une <SEP> électrode <SEP> et <SEP> une <SEP> membrane <SEP> en <SEP> un <SEP> polymère
<tb> thermostable, <SEP> aussi <SEP> appelés <SEP> assemblages <SEP> élémentaires,
<tb> et <SEP> d'assemblages <SEP> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> - <SEP> électrode, <SEP> qui
<tb> soit <SEP> simple, <SEP> fiable, <SEP> reproductible, <SEP> et <SEP> sûr <SEP> ; <SEP> qui <SEP> ne
<tb> présente <SEP> quun <SEP> nombre <SEP> limité <SEP> d'étapes, <SEP> qui <SEP> soit <SEP> d'un
<tb> coût <SEP> limité, <SEP> et <SEP> qui <SEP> puisse <SEP> être <SEP> mis <SEP> en <SEP> #uvre <SEP> en
<tb> continu, <SEP> ce <SEP> procédé <SEP> présentant, <SEP> par <SEP> ailleurs, <SEP> tous <SEP> les
<tb> avantages <SEP> inhérents <SEP> à <SEP> l'utili/sation <SEP> de <SEP> membranes <SEP> en
<tb> polymères <SEP> thermostables. Ce procédé doit permettre, en outre, d'obtenir des interfaces électrode- membrane d'excellente qualité, sans défauts, avec une cohésion très élevée de la liaison électrode- membrane et un contact intime du catalyseur avec la membrane, ces propriétés étant stables au cours du temps et peu sensibles au vieillissement.

Les assemblages électrode- membrane- électrode obtenus doivent enfin présenter des propriétés électrochimiques excellentes et parfaitement reproductibles.

Le but de la présente invention est de fournir un procédé de préparation d'un assemblage comprenant une électrode et au moins une membrane en un polymère thermostable, plus précisément un procédé de préparation d'un assemblage électrode- membrane- électrode, qui réponde, entre autres,à l'ensemble des besoins indiqués ci-dessus.

Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un assemblage comprenant une électrode et une membrane en un polymère thermostable, plus précisément d'un assemblage électrode- membrane- électrode (EME) constitué d'une membrane en un polymère thermostable et de deux électrodes, qui ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes posés par les procédés de l'art antérieur.

Ce but et dIautre# encore sont atteints, conformémentà l'invention par un procédé de préparation d'un assemblage comprenant au moins une électrode (de préférence une) présentant une face active, et une membrane en un polymère thermostable, dans lequel on effectue les étapes suivantes: a) on coule sur un support une solution d'un polymère thermostable de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution; c) on dépose une électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de l'électrode faisant faceà ladite surface, de façonà obtenir un assemblage comprenant une membrane en polymère thermostable (formée par ledit film de solution de polymère partiellement séché) et ladite électrode;

d) <SEP> on <SEP> sèche <SEP> complètement <SEP> ledit <SEP> assemblage
<tb> obtenu <SEP> lors <SEP> de <SEP> l'étape <SEP> c) <SEP> ; <SEP> puis
<tb> e) <SEP> on <SEP> décolle <SEP> l'assemblage <SEP> comprenant
<tb> ladite <SEP> membrane <SEP> et <SEP> ladite <SEP> électrode <SEP> du <SEP> substrat.
<tb> Le <SEP> procédé <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> permet <SEP> de
<tb> répondre <SEP> aux <SEP> besoins <SEP> et <SEP> de <SEP> remédier <SEP> aux <SEP> inconvénients
<tb> mentionnés <SEP> ci-dessus.
<tb> Le <SEP> procédé <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> convient <SEP> tout
<tb> particulièrement <SEP> aux <SEP> membranes <SEP> en <SEP> polymère <SEP> thermostable
<tb> dont <SEP> les <SEP> avantages, <SEP> inhérents <SEP> à <SEP> ce <SEP> type <SEP> de <SEP> polymère, <SEP> se
<tb> répercutent <SEP> également <SEP> sur <SEP> le <SEP> procédé <SEP> qui <SEP> les <SEP> met <SEP> en
<tb> #uvre.
<tb> Le <SEP> procédé <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> comporte <SEP> un
<tb> nombre <SEP> limité <SEP> d'étapes, <SEP> simples, <SEP> faciles <SEP> à <SEP> réaliser <SEP> par

des <SEP> moyens <SEP> éprouvés, <SEP> il <SEP> est <SEP> fiable <SEP> et <SEP> reproductible,
<tb> réalisable <SEP> à <SEP> faible <SEP> température, <SEP> sans <SEP> consommation
<tb> d'énergie <SEP> importante, <SEP> ne <SEP> demande <SEP> qu'une <SEP> durée
<tb> relativement <SEP> limitée, <SEP> et <SEP> n'implique <SEP> que <SEP> peu <SEP> de <SEP> matières
<tb> premières, <SEP> celles-ci <SEP> se <SEP> limitant <SEP> au <SEP> polymère, <SEP> au
<tb> solvant <SEP> et <SEP> à <SEP> l'électrode.
<tb> Au <SEP> contraire, <SEP> des <SEP> procédés <SEP> de <SEP> l'art
<tb> antérieur, <SEP> il <SEP> permet <SEP> une <SEP> fabrication <SEP> en <SEP> continu <SEP> et <SEP> à
<tb> faible <SEP> coût.

