FR2809318A1

FR2809318A1 - Procede et dispositif de destruction de matieres organiques en milieu supercritique

Info

Publication number: FR2809318A1
Application number: FR0006759A
Authority: FR
Inventors: Alain Guyard; Rodolph Chomel
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Demantelement SAS
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2000-05-26
Publication date: 2001-11-30
Anticipated expiration: 2020-05-26
Also published as: FR2809318B1

Abstract

L'invention concerne un procédé et un dispositif de destruction de matières organiques en milieu supercritique. Selon l'invention, on prépare, par exemple (en 5), un milieu réactionnel comprenant la matière organique à détruire provenant de (10) et une solution aqueuse d'un agent oxydant choisi parmi l'acide nitrique et le peroxyde d'hydrogène provenant de (8), et on porte ce milieu réactionnel (en 2) à une température et une pression au moins égales respectivement à la température critique et à la pression critique du milieu, pendant une durée suffisante pour obtenir la destruction au moins partielle de la matière organique par oxydation.La matière organique peut être un solvant organique tel que le tributylphosphate dilué dans du tétrapropylène hydrogéné, un liquide scintillant, un lubrifiant ou une phase mobile de chromatographie.

Description

PROCEDE ET DISPOSITIF DE DESTRUCTION DE MATIERES ORGANIQUES EN MILIEU SUPERCRITIQUE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet procédé destruction de matières organiques telles que les effluents organiques produits dans installations industrielles et nucléaires.

Elle s'applique en particulier à destruction des matières organiques provenant d'installations de retraitement de combustibles nucléaires usés.

De telles matières peuvent être constituées par des huiles, des solvants, des liquides scintillants et des phases organiques utilisées comme phase mobile pour l'analyse chromatographique.

Parmi les solvants, on peut citer en particulier le tributylphosphate dilué dans un hydrocarbure tel que le tétrapropylène hydrogéné, qui est utilisé pour l'extraction de l'uranium et plutonium, et constitue un déchet difficile à détruire. Etat de technique antérieure Jusqu'à présent, les procédés utilisés pour la destruction de tels déchets organiques étaient l'incinération à haute température, environ 1200 C, la pyrolyse à 400-500 C, ce qui pose des problèmes de confinement des gaz contaminés (dans le cas de l'incinération) ou de présence de radioéléments dans les résidus obtenus (dans le cas de la pyrolyse .

Le document W096/17680 [1] décrit le traitement de déchets tels que des boues de desencrage et des huiles de vidange, par réduction dans solvant à 'état supercritique, sous des pressions et des températures très élevées, en vue de les solubiliser ou de dégrader.

Le document W092/18426 [2] décrit un procédé de dénitrification d'un composé contenant de l'azote dans des solutions aqueuses en milieu supercritique ou liquide, à température élevée (300 à 600 C) par addition au milieu de la forme oxydante ou réductrice du composé contenant de l'azote, de façon à utiliser les réactions entre l'espèce oxydante ou l'espèce réductrice et le composé contenant de l'azote pour éliminer l'azote sous forme de gaz.

Le document US-A-4 793 919 [3] décrit un procédé pour l'oxydation d'une suspension aqueuse de matière organique par exposition à un gaz contenant de l'oxygène pendant une période suffisante, à température et pression élevées, par exemple de 200 à 230 C, sous une pression de 3,5 à 4,5 MPa, ou dans certains cas à une température d'environ 320 C, sous une pression de 21 Ces procédés présentent l'inconvénient, soit exiger des températures et des pressions très élevées, bien supérieures aux pressions et températures ,critiques de l'eau, dans le 'cas de WO-A-96/17 [1], soit d'être adaptés uniquement aux composés azotés dans le cas de W092/18426 [2], soit encore de nécessiter un appareillage de mise en contact d'une phase liquide et d'une phase gazeuse, en particulier dans cas de US-A-4 793 919 [3].

La présente invention a précisément pour objet un procédé de destruction de matières organiques par oxydation, qui permet d'obtenir des rendements élevés sans présenter les inconvénients ci-dessus.

Exposé de l'invention La présente invention a pour et un procédé de destruction d'une matière organique selon lequel on prépare un milieu réactionnel comprenant la matière organique à détruire et une solution aqueuse un agent oxydant choisi parmi l'acide nitrique et le peroxyde d'hydrogène, et on porte ce milieu réactionnel a une température et une pression au moins égales respectivement à la température critique et à la pression critique du milieu, pendant une durée suffisante pour obtenir la destruction moins partielle de la matière organique par oxydation.

