FR2836070A1 - Materiaux mesostructures integrant des particules de dimensions nanometriques liees entre elles par une matrice de silice integrant des cations aluminium ou titane en position tetraedrique - Google Patents

Materiaux mesostructures integrant des particules de dimensions nanometriques liees entre elles par une matrice de silice integrant des cations aluminium ou titane en position tetraedrique Download PDF

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Abstract

La présente invention concerne un matériau mésostructuré, de haute surface spécifique, comprenant des particules (p) nanométriques à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane, liées entre elles par une matrice minérale (m) à base d'une silice contenant des cations d'un métal M choisi parmi l'aluminium ou le titane. L'invention concerne également un procédé d'obtention d'un tel matériau, ainsi que les utilisations de ce type de matériau, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acido-basique ou redox.

Description

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La présente invention concerne des matériaux mésostructurés, ou mésoporeux ordonnés, thermiquement stables, utiles notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acido-basiques ou redox.
Au sens de la présente description, un matériau dit"structuré"est un matériau possédant une structure organisée, c'est-à-dire, au sens de l'invention, une structure qui présente au moins un pic de diffusion dans un diagramme de diffusion de rayonnement obtenu lorsque ladite structure est soumise à une diffusion de rayonnements (généralement de rayons X ou de neutrons). Des exemples d'obtention de tels diagrammes de diffusion sont par exemple décrits dans Small Angle X-Rays Scattering (Glatter et KratkyAcademic Press London-1982). Le pic de diffusion observé dans le diagramme de diffusion obtenu pour un matériau structuré donné peut être associé à une distance de répétition caractéristique du matériau considéré.
Cette distance de répétition caractéristique sera désignée dans la suite de la présente description par le terme de"période spatiale de répétition"du système structuré.
Par"matériau mésostructuré", on entend, au sens de la présente invention, un matériau structuré possédant une période spatiale de répétition comprise entre 2 et 50 nm. La structure organisée présente dans un tel matériau sera désignée ici par le terme de"mésostructure".
Les matériaux dits"mésoporeux ordonnés"constituent un cas particulier des matériaux mésostructurés. Il s'agit de matériaux mésoporeux, c'est-à-dire des solides présentant des pores, dits"mésopores", de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm, lesdits mésopores présentant de façon caractéristique un agencement spatial organisé.
Le plus souvent, et en particulier dans le cas des matériaux mésoporeux ordonnés, l'existence d'une période spatiale de répétition se traduit, pour un matériau mésostructuré, par l'existence d'une distance de répétition au sein de la mésostructure, comprise entre 2 et 50 nm, cette distance étant généralement observable sur des photographies du matériau mésostructuré en microscopie électronique.
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La famille des matériaux de dénomination générique"M41S", notamment décrite par Kresge et al. dans Nature, vol. 359, pp. 710-712 (1992) ou par Q. Huo et al. dans Nature, vol. 368, pp. 317-321 (1994) constitue l'exemple le plus connu de matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés : il s'agit de silices ou d'aluminosilicates dont la structure est formée de canaux bi-ou tridimensionnels ordonnés selon un agencement hexagonal (MCM-41) ou cubique (MCM-48), ou encore qui possèdent une structure vésiculaire ou lamellaire (MCM-50). Bien qu'ils soient constitués d'une structure présentant des canaux et non des mésopores, les composés dits MCM-41 et MCM-48 sont souvent décrits dans la littérature comme étant des matériaux mésoporeux ordonnés. Fengxi Chen et aL, par exemple, décrivent, dans Chemicals Materials, vol. 9, No 12, p. 2685 (1997), les canaux présents au sein de ces structures comme des"mésopores bi-ou tridimensionnels". En revanche, les matériaux de structure vésiculaire ou lamellaire de type MCM-50, ne sauraient quant à eux être assimilés à des structures mésoporeuses, dans la mesure où leurs parties poreuses ne peuvent être considérées comme des mésopores. De telles structures seront donc uniquement désignées par le terme de"mésostructures"dans la suite de la description.
A titre d'exemples supplémentaires de mésostructures particulières, on peut également citer les matériaux dits"MSU", qui sont par exemple décrits par Bagshaw et al. dans Science, volume 269, pp. 1242-1244 (1995). Ces mésostructures, parfois dites"vermiculaires", sont schématiquement constituées d'un réseau tridimensionnel de canaux de diamètre sensiblement constant.
Les matériaux mésostructurés et mésoporeux ordonnés tels que les M41S sont généralement obtenus par un procédé dit de"texturation par cristaux liquides", usuellement désigné par les initiales"LCT"correspondant à l'expression anglaise"Liquid Crystal Templating". Ce procédé"LCT"consiste à former une matrice minérale telle qu'un gel de silice ou d'aluminosilicate en présence de composés amphiphiles de type tensioactifs.
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Le terme"texturation par cristaux liquides"vient du fait qu'on peut considérer schématiquement que la structure de cristal liquide initialement adoptée par les molécules de tensioactif imprime à la matrice minérale sa forme finale.
Ainsi, on peut considérer qu'au sein de la structure cristal liquide, les précurseurs minéraux se localisent sur les parties hydrophiles des composés amphiphiles avant de se condenser entre eux, ce qui confère à la matrice minérale obtenue in fine un agencement spatial calqué sur celui du cristal liquide. Par élimination du tensioactif, notamment par traitement thermique ou entraînement par un solvant, on obtient un matériau mésostructuré ou mésoporeux ordonné, qui constitue en quelque sorte l'empreinte de la structure cristal liquide initiale. Beck et al. expliquent ainsi dans le Journal of American Chemical Society (vol. 114, p. 10834 ; 1992) la formation de la structure en nid d'abeille de MCM-41 par l'organisation initiale des molécules de tensioactif sous forme d'une phase cristal liquide hexagonale.
Il semble cependant, comme l'ont montré Davis et al. dans Microporous Materials, vol. 2, p. 27 (1993), que le mécanisme mis en jeu est un peu plus complexe. II passerait en fait dans un premier temps par la formation d'espèces composites constituées de micelles recouvertes de précurseurs minéraux qui s'organisent, dans une seconde étape, en un réseau hexagonal, cubique ou lamellaire. Il n'en reste pas moins cependant que l'agencement final de la matrice minérale obtenue est bien régi par la forme initiale des micelles formées par les molécules amphiphiles utilisées, ce qui justifie la dénomination "LCT"et le fait qu'on emploie généralement le terme"agent texturant"pour désigner les composés amphiphiles de type tensioactif mis en oeuvre lors de ce processus.
Quel que soit leur mode exact d'obtention, les matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés présentent un très grand intérêt, en particulier dans le domaine de la catalyse, notamment compte tenu de leur haute surface spécifique et de leur structure ordonnée particulière.
Toutefois, on a cherché à améliorer encore les propriétés de ces matériaux pour les rendre encore mieux adaptés à une utilisation en catalyse.
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Dans ce cadre, il a en particulier été récemment découvert qu'il est possible de synthétiser des matériaux mésostructurés ou mésoporeux ordonnés, selon une voie analogue au processus classique de texturation par des cristaux liquides, mais avec la présence additionnelle de particules de dimensions nanométriques dans le milieu de texturation. Ce type de procédé, décrit notamment dans la demande de brevet WO 01/32558, permet d'obtenir des mésostructures qui intègrent, au sein de leurs parois, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites dans le milieu de texturation, liées entre elles par une phase minérale (matrice liante), cette phase minérale étant généralement à base de silice, et souvent essentiellement constituée de silice.
L'intégration de particules de dimensions nanométriques au sein des parois de la mésostructure telle qu'elle est décrite dans WO 01/32558 permet d'obtenir des matériaux mésostructurés de stabilité thermique accrue par rapport à celle, généralement faible, des mésostructures du type des M41 S.
En outre, en choisissant des particules nanométriques de départ adaptées, il est possible de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux thermiquement stables obtenus à l'issu d'un procédé tel que celui décrit dans WO 01/32558. Ainsi, selon l'enseignement de WO 01/32558, il est en particulier possible de synthétiser des matériaux mésostructurés dont les parois de la mésostructure intègrent des particules à base d'oxyde de cérium de zirconium ou de titane, ces matériaux spécifiques pouvant notamment être utiles à titre de catalyseurs hétérogènes redox et/ou acido-basiques.
De façon inattendue, les inventeurs ont maintenant découvert qu'il est possible d'améliorer encore les propriétés catalytiques des matériaux mésostructurés de WO 01/32558 qui comprennent, au sein de leurs parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane, liées entre elles par une phase minérale à base de silice.
Plus précisément, les inventeurs ont découvert qu'en introduisant à une concentration adéquate dans les parties poreuses de la mésostructure de
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ces matériaux un composé de l'aluminium ou du titane (tel qu'un sel ou alcoxyde, en particulier), puis en soumettant le solide à un traitement thermique dans des conditions de température adaptées, on observe, au sein de la phase minérale à base de silice, une intégration quantitative d'ions aluminium (respectivement de titane) en position tétraédrique, ce qui se traduit notamment par la formation quantitative de sites catalytiques particuliers qui présentent un caractère acide de Brônsted prononcé et/ou des propriétés redox particulières.
Compte tenu de la présence supplémentaire d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane, ces espèces catalytiques peuvent en outre être mises à profit pour réaliser des catalyses hétérogènes de type "multifonctionnelles", c'est-à-dire mettant en oeuvre plusieurs types de fonctionnalités acido-basiques et/ou redox. Dans ce cadre, les travaux des inventeurs ont en effet permis de mettre en évidence que, de façon inattendue, l'intégration quantitative d'aluminium ou de titane au sein de la matrice minérale à base de silice peut être réalisée sans détériorer l'activité catalytique des particules à base d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane.
De façon particulièrement surprenante, les inventeurs ont en outre mis en évidence que, malgré le traitement thermique imposé et les modifications de structure induites lors du processus précité, il est possible d'obtenir des matériaux présentant, en plus de leurs propriétés catalytiques particulières, à la fois une haute surface spécifique et une bonne stabilité thermique.
Les inventeurs ont par ailleurs mis en évidence que les propriétés catalytiques particulièrement intéressantes des matériaux obtenus peuvent encore être améliorées ou modulées, en introduisant, au sein de leur mésostructure, d'autres composés à base d'éléments métalliques, comme des sels ou des alcoxydes, à des concentrations adaptées, puis en soumettant le matériau à un traitement thermique contrôlé. Les inventeurs ont mis en évidence qu'un tel post-traitement peut notamment permettre de rendre les matériaux adaptés à titre de supports pour des espèces catalytiques (notamment d'espèces métalliques de type métaux nobles) ou bien à titre de
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catalyseurs hétérogènes présentant, outre un caractère acide de Brônsted et/ou redox, d'autres propriétés catalytiques spécifiques.
Sur la base de ces découvertes, la présente invention a pour but de fournir des matériaux mésostructurés présentant une surface spécifique élevée et une bonne stabilité thermique, et présentant en outre un caractère acide de Brônsted prononcé et/ou une fonctionnalité redox spécifique.
Un autre but de l'invention est de fournir des catalyseurs solides ou des supports pour espèces catalytiques solides, mésostructurés, à caractère acide, et/ou présentant une fonctionnalité redox.