De <SEP> manière <SEP> fondamentale, <SEP> selon <SEP> l'invention,
<tb> l'assemblage <SEP> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> est <SEP> réalisé <SEP> durant
<tb> l'élaboration <SEP> de <SEP> la <SEP> membrane <SEP> par <SEP> coulée.
<tb> Selon <SEP> l'invention, <SEP> conformément <SEP> à <SEP> l'étape
<tb> c) <SEP> du <SEP> procédé, <SEP> on <SEP> dépose <SEP> l'électrode <SEP> simplement,
<tb> directement <SEP> et <SEP> sans <SEP> autres <SEP> opérations <SEP> (telles <SEP> que
<tb> pressage <SEP> ou <SEP> autres, <SEP> comme <SEP> dans <SEP> l'art <SEP> antérieur), <SEP> sur <SEP> la
<tb> surface <SEP> de <SEP> la <SEP> membrane <SEP> au <SEP> cours <SEP> du <SEP> séchage <SEP> de <SEP> celle-ci,
<tb> c'est-à-dire <SEP> que <SEP> la <SEP> membrane <SEP> est <SEP> alors <SEP> constituée <SEP> d'un
<tb> film <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> thermostable <SEP> encore <SEP> humide
<tb> et <SEP> non <SEP> complètement <SEP> sec.
<tb> On <SEP> sait <SEP> que, <SEP> de <SEP> manière <SEP> classique, <SEP> la
<tb> membrane <SEP> est <SEP> préparée <SEP> par <SEP> coulée <SEP> d'une <SEP> solution <SEP> du
<tb> polymère <SEP> sur <SEP> un <SEP> substrat <SEP> ou <SEP> support, <SEP> de <SEP> manière <SEP> à
<tb> obtenir <SEP> un <SEP> film <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère, <SEP> notamment <SEP> de
<tb> polymère <SEP> thermostable, <SEP> puis <SEP> que <SEP> ce <SEP> film <SEP> de <SEP> polymère <SEP> en
<tb> solution <SEP> est <SEP> ensuite <SEP> séché <SEP> par <SEP> évaporation <SEP> totale <SEP> du
<tb> solvant, <SEP> lextrait <SEP> sec <SEP> obtenu <SEP> constituant <SEP> la <SEP> membrane
<tb> telle <SEP> que <SEP> la <SEP> membrane <SEP> échangeuse <SEP> de <SEP> protons.
<tb> Dans <SEP> les <SEP> procédés <SEP> de <SEP> fabrication
<tb> d'assemblages <SEP> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> et <SEP> d'assemblages <SEP> EME
<tb> de <SEP> l'art <SEP> antérieur, <SEP> tels <SEP> que <SEP> les <SEP> procédés <SEP> de <SEP> pressage <SEP> à chaud, l'opération d'assemblage visantà réaliser l'assemblage età établir une liaison entre la ou les électrodes et la membrane est dans tous les cas effectuée avec une membrane dont le processus d'élaboration a été conduità son terme et qui est complètement sèche. C'est donc une membrane entièrement, totalement formée et sèche qui est utilisée dans les procédés de l'art antérieur.

Selon l'invention, on vaà l'encontre de cette démarche, unanimement suivie dans l'art antérieur, en se servant, lors de la préparation de l'assemblage d'une membrane en cours de formation, non encore totalement formée, encore humide et pas totalement sèche. Dans l'étape c) essentielle, du Procédé de l'invention, au cours du séchage, et lorsque la viscosité du film de polymère en solution a atteint un niveau optimal, une électrode est soigneusement déposéeà la surface du film.

Une fraction bien déterminée de la solution de polymère imprègne alors l'électrode, etplus précisément, la couche active située sur la face active de celle-ci qui fait faceà la surface du film de polymère en solution. Cette imprégnation se fait simplement sous l'action du poids de l'électrode dans le polymère encore visqueux et sans qu'aucune pression ne soit appliquée.

Grâce au procédé de l'invention et notamment du fait de l'étape c) spécifique qu'il comporte l'interface élec tFode membrane est d'excellente qualité. Il est totalement surprenant qu'une interface d'une telle qualité soit obtenue avec des membranes en polymère thermostable ; un tel résultat, qui n'était jusqu'à présent obtenu que pour 0 des polymères thermosplastiques de type NAFION , est atteint pour la première fois en mettant en #uvre le procédé de l'invention. Il a été montré que l'interface électrode- membrane préparée par le procédé de l'invention était parfaitement régulière et sans défaut. La cohésion entre l'électrode et la membrane et l'électrode est telle qu'il n'est plus possible de les séparer, contrairement aux assemblages réalisés par les procédés de lart antérieur. Cette adhérence excellente est, parmi d'autres, un des effets et avantages fondamentaux apportés par le procédé de l'invention, par rapport aux procédés de l'art antérieur, tels que les procédés basés sur le pressage à chaud de l'électrode ou des électrodes sur la membrane.

On peut expliquer que, dans le procédé de l'invention l'opération de dépôt selon l'étape c) étant réalisée lorsque la membrane n'est pas encore totalement forméeou sèche, cela signifieplus précisément que la substance qui imprègne lélectrode est composée de polymère thermostable, plus particulièrement de polymère conducteur protonique, et d'une légère fraction de solvant. Cela permet d'entraîner du conducteur protonique, de façon homogène au sein même de la couche active de l'électrode. L'assemblage ainsi obtenu est/ensuite séché dans des conditions précisesà température modérée, généralement de 700C à 1500C, de préférenceà une température de 1000C à 1200C. Un exemple de température adéquate est notamment proche de 700C. Cela qui favorise la présence de polymère conducteur protonique au voisinage du conducteur électronique et du catalyseur contenus dans l'électrode. Endl autres termes, grâceà la qualité des interfaces obtenus par le procédé de l'invention, il existe un contact étroit entre la membrane et la ou les électrode(s), c'est-à-dire que le conducteur protonique est intimement en contact avec le conducteur électronique et le catalyseurà la surface de l'électrode. Il en découle que les assemblages préparés par le procédé de l'invention présentent des propriétés et performances électrochimiques très élevées et parfaitement reproductibles, c'est-à-dire, en particulier, une évolution de la tension en fonction de la densité de courant au moins similaire aux assemblages tout NAFION 0 . Afin d'améliorer encore les propriétés mécaniques des assemblages selon l'invention, on peutà l'issue de l'étape a) disposer un renfort au sein du film de solution de polymère thermostable, par exemple, par laminage.

Ou bien, dans le même but, on peut disposer un renfort sur le support ou substrat, préalablementà l'étape a) du procédé selon l'invention.

L'invention concerne plus précisément un procédé de préparation d'un assemblage électrode- membrane- électrode consti/tué d'une membrane en polymère thermostable et de deux électrodes. Ce procédé comprend, tout d'abord, la réalisation d'un premier assemblage électrode- membrane par le procédé précédemment décrit, puisà l'issue de l'étape e), on procèdeà l'étapef) suivante: on coule sur la face de l'assemblage constituée par la membrane une solution d'un polymère thermostable, de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis on répète sensiblement les étapesb) à e). En d'autres termes, l'assemblage électrode- membrane obtenuà l'issue de l'étape c) est ensuite utilisé comme substrat lors d'une seconde opération de coulée, séchage partiel, dépôt d'une seconde électrode, et séchage total.