Dans ce procédé, l'utilisation d' milieu supercritique et d'un agent oxydant tel que l'acide nitrique ou le peroxyde d'hydrogène, permet apporter dans le milieu la quantité voulue de molécules d'oxygène tout en favorisant un contact intime entre l'oxygène et la matière organique à détruire grâce à l'utilisation de conditions supercritiques.

Selon l'invention, on préfère utiliser l'acide nitrique car il permet d'apporter dans le milieu réactionnel plus d'oxygène que l'eau oxygénée. En effet, un litre d'acide nitrique à 8 mol.L 1 est susceptible de fournir 12 mol de dioxygène alors que dans le cas de l'eau oxygénée à 9,8 mol. L 1 de peroxyde d'hydrogène, on ne fournit que 4,9 mol de dioxygène.

Dans le milieu supercritique, la décomposition de l'acide nitrique correspond au schéma réactionnel suivant - 4HN03 2N204 + 02 + 2H20 - 2N204 2N2 + 402 - 2H20 2H2 + 02, soit au total 6 molécules de dioxygène pour 4 molécules d'acide nitrique.

Dans une solution à 8 mol.L 1 d'acide nitrique, 'oxygène libéré correspond donc à 12 mol de dioxygène.

Dans le cas où l'agent oxydant est l'acide nitrique, solution aqueuse d'agent oxydant contient de préférence 3 à 8 mo1.L 1 d'acide nitrique, par exemple 7,5 mol.L 1 d'acide nitrique.

Selon l'invention, on peut aussi utiliser comme agent oxydant le peroxyde d'hydrogène. Dans ce dernier cas, la solution aqueuse contient de préférence au plus 10 mo1.L 1 de peroxyde d'hydrogène.

Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, on porte le milieu réactionnel contenant la matière organique à détruire et la solution aqueuse d'agent oxydant, à une température et une pression appropriées pour obtenir un Milieu supercritique.

On sait que la température et la pression critiques de l'eau sont respectivement 374 C et 22,1 MPa. Toutefois, pour opérer avec un milieu supercritique, il n'est pas nécessaire d'utiliser des pressions et des températures supérieures aux température et pression critiques de l'eau car il faut également tenir compte des autres produits présents dans le milieu réactionnel.

Ainsi, dans le cas de l'acide nitrique, lorsque celui-ci est chauffé jusqu'à 325 C, il se décompose et à partir de 325 C, le milieu se comporte comme un mélange de H20, 02 et N204. On peut ainsi obtenir des conditions supercritiques en portant le milieu réactionnel à une température de à 470 C et pression de 18 à 35 MPa.

Lorsqu'on utilise comme agent oxydant le peroxyde d'hydrogène, on peut obtenir conditions supercritiques en portant le milieu à température de 400 à 450 C et une pression de 22 à 35 MPa.

Généralement la durée de réaction est très courte, par exemple des durées de 1 à 8 minutes sont suffisantes pour obtenir la destruction pratiquement totale de la matière organique.

Pour mettre en #uvre le procédé de l'invention, la quantité de matière organique présente dans le milieu réactionnel est choisie en fonction de la quantité d'agent oxydant qu'il contient pour que l'on puisse obtenir une destruction pratiquement totale de la matière organique. De préférence, le milieu réactionnel comprend jusqu'à 13 % en volume de matière organique. Généralement, la matière organique est très r diluée dans le milieu réactionnel. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu, par charges successives (batch), ou en continu. Selon un mode préféré, il est mis en ceuvre en continu ; en effet, il permet de traiter sans discontinuité des plus gros volumes. Il est donc facilement automatisable. De plus, le volume dans la zone supercritique est limité. En conséquence, la zone la plus exposée en terme de sûreté et de corrosion est très circonscrite.

Le procédé de l'invention peut être mis en #uvre pour détruire toute matière organique solide ou liquide, aromatique, aliphatique cyclique, y compris des résines, soit en discontinu soit en continu. En discontinu, on n'observe aucun ' idu solide en fin d'opération. On obtient également de bons résultats avec des matières organiques solides, divisées telles que des résines anioniques cationique, par traitement en continu.

Le procédé de l'invention convient en particulier pour détruire des matières organiques provenant d'installations retraitement de combustibles nucléaires usés.

I1 peut s'agir particulier des extractants organiques utilisés pour l'extraction du plutonium et de l'uranium tels que le tributylphosphate dilué dans du tétrapropylène hydrogéné.