L'invention a également pour but de fournir des solides utiles à titre de catalyseurs hétérogènes et présentant une double fonctionnalité catalytique, à savoir une fonctionnalité de catalyse acide de Brônsted, associée à une autre fonctionnalité catalytique, et notamment une fonctionnalité redox.
Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet des matériaux mésostructurés, de surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2 par cm3, comprenant des particules (p) de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium ou un oxyde de titane, lesdites particules (p) étant liées entre elles par une matrice minérale (m), ladite matrice étant à base d'une silice contenant des cations d'un métal M choisi parmi l'aluminium ou le titane, au moins une partie de ces cations étant intégrés en position tétraédrique au sein de ladite silice, et dans lesquels : (i) la quantité de métal M présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau, cette quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau étant elle-même telle que le ratio molaire global M/Si au sein du matériau est supérieur ou égal à 5% ;
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(ii) les cations du métal M présents au sein de la silice sont répartis dans la matrice minérale (m) avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur ; et (iii) les particules (p) présentes au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.
Le terme de"surface spécifique BET", au sens où il est employé dans la présente description, désigne la surface spécifique d'un matériau telle que déterminée selon la méthode"Brunauer-Emmet-Teller"décrite dans the Journal of the American Chemical Society, vol. 60, page 309 (février 1938). Les matériaux mésostructurés de l'invention présente de façon caractéristique une surface spécifique BET relativement élevée, à savoir généralement comprise entre 400 et 2300 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant de préférence au moins égale à 600 m2 par cm3 de matériau, avantageusement au moins égale à 1000 m2 par cm3 de matériau et encore plus préférentiellement au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau. Exprimée en unité de surface par unité de masse, cette surface spécifique BET est, en règle générale, comprise entre 100 et 600 m2/g, de préférence au moins égale à 150 m2/g et plus avantageusement au moins égale à 200 m2/g.
Par"cations du métal M intégrés en position tétraédrique au sein d'une silice", on entend, au sens de la présente invention, des cations aluminium et/ou titane en coordinence 4 au sein d'une phase silice, à savoir intégrés dans des tétraèdres de type M04, avec des atomes d'oxygène comme plus proches voisins, les tétraèdres M04 pouvant schématiquement être considérés comme des analogues des tétraèdres Si04 présents par ailleurs dans la silice, et où le silicium est substitué par le métal M. Ces cations métalliques intégrés en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale (m) représentent avantageusement au moins 15 %, et de préférence au moins 20 % de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau. De préférence, cette quantité totale d'élément métallique M présent dans un matériau selon l'invention est telle que le ratio molaire global M/Si au
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sein du matériau est supérieur ou égal à 10%, ce ratio étant avantageusement au moins égal à 15%.
La matrice minérale (m) du matériau mésostructuré de la présente invention, qui lie entre elles les particules (p), constitue une phase amorphe à partiellement cristalline. Cette matrice (m) est au moins partiellement constituée d'une silice intégrant des cations du métal M en position tétraédrique telle que définie ci dessus, et elle est le plus souvent constituée majoritairement par une telle silice, c'est à dire que la matrice minérale (m) est généralement constituée à au moins 60 % en masse, et de préférence à au moins 70 % en masse par de la silice.
De façon caractéristique, dans les matériaux de la présente invention, les cations du métal M qui sont présents au sein de la matrice (m) sont repartis au sein de ladite matrice avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur, et ces cations sont ainsi majoritairement localisés à la surface de la matrice, c'est-à-dire à proximité des zones poreuses de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère qu'au moins 50 %, de préférence au moins 60 %, de cations du métal M qui sont intégrés au sein de la matrice (m) soient localisés dans les zones situées à moins de 2 nm sous le niveau de la surface. Les cations spécifiquement présents en position tétraédrique présentent généralement le même type de répartition au sein de la matrice (m), avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur. A ce sujet, il est préférable que ces espèces tétraédriques soient présentes en quantité importante à la surface du matériau. De façon plus générale, il est avantageux qu'au moins 10 % des espèces cations M en position tétraédrique au sein de la matrice (m) (de préférence au moins 20 % de ces espèces, avantageusement au moins 30 % de ces espèces, et encore plus avantageusement au moins 40 % de ces espèces, voire au moins 50 % de ces espèces) soit accessible, ce qui confère au matériau de l'invention un caractère acide effectif et/ou des propriétés redox suffisamment marquées, utiles notamment dans des applications en catalyse.
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Selon une première variante, les matériaux de l'invention comprennent de façon spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de leur matrice minérale (m), en association ou non avec des cations titane.
La présence spécifique des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la matrice minérale (m) peut alors être mise en évidence notamment en soumettant lesdits matériaux à une analyse de résonance magnétique nucléaire (RMN) de l'aluminium (27AI). La présence de cations aluminium en position tétraédrique se traduit alors sur le spectre obtenu par l'apparition d'un pic à un déplacement chimique aux alentours de 50 ppm.
Une analyse par RMN de 27AI sur un matériau selon l'invention permet en outre de mettre en évidence la présence éventuelle d'autres types de cations aluminium. Ainsi, sur le spectre RMN 27 AI d'un matériau selon l'invention présentant des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale, on observe généralement d'autres pics que le pic à 50 ppm, à savoir, le plus souvent, un pic aux alentours de 25 ppm, correspondant à des cations aluminium dits"à environnement pentaédrique", et un pic aux alentours de 0 ppm, correspondant à des cations aluminium dits"à environnement octaédrique".
En général, lorsque les matériaux de l'invention comprennent l'élément aluminium, cet élément est présent sous forme de cations répartis dans les trois populations de cations à environnements tétraédrique, pentaédrique ou octaédrique précités. Dans un matériau selon l'invention intégrant des cations aluminium en position tétraédrique, le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein du matériau est le plus souvent au moins égal à 20% en mole. De préférence ce ratio est au moins de 25% en mole, et il est avantageusement supérieur ou égal à 30% en mole, ce ratio pouvant atteindre dans certains cas des valeurs supérieures ou égales à 35%.
Ce ratio reste le plus souvent inférieur ou égal à 80 %.
Au sein d'un matériau selon l'invention comprenant des cations aluminium en position tétraédrique au sein de sa matrice minérale (m), le ratio
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molaire AI/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement compris entre 5% et 50 %. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %, et plus avantageusement supérieur à 15 %.
Selon une autre variante, les matériaux de l'invention peuvent spécifiquement comprendre des cations titane en position tétraédrique au sein de la silice de leur matrice minérale (m), éventuellement en association avec des cations aluminium. La présence supplémentaire d'aluminium à titre de cation dopant est généralement indiquée lorsque les particules (p) sont à base d'oxyde de titane. Dans le cas où un matériau selon l'invention comprend uniquement des cations titane au sein de sa matrice (m), à l'exclusion de cations aluminium, les particules (p) sont le plus souvent des particules qui ne sont pas uniquement à base d'oxyde de titane.
La présence, au sein d'un matériau selon l'invention, de cations titane en position tétraédrique peut notamment être mise en évidence par une analyse du matériau par spectroabsorption de rayons X (spectrométrie dite EXAFS).
Dans les matériaux de l'invention qui comprennent l'élément titane, le titane est en général présent sous forme de cations dont seule une partie se retrouve intégrée sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice (m). Le plus souvent, le ratio molaire de la quantité de cations titane en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations titane présents au sein du matériau est supérieur ou égal à 10% en mole, ce ratio étant de préférence au moins de 15% en mole. Dans un matériau selon l'invention, ce ratio reste en règle générale inférieur ou égal à 80 %.
Au sein d'un matériau selon l'invention comprenant des cations titane en position tétraédrique au sein de sa matrice minérale (m), le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est généralement compris entre 5% et 80 %. De préférence, ce ratio est supérieur à 10 %.
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Il est en général avantageux qu'un matériau selon l'invention comprenne, en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice (m), à la fois des cations aluminium et des cations titane. En effet, les inventeurs ont constaté que, dans la plupart des cas, la présence combinée des deux types de cations au sein de la matrice (m) se traduit par une amélioration de la stabilité thermique de la mésostructure.
A ce propos, il est à souligner que, dans le cas le plus général, on préfère que le matériau mésostructuré de l'invention, destiné en général à une utilisation en catalyse, soit thermiquement stable. Ainsi, on préfère qu'un matériau selon l'invention conserve un caractère mésostructuré lorsqu'il est soumis à un traitement thermique à une température de 4000C pendant une durée de 6 heures, ce qui est généralement le cas. De préférence, le matériau selon l'invention conserve ce caractère mésostructuré même lorsqu'il est soumis, pendant la même durée, à une température de 5000C, et de préférence à une température supérieure, pouvant avantageusement aller jusqu'à 6000C, voire jusqu'à 7000C, et même, dans certains cas particuliers, jusqu'à 800 C, et encore plus préférentiellement jusqu'à 9000C.
En ce qui concerne la stabilité thermique des matériaux de l'invention, il est à rappeler que, dans le cas le plus général, l'exposition de matériaux mésostructurés à des températures élevées mène généralement à une fragilisation de ces matériaux, notamment du fait de la diminution de l'épaisseur des parois de leur mésostructure, ce qui peut mener à un effondrement de ladite structure. La présente invention permet, de façon surprenante de fournir des composés très stables en température.
En général, lorsqu'on soumet le matériau à un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées, on observe, en plus de la conservation du caractère mésostructuré, une relativement bon maintien de la surface spécifique, c'est-à-dire que, suite à ce type de traitement thermique, la surface spécifique BET dudit matériau ne varie en général pas d'un facteur excédant 60 %, ce facteur restant de préférence inférieur ou égal à 50 %, avantageusement inférieur ou égal à 40 %, et encore plus préférentiellement inférieur à 30 %. Le facteur de variation de la surface BET auquel il est fait
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référence est calculé par le ratio (Si-Sf)/ (Si), où"Si"désigne la surface spécifique BET mesurée avant traitement thermique ; et où"Sf'désigne la surface spécifique BET mesurée après le traitement thermique. Un matériau selon l'invention est généralement tel que, si on le traite à 400 C pendant 6 heures, puis qu'on le traite à nouveau pendant 6 heures à une température T de 500 C, la surface spécifique S400 mesurée après le traitement thermique à 400 C et la surface spécifique ST mesurée après le traitement thermique à 5000C sont telles que le ratio (S400-ST)/S400 est inférieur ou égal à 60 %, de préférence inférieur ou égale à 50 %, et avantageusement inférieur ou égal à 40 %. De préférence, ce ratio reste inférieur aux valeurs précitées si on conduit le second traitement thermique à une température T de 600 C, de préférence même lorsque T = 700 C, avantageusement même lorsque T = 800 C, voire lorsque T = 900 C.
Parallèlement, on constate le plus souvent que la répartition poreuse du matériau, déterminée par la méthode BET, est sensiblement la même avant et après un traitement thermique de 6 heures aux températures précitées.
Le plus souvent, un matériau selon l'invention est tel que, suite à un traitement thermique de 6 heures à 400 C, sa surface spécifique BET reste au moins égale à 900 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET étant typiquement comprise entre 1000 et 2300 m2 par cm3 de matériau (et le plus souvent, entre 200 et 400 m2/g), cette surface spécifique étant avantageusement au moins égale à 1200 m2 par cm3 de matériau.