Les étapes de ce procédé seront donc, outre les étapes a),b), c),d), e) etf), les étapes suivantes:

g) <SEP> on <SEP> sèche <SEP> partiellement <SEP> ledit <SEP> film <SEP> de
<tb> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> thermostable <SEP> par <SEP> évaporation <SEP> du
<tb> solvant <SEP> de <SEP> ladite <SEP> solution <SEP> ;
<tb> h) <SEP> on <SEP> dépose <SEP> une <SEP> seconde <SEP> électrode <SEP> sur <SEP> la
<tb> surface <SEP> dudit <SEP> film <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère
<tb> thermostable, <SEP> en <SEP> cours <SEP> de <SEP> séchage, <SEP> avant <SEP> qu'il <SEP> ne <SEP> soit
<tb> totalement <SEP> sec, <SEP> la <SEP> face <SEP> active <SEP> de <SEP> la <SEP> seconde <SEP> électrode
<tb> faisant <SEP> face <SEP> à <SEP> la <SEP> surface <SEP> dudit <SEP> film, <SEP> de <SEP> façon <SEP> à
<tb> obtenir <SEP> un <SEP> assemblage <SEP> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> en <SEP> polymère
<tb> thermostable <SEP> - <SEP> électrode <SEP> ; <SEP> puis
<tb> i) <SEP> on <SEP> sèche <SEP> complètement <SEP> ledit <SEP> assemblage
<tb> électrode <SEP> - <SEP> membrane <SEP> - <SEP> électrodp <SEP> obtenu <SEP> lors <SEP> de <SEP> l'étape
<tb> h). Les avantages et effets apportés par ce procédé sont ceuxdéjà décrits plus haut, en particulier les assemblages possèdent des propriétés mécaniques, électrochimiques (évolution de la tension en fonction de la densité de courant), etc., supérieures aux assemblages obtenus par le procédé de l'art antérieur.

Selon une variante du procédé de l'invention, appelé procédé par imprégnation par opposition au procédé par enduction , décrit dans ce qui précède, on prépare un assemblage électrode- membrane- électrode par les étapes suivantes: a) on imprègne un renfort par une solution d'un polymère thermostable, de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable renforcé et autosupporté ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de -polymère thermostable renforcé et autosupporté, par évaporation du solvant de ladite solution; c) on dépose une électrode sur chacune des faces dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de chacune des électrodes faisant faceà chacune des surfaces dudit film; d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c).

Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé de l'i9vention, qu'il s'agisse du procédé par enductionou du procédé par imprégnation, celui-ci peut être réalisé en continu, ce qui n'est pas le cas des procédés de l'art antérieur.

L'invention concerne également les assemblages comprenant au moins une membrane et au moins une électrode, ainsi que les assemblages électrode- membrane- électrode susceptibles d'être obtenus par le procédé ci-dessus. On a vu que ces assemblages, en tant que tels et du fait de l'excellente et surprenante qualité de leur interface et des propriétés mécaniques (adhérence, etc.) et électrochimiques (évolution de la tension en fonction de la densité de courant) qui en découlent, possédaient, de manière inhérente, des propriétés les différenciant des assemblages de l'art antérieur et les rendant supérieursà ceux-ci.

L'invention concerne, en outre, un dispositif de pileà combustible comprenant au moins un assemblage électrode- membrane- électrode obtenu par le procédé selon l'invention. De la même manière, les piles possèdent, en tant que telles, d'excellentes et surprenantes propriétés, dues aussi bien aux propriétés des membranes thermostables qu'aux propriétés des assemblages EME, les propriétés découlant directement de la mise en #uvre du procédé de l'invention.

L'invention va maintenant être-décrite plus en détail, en faisant référence aux dessins joints, dans lesquels: - la figure1 représente schématiquement une pileà combustible comprenant plusieurs cellules élémentaires avec un assemblage électrode- membrane- électrode, ainsi que des plaques bipolaires; - la figure 2 est une image obtenue en microscopie électroniqueà balayage d'une interface électrode- membrane obtenue par le procédé de l'invention avec une membrane en polyimide sulfoné. L'échelle est de10 pm ; - la figure3 est une image obtenue en microscopie électroniqueà balayage d'une interface électrode- membrane obtenue par un procédé de l'art antérieur avec une membrane en polyimide sulfoné. L'échelle est de10 pm.

De manière plus précise, le procédé selon l'invention, dans sa variante, dite par enduction , comprend tout d'abord la préparation d'une solution, dans un solvant, d'un polymère thermostable.

Le polymère thermostable peut être tout polymère connu. Le procédé selon l'invention s'adapteà l'ensemble des polymères susceptibles de donner des membranes par coulée. Par thermostable, on entend généralement un polymère dont la température de transition vitreuse (cas des polymères amorphes) ou de fusion (cas des polymères semi-cristallins) est supérieureà la température de dégradation du polymère.

De préférence, le polymère est un polymère échangeur d'ions, de préférence encore un polymère conducteur protonique, tel qu'un polymère sulfoné, mais un polymère porteur de fonctions phosphates ou autre pourra aussi convenir. Parmi les polymères adéquats, on peut citer,à titre d'exemple, les polyimides sulfonés, les polyéthersulfones sulfogés, les polystyrènes sulfonés et leurs dérivés sulfonés, les polétheréthercétones sulfonés et leurs dérivés sulfonés, les polybenzoxazoles sulfonés, les polybenzimidazoles sulfonés, les polyparaphénylènes sulfonés et leurs dérivés sulfonés.

Des polymères particulièrement préférés sont les polyimides sulfonés décrits dans le document FR-A-2 748 485 incorporé icià titre de référence, notamment pour les parties de ce document décrivant ces polymères.

D'autres polymères de type polyimide sulfoné sont les polyimides sulfonés séquencés formés par les blocs ou séquences représentés par les formules (I.) et (Iy) suivantes:

dans lesquelles: - x est un nombre réel, de préférence supérieur ou égal à 4, de préférence encore de 4à 15 ; et - y est un nombre réel, de préférence supérieur ou égal à 5, de préférence encore de5 à 10 ; - et les groupesCi etC2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe tétravalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycleà caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, N et0 ; Cl etC2 formant chacun, avec les groupes imides voisins, des cyclesà 5 ou6 atomes, - les groupes Ar, et Ar2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycleà caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisi parmiS, N et0 au moins un desdits cycles aromatiques carbonés et/ou hétérocycle de Ar2 étant, en outre, substitué par au moins un groupe acide sulfonique.