On peut aussi utiliser le procédé de l'invention pour détruire des liquides scintillants utilisés pour les comptages (3, qui sont formés par un mélange de composés aromatiques. Ils comprennent généralement un solvant aromatique, un scintillateur primaire qui réagit à l'excitation P et renvoie un photon, et un scintillateur secondaire qui capture ce photon et le renvoie avec une longueur d'onde telle que les appareils peuvent le traiter. Le solvant peut être par exemple le toluène, le xylène ou le cumène. Le scintillateur primaire peut répondre à la formule suivante

Le scintillateur secondaire peut répondre à la formule suivante

Le liquide comprend de plus généralement un tensioactif non-ionique qui permet de faire une émulsion homogène avec la solution à analyser. Ce tensioactif non ionique peut répondre à la formule suivante

La matière organique peut être aussi une huile organique telle qu'un lubrifiant de pompe, ou une phase mobile de chromatographie contenant par exemple de l'acétonitrile, du méthanol et du tétrahydrofuranne.

Généralement, ces` matières organiques qui ont été utilisées pour le retraitement des combustibles nucléaires usés contiennent des sels minéraux et/ou des actinides par exemple du plutonium, de l'américium et de l'uranium.

L'invention a encore pour et un dispositif de mise en ceuvre du procédé de destruction de matières organiques. Ce dispositif comprend - un réacteur, - moyens de chauffage du réacteur, - des moyens pour mettre en circulation milieu réactionnel sous une pression élevée dans le réacteur, lesdits moyens comportant au moins une pompe d'alimentation et au moins vanne de sortie et de régulation de la pression .

Avantageusement, les moyens pour mettre en circulation le milieu réactionnel comprennent une première pompe d'alimentation en matière organique, une seconde pompe d'alimentation en solution aqueuse d'agent oxydant, les sorties des deux pompes débouchant dans une conduite d'alimentation du réacteur.

De préférence, le dispositif comprend de plus des moyens de refroidissement milieu réactionnel sortant du réacteur.

De manière à limiter les volumes, tubes et les raccords sont des équipements de chromatographie (faible section). Ce matériel est courant dans un laboratoire et la maintenance est donc facilitée.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples de réalisation donnés bien entendu à titre illustrâtif et non limitatif, en référence aux dessins annexés. Brève description des dessins La figure 1 est un diagramme représentant le diagramme d'état (pression-température) de l'eau. La figure 2 est une représentation schématique en coupe verticale d'un dispositif de mise en #uvre du procédé de l'invention.

La figure 3 et 4 sont des représentations schématiques de variantes de réalisation du dispositif de la figure 2.

Les figures 5 et 6 sont des chromatogrammes d'urï-liquide scintillant obtenus par chromatographie en phase gazeuse, avant et après mise en rouvre du procédé de l'invention avec H202.

Les figures 7 et 8 sont des chromatogrammes d'un liquide scintillant obtenus par chromatographie en phase gazeuse, avant et après mise en #uvre du procédé de l'invention avec HN03.

Exposé détaillé des modes de réalisation Sur la figure 1, on a représenté le diagramme d'état de l'eau, avec le point triple T (0,01 C, 6.10 4 MPa) et le point critique C (374 22,1 MPa). Sur ce diagramme, la courbe S est la courbe de sublimation, la courbe F est la courbe de fusion et la courbe E est la courbe d'ébullition.

La zone L correspond à l'eau liquide, la zone G correspond à la glace, la zone V correspond à la vapeur. d'eau. La zone hachurée A correspond fluide supercritique.

L'eau à l'état supercritique présente des propriétés intéressantes.

Sa constante diélectrique est fortement abaissée car elle est égale à 5 au point critique alors qu'elle est de 80 à température et pression normales. Ainsi, l'eau devient un solvant de moins moins polaire et dissout les composés peu polaires comme les composés organiques et les gaz (azote et oxygène), facilitant ainsi les réactions d'oxydation entre la matière organique à détruire et l'oxygène libéré par l'agent oxydant.

Ses propriétés particulières peuvent être maintenues à des températures et pressions inférieures à la température et à la pression critiques de l'eau si ces températures et pressions inférieures correspondent à un état supercritique du milieu réactionnel comprenant l'eau, la matière organique à détruire et l'agent oxydant. En effet, dans le cas de mélanges où l'agent oxydant est l'acide nitrique ou le peroxyde d'hydrogène, le point critique du mélange, ou point pseudocritique, est inférieur au point critique de l'eau.

Sur la figure 2, on a représenté schématiquement en coupe verticale un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. Ce dispositif comprend un réacteur 1 dans lequel le mélange réactionnel circule dans un tube chromatographique 2 de faible diamètre, formé de plusieurs spires. Ce réacteur 1 peut être chauffé par un four 3 qui permet de porter et de maintenir le milieu réactionnel à la température voulue.

