FR2840901A1 - Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens - Google Patents
Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens Download PDFInfo
- Publication number
- FR2840901A1 FR2840901A1 FR0207349A FR0207349A FR2840901A1 FR 2840901 A1 FR2840901 A1 FR 2840901A1 FR 0207349 A FR0207349 A FR 0207349A FR 0207349 A FR0207349 A FR 0207349A FR 2840901 A1 FR2840901 A1 FR 2840901A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- magnesium
- reaction
- compound
- derivatives
- dihalide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 title abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 26
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 19
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 50
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 33
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 27
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 36
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 34
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 18
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L magnesium bromide Chemical group [Mg+2].[Br-].[Br-] OTCKOJUMXQWKQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 claims description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical class II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 14
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 9
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 description 8
- SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg]C(C)CC Chemical compound CCC(C)[Mg]C(C)CC SPXDYPYJHCSREL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 7
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 7
- 210000003739 neck Anatomy 0.000 description 7
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylpropane Chemical compound CC(C)CBr HLVFKOKELQSXIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZSGJKBKUYXDVIE-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Mg] Chemical group CC(C)C[Mg] ZSGJKBKUYXDVIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N isobutyl chloride Chemical compound CC(C)CCl QTBFPMKWQKYFLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg] Chemical compound CCCC[Mg] UWKKBEQZACDEBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002734 organomagnesium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000005376 secondary alkyl halides Chemical class 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YXZFFTJAHVMMLF-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-methylbutane Chemical compound CC(C)CCBr YXZFFTJAHVMMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloropentane Chemical compound CCCCCCl SQCZQTSHSZLZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMTKZUROOGUACT-UHFFFAOYSA-N CC(C)CC[Mg]CCC(C)C Chemical compound CC(C)CC[Mg]CCC(C)C YMTKZUROOGUACT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N CC(C)C[Mg]CC(C)C Chemical compound CC(C)C[Mg]CC(C)C RTAQCQOZRWKSTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWJAKLDKEZIGFV-UHFFFAOYSA-N CCC(C)[Mg] Chemical class CCC(C)[Mg] PWJAKLDKEZIGFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N CCCC[Mg]CCCC Chemical compound CCCC[Mg]CCCC ODHFJIDDBSDWNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150114104 CROT gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001347 alkyl bromides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical compound C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000007817 turbidimetric assay Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation sélective de dihalogénure de magnésium activé en milieu solvant hydrocarboné anhydre par réaction de magnésium métallique sous forme divisée avec un halogénure d'alkyle possédant une ou des branches alkyle sur les carbones en a ou ß du carbone halogéné. Elle permet d'utiliser un milieu solvant exempt d'additif complexant. Elle concerne également un procédé de préparation d'un composé dialkylmagnésien par réaction d'un composé alkyllithien et d'un dihalogénure de magnésium préparé par le procédé ci-dessus.
Description
d'un medicament utile pour le traitement de la dependence a certaines
substances.
- 2840901
Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens Domaine de ['invention La presente invention concerne, d'une part, un procede pour la preparation en milieu hydrocarbone de dihalogenures de magnesium actives et, a partir de ces composes, de derives dialkylmagnesiens possedant des groupements alkyles secondaires ou tertiaires et, d'autre part, l'utilisation des derives correspondents ainsi que leurs
solutions dans les hydrocarbures.
Etat de la technique Les composes de type dialkylmagnesium vent tres largement utilises comme intermediaires dans de nombreuses reactions chimiques. lls vent utilises, par exemple, en synthese organique, en tent que catalyseurs de polymerisation des olehmes (voir brevet US 6,187,883). Ils peuvent etre egalement utilises comme
produits de depart pour la synthese d'autres derives organometalliques.
Une metho de de synthese des dialkylmagnesi ens, tres connue et publiee au debut des annees soixante par Cowan et Mosher dans Journal of Organic Chemistry, 27, 1 (1962), consiste a faire une reduction des alkylmercuriques par du magnesium metal selon la reaction 1: R2Hg + Mg R2Mg + Hg (reaction 1) Mais, l'utilisation de cette methode est tres limitee en raison du cout eleve des
alkylmercuriques et des problemes de toxicite lies a leur manipulation.