De tels polyimides sulfonés peuvent répondreà la formule générale suivante (I):

dans laquelleCi, C2, Ar, et Ar2, x ety ont la significationdéjà donnée ci-dessus, z est un nombre, de préférence de1 à 10, de préférence encore de 2à 6, et OÙ chacun des groupes R, et R2 représente NH2, ou un groupe de formule:

OÙ C3 est un groupe divalent comprenant au moins un cycle aromatique carboné, éventuellement substitué, ayant de6 à 10 atomes de carbone et/ou un hétérocycle à caractère aromatique, éventuellement substitué, ayant de5 à 10 atomes et comprenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmiS, N et0, C3 formant avec le groupe imide voisin un cycleà 5 ou6 atomes.

De tels polymères sont pour la plupart facilement disponibles dans le commerce et d'un faible coût.

Le polymère thermostable doit également être soluble dans le solvant de la solution, ce solvant peut être facilement choisi par l'homme du métier en fonction du polymère mis en #uvre.

Le solvant est généralement un solvant organique qui est choisi par exemple parmi les solvants aprotiques polaires, tels que le diméthylformamide (DMF), le diméthylacétamide (DMAC), la N-méthylpyrrolidone (NMP) , seuls ou en mélange, avec, par exemple, des solvants aromatiques, tels que le xylène ou des solvants du type éther de glycol.

Le solvant peut aussi être un solvant de type phénolique, c"est-à-dire quil est choisi, par exemple, parmi le phénol, les phénols substitués par un ou plusieurs halogènes(Cl, I, Br, F), les crésols (o-, m- et p-crésol), les crésols substitués par un halogène (Cl, I, Br, F) et les mélanges de ceux-ci.

La concentration, la viscosité et la température de la solution de polymère sont ajustées, afin de permettre la réalisation d'un film homogène par le système de revêtement.A titre d'exemple, ce système de coulée, est choisi de préférence parmi les systèmes dits Hand Coater ou applicateurs manuels.

La concentration, la viscosité, et la température de la solution de polymère appliquée dépendent de la nature de ce dernier, mais des gammes adéquates seront, par exemple, de30 à 100 g/l, pour la concentration, de1 à 10 Pa.s, pour la viscosité, et de 80 à 130'C pour la température de la solution appliquée par coulée (dans le cas d'un polymère de type polyimide sulfoné).

Cette solution de polymère coulée sur un support ou substrat qui peut être aussi bien souple que rigide. A titre de matériau adéquat pour le substrat ou support, on peut citer: le verre, l'aluminium, le polyester, etc. / La forme de ce substrat ou support correspond généralementà celle de la membrane et l'assemblage final que l'on souhaite préparer. Ce substrat est généralement plan.

Il est, en outre, préférable que le substrat ou support soit parfaitement propre lors de la coulée. On obtient,à l'issue de la coulée, un film, généralement plan, de solution de polymère thermostable sur la surface du substrat ou support, il s'agit d'un film humide , c'est-à-dire riche en solvant et comprenant sensiblement l'intégralité du solvant présent dans la solution utilisée pour la coulée. Lépaisseur du film humide est variable, elle est généralement calibréeà une épaisseur de500 à 5 000 pm, par exempleà 3 000 pm.

on procède ensuite au séchage partiel du film de solution de polymère par évaporation du solvant de ladite,solution. Dans ce but, le substrat ou support est maintenu généralementà une température de 40à 150'C, par exemple de120'C, afin d'entraîner une évaporation rapide du solvant. Une telle température peut être obtenue en plaçant le substrat ou support pourvu du film de solution de polymère dans un four.

Le séchage est un séchage partiel, c'est-à-dire que le film de solution de polymère contient encore du solvant, généralement la fraction de solvant encore présente est de5 à 20% de la quantité de solvant initialement présente.

En d'autres termes, on arrête le séchage au bout d'une durée variable, gépéralement de60 à 120 minutes, lorsque la viscosité du film de polymère a atteint un niveau suffisant élevé pour supporter l'électrode. Cette viscosité peut être facilement déterminée par l'homme du métier, mais elle est généralement de 20à 30 Pa.s.

L'électrode est donc déposée sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de lélectrode faisant faceà ladite surface. L'électrode est une électrode classique facilement disponible dans le commerce, du type couramment utilisé dans les pilesà combustible et a étédéjà décrite ci-dessus. Une telle électrode, généralement plane, et d'une épaisseur de100 à 500 pm, comprend généralement une face dite face active contenant le catalyseur, par exemple le carbone platiné, c'est cette face active qui est déposée délicatement sur la surface du film humide de solution de polymère thermostable.

Celui-ci imprègne lentement la couche active, par exemple la couche de carbone platinéeà la surface de l'électrode et on forme ainsi un assemblage membrane (encore humide)- électrode.

Dans l'étape suivante, le séchage de l'assemblage électrode- membrane obtenu est poursuivi pendant une durée variable de30 à 60 minutesà une température de70 à 150'C, par exemple de120'C, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel encore présent et former l'assemblage définitif. En fait, c'est lors de cette étape qu'est effectivement formée la membrane . Enfin, dans une dernière étape, l'assemblage électrode- membrane est décollé du support ou substrat.

L'épaisseur d'un tel assemblage est de100 à 500 Pm. Lorsque lon souhaite réaliser un assemblage complet électrode- membrane- électrode par le procédé par enduction selon l'invention, on commence, tout d'abord, par préparer un premier assemblage, conformémentà la description donnée ci-dessus. L' assemblage électrode- membrane, ainsi obtenu, est employé ensuite conne substrat pour réaliser un deuxième assemblage élémentaire électrode- membrane, c'est-à-dire qu'un nouveau film humide de solution de polymère thermostable est coulé sur la membrane du premier assemblage élémentaire. Il s'agit généralement de la même solution du même polymère que celle coulée pour fabriquer le premier assemblage. Puis, au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode, généralement analogueà la première, est soigneusement déposée dans les conditions déjà mentionnées plus haut. De nouveau, c'est la face active de l'électrode qui est déposée sur la surface du film humide.

on procède ensuite au séchage complet dans les mêmes conditions que celles décrites pour la préparation du premier assemblage élémentaire.

A l'issue de ce procédé, un assemblage complet électrode- membrane- #électrode est obtenu. Il està noter que ce procédé permet, en outre, d'améliorer l'imperméabilité aux gaz de la membrane échangeuse de protons.