Le tube chroma tographique 2 est relié l'intermédiaire d'une conduite 4 et d'un té de mélange 5 à deux pompes chromatographiques 7 et 9 reliées respectivement à une réserve d'eau contenant l'agent oxydant 8 et à une réserve de matière organique à détruire 10.

On pourrait bien entendu utiliser une seule pompe chromatographique dans le cas où la matière orgâ-nique est miscible avec la solution de l'agent oxydant encore utiliser trois pompes destinées respectivement à l'alimentation séparée en agent oxydant, eau et en matière organique.

A la sortie du four 3, le tube chromatographique 2 est tout d'abord refroidi par une boucle de refroidissement 11, puis il débouche dans une capacité de recueil des effluents, après passage dans la vanne de régulation de pression 15. La pression est controlée dans le tube chroma tographique 2 par la vanne 15, la pression étant mesurée à l'entrée du réacteur par un manomètre 17. Après la vanne 15, le milieu réactionnel présent dans le tube chromatographique est détendu à la pression atmosphérique dans la capacité 13 où l'on recueille l'effluent liquide.

Dans le dispositif de la figure 2, on peut remplacer la vanne de régulation de la pression 15 par le dispositif régulateur de tression représenté sur la figure 3 ou par celui représenté sur la figure 4. Sur la figure 3, on voit que la vanne 15 a été remplacé par l'ensemble formé des trois vannes , 19, 21 et de la capacité de dilatation 23, la vanne 21 étant reliée à une source d'air comprimé.

Le fonctionnement du dispositif est le suivant. On fait circuler dans le réacteur le milieu réactionnel à la pression et au débit voulus au moyen des pompes 7 et 9 et de la vanne de régulation 15, et on le porte à la température voulue au moyen du four 3.

A la sortie du réacteur, le milieu réactionnel est refroidi par la boucle 11, puis détendu dans-la capacité 13.

Lorsqu'on utilise le dispositif de régulation de pression de la figure 3, la détente s'effectue dans la capacité de dilatation 23. Le principe fonctionnement est le suivant.

Tout d'abord, la vanne 17 est ouverte, les vannes et 21 étant fermées. Comme les pompes 7 et 9 fonctionnent,. la pression augmente dans le réacteur et dans capacité 23. Lorsque la pression voulue est atteinte on ferme la vanne 17 et on ouvre la vanne 19 ainsi que la vanne 21 pour détendre le milieu réactionnel à la pression atmosphérique dans la capacité 23 et vider complètement cette capacité 23 sous l'action de l'air comprimé introduit par la vanne 21.

Après cette vidange, on referme les vannes 19 et 21 et on ouvre la vanne 17 pour effectuer un nouveau cycle.

Pour le dispositif de régulation de la pression représenté sur la figure 4, le fonctionnement est basé sur le même principe mais les vannes 17 et sont remplacées par une vanne à trois voies 24.

Les exemples 1 à 18 qui suivent, illustrent destruction d'une matière organique constituée par du tributylphosphate (TBP) dilué dans du tétrapropylène hydrogéné (TPH) en utilisant le dispositif représenté la figure 2 avec un tube chroma tographique 2 en acier inoxydable de 2 mm de diamètre interne comportant dans le four un bobinage de 36 spires de ,5 cm de diamètre, soit un volume de 16 mL. La matière organique détruire contient 30 % de TBP en rapport massique. On estime ci-après- le volume maximal de matière organique peut être oxydé par un litre d'acide nitrique 8 mo 1 . L 1.

Sachant que 1 mol de TBP consomme 18 mol oxygène, il s'ensuit que 30 grammes de , soit 0,113 mol, consomment 2,03 mol d'oxygène.

Si l'on assimile le TPH à du dodecane, il apparaît que 1 mol de dodécane consomme 18,5 mol d'oxygène, soit pour 70 g de dodécane qui correspondent 0,412 mol, 7,62 mol d'oxygène.

Ainsi, 100 g de mélange TBP/TPH, soit 121,65 mL consomment 9,65 mol d'oxygène.

Etant donné qu'1 litre d'acide nitrique à mol.L 1 apporte 12 mol d'oxygène, on peut théoriquement oxyder 151,3 mL de mélange TBP/TPH à 30 % en masse de TBP. Ceci correspond à 13 % de la solution de départ, soit du mélange d'acide nitrique 8M et de TBP/TPH.' La teneur maximale du milieu réactionnel en matière organique TBP/TPH est donc de préférence d'au plus 13 % en volume. Exemples 1 à 5.