Une autre methode est basee sur ['elimination, en presence de dioxane, d'halogenure de magnesium a partir d'une solution etheree de reactifs de Grignard. L'addition de dioxane au milieu conduit a la formation d'un complexe insoluble entre MgX2 et le dioxane qui precipite selon la reaction 2 (cf. Schlenk, Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 64, 734, 1931).
i
-- 2840901
dioxane qui precipite selon la reaction 2 (cf. Schlenk, Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft, 64, 734, 1931).
2 RMgX(Et2O) C4Hs 2 - R2Mg + C4H8O2. MgX2 insoluble (reaction 2) Un inconvenient majeur de cette methode est la presence d' ether (dioxane) dont une partie est complexee au derive magnesien. Ces derives organiques oxygenes, meme en tres faible quantite, vent souvent indesirables pour de nombreuses applications comme, par exemple, en catalyse de polymerisation, ou ils peuvent intervenir comme poison des especes actives (ZieglerNat/a) ou modifier la stereochimie des reactions (dienes). Une methode de synthese de di-n-alkymagnesiens, portent des chanes alkyle lineaires de cinq atomes de carbone ou plus, solubles dans les solvents hydrocarbones et exempts de toutes traces d'ether, a ete mise au point par Glaze et Selman, J. Organometal. Chem., 5, 477, (1966), par reaction directe du magnesium metal avec un halogenure d'alkyle selon la reaction 3: 2 Mg + 2 RCI R2Mg + MgCl2 (reaction 3) Cependant, les solutions hydrocarbonees de ces derives magnesiens avec des groupes alkyle lineaires ont une viscosite tres elevee, ce qui rend tres difficile leur manipulation, ainsi que ltobtention de produits exempts d'impuretes solides. La presence de groupes alkyle lineaires favorise des etats d'association tres eleves, ce
qui reduit la reactivite de ces derives.
Les solutions de derives magnesiens porteurs d'un groupement alkyle secondaire selon la formule 4, comme le n,s-dibutylmagnesium, vent au contraire limpides et
tres fluides.
R-CH2-CH2-Mg-CH-CH2-R CH3 (formule 4) La synthese du n,s-dibutylmagnesium dans les hydrocarbures peut se faire en deux etapes en 1'absence de tout additif complexant, comme decrit dans le brevet US 3,755,478. La premiere consiste a faire reagir le magnesium metal avec du chlorure de n-butyle. Un melange de di-n-butylmagnesium et de chlorure de magnesium active est alors forme. L'etape suivante consiste en ['addition de sec-butyl-lithium a ce melange pour former le derive mixte n-butyl,s-butylmagnesium selon la reaction 5: 2 n-BuCI + 2 Mg hydrocarbure > (n-BU)2Mg + MgCt h d b 2 n, s-Bu2Mg + LiC] (reaction 5) Les dialkylmagnesiens possedant deux groupements alkyle secondaires ou tertiaires presentent certains avantages de solubilite et reactivite vis-a-vis des derives ayant des groupes alkyles primaires ou primaire et secondaire. C'est le cas, par exemple, lorsque ceux-ci vent utilises en tent que co-amorceurs avec un alkyllithium en polymerisation anionique du styrene. En effet, la formation de deux chaines polystyrene par atome de magnesium est observee, alors qu'une senle crot lorsque le n,s-dibutylmagnesium est utilise, et aucune dans le cas du n,n-dibutylmagnesium (voir A. Deffieux et al., Macromol. Chem. Phys., 202, 3219, 2001). Cependant, Kamienski et Eastham (voir J. Organic Chem., 34, 1116, 1968) ont montre que les derives di-secalkylmagnesiens ne pouvaient pas etre directement synthetises par reaction du magnesium metal avec des halogenures d'alkyle secondaires dans les solvents hydro carbones. I1 en est de meme avec l es dialkylmagnesi ens tertiaires. Le s reactions entre le magnesium metal et les halogenures d'alkyle secondaires ou
tertiaires ne peuvent avoir lieu qu'en presence de bases organiques comme les ethers.