Avantageusement, selon l'invention, on peut réaliser des assemblages dans lesquels la membrane est renforcée par un renfort afin notamment d'en améliorer les propriétés mécaniques.

Dans le procédé d'enduction, on peut ainsi appliquer, répandre, la solution de polymère thermostable sur un substrat ou support, tel que décrit plus haut, un renfort ayant été disposé au préalable sur ledit support.

Un tel renfort peut être constitué par un tissu, par exemple de verre, de PEEK, de PTFE ; un mat, par exemple de verre; un matériau poreux, par exemple du PEEK, du PTFE.

La préparation de la solution et toutes les autres étapes du procédé et les conditions de celles-ci sont analoguesà celles décrites ci-dessus pour le procédé par enduction, la seule différence étant que l'on dispose le renfort préalablementà l'étape a) sur le substrat ou support.

En dautres termes, le polymère, par exemple le polyimide sulfoné employé, est en solution dans un solvant qui peut être de nature variable, tel que phénol, chlorophénol, crésol, NMP, DMF, DMAc, etc.. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de revêtement tel qu'un Hand-Coater .

La solution de polymère, par exemple de polyimide sulfoné est alors répandue sur un substrat souple ou rigide, par exemple en verre, parfaitement propre sur lequel est disposé le renfort. L'épaisseur du film humide est calibréeà une épaisseur de500 à 5 000 pm, par exemple au voisinage de3 000 pm. La température du substrat est maintenue, par exemple, au voisinage de120'C, afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes(60 à 120), la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. La face active de l'électrode contenant, par exemple, le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche active, par exemple, de carbone platinéà la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane est poursuivi encore pendant plusieurs minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.

L'assemblage électrode- membrane renforcée est ensuite décollé du substrat initial et est ensuite, à son tour, employé comme substrat pour effectuer une seconde étape.

Un nouveau film humide est coulé sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée conformémentà la description déjà donnée plus haut.

Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode- membrane renforcée- électrode est obtenu. Ou bien, dans le procédé par enduction et dans le même optique de renforcer la membrane, le renfort peut être disposé au sein même du film humide de solution de polymère préparé par coulée lors de l'étape a). Un tel renfort est analogueà celuidéjà décrit plus haut.

La <SEP> préparation <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> et <SEP> toutes <SEP> les
<tb> autres <SEP> étapes <SEP> du <SEP> procédé, <SEP> ainsi <SEP> que <SEP> les <SEP> conditions <SEP> de
<tb> celles-ci <SEP> sont <SEP> analogues <SEP> à <SEP> celles <SEP> décrites <SEP> ci-dessus
<tb> pour <SEP> le <SEP> procédé <SEP> par <SEP> enduction, <SEP> la <SEP> seule <SEP> différence
<tb> étant <SEP> que <SEP> l'on <SEP> dispose <SEP> le <SEP> renfort <SEP> au <SEP> sein <SEP> même <SEP> du <SEP> film
<tb> humide, <SEP> à <SEP> lissue <SEP> de <SEP> l'étape <SEP> a). <SEP> En <SEP> d'autres <SEP> termes <SEP> :
<tb> le <SEP> polymère, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> polyimide <SEP> sulfoné <SEP> employé <SEP> est
<tb> en <SEP> solution <SEP> dans <SEP> un <SEP> solvant <SEP> qui <SEP> peut <SEP> être <SEP> de <SEP> nature
<tb> variable, <SEP> tel <SEP> que <SEP> phénol, <SEP> chlorophénol, <SEP> crésol, <SEP> NMP,
<tb> DMF, <SEP> DMAc, <SEP> etc.. <SEP> La <SEP> concentration, <SEP> la <SEP> viscosité <SEP> et <SEP> la
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> sont <SEP> ajustées <SEP> afin <SEP> de
<tb> permettre <SEP> la <SEP> réalisation <SEP> d'un <SEP> film <SEP> homogène <SEP> par <SEP> un
<tb> système <SEP> de <SEP> revêtement, <SEP> tel <SEP> qu'un <SEP> <SEP> Hand-Coater <SEP> .
<tb> La <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> de
<tb> polyimide <SEP> sulfoné, <SEP> est <SEP> alors <SEP> répandue <SEP> sur <SEP> un <SEP> substrat,
<tb> par <SEP> exemple <SEP> en <SEP> verre, <SEP> parfaitement <SEP> propre. <SEP> L'épaisseur
<tb> du <SEP> film <SEP> humide <SEP> est <SEP> calibrée <SEP> à <SEP> une <SEP> épaisseur <SEP> de <SEP> 500 <SEP> à
<tb> 5 <SEP> 000 <SEP> pm, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> au <SEP> voisinage <SEP> de <SEP> 3 <SEP> 000 <SEP> pm.
<tb> Le <SEP> renfort <SEP> est <SEP> alors <SEP> disposé <SEP> par <SEP> toute
<tb> technique <SEP> appropriée, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> par <SEP> laminage <SEP> au <SEP> sein
<tb> du <SEP> film <SEP> humide, <SEP> sur <SEP> le <SEP> substrat. <SEP> La <SEP> température <SEP> du
<tb> substrat <SEP> est <SEP> maintenue, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> au <SEP> voisinage <SEP> de
<tb> 120'C, <SEP> afin <SEP> d'entraîner <SEP> l'évaporation <SEP> rapide <SEP> du
<tb> solvant. <SEP> Après <SEP> quelques <SEP> minutes, <SEP> la <SEP> viscosité <SEP> du <SEP> film
<tb> humide <SEP> a <SEP> atteint <SEP> un <SEP> niveau <SEP> suffisamment <SEP> élevé <SEP> pour supporter lélectrode. La face active de l'électrode contenant, par exemple, le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne parfaitement la couche active, par exemple de carbone platinéà la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane est poursuivi encore pendant plusieurs minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.

L'assemblage électrode- membrane est ensuite décollé du substrat et employé pour réaliser un assemblage électrode- membrane- électrode renforcé, conformémentà ce qui adéjà été décrit plus haut.

Le procédé selon l'invention, pour préparer un assemblage complet électrode- membrane- électrode renforcée, peut être, selon une variante, réalisé par imprégnation .