Dans ces exemples, on étudie l'influence de la teneur en matière organique TBP/TPH) et en acide nitrique du milieu réactionnel les résultats.

Dans tous ces exemples, on opère à une température de 450 C et une pression de 25 MPa avec un débit total des pompes de 10 mL/min, ce qui correspond à un temps de séjour du milieu réactionnel dans le réacteur de moins de 2 minutes.

Dans chacun des exemples, on dose les phosphates résiduels (en L 1) restant dans l'effluent sortant du réacteur. teneurs en TBP/THP et en HN03 du milieu réactionnel ainsi que les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1. Dans ce tableau, on a donné également valeur théorique en phosphates (g.L 1) du .milieu réactionnel de départ.

Tableau <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> TBPITPH <SEP> HNO3 <SEP> Phosphates <SEP> PhosphatesThéoriques <SEP> .
<tb> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> mol.L-' <SEP> résiduels <SEP> (g.L-')
<tb> (. <SEP> L 1 <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0,722
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> % <SEP> 2 <SEP> 0,11 <SEP> 1,446
<tb> 3 <SEP> 4 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 2,80 <SEP> 2,893
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> % <SEP> 4 <SEP> 0,56 <SEP> 4,339
<tb> 5 <SEP> 8 <SEP> % <SEP> 6 <SEP> 5,65 <SEP> 5,786 On remarque ainsi que dans les exemples 2 et 4, le TBP n'est pas entièrement détruit car la concentration d'acide nitrique est trop faible pour le dégrader entièrement. L'exemple 3 montre que la limite de dégradation du TBP eSt atteinte lorsque le pourcentage de TBP/TPH est de 11 ô avec de l'acide nitrique à 8 mo1.L 1.

Exemples 6 à 18.

Dans ces exemples, on traite par le procédé l'invention une matière organique constituée par du TBP/TPH en opérant à une température 450 C et une pression de 25 MPa, avec des teneurs en matière organique dans le milieu réactionnel allant de 5 à 12 ô volume, des concentrations en acide nitrique variant 5,5 à 7,54 N et des débits allant de ,536 mL.min 1 à 464 mL.min 1.

En fin d'opération, on détermine la demande chimique en oxygène DCO qui permet de quantifier la quantité de matières organiques non dégradées restant après la réaction. Plus la DCO est faible moins le milieu comporte de matières organiques et plus le procédé est efficace.

La DCO est déterminée en soumettant à une ébullition à reflux un échantillon de l'effluent, en milieu acide sulfurique, en présence d'une quantité connue de Bichromate de potassium, de sulfate d'argent jouant le rôle de catalyseur d'oxydation, et de sulfate de mercure (III) permettant de complexer les chlorures.

On détermine l'excès de Bichromate avec une solution titrée de sulfate de fer (II) et d'ammonium. La DCO est calculée à partir de la quantité de Bichromate de potassium réduite.

On fait également une estimation visuelle des échantillons, ceux-ci étant notés de 1 à 13 et le chiffre 13 correspondant au meilleur résultat. On détermine aussi le TBP restant après la réaction par dosage chromatographique en phase gazeuse après dilution de l'échantillon d'effluent dans de l'hexane. Les résultats sont donnés en surface de pics chromatographiques (mV.s 1). La concentration en TBP est proportionnelle à la surface des pics. Elle doit être plus faible possible.

On détermine enfin l'acidité libre restant après la réaction.

Les teneurs en TBP/THP et en du milieu reactionnel de départ, et les résultats sont donnés dans le tableau 2.