Par ailleurs, si on soumet un matériau selon l'invention à un traitement thermique de 6 heures à 800 C, sa surface spécifique BET reste en général au moins égale à 400 m2 par cm3 de matériau, cette surface spécifique BET restant de préférence au moins égale à 750 m2 par cm3.
Avantageusement, les matériaux mésostructurés de la présente invention sont des solides présentant, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure (s) choisie (s) parmi :
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- les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle P6mm, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, Im3m ou Pn3m ; ou - les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires ; ou - les mésostructures de type vermiculaires.
En ce qui concerne la définition de ces différentes symétries et structures, on pourra se référer par exemple aux articles de Chemical Materials, vol. 9, No 12, pp. 2685-2686 (1997), de Nature, vol. 398, pp. 223-226 (1999), ou de Science, vol. 269, pp. 1242-1244 (1995).
Les particules (p)"de dimensions nanométriques"qui sont présentes au sein des matériaux de l'invention sont, de façon caractéristique, des particules à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane. De préférence, les particules (p) comprennent un des ces trois oxydes à titre de constituant majoritaire, c'est-à-dire que la masse de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde de titane représente au moins 50% de la masse totale des particules (p), les particules (p) étant avantageusement des particules essentiellement à base d'oxyde de cérium, essentiellement à base d'oxyde de zirconium, ou essentiellement à base d'oxyde de titane. Selon un mode spécifique, les particules (p) peuvent comprendre en mélange au moins deux des oxydes choisis parmi l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de titane. Ainsi, il peut notamment s'agir d'un mélange de particules à base d'oxyde de zirconium et de particules à base d'oxyde de cérium, d'un mélange de particules à base d'oxyde de titane et de particules à base d'oxyde de cérium, d'un mélange de particules à base d'oxyde de titane et de particules à base d'oxyde de zirconium ou encore un mélange de ces trois types de particules.
De préférence, les particules (p) présentes dans la matrice (m) sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope, dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm,
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avantageusement inférieur à 6 nm, avec une répartition granulométrique de ces particules avantageusement monodisperse.
Il est à souligner que la matrice minérale (m) présente dans les matériaux de l'invention joue un rôle caractéristique de liant entre les particules de dimensions nanométriques (p). Ainsi, les particules (p) sont spécifiquement localisées au sein de cette phase liante (m), c'est à dire au sein des parois de la structure mésoporeuse. Il est donc à souligner que les matériaux selon l'invention sont en particulier à distinguer de matériaux mésoporeux incluant des particules dans l'espace interne de leurs pores.
Par ailleurs, de façon caractéristique, dans les matériaux de l'invention, une partie au moins des particules (p) intégrées dans la phase minérale liante est en contact avec les parties poreuses constituant l'espace interne accessible du matériau. De ce fait, le matériau selon l'invention est notamment un matériau où la phase minérale joue un rôle effectif de liant interarticulaire, mais où ladite matrice (m) ne recouvre pas totalement les particules de dimensions nanométriques qu'elle contient.
Il est toutefois important de bien considérer le rôle primordial de consolidation inter-particulaire de la phase minérale. En effet, de façon à favoriser la formation d'une structure où les particules sont partiellement mises à nu, on serait tenté a priori de diminuer fortement le rapport molaire matrice minérale liante (m)/particules (p). Or, il apparaît que la stabilité de la structure n'est généralement pas assurée lorsque le rapport molaire (m)/ (p) (à savoir, en général, le ratio molaire Si02/ (Ce02+Zr02+Ti02) au sein du matériau, c'est-àdire, le plus souvent, le ratio molaire Si/ (Ce+Zr+Ti)) se situe en deçà de la proportion de 20 : 80. Le rapport molaire Si02/ (Ce02+Zr02+Ti02) au sein du matériau de l'invention est de ce fait généralement compris entre 20 : 80 et 99,5 : 0,5, et il est avantageusement compris entre 40 : 60 et 95 : 5. De façon encore plus préférée, ce rapport molaire est compris entre 40 : 60 et 92 : 8.
De façon caractéristique, dans un matériau selon l'invention, les particules (p) à base d'oxyde qui sont liées entre elles par la matrice (m) sont des particules dont au moins une partie de la surface est accessible. On entend
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par là qu'au sein d'un matériau selon l'invention, certaines des particules (p) (de préférence au moins 20%, et avantageusement au moins 40%, voire au moins 50% de ces particules) ont une partie de leur surface en contact direct avec l'espace poreux de la mésostructure, de façon à ce que leur oxyde constitutif (oxyde de cérium, de zirconium ou de titane) puisse réagir avec des espèces chimiques réactives (molécules (notamment sous forme de gaz ou en solution), ions, radicaux...) de taille suffisamment faible pour pénétrer à l'intérieur de la mésostructure du matériau.
Ainsi, il est notamment à souligner que, dans un matériau selon l'invention, les particules (p) ne peuvent pas toutes être continûment recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres qu l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium et/ou l'oxyde de titane. De ce fait, il est en particulier exclu que les particules (p) soient toutes complètement encapsulées par la matrice (m), et il est préférable, de façon générale, que les surfaces libres des particules (p), c'est-à-dire les surfaces qui ne sont pas en contact avec la matrice (m), ne soient pas recouvertes par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane, ou alors uniquement de façon partielle, et de préférence de façon discontinue le cas échéant. En tout état de cause, une couverture continue des surfaces libres de particules (p) par une couche d'un ou plusieurs matériaux autres que l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane est proscrite.
Lorsque les particules (p) sont à base d'oxyde de cérium, le caractère accessible desdites particules (p) peut notamment être mis en évidence par le fait que les matériaux présentent un caractère réductible, c'est à dire qu'ils présentent une capacité à se réduire en atmosphère réductrice (notamment en présence d'hydrogène) et à se réoxyder en atmosphère oxydante.
De façon plus précise, cette "réductibilité" d'un matériau selon l'invention peut être mise en évidence en traitant le matériau par de l'hydrogène et en analysant le taux de conversion du cérium à l'état d'oxydation IV
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initialement présent, en cérium à l'état d'oxydation i ! dans le matériau obtenu après le traitement, selon la réaction globale ci-dessous :
2Ce02 + H2 Ce203+H2O
Le caractère réductible d'un matériau selon l'invention intégrant des particules (p) à base d'oxyde de cérium peut ainsi notamment être quantifié par le taux de conversion mesuré à l'issu d'un selon le protocole dit"TPR", exposé ci-dessous : - Dans un appareil de type AMI-1 Altamira muni d'un réacteur en silice, on place à température ambiante (généralement entre 15 C et 25 C) un échantillon de 100 mg du solide à tester, sous un flux gazeux d'un mélange hydrogène/argon à 10% d'hydrogène en volume, à un débit de
30 mL par minute.
- On effectue une montée en température jusqu'à 900 C à raison d'un gradient constant de montée en température de 10 C par minute. A l'aide d'un détecteur de conductivité thermique à 70mA, on détermine la quantité d'hydrogène captée par le matériau à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à la température ambiante à la ligne de base à 900 C.
A l'issue d'un tel test, on mesure généralement un taux de conversion des espèces cérium IV initialement présentes qui est au moins de 20%, ce taux de conversion étant avantageusement d'au moins 30%, plus préférentiellement au moins égal à 40%, et encore plus avantageusement de 50% ou plus. En général, ce taux de conversion reste inférieur à 90%.
Par ailleurs, les particules (p) de dimensions nanométriques à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de titane qui sont présentes dans le matériau de l'invention sont avantageusement des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane présente, le cas échéant, un taux de cristallinité allant de préférence de 30 à 100 % en volume. Le taux de
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cristallinité volumique d'un oxyde métallique présent au sein des particules de dimensions nanométriques du matériau de l'invention, peut être calculé par le rapport de l'aire du même pic de diffraction obtenu pour un échantillon dudit matériau selon l'invention, rapporté à l'aire d'un pic de diffraction obtenu pour un échantillon témoin dudit oxyde à l'état totalement cristallisé, ces aires étant, si nécessaire, corrigées des facteurs d'absorption des oxydes présents.
La présence de telles particules partiellement cristallisées au sein de la phase minérale confère alors aux matériaux mésostructurés de l'invention, en plus d'un agencement ordonné de leur réseau de pores, un taux de cristallinité global généralement au moins égal à 10% en volume, et préférentiellement supérieur à 30% en volume, ce"taux de cristallinité volumique global" étant calculé en multipliant le taux de cristallinité volumique déterminé expérimentalement pour les particules, selon la méthode décrite cidessus, par la fraction de volume du matériau qui est occupée par lesdites particules.
Par"taux de cristallinité d'un matériau mésostructuré", on entend au sens de l'invention, le taux de cristallinité propre des parois de la structure, qui prend globalement en compte à la fois la cristallinité éventuelle de la phase minérale liante et la cristallinité des particules de dimensions nanométriques incluses dans cette phase liante. A ce sujet, il faut donc bien souligner que la cristallinité du matériau, au sens de l'invention, correspond à une organisation microscopique détectable notamment par diffraction (par exemple par diffraction de rayons X aux grands angles), qui est à distinguer en particulier de l'ordre présenté, à un niveau plus macroscopique, par la mésostructure du matériau.
Lorsque les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde métallique (oxyde de cérium, de zirconium ou de titane) au moins partiellement cristallin, il est souvent préférable que ledit oxyde au moins partiellement cristallin comprenne au moins un élément métallique M1 (dit élément"dopant"), sous forme cationique, en solution solide au sein de son réseau cristallin, généralement en solution solide d'insertion et/ou de substitution.
Les matériaux de l'invention comprenant des particules d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane ainsi dopées sont en général
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particulièrement adaptés à titre de supports pour des espèces catalytique, notamment pour des espèces métalliques de type métaux nobles (platine par exemple). L'utilisation de ces matériaux particuliers à titre de support pour espèces catalytiques constitue un autre objet de la présente invention. Les catalyseurs susceptibles d'être obtenus en supportant des espèces catalytiques (notamment de type métaux nobles) sur un tel matériau constituent encore un autre objet de l'invention.
Par"cations présents en solution solide au sein d'un oxyde métallique", on entend des cations présents, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution, au sein dudit oxyde métallique cristallin qui joue, de façon caractéristique, le rôle d'un réseau cristallin hôte, lesdits cations étant le plus souvent minoritaires par rapport aux cations constitutifs de l'oxyde métallique où ils sont intégrés en solution solide, c'est-à-dire représentant généralement strictement moins de 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, la teneur en lesdits cations pouvant toutefois atteindre 50% dans certains cas. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide conserve la structure de l'oxyde cristallin à l'état pur, de légères modifications des paramètres de mailles pouvant cependant être observées, par exemple en accord avec la loi de Vegard. Un oxyde cristallin intégrant des cations en solution solide présente de ce fait généralement un diagramme de diffraction de rayons X similaire à celui de l'oxyde mixte pur, avec un éventuel décalage des pics, plus ou moins important.
De préférence, lorsque les des particules (p) des matériaux de l'invention sont"dopées"par des cations de l'élément métallique M 1 en solution solide, la quantité de cations M1 en solution solide (ou de la totalité des cations dopants en solution solide (incluant les cations M1), lorsque plusieurs dopants sont présents) représente au moins 0,2 % en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde, avantageusement au moins 0,5 % en mole, et encore plus avantageusement au moins 1% en mole. De façon générale, on préfère le plus souvent que la teneur en cations"dopants" (cations de l'élément M1, éventuellement en association avec d'autres cations dopants) soit la plus élevée possible. Ainsi, lorsque cela est envisageable, notamment
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compte tenu de la nature du ou des élément (s) dopant (s) et de l'oxyde au sein duquel il sont introduits en solution solide, on préfère que la teneur en cations "dopants"soit au moins égale à 5%, de préférence au moins égale à 20%, et encore plus avantageusement au moins égale à 30%, voire au moins égale à 40%.