On prépare une solution de polymère de la même manière que ci-dessus, les polymères et les solvants employés pour la préparation de cette solution sont les mêmes que ceuxdéjà mentionnés plus haut pour le procédé par enduction. La concentration, la viscosité, et la température de la solution de polymère sont ajustées dans ce cas, afin de permettre l'imprégnation d'un renfort, ce renfort étant du typedéjà décrit plus haut,à savoir, par exemple, tissu, mat ou matériau poreux, par exemple en verre, PEEK ou PTFE. De ce fait, ces concentrations, viscosités et températures peuvent différer de celles indiqués dans le cas du procédé par enduction.

La <SEP> concentration, <SEP> la <SEP> viscosité <SEP> et <SEP> la
<tb> température <SEP> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> servant <SEP> à
<tb> l'imprégnation <SEP> dépendent <SEP> de <SEP> la <SEP> nature <SEP> du <SEP> polymère <SEP> et
<tb> éventuellement <SEP> de <SEP> celle <SEP> du <SEP> renfort, <SEP> mais <SEP> des <SEP> gammes
<tb> adéquates <SEP> seront, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> de <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> g/l, <SEP> pour <SEP> la
<tb> concentration, <SEP> de <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> Pa.s, <SEP> pour <SEP> la <SEP> viscosité <SEP> et <SEP> de
<tb> 70 <SEP> à <SEP> 120'C <SEP> pour <SEP> la <SEP> température <SEP> de <SEP> la <SEP> solution
<tb> imprégnant <SEP> le <SEP> renfort <SEP> (dans <SEP> le <SEP> cas <SEP> d'un <SEP> polymère <SEP> de
<tb> type <SEP> polyimide <SEP> sulfoné).
<tb> L'imprégnation <SEP> et <SEP> généralement <SEP> réalisée <SEP> en
<tb> plongeant <SEP> simplement <SEP> le <SEP> renfort <SEP> dans <SEP> la <SEP> solution <SEP> de
<tb> polymère.
<tb> On <SEP> obtient <SEP> à <SEP> l'issue <SEP> de <SEP> cette <SEP> imprégnation
<tb> un <SEP> film <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> thermostable <SEP> renforcé
<tb> et <SEP> autosupporté, <SEP> ce <SEP> film <SEP> est <SEP> un <SEP> film <SEP> <SEP> humide <SEP> ,
<tb> c'est-à-dire <SEP> riche <SEP> en <SEP> solvant <SEP> et <SEP> comprenant
<tb> sensiblement <SEP> l'intégralité <SEP> du <SEP> solvant <SEP> présent <SEP> dans <SEP> la
<tb> solution <SEP> utilisée <SEP> pour <SEP> l'imprégnation <SEP> du <SEP> renfort.
<tb> L'épaisseur <SEP> du <SEP> film <SEP> humide <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> est
<tb> variable, <SEP> elle <SEP> est <SEP> généralement <SEP> calibrée <SEP> à <SEP> une
<tb> épaisseur <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 000 <SEP> à <SEP> 2 <SEP> 000 <SEP> pm, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> de <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> pm.
<tb> On <SEP> procède <SEP> ensuite <SEP> au <SEP> séchage <SEP> partiel <SEP> du
<tb> film <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère <SEP> renforcé <SEP> et <SEP> autosupporté,
<tb> par <SEP> évaporation <SEP> du <SEP> solvant <SEP> de <SEP> ladite <SEP> solution.
<tb> Dans <SEP> ce <SEP> but, <SEP> le <SEP> film <SEP> humide <SEP> renforcé <SEP> et
<tb> autosupporté <SEP> est <SEP> maintenu <SEP> généralement <SEP> à <SEP> une
<tb> température <SEP> de <SEP> 70 <SEP> à <SEP> 1500C, <SEP> par <SEP> exemple <SEP> de <SEP> 120'C, <SEP> afin
<tb> d'entraîner <SEP> une <SEP> évaporation <SEP> rapide <SEP> du <SEP> solvant. <SEP> Une
<tb> telle <SEP> température <SEP> peut <SEP> être <SEP> obtenue <SEP> en <SEP> plaçant <SEP> le <SEP> film
<tb> humide <SEP> renforcé <SEP> autosupporté <SEP> de <SEP> solution <SEP> de <SEP> polymère
<tb> dans <SEP> un <SEP> four. Le séchage est un séchage partiel, c'est-à-dire que le film renforcé autosupporté de solution de polymère contient encore du solvant, généralement la fraction de solvant encore présente est de5 à 15 % de la quantité de solvant initialement présente. En d'autres termes, on arrête le séchage au bout d'une durée variable, généralement de60 à 120 minutes, lorsque la viscosité du film renforcé autosupporté de polymère a atteint un niveau suffisant élevé pour supporter les électrodes de part et d'autre. Cette viscosité qui peut être différente de celle, lors de l'étape analogue du procédé par enduction, peut être facilement déterminée par l'homme du métier, mais elle est généralement de15 à 20 Pa.s.

Les électrodes sont donc déposées sur chacune des surfaces dudit film humide renforcé, autosupporté de solution de polymère thermostable en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de chacune des électrodes contenant, par exemple du carbone platiné, faisant faceà chacune desdites surfaces.

Cette opération est réalisée par un dispositif dit de colaminage .

Les électrodes sont des électrodes classiques, du type couramment utilisé dans les pilesà combustible et elles ont étédéjà décrites ci-dessus. Ces électrodes comprennent généralement une face dite face active contenant le catalyseur, par exemple le carbone platiné, c'est la face active de chacune des électrodes qui est déposée délicatement sur chacune des surfaces du film humide renforcé autosupporté de solution de polymère thermostable.

Celui-ci imprègne lentement chacune des couches actives par exemple les couches de carbone platinéeà la surface des électrodes et on forme ainsi directement un assemblage complet électrode- membrane (encore humide)- électrode.

Dans l'étape suivante, le séchage de l'assemblage électrode- membrane obtenu est poursuivi pendant une durée variable de30 à 60 minutesà une température de70 à 150'C, par exemple de 1200C, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel encore présent et former lassemblage complet EME définitif. En fait, c'est lors de cette étape qu'est effectivement formée la membrane .

Ce procédé permet en seulement deux étapes simples d'obtenir un assemblage complet.

Les assemblages EME, préparés selon l'invention, peuvent être utilisés, en particulier, dans une pileà combustible pouvant fonctionner, par exemple, avec les systèmes suivants: - hydrogène, alcools, tels que méthanol,à l'anode; - oxygène, air,à la cathode.