Tableau <SEP> 2
<tb> Ex. <SEP> TBP/TPH <SEP> Débit <SEP> NH03 <SEP> DCO <SEP> VISU <SEP> ACIDITE
<tb> (% <SEP> envol) <SEP> mL.miri' <SEP> (N) <SEP> (mg <SEP> 02.mL-') <SEP> Aspect <SEP> Restant <SEP> (N)
<tb> visuel <SEP> (mV.s-')
<tb> 6 <SEP> 12 <SEP> 6 <SEP> 5,5 <SEP> 33575 <SEP> 2 <SEP> 190 <SEP> 0,51
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 5,5 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> 13 <SEP> 12 <SEP> 1,8
<tb> 8 <SEP> 10;25 <SEP> 9,464 <SEP> 5,5 <SEP> 19186 <SEP> 5 <SEP> 515 <SEP> 0,5
<tb> 9 <SEP> 6,75 <SEP> 2,536 <SEP> 5,5 <SEP> < <SEP> 100 <SEP> il <SEP> 11 <SEP> 0,67
<tb> 10 <SEP> 10,25 <SEP> 2,536 <SEP> 5,5 <SEP> 21104 <SEP> 4 <SEP> 20 <SEP> 0,36
<tb> 11 <SEP> 6,75 <SEP> 9,464 <SEP> 5,5 <SEP> 5756 <SEP> 9 <SEP> 53 <SEP> 0,31
<tb> 12 <SEP> 10,25 <SEP> 7,156 <SEP> 7,54 <SEP> 17267 <SEP> 6 <SEP> 51 <SEP> 0,96
<tb> 13 <SEP> 6,75 <SEP> 4,844 <SEP> 3,46 <SEP> 6331 <SEP> 7 <SEP> 19020 <SEP> 0,13
<tb> 14 <SEP> 10,25 <SEP> 4,844 <SEP> 3,46 <SEP> 34556 <SEP> 1 <SEP> 8975 <SEP> 0,28
<tb> 15 <SEP> 8,5 <SEP> 8,308 <SEP> 3,46 <SEP> 11519 <SEP> 3 <SEP> 2249 <SEP> 0,31
<tb> 16 <SEP> 6,75 <SEP> 7,156 <SEP> 7,54 <SEP> 624 <SEP> 12 <SEP> 244 <SEP> 2,71
<tb> 17 <SEP> 8,5 <SEP> 3,692 <SEP> 7,54 <SEP> 3840 <SEP> 10 <SEP> 832 <SEP> 1,56
<tb> 8,5 <SEP> 6 <SEP> 5,5 <SEP> 960 <SEP> 8 <SEP> 18 <SEP> 0,19 Une exploitation des résultats du tableau 2 montre les points suivants La quantité de TBP restant diminue lorsque 1 acidité augmente et que la concentration en TBP/TPH diminue. Le minimum de TBP restant se situe pour une acidité de 7,5 mol.L 1. Pour une acidité de 7,5 mol.L 1, TBP non dégradé augmente avec le débit et avec la concentration initiale en TBP/TPH.

Pour un débit inférieur à 8 mL.min 1, le restant est nul quelle que soit la teneur initiale TBP/TPH. Ainsi, le TBP est dégradé rapidement mais pour concentration résiduelle nulle en TBP, le milieu peut encore contenir de nombreux produits dégradation.

L'acidité restante après la réaction est due au reste d'acide nitrique et aux acides organiques formés lors d'une réaction incomplète. Cette acidité rest"ànte dépend de l'acidité de départ, du mélange de TBP/TPH et peu du débit. L'acidité restante est minimale pour une acidité de départ allant de 3 à 3,5 N et pour une concentration en TBP/THP initiale de 7 à 10 %.

Pour une acidité faible, l'acidité restante maximale pour de fortes teneurs en TBP/TPH initiales, la mauvaise dégradation des matières organiques conduisant à des acides carboxyliques.

Pour les acidités fortes, l'acidité restante est plus élevée pour les faibles teneurs TBP/TPH car tout l'acide n'a pas réagi sur le TBP/TPH.

acidité restante diminue lorsque la concentration initiale en TBP/TPH augmente car les matières organiques consomment l'acide nitrique. Lorsque le débit augmente l'acidité restante diminue légèrement, elle est faible pour une acidité de départ de 3 à 8 mo1.L 1.

J Les résultats des exemples 6 à 18 montrent ainsi que la dégradation du TBP/TPH en milieu supercritique par l'acide nitrique peut être complete lorsqu'on opère dans les conditions suivantes - teneurs en TBP/TPH inférieure à 8,5 %, - concentration en acide nitrique de 4 à 7,5 mo1.L 1, et - temps de séjour minimal de 160 secondes, Exemple 19.

Dans cet exemple, on utilise le procédé de l'invention pour détruire une matière organique constituée par du TBP à 30 % en masse dans le TPH, contient 146,5 g.L 1 d'uranium.

On réalise la destruction de cette matière organique à une pression de 20 MPa et à une température de 420 C, en utilisant le dispositif de la figure 3, une solution d'acide nitrique à 7,5 mo1.L 1, avec un débit de la pompe 7 d'acide nitrique de 7 mL.min 1 et un débit de la pompe 9 de TPB/THP chargé en uranium de 0,68 mL/min 1. Avant l'injection du mélange chargé en uranium, injecte du solvant propre (TBP/TPH sans uranium) dans les mêmes conditions que le solvant chargé pour mettre le montage à l'équilibre, ce qui dure 75 minutes pour être en régime continu. On injecte ensuite solvant chargé en uranium pendant 60 minutes suivi d'un rinçage avec du solvant propre pendant 30 minutes.