Des quantites limitees d'ethers suffisent (10% par rapport au reactant) lorsque de la poudre de magnesium active est utilisee. Par contre, des rapports stcechiometriques entre ['ether et l'halogenure d'alkyle vent necessaires lorsque des copeaux de magnesium vent utilises. Ces reactions necessitent quoiqu'il en soit une operation fastidieuse d'elimination de ['ether present, en particulier celui complexe au derive magnesien. Cette etape est delicate et ne garantit pas un bon resultat quant a ['absence totale d' ether. Plusieurs de ces approches concernant la preparation en presence d'ether de derives magnesiens porteurs de groupements alkyle ramifies (Rr; groupes alkyles primaires avec ramification, secondaires ou tertiaires) vent decrites dans la litterature, par
exemple dans le brevet US 3,766,280.
l O Dans un premiere voie, la premiere etape consiste a synthetiser le reactif de Grignard par reaction du magnesium metallique avec un halogenure d'alkyle dans lt ether selon la reaction 6 (a). Un alkyllithium est ensuite ajoute au reactif de Grignard dans ['ether, ce qui conduit a un dialkylmagnesium en solution et a la precipitation plus ou moins complete, selon la nature de l'halogene, de lthalogenure de lithium selon la l 5 reaction 6 (b). Il est egalement envisageable de preparer les dialkylmagnesiens ayant des groupes alkyle ramifies a partir des reactifs de Grignard dans ['ether sans utiliser
d'alkyllithium selon la reaction 6 (a + c).
RrX + Mg ether RrMgX, ether (a) RrMgX, ether + RrLi ether ' R2Mg + LiX (b) 2 RrMgX, ether hydrocarbure R2Mg MgC12 (c) codistillation ou Rr represente un groupe alkyle ramifie (primaire avec une ramification,
secondaire, ou tertiaire).
(reaction 6) L'ether, dont une partie est complexee au dialkylmagnesium, doit etre ensuite enleve pour etre remplace par un solvent hydrocarbone. Ceci peut etre realise selon deux approches differentes: - elimination par evaporation sous vice a 80 C, conduisant a la mise a sec du dialkyl magnesium avec le risque de sa degradation, ou - - co-distillation de [tether en presence de solvents hydrocarbones introduits en plusieurs foist Ces operations vent longues et fastidieuses et ne garantissent pas ['absence totale
d' ether dans les derives organometalliques.
Dans une variante de cette approche, lorsque la reaction entre un halogenure d'alkyle ramifie (Rr) et le magnesium metal est effectuee en milieu hydrocarbone en presence seulement de faibles quantites d'ether, le dialkylmagnesium et le chlorure de magnesium se forment au detriment du reactif de Grignard selon la reaction 7 Le
probleme d'elimination de l' ether subsiste tout de meme.
+ hydrocarbure 2 RX 2 Mg +ether R2Mg + MgC12 (reaction 7) Kamienski et al. , dans le brevet US 3,766,280, ont propose une autre vole de synthese de derives magnesiens porteurs de groupements alkyle ramifies en milieu hydrocarbone. La synthese est realisee par reaction d'un halogenure de magnesium
active avec des alkyllithiums ramifies selon la reaction 8.
MgX2 + 2 RLi R2Mg + 2 LiC] active hydrocarbure (reaction 8) Le chlorure de magnesium anhydre commercial ne permet d'aboutir qu'a des rendements tres faibles en dialkylmagnesium (<20%) et requiert des temps de reaction tres longs. Une forme activee de l'halogenure de magnesium est necessaire afin d' ameliorer le rendement de la reaction. Plusieurs possibilites d' activation du chlorure de magnesium vent decrites: - agitation d'une suspension de MgCI2 dans l'isopropanol pendant plusieurs
heures et elimination de l'alcool par co-distillation avec le toluene.
- agitation d'une suspension de MgCI2 dans l' ether pendant plusieurs
heures et elimination de ['ether par co-distillation avec le benzene.
Dans les deux cas, des bases oxygenees vent presentes et doivent etre eliminees
minutieusement pour ne pas risquer de souiller les produits de synthese.
- utilisation de MgCl2 forme par reaction entre de la poudre de magnesium et du chlorure de n-amyle dans le benzene selon la procedure decrite par Glaze et Selman (voir J. Organometal. Chem., 5, 477, 1966). Le MgCl2 doit etre separe du di n-amylmagnesium soluble forme, puis lave quatre fois avec du benzene pur, avant
d'etre mis en reaction avec notamment du sec-butyllithium ou du terbutyllithium.
Cette methode se revere longue et couteuse et limite la possibilite de developper industriellement la synthese de dialkylmagnesium secondaires et tertiaires sans
utilisation d'ether.