La présente invention a également pour objet un dispositif de pileà combustible comprenant au moins un assemblage EME préparé par le procédé selon l'invention.

Une telle pile/ possède. toutes les propriétés liées aux membranes thermostables par exemple du fait des excellentes propriétés mécaniques,, la membrane peut subir sans détériorations les contraintes (serrage, etc. liées au montage dans un tel dispositif. Les propriétés des membranes thermostables de type polyimide sulfonés sont, par exemple, décrites dans le document FR-A-2 748 485,déjà cité.

La pileà combustible peut, par exemple, correspondre au schémadéjà donné sur la figure1.

Une telle pileà combustible, dans laquelle le ou les assemblages EME sont préparés par le procédé selon l'invention présente, de ce fait, tous les avantages dusà ces assemblages età l'excellente qualité de leur interface: en particulier, excellente solidité des assemblages, fiabilité, excellentes propriétés mécaniques et électrochimiques (évolution de la tension en fonction de la densité de courant au moins similaire aux assemblages tout NAFION@ ), imperméabilité aux gaz, etc., toutes ces propriétés étant parfaitement reproductibles et ne subissant pas de dégradation au cours du temps.

Ces propriétés sont nettement supérieuresà celles des piles comprenant des assemblages de l'art antérieur, par exemple: la température de la pile est généralement maintenue entre50 et 800C et, dans ces conditions, elle produit par exemple une densité de courant de0, 5 A/cm 2 avec une tension de0, 6 V et ce sur une très longue durée pouvant atteindre jusqu'à 3 000 heures, ce qui démontre les excellentes propriétés de stabilité theymique et mécanique et autres des assemblages et ses excellentes propriétés électriques. LI invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnésà titre illustratif et non limitatif.

Exemples Exemple1 Réalisation d'un assemblage élémentaire électrode- membrane par le procédé selon l'invention Il s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode- membrane en un polyimide sulfoné dont la structure moléculaire est décrite ci-dessous.

les valeurs de x sont généralement de0 < x,y < 20 et par exemple dans le cas présent x<B≥ 8 ety = 10.

Le polyimide sulfoné employé est en solution dans du métacrésol. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de Hand-Coater et sont les suivantes: - concentration: 70 g/l - viscosité: 4 Pa.s ; - température: 120'C.

La solution du polyimide sulfoné est alors répandue sur un substrat en verre de forme rectangulaire de3 mm d'épaisseur et parfaitement propre. L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de3 000 pm. La température du substrat est maintenue au voisinage de120'C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant.

Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. Cette électrode est une (D électrode fournie par la Société SORAPEC La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche de carbone platinéà la surface de lélectrode. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane est poursuivi encore pendant... minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.

L'assemblage électrode- membrane est ensuite décollé du substrat. Exemple 2 Réalisation d'un assemblage complet électrode- membrane- électrode par enduction Il s'agit de la réa / lisation d'un assemblage électrode- membrane- électrode en polyimide sulfonée en deux étapes distinctes: Etape 1 Réalisationd' un assemblage élémentaire électrode- membrane Un premier assemblage électrode- membrane est réalisé conformémentà la description de l'exemple 1. L'assemblage électrode- membrane ainsi obtenu est employé comme substrat pour effectuer la deuxième étape.

Etape 2 Réalisation d'un-deuxième assemblage élémentaire électrode- membrane Un nouveau film humide est coulée sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée, conformémentà la description de l'exemple1.

Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode- membrane- électrode est obtenu. Cette méthodologie permet également d'améliorer l'imperméabilité aux gaz de la membrane échangeuse de protons. Exemple3 Réalisation d'un assemblage complet électrode-membrane renforcée- électrode par enduction Le polyimide sulfoné employé est le même que ci-dessus. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de Hand-Coater et sont les mêmes que dans l'exemple1. La solution de polyimide sulfoné est alors répandue sur un substrat en verre parfaitement propre sur lequel est disposé un renfort, qui est un tissu en PEEK provenant de la Société SEFAR L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de3 000 pm. La température du substrat est maintenue au voisinage de 120'C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode,à savoir15 Pa.s. La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne lentement la couche de carbone platinéà la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane est poursuivi60 minutes afin d'en éliminer la totalité du solvant résiduel.

L'assemblage électrode- membrane renforcée est ensuite décollé du substrat et employé comme substrat pour effectuer une seconde étape. Un nouveau film humide est coulée sur la membrane de l'assemblage précédent. Au cours du séchage de ce film humide, une deuxième électrode est soigneusement déposée, conformémentà la description de l'exemple1.

Au terme de ces deux étapes, un assemblage complet électrode- membrane renforcée- électrode est obtenu.

Exemple 4 Réalisation d'un assemblage complet électrode- membrane renforcée- électrode par enduction Il s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode- membrane- électrode renforcé par un tissu en PEEK de la Société SEFAR Le polyimide sulfoné employé est le même que ci-dessus et il est en solution dans un solvant qui est du métacrésol.

La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre la réalisation d'un film homogène par un système de Hand-Coater , elles sont identiquesà celles de l'exemple1. La solution de polyimide sulfoné est alors répandue sur un substrat en verre parfaitement propre. L'épaisseur du film humide est calibrée au voisinage de3 000 / lim.

Le renfort est alors déposé au sein du film humide, sur le substrat. Sous laction de son propre poids, le renfort pénètre dans l'épaisseur du film humide jusqu'à être au contact du substrat. La température du substrat est maintenue au voisinage de 1200C afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes, la viscosité du film humide a atteint un niveau suffisamment élevé pour supporter l'électrode. La face de l'électrode contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide. Celui-ci imprègne parfaitement la couche de carbone platinéà la surface de l'électrode. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane est poursuivi encore pendant60 minutes afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel.

L'assemblage électrode- membrane est ensuite décollé du substrat et employé pour réaliser un assemblage électrode- membrane- électrode renforcé, conformémentà la description de l'exemple 2. Exemple5 Réalisation d'un assemblage complet électrode- membrane- électrode renforcé par imprégnation Il s'agit de la réalisation d'un assemblage électrode- membrane- électrode renforcé. Le polyimide sulfoné employé est en solution dans un solvant qui est du métacrésol. La concentration, la viscosité et la température de la solution sont ajustées afin de permettre l'imprégnation du renfort et sont les suivantes: - concentration: 80 g/l - viscosité: 2 Pa.s ; - température: 1200C.

