FR2836149A1 - Procede d'amelioration de coupes gazoles aromatiques et naphteno-aromatiques - Google Patents

Abstract

Procédé de transformation d'une coupe gazole permettant de produire un carburant ayant une qualité conforme à des spécifications sévères en termes de teneur en soufre, teneur en aromatiques, d'indice de cétane, de température d'ébullition, T95, de 95 % des composés et de densité, d15/ 4, à 15°C. Ce procédé comprend une étape d'hydroraffinage et une étape ultérieure, cette dernière utilisant un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs d'hydroraffinage et les catalyseurs comprenant au moins un oxyde mixte, un métal du groupe VIB, un métal non noble du groupe VIII. La conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150°C est, pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids. La température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et 80°C.

Description

revendications 13 à 15.

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La présente invention concerne le domaine des carburants pour moteurs à combustion interne. Elle concerne plus particulièrement la conversion d'une coupe gazole et notamment la fabrication d'un carburant pour moteur à allumage par compression. Elle

concerne également le carburant ainsi obtenu.

Actuellement, les coupes gazoles, qu'elles proviennent de la distillation directe d'un pétrole brut ou qu'elles soient issues d'un procédé de conversion tel que le craquage catalytique, contiennent encore des quantités non négligeables de composés

aromatiques, azotés et soufrés.

Dans le cadre législatif de la majorité des pays industrialisés, il existe des contraintes concernant la teneur maximale de ces produits dans les carburants. D'autres contraintes sont également appliquées aux carburants, tels que l'indice de cétane qui doit être au dessus d'un certain seuil, la densité, d15/4, à 15 C et la température, T95, d'ébullition (méthode ASTM D86) de 95 % des composants, ces deux dernières devant étre, quant à

elies, au-dessous d'une certaine limite.

Actuellement en Europe, un carburant doit présenter un indice de cétane supérieur à 51, une teneur en soufre inférieure à 350 ppm (parties par million en masse), une densité, dl5/4, à 15 C inférieure à 0,845 g/cm3, une teneur en composés polyaromatiques inférieure à 11 % en poids et une température, T95, d'ébullition de 95 % de ses

composants inférieure à 360 C.

Ces spécifications vont cependant faire l'objet de révisions visant à les rendre encore plus contraignantes. Par exemple en Europe, il est prévu pour 2005 de rabaisser la

spécification de teneur en soufre maximale à 50 ppm, voire 10 ppm dans certains pays.

Cependant, ces révisions contraignantes ne se limiteront pas uniquement à la teneur en soufre. ll est également envisagé d'augmenter le seuil de l'indice de cétane à 58, voire à une valeur plus élevée dans certains pays, ainsi que de réduire la densité d15/4 maximale à 0,825 g/cm3, la teneur maximale en composés polyaromatiques à 1 % en poids et ia

ternpérature T95 maximale à 340 C.

Il est donc nécessaire de mettre au point des procédés fiables, efficaces et économiquement viables permettant de produire des carburants ayant des caractéristiques améliorées en ce q ui concerne l' indice de cétane, la ten eur en composés

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polyaromatiques, en soufre et en azote, ainsi que la densité, dl 5/4, à 1 5 C et la

température T95, d'ébullition de 95 % des composants du carburant.

Des procédés tels que l'hydrocraquage à haute pression permettent de produire, à partir de charges lourdes tels que des distillats sous vide, des coupes gazoles ayant une bonne qualité et répondant aux spécifications actuelles. Cependant, I'investissement pour une telle unité est généralement élevé. Par alileurs, pour des coupes gazoles présentant une

qualité moyenne, voire médiocre, ce type de procédé est souvent insuffisant et inadapté.