La nature exacte des cations du métal M 1 dont la présence est envisageable en solution solide au sein des particules (p) dépend de la nature de l'oxyde métallique au sein duquel il est intégré en solution solide.
Ainsi, lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de cérium au moins partiellement cristallin, l'élément M1 présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares autres que le cérium, les métaux de transitions susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium (en particulier le zirconium ou, le manganèse), ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M1 désignant de préférence une terre rare autre que le cérium (avantageusement le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le zirconium.
La quantité de cations du métal M qu'on peut introduire en solution solide au sein d'un oxyde de cérium dépend de la nature dudit métal M1. Lorsque le métal M1 dopant représente le zirconium ou une terre rare autre que le cérium, la quantité de cations du métal M1 qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin, le métal M1 qui peut être présent à l'état cationique en solution solide peut être choisi parmi le cérium, les terres rares autres que le cérium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide
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au sein d'un oxyde de zirconium, ou bien encore parmi les métaux alcalino- terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M désignant de préférence une terre rare (avantageusement le cérium, le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Lorsque le métal M1 dopant représente le cérium ou une autre terre rare, la quantité de cations du métal M1 qu'on peut intégrer en solution solide peut représenter jusqu'à 50% en mole de la quantité totale de cations métalliques présents dans l'oxyde dopé.
Par ailleurs, lorsque les particules (p) de dimensions nanométriques intégrées dans la phase minérale liante des matériaux de l'invention sont des particules à base d'un oxyde de titane au moins partiellement cristallin, l'élément M1 présent à l'état cationique en solution solide peut, de façon générale, être choisi parmi les terres rares, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou bien encore parmi les métaux alcalino-terreux (notamment le baryum, le calcium, ou le strontium), ledit métal M1 étant de préférence un élément formateur d'une phase de type rutile ou anatase. Avantageusement, dans des particules à base d'oxyde de titane, le métal M1 "dopant" est une terre rare, ou bien le manganèse, l'étain, le vanadium, le niobium, le molybdène ou l'antimoine.
Outre la phase minérale à base de silice et les particules de dimensions nanométriques éventuellement dopées précitées, les matériaux de l'invention comprennent le plus souvent des cristallites à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M (par exemple, des cristallites à base d'oxyhydroxyde d'aluminium, notamment de type y-AIOOH ou bien encore à base d'oxyde de titane, de préférence de structure anatase le cas échéant).
Lorsqu'elles sont présentes, ces cristallites sont généralement incluses dans la phase minérale et/ou localisées à sa surface. Le cas échéant, on préfère que ces cristallites possèdent une taille moyenne inférieure ou égale à 500 nm, et plus préférentiellement inférieure ou égale à 200 nm. En général, ces cristallites ont une taille moyenne au moins égale à 2nm.
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Lorsque les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde métallique au moins partiellement cristallin "dopé" par des cations d'un métal M1 en solution solide, tel que défini précédemment, la matrice minérale (m) peut comprendre des composés à base dudit élément dopant M1, notamment des cations métalliques du métal M1 ou des clusters à base du métal M1, dispersés, de préférence de façon homogène au sein de la matrice liante (m). Par "cluster" à base du métal M1, on entend une entité polyatomique de dimension inférieure à 2 nm, de préférence inférieure à 1 nm, comprenant au moins des atomes du métal M1, à l'état d'oxydation 0 ou à un état d'oxydation supérieur (typiquement, il s'agit de clusters à base d'espèces oxydes et/ou hydroxydes du métal M, par exemple des entités polyatomiques au sein desquels plusieurs atomes du métal M sont reliés entre eux par des ponts-0ou-OH-, chacun des atomes du métal M pouvant être relié à un ou plusieurs groupements -0- ou -OH). La matrice (m) des matériaux de l'invention peut, en outre, avantageusement comprendre à sa surface de tels cations métalliques de l'élément Ml et/ou clusters à base du métal M 1. Cela peut notamment être le cas lorsque le métal M1 est le zirconium, le manganèse, ou bien encore une terre rare (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium). Selon une variante avantageuse, la phase minérale des matériaux de l'invention comprend des cations métalliques de l'élément M 1 et/ou des clusters à base du métal M1, à la fois dispersés au sein de ladite phase minérale et à la surface de ladite phase minérale. Cette variante peut être particulièrement intéressante lorsque le métal M1 désigne le zirconium, le manganèse, le baryum, ou une terre rare telle que le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium).
De façon plus générale, que les particules (p) soient ou non des particules à base d'un oxyde métallique au moins partiellement cristallin"dopé" par des cations d'un métal M1 en solution solide, les matériaux de l'invention comprennent avantageusement des cations d'au moins un métal M2 ou des clusters à base dudit métal M2, ce métal M2, qui peut être un des métaux de type M 1 précité, étant choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux (notamment le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium), les
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terres rares (en particulier le lanthane, l'yttrium, le néodyme, le praséodyme, le dysprosium ou l'europium), ou bien le manganèse. Le cas échéant, ces cations et/ou clusters sont généralement présents notamment en surface de la matrice (m) et/ou sous forme dispersée au sein de la matrice (m). Avantageusement, ils sont présents à la fois sous forme dispersée au sein de la matrice et en surface de ladite matrice.
Dans le cas le plus général, il est également souvent avantageux que les matériaux de l'invention comprennent des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate d'un élément métallique d'un métal du type des métaux M1 ou M2 définis précédemment. Le cas échéant, ces cristallites sont généralement incluses dans la matrice et/ou présentes à sa surface. Lorsqu'elles sont présentes, on préfère que ces cristallites possèdent une taille inférieure ou égale à 700 nm, et de préférence inférieure ou égale à 500 nm. Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, ces cristallites ont une taille comprise entre 2 nm et 200 nm. Il est particulièrement avantageux que ces cristallites soient à base d'oxyde de zirconium, d'hydroxyde et/ou d'oxyde de manganèse et/ou d'hydroxyde et/ou d'oxyde d'au moins une terre rare.
Des clusters et/ou des cristallites, du type de ceux qui sont potentiellement présents au sein et/ou à la surface de la matrice (m), peuvent également être présents, dans certains cas, au sein et ou à la surface des particules (p) qui sont dispersées au sein de cette phase. La présence de ces clusters et/ou cristallites peut conférer au matériau des propriétés catalytiques accrues. Toutefois, il est à souligner que, de façon caractéristique dans un matériau selon l'invention, les cristallites et/ou clusters éventuellement présents à la surface des particules (p) sont telles qu'elles ne s'oppose pas à l'accessibilité des particules (p) par des réducteurs tels que l'hydrogène. De ce fait, lorsqu'ils sont présents, les cristallites et/ou clusters à la surface des particules (p) sont de préférence des cristallites et/ou cluster individualisés qui ne recouvre pas totalement la surface des particules (p). En général, on préfère que de tels cristallites et/ou clusters occupent moins de 50 %,
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avantageusement moins de 30 %, encore plus avantageusement moins de 20 %, de préférence moins de 10 % et encore plus préférentiellement moins de 5 % de la portion de la surface des particules (p) qui n'est pas en contact avec la matrice liante.
Selon une variante particulièrement préférentielle, un matériau selon l'invention intègre des composés du lanthane, de préférence au moins sous forme de cations lanthane et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice (m) et/ou à la surface de cette matrice (m). Les matériaux présentant ce type de phase minérale intégrant du lanthane possèdent souvent une stabilité thermique accrue, généralement associée à des propriétés catalytiques intéressantes, notamment des propriétés acido-basiques et/ou redox, ce qui peut par exemple les rendre adaptés pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation ou de catalyse basique à haute température, notamment pour la catalyse hétérogène de réactions d'oxydation d'hydrocarbures (alcanes, aromatiques...). L'utilisation de ces composés spécifiques pour cette application particulière constitue un autre objet de la présente invention.
De façon générale, lorsqu'un un matériau selon l'invention comprend au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice des cations et/ou des clusters à base de lanthane, il est souvent avantageux qu'il contienne en outre un élément métallique choisi parmi le manganèse ou les métaux alcalins ou alcalino-terreux, de préférence parmi le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium, et avantageusement parmi le baryum, le potassium ou le manganèse. De façon préférée dans ce cas de figure, ledit élément métallique (alcalin ou alcalino-terreux ou manganèse), est présent au moins en partie sous forme sous forme de cristallites d'oxyde et/ou d'hydroxyde, ou bien encore de petits amas de sels (sulfates, carbonates ou nitrates, par exemple, les sulfates et les carbonates étant préférés).
Une famille de matériaux selon la présente invention qui se révèle particulièrement intéressante est constituée par les matériaux comprenant :
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(1) des particules (p) d'oxyde de cérium ou de zirconium, dopées par un élément métallique dopant M1 du type précité, avantageusement des particules d'oxyde de cérium dopées par le zirconium ou par une terre rare autre que le cérium ; et (2) une matrice (m) comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane (généralement dispersés en son sein et/ou présent en surface, et avantageusement au moins présents en surface).
Une classe particulièrement avantageuse de cette famille de matériaux est constituée par les matériaux comprenant en outre : (3) un élément alcalin ou alcalino-terreux (de préférence, le baryum, le strontium, le calcium, le potassium ou le sodium), du manganèse ou un mélange d'un élément alcalin ou alcalino-terreux et de manganèse, ce métal alcalin ou alcalino-terreux et/ou ce manganèse étant alors généralement présent au moins en partie sous forme sous forme de cristallites d'oxyde et/ou d'hydroxyde ou d'amas de sels du type précité.
Les matériaux spécifiques comprenant les composants (1), (2) et (3) précités se montrent particulièrement adaptés à titre de catalyseurs d'absorption, d'oxydes azotés, notamment en atmosphère oxydante, et en particulier pour l'absorption des composés dits NOx (NO, N02, N20 notamment) qui sont présents par exemple dans certains effluents gazeux industriels, ou dans les gaz d'échappement automobiles. L'utilisation de ces composés spécifiques pour cette application particulière constitue un autre objet de la présente invention.
De façon générale, dans un matériau selon l'invention, l'épaisseur globale des parois de la mésostructure, qui intègrent les particules (p), et les éventuels clusters et/ou cristallites précités, est préférentiellement comprise entre 3 et 12 nm, et de préférence entre 4 et 10 nm.
Dans le cas d'une structure mésoporeuse ordonnée, le diamètre des pores est généralement compris entre 2 et 8 nm, ce diamètre étant généralement inférieur à 6 nm.
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Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation du matériau mésostructuré tel que défini précédemment. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives consistant à : (a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium ou d'un oxyde de titane, liées entre elle par une matrice minérale à base de silice, ladite matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules ; (b) introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé de l'élément M (de préférence ledit métal M sous forme cationique, éventuellement complexée, ou bien encore un alcoxyde du métal M), la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface ; et (c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300 C, et non supérieure à 1000 C, ce par quoi on intègre au moins une partie du métal M sous la forme de cations en position tétraédrique au sein de la phase minérale à base de silice.