Contrairement a l'enseignement de cet etat de la technique, le but de ['invention est de fournir un procede simple et efficace de preparation, en milieu purement hydrocarbone et en ['absence de tout additif ou solvent complexant, de dihalogenures de magnesium et, directement a partir de ceux-ci, de derives dialkylmagnesiens possedant des groupes alkyles ramifies, notamment secondaires ou tertiaires, c'est a dire dont le carbone lie au magnesium est substitue respectivement par deux ou trots
groupes alkyle.
Objet de ['invention L'invention a pour objet un procede de preparation selective de dihalogenure de magnesium active en milieu solvent hydrocarbone anhydre par reaction de magnesium metallique sous forme divisee avec un halogenure d'alkyle possedant
une ou des branches alkyle sur les carbones en cc ou,B du carbone halogene.
Le dihalogenure est. de preference, un dichlorure ou un dibromure. De preference, l'halogenure d'alkyle est primaire et possede au moins une branche alkyle sur le carbone en oc de celui portent l'halogene. La reaction peut se faire en discontinu dans
un reacteur, ou en continu dans un reacteur tubulaire.
Les solvents utilises vent preferentiellement des solvents hydrocarbones aliphatiques lineaires ou cycliques et les solvents hydrocarbones aromatiques, eventuellement en melange. L' invention a egalement pour objet un procede de preparation d'un compose dialkylmagnesien par reaction d'un compose alkyllithien et d'un dihalogenure de magnesium prepare par le procede ci-dessus. De preference, le compose dialkylmagnesien possede deux groupes alkyle secondaires ou tertiaires. Il peut etre prepare directement in situ par ajout du compose alkyllithien dans la solution de dihalogenure de magnesium. Il peut etre prepare egalement, soit en semi-continu en utilisant deux reacteurs en cascade, l'un servant a preparer le dihalogenure de magnesium et l'autre le compose dialkylmagnesien, soit en continu dans un reacteur tubulaire.
Description de ['invention
Le procede consiste pour l'essentiel a preparer, en solvent hydrocarbone anhydre, un halogenure, notamment du chlorure ou du bromure de magnesium anhydre, par 1S action sur le magnesium en poudre, en tournure ou sous toute autre forme, d'un chlorure ou d'un bromure d'alkyle ramifie X-Rr, dont la formule generale est donnee a la formule 9. Le procede peut etre arrete a ce stade ou poursuivi de facon a faire reagir directement sur cette solution hydrocarbonee de l'halogenure de magnesium in situ ou dans une etape separee un derive alkyllithie secondaire ou tertiaire, de
formule generale 10.
H Roc R,B X-Rr= X C Cx-C,8 R H R'oc R'0 X = halogene (Cl, Br,...) Rr= alkyle ramifie R, R'oc, Rp, R'0, R = hydrogene ou groupe alkyle lineaire ou ramifie (formule 9) R. 1-1 Li CR2 R3 R, R2 = groupe alkyle lineaire ou ramifie R3 = hydrogene ou groupe alkyle lineaire ou ramifie (formule 10) 77a 7'B 1 HR'a R',B: H Ra R,B H Ra Rp / I I I \ l l l MgtC C C R); MgX2 Mg+ X C C C R l I | 2 l l I -\ c) H R'oL R',B H R'o: R'
7 1 7 7 7 7
MgX2 + R f f f f f f R R,B R'a H H R'(x R' (reaction 11) Dans le procede selon ['invention, contrairement aux procedes anterieurs, notamment le procede decrit dans le brevet US 3,766,280 de Kamienski et al., la synthese des derives disec-alkylmagnesium et diter-alkylmagnesium peut etre realisee, si cela est souhaite, en une seule operation dans un meme reacteur a partir de magnesium metallique et d'un halogenure d'alkyle ramifie X-Rr selon la reaction 11 (a + c),
puis de ['addition d'un alkyllithien selon la reaction 12.