Les coupes gazoles proviennent généralement, soit de distillation directe de brut, soit de craquage catalytique: c'est à dire des coupes de distillats lépers (initiales anglo-sexonnes LCO pour Light Cycle Oil), des coupes de fractions lourdes (initiales anglo-saxonnes HCO pour Heavy Cycle Oil), soit d'un autre procédé de conversion (cokéfaction, viscoréduction, hydroconversion de résidu etc.) ou encore de gazoles issus de distillation de pétrole brut aromatique ou naphténoaromatique de type Cerro-Negro, Zuata, El Pao. Il est particulièrement important de produire un effluent pouvant être directement et

intégralement valorisé en tant que coupe carburant de très haute qualité.

Les procédés classiques, tel que l'hydrocraquage à haute pression, permettent d'augmenter l'indice de cétane, de diminuer la teneur en soufre et de satisfaire aux spécifications actuelles pour certaines charges présentant déjà initialement des qualités intéressantes. Cependant, dans le cas des coupes gazoles provenant d'un procédé de conversion de type craquage catalytique tels que les LCO, ou bien des coupes gazoles issues de la distillation de pétrole bruts, c'est à dire des coupes gazoles présentant des teneurs élevées en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, I'amélioration de la qualité de cette coupe gazole en terme d'indice de cétane, de teneur en soufre, de densité, dl5/4, à 15 C, de température, T95, d'ébullition de 95 % des composants et de teneurs en composés polyaromatiques, attéint des limites qui ne peuvent être dépassées

par les enchanements des procédés classiques.

L'art antérieur révèle des procédés d'hydrogénation de coupes pétrolières particulièrement riches en composés aromatiques qui utilisent un catalyseur, par exemple le brevet US 5,037,532 ou la publication "Proceeding of the 1 4th Worid Petroleum Congress, 1994, p. 19-26". Ces documents font état de procédés conduisant à l'obtention de coupes hydrocarbonées pour lesquels une augmentation de l'indice de cétane est

obtenue par une hydrogénation poussée des composés aromatiques.

Le brevet FR 2 777 290 propose un procédé combinant un hydrocraquage à une hydrogénation dans le but de diminuer la teneur en soufre et d'augmenter l'indice de cétane des carburants ainsi produits. Ce procédé, qui présente déjà de bonnes performances, doit cependant faire l'objet d'améliorations pour permettre de répondre aux exigences de plus en plus sévères qui seront requises dans la plupart des pays industrialisés. Il a été trouvé un procédé amélioré combinant un hydrocraquage à une hydrogénation l O permettant de produire des carburants répondant à des spécifications encore plus savères, non seulement avec une teneur maximale en soufre de 350 ppm, de préférence de 50 ppm, et un indice de céfane minimal de 51, de préférence de 53, en particulier de 58, mais également une température T95 maximale de 360 C, de préférence de 340 C, une teneur maximale en composés polyaromatiques de 11 % en poids, de préférence de 6 % en poids, en particulier de 1 % en poids et une densité d15/4 maximum de 0,845 g/cm3, de préférence de 0,825 g/cm3. Les carburants obtenus par ce procédé amélioré présentent ainsi un indice de cétane élevé, une teneur en soufre réduite répondant aux spécifications actuelles et futures. Ils présentent, en outre, une température T95 d'ébullition une densité d15/4 et des teneurs en composés polyaromatiques suffisamment di minuses pour permettre de répondre, non seulement aux spécifications actuell es, et de

préférence, aux prévisions des futures spécifications européennes de 2005.

Un objet de la présente invention est également de fournir un procédé pouvant être opéré dans des conditions simples et économiquement viables, et en particulier ne mettant pas

en jeu des pressions élevées et conduisant à de bons rendements en gazole.