L'étape (a) du procédé de l'invention peut être conduite selon tout moyen connu de l'homme du métier. Toutefois, cette étape (a) est de préférence réalisée en mettant en oeuvre le procédé qui fait l'objet de la demande de brevet WO 01/32558, c'est à dire en mettant en oeuvre les étapes consistant à : (a1) former un milieu initial, de préférence aqueux ou hydro-alcoolique, avantageusement de pH inférieur à 4, comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif, notamment un copolymère, de préférence non chargé dans les conditions de mise en oeuvre du procédé, et susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel (notamment un tensioactif non ionique de type copolymère
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séquence, et plus préférentiellement un copolymère tribloc poly (oxyde d'éthylène) -poly (oxyde de propylène) -poly (oxyde d'éthylène)) ; (a2) ajouter au milieu de l'étape (a1) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques, de préférence à base d'un oxyde métallique, avantageusement à l'état cristallin, et préférentiellement choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium, ou un oxyde de titane, avec de préférence un diamètre hydrodynamique d'au moins 50% de la population des particules colloïdales compris entre 1 et 15 nm, et une répartition granulométrique préférentiellement monodisperse de ces particules colloïdales ; (a3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin (silicate de sodium par exemple) ou bien alcoxyde de silicium, une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement (de préférence essentiellement) constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a2) ; et (a4) éliminer l'agent texturant, notamment par traitement thermique ou bien entraînement par un solvant, ces étapes étant éventuellement suivies d'une ou plusieurs étapes de lavage, séchage, et/ou calcination, suivies éventuellement d'une attaque chimique partielle contrôlée de la phase minérale (par exemple par NH40H, NaOH ou HF) en particulier dans le cas où, dans la structure obtenue à l'issue de l'étape (4), la matrice liante recouvre totalement les particules d'oxydes.
En tout état de cause, on préfère généralement que la structure mésoporeuse obtenue à l'issue de l'étape (a) possède une surface spécifique BET la plus élevée possible, cette surface étant le plus souvent au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau, de préférence au moins égale à 1600 m2 par cm3 de matériau, et encore plus avantageusement de l'ordre de 2100 m2 par cm3 de matériau, c'est-à-dire, en général, entre 1800 et 2500 m2 par cm3 de
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matériau. On préfère par ailleurs que cette mésostructure réalisée lors de l'étape (a) possède un volume poreux au moins égal à 0,2 crr/g pour ses pores de dimensions inférieures ou égales à 20 nm.
De façon caractéristique, dans le matériau obtenu à l'issue de l'étape (a), il est nécessaire que les particules à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane ne soient pas totalement recouvertes par la matrice liante à base de silice. En d'autres termes ces particules doivent être au moins partiellement en contact avec l'espace interne des pores de la mésostructure. On peut vérifier cette propriété en réalisant pour le matériau mésostructuré une courbe d'évolution du potentiel électrophorétique en fonction du pH (notamment par zétamétrie), en particulier quand le matériau comprend des particules à base d'oxyde de cérium.
Lorsque les particules présentes sont spécifiquement à base d'oxyde de cérium, un autre moyen de vérifier le caractère accessible des particules d'oxyde au sein du matériau réalisé dans l'étape (a) consiste à établir le caractère réductible du matériau par un traitement par de l'hydrogène et mesure du taux de conversion du cérium IV en cérium ttt, notamment selon le mode opératoire"TPR"précité. On préfère que le taux de conversion du cérium IV en cérium Ht mesuré selon le mode opératoire TPR soit au moins de 25%, de préférence au moins de 35%, ce taux de conversion étant avantageusement au moins égal à 50%.
Dans tous les cas, si on souhaite améliorer l'accessibilité des particules d'oxyde, on peut réaliser une attaque chimique partielle de la phase minérale à base de silice, par exemple par NH40H, NaOH ou HF. Dans ce cadre, il est naturellement nécessaire de procéder à cette attaque chimique partielle dans des conditions contrôlées, pour ne pas nuire à la stabilité du matériau.
Quel que soit le mode exact de mise en oeuvre de l'étape (a), les particules de dimension nanométriques qui sont immobilisés au sein de la mésostructure minérale sont de préférence des particules d'oxyde de cérium du type de celles décrites notamment dans les demandes de brevets
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FR 2 416 867, EP 0 206 906 ou EP 208 580, des particules d'oxyde de zirconium telles que décrites dans le Journal of Gel Science Technology, vol. 1, p. 223 (1994), et/ou des particules d'oxyde de titane du type de celles décrites dans Chemical Materials, vol. 10, pp. 3217-3223 (1998).
De façon plus générale, les particules d'oxyde métalliques mises en oeuvre peuvent également être toutes particules à base d'oxyde de cérium, d'oxyde de zirconium et/ou d'oxyde de titane, obtenues notamment par traitement acide, lavage ou bien par dispersion de poudres ultrafines obtenues par exemple par des procédés de synthèse à haute température du type des combustions de chlorures métalliques dans une flamme connues de l'homme du métier.
L'étape (b) du procédé consiste à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec un composé de l'élément M que l'on souhaite introduire au moins en partie sous forme de cations en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a).
Généralement, cette imprégnation est réalisée en introduisant ledit composé de l'élément M au sein de la mésostructure, en le dispersant au sein d'une phase vecteur, liquide ou gazeuse, cette phase vecteur étant de préférence un milieu liquide, en général un milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore un milieu solvant organique.
Ainsi, l'étape (b) consiste le plus souvent à réaliser une imprégnation d'au moins une partie des zones poreuses de la mésostructure réalisée dans l'étape (a) avec une solution, généralement aqueuse, d'un sel d'un cation du métal M, de préférence d'un nitrate, oxy-nitrate, oxalate, et/ou acétate du métal M, ou bien avec une solution aqueuse ou hydro-alcoolique comprenant des cations du métal M à l'état complexé, ou bien encore avec une solution, généralement en milieu solvant organique anhydre, comprenant un alcoxyde du métal M. Toutefois, selon des modes de mise en oeuvre particuliers, on peut également envisager dans l'étape (b) l'utilisation de dispersions de clusters à base du métal M (notamment des clusters à base
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d'oxyde et/ou d'hydroxydes du métal M), ou bien encore une phase gazeuse comprenant un composé du métal (cette phase gaz étant alors en général constituée par ledit composé à l'état gazeux).
Dans le cas spécifique où le métal M désigne l'aluminium, le composé à base du métal M de l'étape (b) est de préférence introduit : - sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel d'aluminium, de préférence un sel d'aluminium présentant une tendance à s'hydrater la plus faible possible. Dans ce cadre, l'aluminium peut être introduit sous la forme d'une solution comprenant un nitrate d'aluminium, un acétate d'aluminium, un sulfate d'aluminium, ou un mélange de ces sels, et avantageusement sous la forme d'une solution comprenant un nitrate ou un acétate d'aluminium, ou un mélange acétate d'aluminium/nitrate d'aluminium ; - sous la forme d'une solution, généralement aqueuse ou hydroalcoolique, comprenant des cations aluminium sous forme complexée, par exemple sous forme de complexes polynucléaires d'aluminium, de type AI (OH) x (N03) 3-x (où x va de 1 à 2,5) ; - sous la forme d'une dispersion aqueuse comprenant des clusters à base d'un composé d'aluminium, de préférence des clusters d'oxydes et/ou hydroxyde d'aluminium, notamment des clusters de type A) is.
Dans ce cadre, on préfère généralement que l'aluminium soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction d'aluminium lors de l'étape (b) s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a) avec une solution aqueuse comprenant un sel d'aluminium (de préférence un nitrate et/ou un acétate) à un pH compris entre 1 et 6, et de préférence inférieur ou égal à 5,5.
L'introduction d'aluminium n'est naturellement pas limitée à l'introduction des solutions et dispersions envisagées ci-dessus, dont la mise en oeuvre ne constitue qu'un mode préférentiel de réalisation de l'invention. Ainsi, cette introduction d'aluminium peut alternativement être réalisée à l'aide d'une
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solution, généralement en milieu solvant organique, d'un alcoxyde d'aluminium, tel que, par exemple le butylat d'aluminium A ! (OBu) s. Selon une autre variante, l'introduction d'aluminium au sein de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a) peut également être effectuée en soumettant ladite mésostructure à un flux d'AICI3 en milieu gazeux.
Dans le cas spécifique où le métal M désigne le titane, le composé à base du métal M de l'étape (b) est généralement introduit : - sous la forme d'une solution aqueuse (ou éventuellement hydroalcoolique) comprenant au moins un sel de titane, de préférence choisi parmi l'acétate de titane, ou TiOCI2 ; - sous la forme d'une solution d'un alcoxyde de titane, ledit alcoxyde de titane ayant de préférence la formule générale Ti (OR) 4, où R désigne un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, et de préférence un groupement alkyle possédant de 1 à 6 atomes de carbone.
Dans ce cadre, on préfère là aussi, en règle générale, que le titane soit introduit sous la forme d'espèces présentant une charge globale positive. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l'introduction de titane lors de l'étape (b) s'effectue en imprégnant la structure de l'étape (a) avec une solution hydroalcoolique, de préférence concentrée, comprenant un alcoxyde de titane en association avec un acide avec un ratio H+/Ti dans le milieu hydroalcoolique allant généralement de 0,1 à 4.
De façon générale, dans l'étape (b), que le métal M désigne l'aluminium ou le titane, il est nécessaire que la concentration globale en élément M introduit au sein des zones poreuse soit relativement faible, notamment de façon à ne pas observer une diminution trop importante de la surface spécifique du matériau, voire un colmatage des pores, suite au traitement thermique de l'étape (c). Cette concentration globale est telle que la teneur totale en cations dudit élément M, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, reste, en règle générale, inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface. De préférence, cette teneur reste au
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moins égale à 1 micromole de cation par m2 de surface. La "surface totale du matériau mésostructuré"à laquelle il est fait référence ici est calculée en multipliant la surface spécifique BET, mesurée en m2/g pour le matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a), par la masse dudit matériau.
Dans la plupart des cas, on préfère que, lors de l'étape (b), les composés à base du métal M soient introduits au sein de la mésostructure sous la forme d'une solution, en milieu aqueux ou hydro-alcoolique, ou bien encore au sein d'un solvant organique. Dans ce cadre, de façon à se placer dans les conditions de concentration précitées, la concentration globale C en cations M au sein du milieu qui se retrouve incorporé dans la mésostructure à l'issue de l'étape (b) est en général inférieure à 2 mol/L et elle est de préférence comprise entre 0,1 mol/L et 1,5 mol/L, cette concentration étant avantageusement inférieure ou égale à 1 mol/L. Il est à noter que, dans le cadre du présent procédé, il est possible de réaliser une imprégnation avec des solutions relativement concentrées, la concentration C pouvant être supérieure à 0,5 mol/L, voire à 0,7 mol/L dans la plupart des cas. Pour parvenir à l'incorporation d'une solution présentant une telle concentration C au sein du matériau mésostructuré issu de l'étape (a), l'étape (b) peut être conduite différentes voies possibles.