Avec le procede selon ['invention, il est possible de former dans un hydrocarbure un dihalogenure de magnesium selon la route a + c de la reaction 11, sous une forme hautement active, a partir de magnesium metallique et d'un halogenure d'alkyle ramifie X-Rr. Cela est rendu possible grace a un choix approprie de la structure de l'halogenure d'alkyle, et notamment par la presence d'une branche sur le groupe alkyle a proximite du carbone halogene, a savoir les carbone en a et/ou p. Grace a ce branchement, il est possible d'orienter la reaction, apres passage transitoire par un organomagnesien (equation a, reaction 11), vers la formation preferentielle, voire totale, de dihalogenure de magnesium, et d'un hydrocarbure inerte resultant du couplage de deux groupes alkyles (equation c, reaction 11). Par un choix judicieux de la structure de l'halogenure d'alkyle et des conditions reactionnelles, on obtient apres reaction un systeme contenant presque exclusivement le dihalogenure de magnesium dans des hydrocarbures (solvent et produit de couplage). Seuls quelques % de derives dialkylmagnesium, ainsi qu'eventuellement du magnesium metallique non reagi,
peuvent etre presents.
Ce processus de formation selective de dihalogenure de magnesium resulte d'un ralentissement important de la reaction 11 (b). Ceci peut etre attribue a l'encombrement sterique apporte par l'halogenure d'alkyle utilise. Ceci a pour effet de favoriser la reaction 11 (c). Ainsi lorsque les groupes alkyle portent l'atome d'halogene vent secondaires, la reactivite de l'halogenure correspondent vis-a-vis du magnesium metallique est pratiquement supprimee. A ['inverse, lorsque seul un groupe alkyle est sur le carbone en, il y a competition entre les routes (b) et (c) de la reaction 11. Il est done preferable d'utiliser des halogenures d'alkyle, bromure ou chlorure, dont l'halogene est rattache a un carbone methylenique -CH2-, et ayant au moins une branche alkyle sur le carbone en a de l'halogene (groupes R et/ou
R',:) et/ou deux branches sur le carbone (groupes Rp et/ou R'p).
Le procede est particulierement interessant en raison de la purete et de la tres grande reactivite des dihalogenures de magnesium ainsi formes en milieu purement hydrocarbone. Par ailleurs, les dihalogenures de magnesium prepares selon ['invention peuvent etre directement mis a profit pour realiser la synthese de derives organomagnesiens, notamment les derives di-alkyle secondaires et/ou tertiaires de magnesium. Pour cela, il suffit d'effectuer un simple ajout a ce milieu reactionnel d'alkyl lithium secondaire ou tertiaire ou leur melange en quantite
st:echiometrique selon la reaction 12.
/ hydrocarbure / MgX2 + 2Li-C\ R2 2LiX+ MgC-R2: X = Cl, Br R, R2, = groupe alkyle lineaire ou ramifie R3 = alkyle ou hydrogene (reaction 12) Un des avantages du procede selon ['invention est de pouvoir operer dans un meme reacteur en realisant successivement la preparation in situ du dihalogenure de magnesium, puis celle du dialkylmagnesium. Ce procede de synthese peut etre egalement adapte a la synthese en continu de dialkylmagnesiens en utilisant un
reacteur de type tubulaire.
On peut toutefois volontairement differencier les deux phases de ['operation ou 1S s'arreter a la preparation du dihalogenure de magnesium active, qui peut etre conserve en solution et sous atmosphere inerte, voire eventuellement stocke et transporte, en vue de diverges utilisations ulterieures. Un autre avantage lie a la realisation separee des deux phases de la synthese des dialkylmagnesiens est la possibilite d'utiliser un procede en semi-continu, un premier reacteur servant specifiquement a la preparation du dihalogenure de magnesium, et un second
connecte au premier a la phase de dialkylation par les alkyllithiens.
Exemples
Dans les exemples ci-dessous, le rendement en dihalogenure de magnesium est calcule a partir du taux d'halogene total dans la fraction solide, isolee par filtration, levee par du solvent anhydre et sechee sous vice dynamique pendant plusieurs heures. Le pourcentage en masse d'halogene est determine par dosage turbidimetrique apres reaction de l'echantillon avec AgNO3. Les taux respectifs de dihalogenure forme et magnesium residue! non reagi vent ensuite calcules en utilisant les equations suivantes: 0/oMgX2 = (% massique X/masse molaire X) x (masse molaire MgX2) ou X = C1 ou Br
%Mg= 100 - %MgX2.
L' absence ou la concentration de composes du type Grignard (R2Mg/MgX2 ou RMgX) eventuellement forme est controlee par analyse et dosage par absorption
atomique de la teneur en magnesium de la phase liquide hydrocarbonee.