Le volume de TBP/TPH et d'acide recueilli est de 700 mL, ce qui correspond à 90 minutes de fonctionnement avec un débit de 7,68 mL.min 1, soit 691 mL + 10 mL d'eau de rinçage. La capacité 13 est rincée avec de l'eau, le volume de cette eau de rinçage est de 600 mL.

La capacité de dilatation 23 est rincée avec 50 d'acide nitrique. On rince aussi le réacteur et les différentes conduites avec de l'acide nitrique que l'on recueille séparément.

On dose l'uranium dans les 700 mL d'effluent, les 600 mL d'eau de rinçage et dans autres solutions de rinçage recueillis.

On obtient les résultats suivants - 2 .L 1 d'uranium dans les 700 mL d'effluent, - 6,5 g.L 1 d'uranium dans les 600 mL de la solution de rinçage de la capacité 13, et - des teneurs inférieures à 50 mg.L 1 dans les autres solutions.

L'uranium est donc piégé principalement dans la capacité 13. Ainsi, la destruction du solvant chargé en uranium est complète et l'uranium peut être récupéré en sortie du dispositif.

Exemple 20.

Dans cet exemple, on utilise le procédé de l'invention pour détruire des liquides scintillant dans le dispositif de la figure 2. Le liquide scintillant traité est utilisé pour analyser en scintillation liquide les émetteurs (3 purs. La composition des liquides scintillants comprend en général - un solvant aromatique,, - le scintillateur primaire de formule (I)

- le scintillateur secondaire de formule (II)

'et - le tensioactif non ionique de formule ( ) .

Dans cet exemple, on utilise l'eau oxygénée à 3 mo1.L 1 pour détruire ce liquide scintillant, à une concentration de 1 % en volume dans 1 eau oxygénée à 3 mo1.L 1. On opère à 391 C, sous une pression de 30 MPa, avec un débit de 1,5 mL.

Les figures 5 et 6 illustrent les chromatogrammes du milieu réactionnel au départ (figure 5 et à la sortie du réacteur (figure 6). remarque ainsi que la solution finale est limpide. Le chromatogramme de la figure, 6 montre que le liquide scintillant est dégradé (disparition des pics à 12 min) il ne révèle que peu de produits de dégradation. Un dégagement gazeux non négligeable se produit lors de la destruction du liquide scintillant.

Exemple 21.

Cet exemple illustre la destruction du liquide scintillant de l'exemple 20, mais en utilisant comme agent oxydant HN03 à 2 mol.L 1 et une teneur de 1 % en volume de liquide scintillant. On opère à une température de 400 C, sous une pression 30 MPa, avec débit de 1,5 mL.min 1.

Les figures 7 et 8 représentent les chromatogrammes du milieu réactionnel à l'entrée figure 7) et à la sortie (figure 8) réacteur. On remarque ainsi que le liquide scintillant est entièrement dégradé, les pics à 12 min ayant disparu sur la figure 8, et que l'acidité de la solution a diminué (le pic des nitrates est situé à ,7 min sur le chromatogramme).

Ainsi, les liquides scintillants sont bien détruits en milieu supercritique. L'utilisation d'eau oxygénée donne de très bons résultats, mais l'acide nitrique donne de meilleurs résultats dans ces conditions opératoires en ne générant très peu de vapeurs nitreuses.

Exemple 22.

Cet exemple illustre l'utilisation du procédé de l'invention avec le dispositif de la figure pour détruire un lubrifiant de pompe constitué par huile organique. Cette huile contaminée à7,9 MBq.L 1 en Pu et à 2,2 MBq.L 1 en 241Am. On met en #uvre le procédé de l'invention à une pression de 20,0 MPa et à une température de 420 C, en utilisant de l'acide nitrique à 7, mo1.L 1 avec un débit de la pompe de HN03 de 7 .min 1 et un débit d'huile de0,6 mL.min 1.

Initialement, on met le dispositif en équilibre en 1 heure en l'alimentant en huile non contaminée. On traite ensuite l'huile contaminée pendant 1 heure, puis on rince le dispositif. On analyse les effluents infrarouge à transformée de Fourrier, après extraction des matières organiques au CC14 .

On constate ainsi que plus de 99,9 % de l'huile ont été élimines. Les sels de plutonium et d'américium sont récupérés dans l'acide nitrique.

Exemple 23.

Cet exemple illustre la destruction d'une phase mobile de chromatographie liquide sous haute pression.