Ainsi, selon une première variante envisageable, l'étape (b) peut être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration de l'ordre de la concentration C (généralement comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, et avantageusement entre 0,2 et 1 mol/L), puis en filtrant le milieu obtenu. Le solide imprégné recueilli suite à la filtration comprend alors effectivement au sein de ses zones poreuses une solution comprenant un composé du métal M, avec la teneur recherchée en métal M.
Selon une autre variante possible, l'étape (b) peut également être conduite en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration proche de la concentration C (en général à une concentration avantageusement comprise
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entre 0,2 et 1,5 mol/L, et de préférence entre 0,4 et 1,2 mol/L), puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation. Sous réserve de ne pas conduire la centrifugation dans des conditions trop poussées (typiquement, la centrifugation est réalisée, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant généralement pas 30 minutes), le culot de centrifugation obtenu est un solide imprégné qui comprend, au sein de ses zones poreuses, une solution comprenant l'élément M à la concentration recherchée.
Selon une autre variante envisageable, l'étape (b) peut également être conduite en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V d'une solution comprenant l'élément M, ledit volume V étant de l'ordre du volume poreux développé par le matériau, ce par quoi on obtient une pâte. Le mélange s'effectue généralement par malaxage. On soumet ensuite la pâte obtenue à une évaporation du solvant, de préférence de façon lente. Dans ce cas, la quasi-totalité de l'élément M introduit au départ se retrouve au sein de la mésostructure. Dans ce cadre, on préfère en général conduire l'étape (b) en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume de solution représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau (et représente de préférence au plus 2 fois le volume du matériau), ladite solution comprenant l'élément M à une concentration généralement comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.
Quel que soit le mode exact de mise en oeuvre de l'étape (b), le solide imprégné obtenu à l'issu de cette étape est ensuite soumis à une étape (c) de traitement thermique. Cette étape (c) comprend en général un traitement du matériau à une température au moins égale à 300 C, cette température étant de préférence au moins égale à 350 C, des températures supérieures n'étant généralement pas requises pour ce qui est de l'intégration des cations de l'élément M sous forme tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale de la mésostructure réalisée dans l'étape (a).
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Toutefois, dans certains cas de figure, il peut être avantageux de réaliser le traitement thermique de l'étape (c) à une température au moins égale à 400 C, voire au moins égale à 500 C, notamment de façon à améliorer certaines caractéristiques physiques et/ou chimiques du matériau (concentrations en sites catalytiques actifs, activités catalytiques spécifiques...), ce qui n'affecte généralement pas de façon excessive la surface spécifique du matériau. Néanmoins, de façon à ne pas remettre en cause le stabilité de la mésostructure, la température du traitement thermique ne doit en général pas dépasser 1000 C, et, de préférence, elle reste inférieure à 950 C, avantageusement inférieure ou égale à 900 C, et encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 850 C.
De façon optionnelle, notamment dans le cas où le métal M est introduit dans l'étape (b) sous forme d'une solution, l'étape (c) peut comprendre une étape de séchage, préalablement au traitement thermique. Dans ce cas, ce séchage préalable est généralement conduit de la façon la plus lente possible, notamment de façon à favoriser les échanges ioniques. A cet effet, le séchage est le plus souvent conduit à une température comprise entre 15 et 800C, de préférence à une température inférieure à 50 C, voire à 400C, et avantageusement à température ambiante. Ce séchage peut être effectué sous atmosphère inerte (azote, argon) ou sous atmosphère oxydante (air, oxygène) en fonction des composés présents dans le matériau. Dans le cas où le métal M est introduit au sein du matériau sous forme d'un alcoxyde, le séchage est avantageusement conduit sous atmosphère exempte d'eau.
De façon particulièrement avantageuse, l'étape (c) peut être conduite en soumettant le solide à un gradient de température, d'une température initiale comprise entre 15 et 95 C, à une température finale comprise entre 350 C et 1000 C, avantageusement avec une montée en température comprise entre 0,5 OC par minute et 2 OC par minute, et avec un ou plusieurs paliers successifs de maintien à des températures intermédiaires, de préférence comprise entre 350 et 6000C, pendant des durées variables, généralement comprises entre 1 heure et 24 heures.
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Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le procédé de l'invention peut comprendre, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent. Par mise en oeuvre de ce type de procédé à plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique successifs, on parvient à réaliser une très bonne incorporation de l'élément M au sein de la silice de la matrice liante de la mésostructure réalisée dans l'étape (a). On peut également envisager la mise en oeuvre de plusieurs cycles d'imprégnation/traitement thermique mettant en oeuvre pour certains l'aluminium à titre de métal M, et pour d'autres le titane, ce par quoi on peut obtenir des matériaux intégrant à la fois des cations titane et aluminium au sein de leur matrice liante. Dans ce cadre, il est généralement préférable que le premier cycle d'imprégnation/traitement thermique soit conduit en mettant en oeuvre l'aluminium à titre de métal M.
II est à noter que le ou les processus d'imprégnation/traitement thermique mis en oeuvre peuvent mener, parallèlement à une intégration de l'élément M en position tétraédrique au sein de la matrice, à la formation de cristallites à base d'un composé du métal M, notamment de type oxyde, hydroxyde, oxy-hydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer dans certains cas la formation des clusters ou cristallites à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes de cérium, de zirconium ou de titane.
Selon un mode de réalisation encore plus spécifique, le matériau obtenu à l'issu du ou des cycle (s) d'imprégnation/traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), peut encore être modifié. Dans ce cadre, le procédé de l'invention peut ainsi comprendre, de façon additionnelle, un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/traitement thermique analogues aux étapes de type (b) et (c) précédemment décrites, mais mettant en oeuvre une imprégnation par un composé d'un autre métal que le métal M.
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Figure img00350001

Le procédé comporte alors en général, des étapes (b') et (c'), postérieures aux étapes (b) et (c), et consistant à : (b') introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M'différent du métal M (généralement ledit métal M'sous forme cationique, éventuellement complexée, ou un alcoxyde dudit métal M'), la teneur en ledit élément M'introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface ; et (c') soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 300 C, et non supérieure à 10000C.
Dans le cas le plus général, les étapes (b') et (c') peuvent avantageusement être conduites dans les conditions décrites précédemment pour les étapes (b) et (c), sous réserve d'adaptations éventuelles qui s'imposeraient, notamment si le composé à base du métal M'mis en oeuvre dans l'étape (b') présentait une nature physico-chimique spécifique. Dans la plupart des cas, les différents modes d'imprégnation envisagés pour les composés du métal M sont en général transposables à l'imprégnation d'un composé d'un métal M', notamment en ce qui concerne les concentrations à mettre en oeuvre. Les conditions du traitement thermique à mettre en oeuvre pour l'étape (c') sont, en règle générale, les mêmes que celles utilisées dans l'étape (c) définie précédemment.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut être mis en oeuvre lorsqu'on souhaite intégrer des composés du lanthane au sein du matériau, notamment sous forme de cations et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice et/ou à la surface de cette matrice, ce qui conduit en particulier à une augmentation de la stabilité thermique du matériau obtenu. Dans ce cas, le métal M'désigne le lanthane. En règle générale, le composé du lanthane mis en oeuvre dans l'étape (b') est de préférence un sel
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de lanthane, par exemple le nitrate ou l'acétate de lanthane, et l'étape (b') peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution du sel de lanthane, le pH de ladite solution étant de préférence inférieur à 8 et avantageusement inférieur à 7. Lorsque le métal M'mis en oeuvre dans les étapes (b') et (c') est le lanthane, on observe en général, en plus d'une intégration de lanthane sous forme de cations et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice et/ou à la surface de celle-ci, la formation de cristallites à base de lanthane, qui se localisent généralement à la surface du matériau. Le plus souvent, une partie du lanthane se retrouve également intégrée au sein des particules d'oxydes de cérium ou de zirconium.
Selon un autre mode de réalisation, utilisable lorsque les particules d'oxyde de cérium, de zirconium ou de titane présentes au sein du matériau sont au moins partiellement cristallines, le cycle d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut avantageusement être mis à profit pour intégrer des cations en solution solide au sein du réseau cristallin de l'oxyde desdites particules. Dans ce cas, le métal M'mis en oeuvre dans les étapes (b') et (c') peut, de façon générale, être choisi parmi tout métal susceptible de pouvoir être intégré à l'état cationique en solution solide dans un oxyde de cérium ou de zirconium ou de titane, à savoir un métal répondant à la définition des éléments dopants M1 de ces oxydes tels qu'ils ont été définis plus haut dans la présente description. De préférence, le métal M'désigne un métal choisi parmi le cérium (notamment lorsque le matériau comprend des particules à base d'oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin ou d'oxyde de titane au moins partiellement cristallin), le zirconium (notamment lorsque le matériau comprend des particules à base d'oxyde de cérium au moins partiellement cristallin), ou une terre rare autre que le cérium. Quelle que soit sa nature exacte, ce métal M'est généralement introduit dans le matériau lors de l'étape (b) sous la forme d'un sel, par exemple un nitrate ou encore un acétate, et l'étape (b) peut typiquement consister à réaliser une imprégnation du matériau par une solution de ce sel, le pH de ladite solution étant de préférence compris entre 0 et 8, ce pH étant avantageusement inférieur à 7. Dans le cadre de ce mode de mise en oeuvre
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spécifique, le processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b') et (c') peut mener, parallèlement à l'intégration de l'élément M'en solution solide au sein des particules d'oxydes, à une intégration de cet élément sous forme cationique ou sous forme de cluster au sein et/ou à la surface de la matrice minérale liante à base de silice. De plus, à l'issue d'une étape de traitement thermique de type (c'), on observe souvent la formation de cristallites à base d'un composé du métal M', notamment de type oxyde, hydroxyde, oxyhydroxyde, carbonate ou hydroxy-carbonate, à la surface de la phase liante, et/ou au moins partiellement intégrées dans celle-ci. On peut également observer la formation des clusters ou cristallites précités à la surface et/ou au sein des particules d'oxydes.
Les étapes (b') et (c') définies ci-dessus peuvent en outre être utilisées pour intégrer au sein du matériau de l'invention un composé d'un métal alcalin ou alcalino-terreux. Dans ce cas, le métal M'est un métal alcalin ou alcalino-terreux, de préférence le baryum ou le potassium, et le composé du métal M'mis en oeuvre est généralement un sel, de préférence un nitrate, un sulfate ou un carbonate, et de préférence un sulfate ou un carbonate, qui est en général introduit dans l'étape (b') sous la forme d'une solution aqueuse, le pH de ladite solution étant de préférence compris entre 0 et 8,5, ce pH étant avantageusement inférieur à 8.
Les étapes (b') et (c') peuvent également être avantageusement utilisées pour intégrer du manganèse au sein du matériau. Dans ce cas, le métal M'désigne le manganèse, et le composé du métal M'mis en oeuvre est généralement un sel, de préférence un nitrate, qui est en général introduit dans l'étape (b') sous la forme d'une solution aqueuse de pH préférentiellement inférieur à 8.
Il est en général avantageux de conduire plusieurs cycles successifs mettant en oeuvre des étapes du type des étapes (b') et (c') définies ci-dessus, la nature du métal M'mis en oeuvre pouvant être identique ou non au cours de chacun de ces cycles. Il est toutefois à noter que, dans le procédé de
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l'invention, il est souvent préférable de limiter le nombre de cycles d'imprégnation/traitement thermique du type des étapes (b) et (c) ou (b') et (c'). Ainsi, notamment de façon à ne pas affecter la mésostructure du matériau, il est souvent préférable que le nombre de ces cycles reste inférieur ou égal à 5,4 et de préférence inférieur ou égal à 3.