L'objet principal de la présente invention est donc de fournir un procédé de conversion d'une coupe gazole, notamment d'une coupe gazole à teneur élevée en composés aromatiques ou naphténoaromatiques, permettant d'améliorer son indice de cétane et de diminuer ses teneurs en soufre, composés aromatiques et polyaromatiques tout en diminuant sa température T95 (ASTM D86) et sa densité d15/4, et ceci de manière à répondre aux spécifications futures les plus sévères qui seront appliquées aux coupes gazoles. L' invention porte donc sur u n procédé de transformation d'u ne coupe gazole comp renant

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a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact la coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et, b) au moins une étape ultérieure lors de laquelle on met en contact, en présence d'hydrogène et à une température TR2, au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et les catalyseurs comprenant: - au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine- titane et les silice-alumine-zircone, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et - éventuellement un liant minéral,

dans lequel la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est.

pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et C. Les conditions opératoires du procédé de l'invention ont, de manière surprenante, conduit à des carburants présentant, non seulement une teneur en soufre réduite et un indice de cétane plus élevé, mais aussi à une température, T95, d'ébullition de 95 % des composants, à une teneur en composés aromatiques et à une densité, d15/4, à 15 C

ayant des valeurs plus basses.

Les charges gazoles à traiter sont généralement des gazoles logers, comme par exemple des gazoles de distillation directe, des gazoles de craquage catalytique fluide (initiales anglo-saxorines FCC pour Fluid Catalytic Cracking) ou (LCO). Elles présentent généralement un point d'ébullition initial d'au moins 180 C et final d'au plus 370 C. La composition pondérale de ces charges par familles d'hydrocarbures est variable selon les intervalles. Selon les compositions habituellement rencontrées, les teneurs en paraffines

sont comprises entre 5,0 et 30,0 % en poids et en naphtènes entre 5,0 et 60 % en poids.

Les charges gazoles ont, de préférence, une teneur en composés aromatiques (incluant les composés polyaromatiques et naphténoaromatiques) entre 20 % et 90 %, en

l O particulier entre 40 et 80 % en poids.

Le procédé selon l'invention permet, lors de la première étape dhydroraffinage de réduire la teneur en soufre, la teneur en azote, la teneur en composés aromatiques et

polyeromatiques, ainsi que d'augmenter l'indice de cétane.

Selon un aspect de l'invention, ia conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est limitée à l'étape d'hydroraffinage. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 %, de préférence 5 et 15 % en poids. Les conditions opératoires à appliquer pour respecter ces taux de conversion favorisent la réduction de la teneur en composés

aromatiques en les hydrogénant et augmente l'indice de cétane.

Selon un autre aspect de l'invention, I'étape ultérieure du procédé est opérée à une température inférieure à celle de l'étape d'hydroraffinage. Il a été constaté avec surprise que ceci permettait de compléter l'hydrogénation des composés aromatiques et des polyaromatiques tout en permettant néanmoins de réaliser un craquage modéré de la charge, puisque ledit craquage est réalisé à des températures relativement basses. Ainsi, I'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape ultérieure est comprise entre O et 80 C. Cet écart est. de préférence, compris

entre 5 C et 70 C, spécialement entre 10 C et 60 C, en particulier entre 15 C et 50 C.

Alternativement, cet écart peut être compris entre 11 C et 70 C, de préférence entre

1 3 C et 60 C, en particulier entre 1 5 C et 50 C.

Le procédé de l'invention permet ainsi d'augmenter, lors de l'étape ultérieure, le nombre

de cétane tout en diminuant la densité, d15/4, et la température, T95, de la coupe gazole.

Le carburant produit répond ainsi aux spécifications futures les plus sévères.

Selon un mode préférentiel de la présente invention, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. sur l'ensernble des deux étapes du procédé, maintenue au-dessous d'une certaine limite, au-delà de laquelle il a été trouvé que l'indice de cétane risq uait d'être dim inué du fait de la p résence d'aromatiq u es. Ainsi, la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. sur l'ensemble des deux étapes du procédé, inférieure à 35 %, de préférence inférieure à 30 %, en

particulier inférieure à 25 % en poids.