La phase mobile est composée de 60 ô de H20, 30 ô de CH3oH et 10 % de tétrahydrofuranne, et elle contient 0,1 mo1.L 1 de 0,5 mo1.L 1 de H2SO4 et 0,005 mol.L 1 d'hydroxyde de cétyltriméthylammonium (CTAOH). Cette phase mobile a été utilisée pour le dosage simultané par chromatographie liquide sous haute pression du Pu IV, du VI, de U VI, de N03 et de l'acidité.

On opère sous une pression de 20,0 MPa à une température de 42 en utilisant de l'acide nitrique à 7,5 mo1.L-1 avec un débit de la pompe de HN03 de mL.min 1 et un débit de la phase mobile de 0,65 mL.min-1. Après 1 heure de traitement, le dispositif a été rincé. Différents échantillons ont été prélevés au cours du traitement pour rechercher les résidus organiques. Ils ont été analysés par chromatographie gazeuse après extraction par de l'hexane. On a ainsi constaté que plus de 99 % des matieres organiques y compris CTAOH été détruites par ce procédé.

Le procédé de destruction de matières organiques en milieu supercritique de 'invention est donc très intéressant.

En effet, par rapport aux procédés chimiques, il présente l'avantage de ne pas apporter de réactifs exotiques en utilisant de l'acide nitrique qui est le réactif de base des usines de retraitement de combustibles nucléaires usés.

Par rapport aux procédés thermiques comme l'incinération, il présente l'avantage travailler à des températures plus basses.

Par rapport aux procédés en milieu supercritique, il présente l'avantage de conduire à un meilleur rendement en utilisant un agent oxydant apportant plus d'oxygène que l'eau et la plupart des oxydants utilisés.

De plus, en amont de la zone supercritique, tous les fluides sont liquides, ce qui est plus simple à gérer en terme de sûreté. Enfin, l'installation réalisee est adaptée à fonctionnement en boîte à gants en enceinte blindée. Elle fonctionne avec du matériel courant de laboratoire HPLC d'un faible coût et d'une maintenance facile.

Références citées [1 : W096/17680 [21 ': W092/18426 [31 : US-A-4 793 919

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de destruction d'une matière organique, selon lequel on prépare un milieu réactionnel comprenant la matière organique à détruire et une solution aqueuse d'un agent oxydant choisi parmi l'acide nitrique et le peroxyde d'hydrogène, et on porte ce milieu réactionnel à une température et une pression au moins égales respectivement à la température critique et à la pression critique du milieu, pendant une durée suffisante pour obtenir la destruction au moins partielle de matière organique par oxydation.

2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent oxydant est l'acide nitrique et la solution aqueuse contient 3 à mo1.L 1 d'acide nitrique.

3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la concentration en acide nitrique de la solution est de 7,5 mo1.L 1 .

4. Procédé selon l' quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel le milieu réactionnel est porté à une température de 365 à 470 C et une pression de 18 à 35 MPa.

5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène et la solution aqueuse contient au plus 10 mo1.L 1 de peroxyde d'hydrogène.

6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le milieu réactionnel est porté à une température de 400 à 450 C et une pression de 22 à 35 MPa.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , dans lequel la durée est de 1 à 8 minutes.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 dans lequel le milieu réactionnel comprend au plus 13 % en volume de matière organique.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la matière organique est une matière organique solide ou liquide, aromatique, aliphatique ou cyclique.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , dans lequel la matière organique est du tributylphosphate dilué dans un hydrocarbure.

11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'hydrocarbure est du tétrapropylène hydrogéné.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , dans lequel la matière organique est un liquide scintillant.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à , dans lequel la matière organique est une huile organique.

14. Proce selon l'une quelconque des revendications 1 à , dans lequel la matière organique est une phase mobile de chromatographie.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la matière organique contient des sels minéraux et/ou des actinides.

16. Dispositif pour la mise en ceuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications à 15, comprend - réacteur (1,2), - des moyens de chauffage (3) du réacteur, - des moyens (5, 7, 9, 15) pour mettre en circulation un milieu réactionnel sous pression élevée dans le réacteur, lesdits moyens comportant au moins une pompe d'alimentation 5, 7) et au moins une vanne de sortie et de régulation de la pression (15),

17. Dispositif selon la revendication , dans lequel les moyens pour mettre en circulation le milieu réactionnel comprennent une première pompe (7) d'alimentation en matière organique, une seconde pompe (9) d'alimentation en solution aqueuse d'agent oxydant, les sorties des deux pompes débouchant dans une conduite (5) d'alimentation du réacteur.

18. Dispositif selon la revendication 16 ou 17, qui comprend des moyens (11) de refroidissement du milieu réactionnel sortant du réacteur.