Le rendement en dialkylmagnesium est determine par dosage par absorption atomique de la teneur en magnesium de la solution dthydrocarbure apres filtration et elimination de la phase solide. La quantite de chlorure de lithium forme au cours de la reaction d'alkylation et present dans la fraction solide est determinee par adsoption atomique. La presence eventuelle d'alkyllithium non reagi est controlee par dosage
par absorption atomique de la teneur en lithium de la solution d'hydrocarbure.
Exemple I (Synthese du dichlorure de magnesium) Une masse de 19,4 g (0,8 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 1000 ml a fond arrondi, muni de 3 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Le magnesium est mis en suspension dans 20 ml d'hexane. Une solution de 74 g (0.8 mol) de chlorure d'iso-butyle dans 350 ml d'hexane est ajoutee lentement pendant une heure dans le ballon. Le melange est chauffe a reflux et agite pendant 24 heures. Apres filtration et elimination de la phase liquide et des composes volatile, le rendement de chlorure de magnesium active est d'environ 50% par rapport au
rendement theorique et 0.2 mol de chlorure de magnesium est obtenu.
Exemple 2 (Synthese du dibromure de magnesium) Une masse de 0,243 g (0,01 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 100 ml a fond arrondi, muni de 2 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Une solution de 2,74 g (0,02 mol) de bromure d'isobutyle dans 18 ml de cyclohexane est ajoutee dans le ballon en 10 mn. Le melange est agite avec reflux pendant 8 h. Le rendement de bromure de magnesium est determine par dosage du brome dans la phase solide. Il est proche de 100% par rapport au rendement theorique et tout le bromure d'iso-butyle est consomme. Seules quelques traces de magnesium metal subsistent. Apres extraction a ['ether d'un echantillon de la suspension de bromure de magnesium l'analyse par H RMN et par absorption
atomique n'indique aucune trace de formation de di-iso-butylmagnesium.
Exemple 3 (Synthese directe du di-sec-butylmagnesium) Une masse de 38,9 g (1,6 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 1000 ml a fond arrondi, muni de 3 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Le magnesium est mis en suspension dans 20 ml d'hexane. Une solution de 148,1 g (1,6 mol) de chlorure dtiso-butyle dans 500 ml d'hexane est ajoutee lentement pendant une heure dans le ballon. Le melange est chauffe a reflux et agite pendant 24 heures. Le rendement de chlorure de magnesium active est determine comme precedemment sur un echantillon de la phase solide. Il est de 50% par rapport
au rendement theorique et 0.4 mol de chlorure de magnesium est obtenu.
308 ml de solution 1.3 N de sec-butyllithium (0.7 mol) est ajoutee a la suspension de bromure de magnesium. Le melange est agite pendant 24 heures a 40 C. Apres filtration, on trouve 0,6 mol de chlorure de lithium dans la phase solide par analyse du lithium par adsorption atomique. La phase liquide contient 0,3 mol de compose dialkylmagnesium mesure par adsorption atomique du magnesium. L'analyse par H NMR d'un echantillon de la phase liquide confirme que le dialkylmagnesium forrne correspond tres majoritairement (95%) au di-sec-butylmagnesium, et la proportion groupes iso-butyle fixes au magnesium a la place des groupes sec-butyle est
comprise entre 2 et 5%.
Exemple 4 (Synthese en 2 etapes du di-sec butylmagnesium) s Une masse de 0,486 g (0,02 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 1000 ml a fond arrondi, muni de 2 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Une solution de 1,85 g (0,02 mol) de chlorure d'isobutyle dans 18 ml de cyclohexane est ajoutee dans le ballon en 10 mn. Le melange est chauffe au reflux et agite pendant 9h. Le rendement de chlorure de magnesium est d'environ 40% par
rapport au rendement theorique et 0.004 mol de chlorure de magnesium est obtenu.
La suspension est ensuite transferee et stockee sous atmosphere inerte dans un ballon
de 1000 ml a fond arrondi servant de deuxieme reacteur.
Dans un deuxieme temps, 6,3 ml de solution 1.27 N de sec-butyllithium (0. 008 mol) dans l'heptane est ajoutee en 10 mn a la suspension de chlorure de magnesium (0,004
mole dans 18 ml). Le melange est agite pendant 1 heure a la temperature ambiante.