Par ailleurs, l'ordre d'intégration des différents éléments de type M'introduits lors de ces cycles successif est parfois déterminant, notamment en ce qui concerne les quantités d'éléments métalliques qu'on peut introduire au sein du matériau. Ainsi, par exemple, si on souhaite synthétiser un matériau selon l'invention comprenant (1) des particules d'oxyde de cérium dopées par un élément métallique de type cérium, zirconium ou terre rare, (2) une matrice à base de silice comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane et éventuellement (3) un élément alcalin ou alcalino-terreux et/ou du manganèse, les étapes d'intégration respective du dopant (zirconium ou terre rare), du lanthane, du métal alcalin ou alcalino-terreux, et du manganèse s'effectuent de préférence dans l'ordre suivant : 10- intégration du lanthane ; 2"-intégration du dopant ; 30- le cas échéant, intégration du manganèse ; et 40-le cas échéant, intégration du métal alcalin ou alcalino-terreux.
De façon générale, dans le procédé de la présente invention, les différentes étapes de traitement thermique, du type des étapes (c) et (c'), qui sont mises en oeuvre dans les processus successifs d'imprégnation/traitement thermique ne nécessitent pas en général la mise en oeuvre de températures supérieures à 500 C. Ceci peut notamment être mis à profit lorsqu'on souhaite intégrer certains composés métalliques sous forme de sels au sein du matériau, ce qui peut par exemple permettre l'intégration de sulfate ou de carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux au sein du matériau de l'invention, dont la présence peut se révéler particulièrement utiles, notamment pour certaines applications catalytiques comme l'absorption, en atmosphère oxydante, d'oxydes azotés, tels que les composés dits NOx. D'autre part, il est également possible, lorsqu'on le souhaite pour d'autres applications catalytiques, de
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conduire les étapes de traitement thermique à des températures supérieures à 500 C, ce par quoi on observe généralement la formation d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques, le plus souvent sous forme de cristallites. Ainsi, le procédé de la présente invention permet de moduler en une assez large mesure les propriétés catalytiques des matériaux susceptibles d'être obtenus selon l'invention. La présente invention permet ainsi d'obtenir une très large gamme de catalyseurs et de supports fonctionnalisés pour espèces catalytiques.
Il est de plus à souligner que, de façon surprenante, en dépit des étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention, les solides obtenus dans le cas le plus général présentent une surface spécifique BET qui reste relativement élevée, et qui représente généralement au moins 50 %, avantageusement au moins 60 %, et encore plus préférentiellement au moins 75 % de la surface spécifique BET du matériau mésostructuré obtenu à l'issue de l'étape (a).
Il est par ailleurs à noter que les différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé de l'invention n'induisent pas une diminution conséquente de l'accessibilité aux particules par rapport à l'accessibilité aux particules présentée dans la mésostructure réalisée dans l'étape (a). Ainsi, lorsque les particules d'oxydes introduites lors de l'étape (a) sont spécifiquement à base d'oxyde de cérium, la réductibilité du matériau obtenu suite aux différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique est généralement similaire à celle de la mésostructure obtenue à l'issue de l'étape (a). Ainsi, si on désigne par ta le taux de conversion du cérium IV en cérium H ! mesuré selon le mode opératoire "TPR"précité pour la mésostructure réalisée dans l'étape (a), et par tf le taux de conversion du cérium IV en cérium ! t mesuré selon le mode opératoire"TPR" précité pour le matériau obtenu à l'issu des différentes étapes d'imprégnation/traitement thermique imposées au cours du procédé le rapport tf/ta reste généralement supérieur ou égal à 40%, ce rapport étant le plus souvent au moins égal à 50%, avantageusement au moins égal à 70%, et préférentiellement au moins égal à 80%.
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Compte tenu de leur haute spécificité et de leurs propriétés particulières en termes d'acido-basicité, associées à un caractère réductible, les matériaux de la présente invention se révèlent, de façon générale, particulièrement utiles à titre de catalyseurs hétérogènes, notamment à titre de catalyseurs hétérogènes acido-basiques ou redox.
Ces différentes utilisations constituent un autre objet de la présente invention.
Les caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront de façon encore plus évidente au vu des exemples illustratifs exposés ci-après.
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Figure img00410001

Exemple 1 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédrique 1-1. Préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse (D) de particules d'oxyde de cérium On a obtenu une dispersion aqueuse de colloïdes cristallisés d'oxyde de cérium Ce02, de diamètre centré sur 5 nm, selon les étapes suivantes : - on a d'abord préparé un précipité à base de CeOz suivant le procédé de thermo-hydrolyse à 100 C d'une solution de nitrate cérique partiellement neutralisée décrit dans la demande de brevet EP 208 580.
- on a ensuite dispersé 250 g du précipité de thermohydrolyse obtenu, à 68, 6% en Ce02, dans 200 g eau déminéralisée, puis on a laissé reposer une nuit à température ambiante - On a centrifugé à 4500 tours par minute durant 15 minutes, puis on a lavé et concentré la phase surnageante, par ultrafiltration sur une membrane de 3 KD.
La concentration de la dispersion colloïdale qu'on a obtenue est de 43% en poids, soit de 4, 15 M en Ce02.
1-2. Préparation d'un composé mésostructuré Si02/Ce02 (1) Dans un réacteur, à température ambiante, on a additionné 2 g de Pluronics P123 (copolymère POE (2o)-PPO (7o)-POE (2o)) en provenance de la société BASF et 58, 1 g d'eau déminéralisée. On a ensuite ajouté 16, 9 g d'une solution d'HCI à 2 moles/ litre. Le mélange a été mis sous agitation à l'aide d'un barreau aimantée. Le milieu ainsi obtenu a été maintenu à 37 C.
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(2) On a additionné, sous agitation et de manière instantanée, 4 g de la dispersion colloïdale (D) précédemment préparée.
(3) 2,08 g de TEOS (tétra-éthyl ortho-silicate, MW= 208 g) ont ensuite été additionnés à débit constant en une heure à l'aide d'une pompe (pousse-seringue KDS).
Le rapport molaire (Si02/Ce02) introduit est de 50 : 50
L'ensemble réactionnel a été mis sous agitation à température de 37 C pendant 20 heures. On a ensuite transféré la dispersion obtenue dans une enceinte fermée, puis on l'a mise à l'étuve à 80 C pendant une nuit.
Le produit solide a été récupéré par centrifugation à 4500 tours par minute puis lavé par un volume d'eau déminéralisée équivalent au volume initial de l'ensemble réactionnel.
Après séparation par centrifugation, le produit solide a été mis à sécher à température ambiante sous atmosphère d'air.
(4) Le produit a été ensuite calciné en température (5000C) pendant 6 heures. La montée en température utilisée a été de 1 C par minute.
Par mesures d'adsorption BET à l'azote, la surface spécifique mesurée pour le composé mésostructuré obtenu est de 380 m2/g et le volume poreux est de 0,37 ml/g. La taille des mésopores est quant à elle de 4 nm.
Par microscopie électronique à transmission sur des échantillons soumis à une ultramicrotomie, on observe une texture ordonnée du matériau.
Dans la structure mésoporeuse observée sur la figure 3, la distance centre à centre des pores déterminée est de l'ordre de 14 nm.
A haute résolution, on distingue des particules parfaitement cristallisées de Ce02, insérés dans les parois de la structure mésoporeuse. Par
Figure img00420001

analyse chimique localisée, on montre que ces particules de Ce02 sont parfaitement dispersées au sein des parois de Si02.
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1-3. Imprégnation et dopage de la mésostructure obtenue
On a introduit 2 g du matériau mésostructuré obtenu dans l'étape 1-2 dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 0,25 mol/L en aluminium. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 800C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 4000C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 400 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
L'opération d'imprégnation/traitement thermique (immersion dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 0,25 mol/L en aluminium, agitation durant une heure, centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes, séchage de 16 heures à 25 C, 8 heures d'étuve à 80 C, élévation progressive de la température 1 C par minute jusqu'à 400 C, maintien à 4000C durant 6 heures et décroissance lente de la température) a été renouvelée trois fois sur le solide obtenu.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et AI au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si : Ce : Al) = (46% : 46% : 8%)
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 271 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm.
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Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cérium pur.
Par RMN Solide 27 AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant à des déplacements chimiques à 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (qui correspond au pic à 50 ppm) est de 40% par rapport à l'aluminium total.
Exemple 2 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédrique
On a introduit 2 g d'un matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 50 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1,5 mol/L en aluminium. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80 C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 1 C par minute. On a alors laissé le solide à 400 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et AI au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes : (Si : Ce : AI) = (45% : 45% : 10%)
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Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenu a été mesurée égale à 296 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 4 à 5 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cérium pur.
Par RMN Solide 27 AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (pics à 50 ppm) est de 35 % par rapport à l'aluminium total.
Exemple 3 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium, la matrice liante de silice comprenant des cations aluminium en position tétraédrique. Dopage supplémentaire par du lanthane
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 200 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1,5 mol/L en aluminium. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 250C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 800C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 4000C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
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Le solide ainsi obtenu a été immergé dans 200 mL d'une solution de nitrate de lanthane à 1 mol/L en lanthane. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 800C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 400 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Par RMN Solide 27AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (pics à 50 ppm) par rapport à l'aluminium total est estimé de l'ordre de 35 %.
Le solide a ensuite été porté à 800 C à raison d'une montée en température de 1 C par minute. On a alors laissé le solide à 8000C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et AI au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
Figure img00460001
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 120 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.
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Par diffraction de rayons X, on observe un spectre légèrement décalé vers les grandes distances inter réticulaires par rapport au spectre d'un oxyde de cérium pur.
Par RMN Solide 27 AI, on observe trois raies bien identifiées correspondant aux déplacements chimiques 50 ppm, 25 ppm et 0 ppm. Le pourcentage d'aluminium sous forme tétraédrique (pics à 50 ppm) par rapport à l'aluminium total est de 35 %.
Exemple 4 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium, la matrice liante de silice comprenant des cations titane en position tétraédrique
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans une solution de titanate de butyle Ti (OBu) 4 acidifiée, obtenue par dissolution de 68,2 g de titanate de butyle dans 200 mL d'éthanol et 33 mL d'acide nitrique 15 N. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80 C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 4000C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
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Par analyse de fluorescence sous rayons X, on détermine les proportions molaires suivantes des cations Ce, Si et Ti au sein du matériau obtenu à la suite de ces différentes étapes :
Figure img00480001
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 249 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre attribuables à l'oxyde de cérium pur.
Par RMN Solide 27Si, on observe une diminution de l'intensité de la raie correspondant au déplacement chimique des espèces Q4 silicium vers- 110 ppm, en comparaison d'un spectre de référence réalisé sur l'échantillon Si02-Ce02 initial, comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1.
On a ensuite porté progressivement le solide à 800 C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 800 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 120 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre de raies attribuables à l'oxyde de cérium pur et la présence de raies attribuables à de l'oxyde de titane de structure anatase.