Selon l'invention, le catalyseur utilisé lors de l'étape d'hydroraffinage du procédé de la présente invention, appelé également catalyseur d'hydroraffinage, comprend sur un support minéral amorphe, au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, au moins un métal non noble du groupe Vlil de cette même classification et au moins un élément promoteur. Les métaux des groupes VIB et Vl11

constituent l'élément hydro-déshydrogénant du catalyseur d'hydroraffinage.

De façon avantageuse, pendant l'étape d'hydroraffinage, la charge est mise en contact avec un cataiyseur d'hydroraffinage comprenant au moins un support, au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique, au moins un élément du groupe Vlil de cette même classification, au moins un élément promoteur, ce dernier étant déposé sur ledit catalyseur, éventuellement au moins un élément du groupe VilB tel que

le manganèse, et éventuellement au moins un élément du groupe VB tel que le nioblum.

Selon l'invention, I'élément promoteur est choisi dans le groupe constitué par le

phosphore, le bore, le silicium et le fluor.

De préférence, le catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore eVou du silicium, ainsi qu'éventuellement et, de préférence, du phosphore. Les teneurs en bore, silicium, phosphore sont alors généralement comprises, pour chacun de ces éléments, entre 0,1 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids. La présence de phosphore apporte au moins deux avantages au catalyseur d'hydroraffinage. Le phosphore facilite l'imprégnation des

solutions de nickel et de molybdène, et il améliore également l'activité d'hydrogénation.

Les supports minéraux amorphes du cataiyseur d'hydroraffinage peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ces supports du catalyseur d'hydroraffinage peuvent être choisis parmi l'alumine, I'alumine halogénée, la silice, la silice-alumine, les argiles, la magnésie, I'oxyde de titane, I'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon, les aluminates. Parmi les argiles, on peut choisir des argiles naturelles, telles que le kaolin ou la bentonite. De préférence, les supports utilisés contiennent de l'alumine, sous toutes ces formes connues par l'homme du métier, et de manière encore plus préférée sont des alumines, par exemple l'alumine gamma. La fonction hydro- déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est généralement remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments et au moins un métal non noble du groupe Vll! de cette même classification, ces métaux étant, de préférence, choisis parmi le molybdène, tungstène, nickel et cobalt. En particulier, cette fonction peut être assurée par la combinaison d'au moins un élément du

groupe Vlil (Ni, Co) avec au moins un élément du groupe VIB (Mo, W).

Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprenant du phosphore est tel que la concentration totale en oxydes de métaux des groupes VIB et Vlil est comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids. Le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlil est. quant à lui, de préférence compris entre 20 et 1,25, de manière encore plus préférée entre 10 et 2. Par ailleurs, la concentration en oxyde de phosphore P2Os dans ce catalyseur est. de préférence, inférieure à 15 % poids, en

particulier, inférieure à 10 % poids.

Selon un autre mode préféré de l'invention, le catalyseur d'hydroraffinage comprend du bore et/ou silicium, de préférence du bore et du silicium. Avantageusement, le catalyseur d'hydroraffinage comprend en pourcentage en poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 3 à 60 %, de préférence de 3 à 45 %, de manière encore plus préférée de 3 à 30 % d'au moins un métal du groupe VIB, - de 0,5 à 30 %, de préférence de 0,5 à 25 %, de manière encore plus préférée de 0,5 à % d'au moins un métal du groupe Vl11,- de 0,1 à 99 %, de préférence de 10 à 98 %, par exemple de 15 à 95 % d'au moins un support minéral amorphe, - de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférce de 0,1 à % de bore eVou de 0,1 à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de silicium,