L'épaisseur du film humide renforcé autosupporté est calibrée au voisinage de3 000 pm.

La température du film humide renforcé autosupporté est maintenue au voisinage de 1200C, afin d'entraîner l'évaporation rapide du solvant. Après quelques minutes, la viscosité du film humide renforcé autosupporté a atteint un niveau suffisamment élevé,à savoir15 Pa.s, pour supporter les électrodes de part et d'autre. La face des électrodes contenant le carbone platiné est alors disposée délicatement sur la surface du film humide renforcé autosupporté. Celui-ci imprègne parfaitement la couche de carbone platinéà la surface des électrodes. Le séchage de l'assemblage électrode- membrane- électrode est poursuivi encore pendant plusieurs minutes, afin d'éliminer la totalité du solvant résiduel. Les assemblages obtenus dans l'exemple1, avec la membrane en polyimide sulfoné dont la structure est décrite dans l'exemple1, sont caractérisés par le fait que l'interface électrode- membrane est de très bonne qualité comme cela est montré sur la figure 2. En effet, sur cette photographie, obtenue par microscopie électroniqueà balayage, l'interface électrode- membrane est parfaitement régulière et sans défaut et aucune homogénéité n'est visible.

En parcourant la photographie de bas en haut, on distingue plusieurs niveaux qui correspondent respectivement au c#ur de l'électrode (feutre téflon chargé de noir de carbone, partie1) , à la couche de carbone platiné (niveau brillant clair, partie 2) d'une épaisseur voisine de 20 pm et enfinà la membrane échangeuse de protons (partie3) d'une épaisseur voisine de15 pm. La cohésion entre l'électrode et la membrane est telle qu'il n'est plus possible de les séparer contrairement aux assemblages réalisés par les procédés existants. Ce type d'analyses par microscopie électroniqueà balayage visantà caractériser l'interface membrane- électrode permet de distinguer les assemblages obtenus par le procédé de l'invention, des assemblages obtenus par tout autre procédé basé sur le pressage d'une membrane formée et d'une électrode.

En effet, tout autre procédé basé sur le pressage d'une membrane formée( sèche ) et d'une électrode entraîne la formation de défautsà l'interface membrane- électrode, comme le montre la figure3 dans laquelle les numéros de référence ont la même signification que sur la figure 2.

Sur cette figure3, qui représente l'interface membrane- électrode d'un assemblage obtenu par pressage, selon l'art antérieur, on distingue nettement des vacuoles et défauts divers. Ces défauts sontà l'origine des mauvaises performances électrochimiques de ces assemblages.

En effet, outre les problèmes d'adhésion, des hétérogénéités diverses, tels que vacuoles d'air, zones de pliement, etc., sont visiblesà l'interface électrode- membrane des assemblages obtenus par les procédés classiques.

En outre, une cartographie de l'élément soufre a été réaliséeà l'aide d'une sonde de castaing sur un assemblage obtenu par le procédé de l'invention selon la description de l'exemple1. Dans cette cartographie lélément soufre permet d'identifier la présence du conducteur protonique.il apparaît clairement que le procédé de l'invention permet d'entraîner une fraction du conducteur protonique dans la zone riche en platine.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un assemblage comprenant au moins une électrode présentant une face active, et une membrane en un polymère thermostable, dans lequel on effectue les étapes suivantes: a) on coule sur un support une solution d'un polymère thermostable de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution; c) on dépose une électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de l'électrode faisant faceà ladite surface, de façonà obtenir un assemblage comprenant une membrane en polymère thermostable et ladite électrode, d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c); puis e) on décolle l'assemblage comprenant ladite membrane et ladite électrode du substrat. 2. Procédé selon la revendication1, dans lequel, préalablementà l'étape a), un renfort est disposé sur ledit support. 3. Procédé de préparation selon la revendication1, dans lequel,à l'issue de l'étape a), on dispose un renfort au sein/ du film de solution de polymère thermostable. 4. Procédé selon la revendication3, dans lequel ledit renfort est disposé par laminage au sein du film de solution de polymère thermostable. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 4, de préparation d'un assemblage électrode- membrane- électrode (EME) constitué d'une membrane en polymère thermostable et de deux électrodes comprenant, en outre,à l'issue de l'étape e), les étapes suivantes: f) on coule sur la face de l'assemblage, par la membrane, une solution d'un polymère thermostable, de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable ; puis g) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable par évaporation du solvant de ladite solution; h) on dépose une seconde électrode sur la surface dudit film de solution de polymère thermostable, en cours de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de la seconde électrode faisant faceà la surface dudit film, de façonà obtenir un assemblage électrode- membrane en polymère thermostable - électrode; puis i) on sèche complètement ledit assemblage électrode- membrane- électrode obtenu lors de l'étape h). 6. Procédé de préparation d'un assemblage électrode- membrane- électrode (EME) , dans lequel on effectue les étapes suivantes a) on imprègne un renfort par une solution d'un polymère thermostable, de façonà obtenir un film de solution de polymère thermostable renforcé et autosupporté ; puis b) on sèche partiellement ledit film de solution de polymère thermostable renforcé et autosupporté, par évaporation du solvant de ladite solution; c) on dépose une électrode sur chacune des faces dudit film de solution de polymère thermostable, en cas de séchage, avant qu'il ne soit totalement sec, la face active de chacune des électrodes faisant faceà chacune des surfaces dudit film; d) on sèche complètement ledit assemblage obtenu lors de l'étape c). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 6, réalisé en continu. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 7, dans lequel ledit polymère thermostable est un polymère échangeur d'ions, tel qu'un polymère conducteur protonique. 9. Procédé selon la revendication8, dans lequel ledit polymère est choisi parmi les polyimides sulfonés, les polyéthersulfones sulfonés, les polystyrènes sulfonés et leurs dérivés sulfonés, les polyétheréthercétones sulfonés et leurs dérivés sulfonés, les polybenzoxazoles sulfonés, les polybenzimidazoles sulfonés, les polyparaphénylènes sulfonés et leurs dérivés sulfonés. 10. Assemblage comprenant au moins une électrode et une membrane susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications1 à 4 et7 à 9. il. Assemblage électrode- membrane- électrode susceptibled' être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications5 à 9. 12. Pileà combustible comprenant au moins un assemblage électrode- membrane- électrode selon la revendication11.