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Exemple 5 : Préparation d'un matériau mésostructuré intégrant, au sein d'une matrice minérale liante de silice, des particules nanométriques d'oxyde de cérium, la matrice liante de silice comprenant des cations titane et des cations aluminium en position tétraédrique
On a introduit 20 g du matériau mésostructuré comme obtenu dans l'étape 1-2 de l'exemple 1 dans 200 mL d'une solution de nitrate d'aluminium à 1,5 mol/L en aluminium. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 80 C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 1 C par minute. On a alors laissé le solide à 400 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
On a ensuite immergé le solide obtenu dans 200 mL d'une solution de titanate de butyle acidifiée obtenue par dissolution de 68,2 g de titanate de butyle dans 200 mL d'éthanol et 26,6 mL d'acide nitrique 15 N. On a placé ce milieu sous agitation durant une heure à 25 C.
La dispersion réalisée a ensuite été soumise à une centrifugation à 4500 tours par minute durant 15 minutes.
Le culot de centrifugation a été récupéré puis a été séché en le laissant à l'air libre à 25 C durant 16 heures.
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Le solide obtenu a ensuite été placé dans une étuve à 800C pendant 8 heures.
On a ensuite porté progressivement le solide à 400 C, à raison d'une montée en température de 10C par minute. On a alors laissé le solide à 400 C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Le solide est alors de nouveau calciné à 800 C à raison d'une montée en température de 1 C par minute. On a alors laissé le solide à 8000C pendant 6 heures, puis on a laissé la température décroître progressivement jusqu'à 25 C.
Par analyse BET, la surface spécifique du produit obtenue est mesurée égale à 90 m2/g, et la répartition poreuse observée est centrée sur 5 à 6 nm.
Par diffraction de rayons X, on observe un spectre de raies attribuables à l'oxyde de cérium pur et la présence de raies attribuables à de l'oxyde de titane de structure anatase.

Claims (37)

  1. REVENDICATIONS 1. Matériau mésostructuré, de surface spécifique BET supérieure ou égale à 400 m2 par cm3, comprenant des particules (p) de dimensions nanométriques à base d'un oxyde métallique choisi parmi un oxyde de cérium, un oxyde de zirconium ou un oxyde de titane, lesdites particules (p) étant liées entre elles par une matrice minérale (m), ladite matrice étant à base d'une silice contenant des cations d'un métal M choisi parmi l'aluminium ou le titane, avec au moins une partie de ces cations en position tétraédrique au sein de ladite silice, et dans lequel : (i) la quantité de métal M présent à l'état de cations en position tétraédrique au sein de la silice représente au moins 10% en mole de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau, avec une quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau étant telle que le ratio molaire global M/Si du matériau est supérieur ou égal à 5% ; (ii) les cations du métal M présents au sein de la silice sont répartis dans la phase minérale (m) avec un gradient de concentration décroissant de la surface vers le coeur ; et (iii) les particules (p) présente au sein du matériau possèdent une surface partiellement accessible.
  2. 2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau est telle que le ratio molaire global M/Si du matériau est supérieur ou égal à 10%.
  3. 3. Matériau selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que les cations métalliques du métal M intégrés en position tétraédrique au sein de la silice de la matrice minérale (m) représentent au moins 15% de la quantité totale d'élément métallique M présent dans le matériau.
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  4. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend spécifiquement des cations aluminium en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m).
  5. 5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ratio molaire de la quantité de cations aluminium en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations aluminium présents au sein dudit matériau est au moins égal à 20% en mole.
  6. 6. Matériau selon la revendication 4 ou selon la revendication 5, caractérisé en ce que le ratio molaire AI/Si de la quantité totale d'aluminium présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est compris entre 5% et 50 %.
  7. 7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend spécifiquement des cations titane en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m).
  8. 8. Matériau selon la revendication 7, caractérisé en ce que le ratio molaire de la quantité de cations titane en position tétraédrique rapporté à la quantité totale de cations titane présents au sein dudit matériau est au moins égal à 10% en mole.
  9. 9. Matériau selon la revendication 7 ou selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio molaire Ti/Si de la quantité totale de titane présent rapportée à la quantité totale de silicium présent est compris entre 5% et 80 %.
  10. 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il comprend, en position tétraédrique au sein de la silice de sa matrice minérale (m), à la fois des cations aluminium et des cations titane.
  11. 11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il est thermiquement stable.
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  12. 12. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il présente, au moins à un niveau local, une ou plusieurs mésostructure (s) choisie (s) parmi les mésostructures mésoporeuses de symétrie hexagonale tridimensionnelle P63/mmc, de symétrie hexagonale bidimensionnelle, de symétrie cubique tridimensionnelle la3d, Im3m ou Pn3m ; parmi les mésostructures de type vésiculaires ou lamellaires, ou parmi les mésostructures de type vermiculaires.
  13. 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules de morphologie sphérique ou isotrope dont au moins 50% de la population possède un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm.
  14. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le rapport molaire Si02/ (Ce02+Zr02+Ti02) au sein dudit matériau est compris entre 20 : 80 et 99,5 : 0,5.
  15. 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules au moins partiellement cristallines, au sein desquelles l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de titane présente un taux de cristallinité allant de 30 à 100 % en volume.
  16. 16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, ou l'oxyde de titane au moins partiellement cristallin comprend au moins un élément métallique M1, sous forme cationique, en solution solide au sein de son réseau cristallin.
  17. 17. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de cérium au moins partiellement cristallin, et en ce que l'élément M1 est choisi parmi les terres rares autres que le cérium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de cérium, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux.
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  18. 18. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de zirconium au moins partiellement cristallin, et en ce que le métal M1 est choisi parmi le cérium, les terres rares autres que le cérium, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de zirconium, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux.
  19. 19. Matériau selon la revendication 16, caractérisé en ce que les particules (p) sont des particules à base d'un oxyde de titane au moins partiellement cristallin, et en ce que le métal M1 est choisi parmi les terres rares, les métaux de transition susceptibles de pouvoir être intégrés sous forme cationique en solution solide au sein d'un oxyde de titane, ou bien parmi les métaux alcalino-terreux.
  20. 20. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cristallites à base d'hydroxyde ou d'oxy-hydroxyde du métal M.
  21. 21. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cations d'au moins un métal M2 ou des clusters à base dudit métal M2, ce métal M2 étant choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux, les terres rares, ou le manganèse.
  22. 22. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des cristallites à base d'oxyde, d'hydroxyde, d'oxy-hydroxyde, de carbonate ou d'hydroxy-carbonate d'un métal M1 tel que défini dans les revendications 16 à 19, ou d'un métal M2 tel que défini dans la revendication 21.
  23. 23. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des composés du lanthane, au moins sous forme de cations lanthane et/ou de clusters à base de lanthane au sein de sa matrice (m) et/ou à la surface de cette matrice (m).
    <Desc/Clms Page number 55>
  24. 24. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce qu'il comprend : - des particules (p) d'oxyde de cérium ou de zirconium, dopées par un élément métallique M1 tel que défini dans les revendications 16 à 19 ; et - une matrice (m) comprenant des cations et/ou des clusters à base de lanthane.
  25. 25. Matériau selon la revendication 24, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un élément alcalin ou alcalino-terreux et/ou du manganèse.
  26. 26. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : (a) réaliser une mésostructure minérale intégrant, au sein de ses parois, des particules de dimensions nanométriques à base d'un oxyde de cérium, d'un oxyde de zirconium, ou d'un oxyde de titane, liées entre elles par une matrice minérale à base de silice, ladite matrice ne recouvrant pas totalement lesdites particules ; (b) introduire au sein de la structure mésoporeuse ainsi obtenue un composé de l'élément M, la teneur totale en élément M introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromoles de cation par m2 de surface ; et (c) soumettre la mésostructure ainsi réalisée à une température au moins égale à 300 C et non supérieure à 1000 C.
  27. 27. Procédé de préparation selon la revendication 26, caractérisé en ce que l'étape (a) est conduite en mettant en oeuvre les étapes consistant à :
    <Desc/Clms Page number 56>
    (a1) former un milieu initial comprenant un agent texturant, à savoir un composé amphiphile de type tensioactif susceptible de former des micelles dans le milieu réactionnel ; (a2) ajouter au milieu de l'étape (a1) une dispersion colloïdale de particules de dimensions nanométriques ; (a3) former, par ajout dans le milieu d'un précurseur minéral de type silicate alcalin ou alcoxyde de silicium, une phase minérale mésostructurée, au moins partiellement constituée de silice, ladite phase minérale intégrant alors, au sein de ses parois mésostructurées, au moins une partie des particules de dimensions nanométriques introduites lors de l'étape (a2) ; et (a4) éliminer l'agent texturant par traitement thermique ou entraînement par un solvant.
  28. 28. Procédé de préparation selon la revendication 26 ou selon la revendication 27, caractérisé en ce que la mésostructure réalisée lors de l'étape (a) possède une surface spécifique BET au moins égale à 1500 m2 par cm3 de matériau.
  29. 29. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que l'étape (b) est conduite : - en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 1,5 mol/L, puis en filtrant le milieu obtenu ; ou - en immergeant le matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) au sein d'une solution comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,2 et 1,5 mol/L, puis en soumettant le milieu obtenu à une centrifugation, à raison de 2000 à 5000 tours par minutes, pendant une durée n'excédant pas 30 minutes ; ou - en additionnant au matériau mésostructuré obtenu à l'issu de l'étape (a) un volume V, représentant entre 0,2 et 3 fois le volume du matériau, d'une solution
    <Desc/Clms Page number 57>
    comprenant l'élément M à une concentration comprise entre 0,1 et 2 mol/L, puis en évaporant le solvant dans le mélange obtenu.
  30. 30. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, caractérisé en ce qu'il comprend, suite au processus d'imprégnation/traitement thermique des étapes (b) et (c), un ou plusieurs cycles ultérieurs d'imprégnation/traitement thermique mettant en oeuvre des étapes de type (b) et (c), conduites sur le solide obtenu à l'issu du cycle précédent.
  31. 31. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, caractérisé en ce qu'il comprend en outre des étapes consistant à : (b') introduire, au sein d'au moins une partie des zones poreuses du matériau, un composé d'un métal M'différent du métal M (la teneur en ledit élément M'introduit au sein de la structure, rapportée à la surface totale développée par la mésostructure, étant inférieure à 5 micromole de cation par m2 de surface ; et (c') soumettre le matériau ainsi imprégné à une température au moins égale à 300 C, et non supérieure à 1000 C.
  32. 32. Procédé de préparation selon la revendication 31, caractérisé en ce que ledit procédé comprend plusieurs cycles successifs mettant en oeuvre des étapes du type des étapes (b') et (c'), la nature du métal M'mis en oeuvre étant ou non le même au cours de chacun de ces cycles.
  33. 33. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 ou d'un matériau susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, à titre de catalyseur hétérogène acidobasique ou redox.
  34. 34. Utilisation d'un matériau selon la revendication 23, pour la catalyse hétérogène d'une réaction d'oxydation d'hydrocarbures.
    <Desc/Clms Page number 58>
  35. 35. Utilisation d'un matériau selon la revendication 25, à titre de catalyseurs d'absorption d'oxydes azotés.
  36. 36. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 16 à 19, à titre de supports pour des espèces catalytiques.
  37. 37. Catalyseur susceptible d'être obtenu en supportant des espèces catalytiques sur un matériau selon l'une des revendications 16 à 19.
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