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- éventuellement de O à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0,1 à 10 % de phosphore, et - éventuellement de O à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, de manière encore plus préférée de 0, 1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor. D'une façon générale, sont préférées les formulations ayant les rapports atomiques suivants: - un rapport atomique: métal du groupe Vill / métaux du groupe VIB, compris entre O et 1, - un rapport atomique: B / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 3, - un rapport atomique: Si / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1,5, - un rapport atomique: P / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et 1, - un rapport atomique: métal du groupe VIIA / métaux du groupe VIB, compris entre 0,01 et2. Un tel catalyseur d'hydroraffinage présente une activité en hydrogénation des hydrocarbures aromatiques, en hydrodéazotation et en hydrodésulfuration plus importante que les formules catalytiques sans bore eVou siliclum. Ce type de catalyseur présente également une activité et une sélectivité en hydrocraquage plus importante que les formules catalytiques connues dans l'art antérieur. Un catalyseur comprenant du bore et du silicium est particuliè rement actif, ce q ui induit, d' un e part, une am élioration des propriétés hydrogénantes, hydrodésulfurantes, hydrodéazotantes et, d'autre part, une amélioration de l'activité en hydrocraquage par rapport aux catalyseurs utilisés

habituellement dans les réactions d'hydroraffinage d'hydroconversion.

Selon un autre mode préféré de l'invention, les catalyseurs d'hydroraffinage préférés sont les catalyseurs NiMo eVou NiW sur alumine, également les catalyseurs NiMo eVou NiW sur alumine dopée avec au moins un élément compris dans le groupe des atomes constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor. D'autres catalyseurs préférés sont les catalyseurs NiMo eVou NiW sur silice-alumine ou sur silice-alumine-oxyde de titane, dopée ou non, par au moins un élément compris dans le groupe des atomes

constitué par le phosphore, le bore, le fluor et le silicium.

De préférence, ce type de catalyseur d'hydroraffinage comprend: - de 5 à 40 % en poids d'au moins un élément des groupes VIB et Vlil non noble (% oxyde), - de 0,1 à 20 % en poids d'au moins un élément promoteur choisi parmi le phosphore, le bore, le siliclum (% oxyde), - de 0 à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), - de O à 20 % en poids d'au moins un élément du groupe VIIA (fluor, chlore par exemple), - de O à 60 % en poids d'au moins un élément du groupe VB (nioblum par exemple), et,

- de 0,1 à 95 % en poids d'au moins une matrice, et de préférence l'alumine.

L'étape d'hydroraffinage est avantageusement réalisée à une pression allant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310 C à 420 C, de préférence de 320 à 400 C, de manière encore plus préférée de 340 à 400 C. Le recyclage d'hydrogène pur par volume de charge peut être avantageusement compris entre 200 et 2500 Nm3/m3 de charge, de préférence entre 300 et 2000 Nm3/m3. La vitesse spatiale peut être, quant à elle, comprise entre 0,1 et 5, de préférence entre 0,1 et 3 exprimoe en volume de charge

liquide par volume de catalyseur et par heure.

La teneur en azote organique visée est généralement inférieure à 50 ppm massiques, de

préférence inférieure à 20 ppm, en particulier inférieure à 10 ppm massiques.

De préférence, la totalité des produits issus de l'étape d'hydroraffinage est engagée dans l'étape ultérieure du procédé de l'invention. L'étape d'hydroraffinage et l'étape ultérieure ont généralement lieu dans au moins deux zones réactionnelles distinctes. Ces zones

réactionnelles peuvent être contenues dans un ou plusieurs réacteurs.

Le catalyseur utilisé lors de l'étape ultérieure du procédé de l'invention est un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le siliclum et le fluor, et les catalyseurs comprenant: - au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone, au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et,

éventuellement un liant minéral.

Dans le premier cas, les caractéristiques du catalyseur de l'étape ultérieure peuvent correspondre à celles des catalyseurs pouvant être utilisés lors de l'étape

d'hydroraffinage, lesdites caractéristiques ayant été présentées ci-avant.

Ai nsi, de préférence, le catalyseur de l'étape ultérieu re du p rocédé de l' invention comprend: - au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et,

- éventuellement un liant minéral.

Dans le deuxième cas, le catalyseur de l'étape ulté rieure du procédé de l' invention peut

présenter les caractéristiques décrites ci-après.

Dans cet autre cas, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend: - au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silice-alumine-zircone, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et,

éventuellement un liant minéral.

La fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur est généralement assurée par au moins un élément du groupe ViB (par exemple molybdène et/ou tungstène) et au moins un élément du groupe Vlil non noble (par exemple cobalt ellou nickel) de la classification

périodique des éléments.

Un catalyseur de l'étape ultérieure préféré comprend essentiellement au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silicealumines amorphes, les silice-alumine

titane, les silice-alumine-zircone, ainsi que du nickel, du molybdène.

De préférence, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend, en

outre, au moins un élément promoteur choisi parmi le bore, le phosphore et le silicium.

De manière encore plus préférée, le catalyseur peut comprendre également au moins un élément du groupe VIIA (chlore ou fluor par exemple), au moins un élément du groupe VIIB (manganèse par exemple), au moins un élément du groupe VB (nloblum par

exemple).

Selon un mode préféré de l'invention, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé

comprend, comme élément promoteur du bore eVou du siliclum, ainsi que du phosphore.

Les concentrations introduites pour chacun de ces éléments sont généralement comprises entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids du catalyseur (calculé en oxyde). Les éléments introduits, en particulier le siiicium, peuvent être principalement localisés sur la matrice du support, et ceci s'applique également au catalyseur de l'étape de raffinage. Ces éléments peuvent être caractérisés par des techniques, telles qu'une microsonde de Castaing donnant un profil de répartition de ces divers éléments, une microscopie électronique par transmission couplée à une analyse X des composants du catalyseur, ou bien encore par l'étabilssement d'une cartographie de répartition des

éléments présents dans le catalyseur par microsonde électronique.

Lorsque le catalyseur est différent de celui utilisé lors de l'étape d'hydroraffinage, ce catalyseur peut comprendre, en outre, un liant minéral. Les liants préférés sont la silice et l'alumine, et de manière encore plus préférée l'alumine sous toutes les formes connues

de l'homme du métier, par exemple l'alumine gamma.

La teneur pondérale en liant dans le support du catalyseur peut être comprise entre O et %, de préférence entre 1 et 40 %, en particulier entre 5 % et 20 %. Il en résulte que la

teneur pondérale en oxyde mixte varie de 60 à 100 %.

De préférence, un catalyseur dont le support est constitué uniquement d'oxydes mixtes

ne comprennent aucun liant.

Le support peut être préparé par mise en forme de l'oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par la silice-alumine, silice-alumine-zircone, et la silice-alumine-titane, en présence ou en absence de liant, par toute technique connue de lhomme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier. Au moins une étape de calcination peut être réalisée après l'une quelconque des étapes de la préparation. Cette calcination est habituellement réalisée sous air à une température d'au moins 150 C, de

préférence d'au moins 300 C.

Selon un mode préféré de la présente invention, le catalyseur de l'étape ultérieure du procédé de l'invention comprend un support constitué par un oxyde mixte, éventuellement un iiant ainsi que, en outre, exprimé en % en poids par rapport à la masse totale du catalyseur: - de 1 à 60 %, de préférence de 2 à 60 %, en particulier de 2 à 50 % par exemple de 2 à 40 % d'au moins un métal hydro-déshydrogénant choisi, de préférence, parmi les éléments du groupe Vlil et du groupe VIB, et - de 0 à 20 %, de préférencede 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le siliclum, le bore et le phosphore, de préférence du bore eVou du siliclum (non compris le silicium provenant de la silice-alumine du support), - de O à 20 %, de préférence de 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le fluor, - de O à 20 %, de préférence 0,1 à 15 %, en particulier de 0,1 à 10 % d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIB, de préférence le manganèse, le rhénium, - de O à 20 %, de préférence 0,1 à 15 %, en particulier de 0, 1 à 10 % d'au moins

un élément choisi dans le groupe VB, de préférence le niobium.

Les métaux du groupe VIB et du groupe Vlil du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique eVou oxyde

eVou sulTure.

Les catalyseurs des deux étapes du procédé selon l'invention peuvent être préparés

selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.

L'étape ultérieure est avantageusement réalisée à une pression ailant de 5 à 15 MPa, de préférence de 6 à 13 MPa, de manière encore plus préférée de 7 à 11 MPa et à une température allant de 310 à 420QC, de préférence de 320 C à 400 C, de manière encore plus préférée de 340 à 390 C. Le recyclage d'hydrogène pur peut être compris entre 200

et 2500 Nm3/m3, de préférence entre 300 et 2000 Nm31m3.

Préalablement à l'étape d'hydroraffinage eVou l'étape ultérieure du procédé de la présente invention, chacun des catalyseurs peut être soumis à un traitement de sulfuration permettant de transformer, au moins en partie, les espèces métalliques en sulfure avant leur mise en contact avec la charge à traiter. Ce traitement d'activation par sulfu ration est bien conn u de l' Hom me du métie r et peut être effectué par toute méthode

déjà décrite dans la littérature soit in situ, c'est-à-dire dans le réacteur, soit ex-situ.

Une méthode de sulfuration classique bien connue de l'homme du métier consiste à chauffer en présence d'hydrogène sulfuré (pur ou par exemple sous flux d'un mélange hydrogène/hydrogène sulfuré) à une température comprise entre 150 et 800 C, de

préférence entre 250 et 600 C, généralement dans une zone réactionnelle à lit traversé.

L'effluent en sortie de la deuxième zone réactionnelle correspondant à l'étape ultérieure du procédé selon l'invention peut-être soumis à une séparation dite finale (par exemple une distillation atmosphérique) de manière à séparer les gaz (tels que l'ammoniec NH3 et l'hydrogène sulfuré (H2S), ainsi que les autres gaz légers présents, I'hydrogène et les

produits de conversion (coupe essence).

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exemple 1

La charge traitée dans cet exemple est un gazole naphténo-aromatique issu d'une distillation et dont les caractéristiques sont les suivantes: Tableau 1: Caractéristiques physico-chimiques de la charge d15/4 0,9045 Teneur en S (% poids) 2,2 Cétane moteur 34 Teneur en aromatiques (incluant les polyaromatiques) 47,2 Teneur en polyaromatiques 20,4

T95 ( C) 351

Cette charge est introduite dans une unité de test catalytique comportant 2 réacteurs.

Dans le réacteur en amont est mis en _uvre un catalyseur d'hydroraffinage comprenant de l'alumine, 3,6 % en poids de nickel (oxyde), 17,2 % en poids de molybdène (oxyde) et

4 % en poids de phosphore (oxyde).

Ce même catalyseur est utilisé dans le réacteur en aval correspondant à la deuxième

étape du procédé de l'invention.

Les conditions opératoires utilisoes sont les suivantes: lO Pression totale = 90 bars H2/HC = 1000 litres d'hydrogène / litre de charge VVH globale = O,45h

TR1 = 380 C

TR2 = 360 C

L'effluent en sortie de l'unité subit une distillation de manière à récupérer la fraction C+ qui est ensuite analysée et dont les caractéristiques sont regroupées dans le

tableau 2 ci-après.

Tableau 2: Caractéristiques de la coupe 150 C+ après traitement di 5/4 O, 844 Teneur en S ppm poids 6 Cétane moteur 52 Teneur en aromatiques (% poids) 1 O,8 Teneur en polyeromatiques (% poids) 1,3

T95% (ASTM D86) ( C) 332

Le rendement de la fraction gazole en 150 C+ est de 93,5 % poids. Le tableau ci-dessus montre que toutes les caractéristiques de la coupe gazole 1 50 C+ obtenue par le procédé selon l' invention sont am éliorces et permettent de répondre aux spécifications futures les

plus sévères.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1 - Procédé de transformation d'une coupe gazole comprenant: a) au moins une étape d'hydroraffinage lors de laquelle on met en contact ia coupe gazole avec un catalyseur, en présence d'hydrogène et à une température TR1, ledit catalyseur comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium et le fluor, et, b) au moins une étape ultérieure lors de laquelle on met en contact, en présence d'hydrogène et à une température TR2, au moins une partie des produits issus de l'étape d'hydroraffinage avec un catalyseur choisi dans le groupe constitué par les cataiyseurs comprenant: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, ie silicium et le fluor, et les catalyseurs comprenant: - au moins un oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par les silice-alumines amorphes, les silice-alumine-titane et les silicealumine-zircone, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - éventuellement un liant minéral, caractérisé en ce que la conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à C est. pour l'étape d'hydroraffinage, comprise entre 1 et 15 % en poids, et en ce que la température, TR2, de l'étape ultérieure, est inférieure à la température, TR1, de l'étape d'hydroraffinage et que l'écart entre les températures TR1 et TR2 est compris entre 0 et C. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coupe gazole constituant la charge comprend entre 20 % et 90 %, de préférence, entre 40 % et 80 % en poids de

composés aromatiques.

1 6 2836149

3 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la

conversion en produits ayant un point d'ébullition inférieur à 150 C est. pour l'étape

dhydroraffinage, comprise entre 5 et 15 % en poids.

4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que

l'écart entre la température TR1 de l'étape d'hydroraffinage et la température TR2 de l'étape ultérieure est comprise entre 5 C et 70 C, de préférence entre 10 C et 60 C, en

particulier entre 1 5 C et 50 C.

- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la

conversion en produits ayant un point débullition inférieur à 150 C est. sur lensemble

des deux étapes du procédé, inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 25 % en poids.

6 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le

catalyseur d'hydroraffinage comprend comme éléments promoteurs du bore eVou du silicium, ainsi que du phosphore et en ce que les teneurs en bore, silicium, phosphore sont, pour chacun de ces éléments, comprises entre 0, 1 et 20 % en poids, de préférence

entre 0,1 et 15 % en poids, en particulier entre 0,1 et 10 % en poids.

7 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'une

fonction hydro-déshydrogénante du catalyseur d'hydroraffinage est remplie par au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments choisi dans le groupe constitué par le molybdène et le tungstène, et au moins un métal non noble du groupe Vlil de cette même classification choisi dans le groupe constitué par le nickel et le cobalt.

8 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le

catalyseur d'hydroraffinage comprend du phosphore et est tel que: - ia concentration totale en oxydes de métaux des groupes ViB et Vlil est comprise entre 5 et 40 % en poids, de préférence entre 7 et 30 % en poids, - le rapport pondéral exprimé en oxyde métallique entre métal (ou métaux) du groupe VIB sur métal (ou métaux) du groupe Vlil est compris entre 20 et 1,25, de préférence entre 10 et 2, et, - la concentration en oxyde de phosphore P205 est inférieure à 15 % poids, de

préférence inférieure à 10 % poids.

9 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le

catalyseur de l'étape ultérieure du procédé comprend: - un support minéral amorphe, - au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique des éléments, - au moins un métal non noble du groupe Vlil de ladite classification, et, - au moins un élément promoteur choisi dans le groupe constitué par le phosphore,

ie bore, le silicium et le fluor.

10 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le

support du catalyseur de l'étape ultérieure du procédé est préparé par mise en forme de l'oxyde mixte choisi dans le groupe constitué par la silice-alumine, la silice-alumine zircone, et la silice-alumine-titane; en présence ou en absence de iiant, par toute

technique connue de l'homme du métier.

11 - Carburant susceptible d'étre obtenu selon le procédé de l'une quelconque des

revendications 1 à 10.