Apres filtration pour eliminer la phase solide, on obtient 22 ml de solution 0,18 N de di-sec-butylmagnesium. L'analyse par H NMR d'un echantillon de la solution confirme la formation selective de di-secbutylmagnesium sans trace de groupes isobutylmagnesium. Exemple 5 (Synthese directe de di-sec-butylmagnesium) Une masse de 0,486 g (0,02 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 100 ml a fond arrondi, muni de 2 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Une solution de 2,74 g (0,02 mol) de bromure d'isobutyle dans 18 ml de cyclohexane est ajoutee dans le ballon pendant 10 mn. Le melange est agite avec reflux pendant 7 h. Le rendement de bromure de magnesium, determine par dosage du brome dans la phase solide, est d'environ 80% par rapport au rendement theorique
et 0.008 mol de bromure de magnesium est obtenu.
12,6 ml de solution 1.27 N de sec- butyllithium (0.016 mol) est ajoutee a la suspension de bromure de magnesium. Le melange est agite pendant 1,5 heure a la
temperature ambiante. Apres filtration, on obtient 28 ml de solution 0,3 N de di-sec-
butylmagnesium. Le spectre H NMR d'un echantillon de la solution montre la presence d'environ 95% de groupes sec-butyle associes au magnesium pour 2 a 5%
de groupes isobutylmagnesium.
Exemple 6 (art anterieur) Une masse de 0,486 g (0,02 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 100 ml a fond arrondi, muni de 2 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Une solution de 3,02 g (0,02 mol) de bromure d'isoamyle dans 18 ml de cyclohexane est ajoutee dans le ballon pendant 10 mn. Le melange est agite avec reflux pendant 4 h entre 92 et 94 C. Le rendement de bromure de magnesium est d'environ 80% par rapport au rendement theorique et 0. 008 mol de bromure de
magnesium est obtenu.
12,6 ml de solution 1.27 N de sec-butyllithium (0.016 mol) est ajoutee a la suspension de bromure de magnesium. Le melange est agite pendant 1,5 heure a la temperature ambiante. Apres fltration, on obtient 29 ml de solution 0,43 N de dialkylmagnesium. Le spectre H NMR d'un echantillon de la solution montre la formation conjointe d'environ 60% de di-secbutylmagnesium et de 40% de di-iso amylmagnesium. Exemple 7 (Synthese de di-ter-butylmagnesium) Une masse de 0,486 g (0,02 mol) de poudre de magnesium (100 mesh) et quelques cristaux d'iode vent places dans un ballon de 100 ml a fond arrondi, muni de 2 cols et equipe d'un condenseur a reflux. Le ballon est chauffe pour vaporiser l'iode, puis refroidi. Une solution de 2,74 g (0,02 mol) de bromure d'isobutyle dans 18 ml de cyclohexane est ajoutee dans le ballon pendant 10 mn. Le melange est agite avec reflux pendant 7 h. Le rendement de bromure de magnesium est d'environ % par rapport au rendement theorique et 0.008 mol de bromure de magnesium est obtenu. 9,4 ml de solution 1.7 N de tert-butyllithium (0. 016 mol) est ajoutee a la suspension de bromure de magnesium. Le melange est agile pendant 1,5 heure a la temperature
ambiante. Apres filtration, on obtient 27 ml de solution 0,34 N de ditert-
butylmagnesium. Le spectre 'Hi NMR d'un echantillon de la solution confirms la
formation de dialkylmagnesium avec tres majoritairement (> 95%) des groupes ter-
butyle lies au magnesium et environ 2 a 5% de groupes iso-butylmagnesium.
Claims (8)
1) Procede de preparation selective de dihalogenure de magnesium active en milieu solvent hydrocarbone anhydre par reaction de magnesium metallique sous forme divisee avec un halogenure d'alkyle possedant une ou des branches alkyle sur les carbones en a ou du carbone halogene. 2) Procede selon la revendication 1 dans lequel le dihalogenure de
magnesium est le dichlorure de magnesium.
3) Procede selon la revendication 1 et selon lequel le dihalogenure de
magnesium est le dibromure de magnesium.
4) Procede selon l'une des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le
milieu solvent ne comporte aucun additif complexant
).Procede selon l'une des revendications 1 a 4, caracterise en ce que
I'halogenure d'alkyle est primaire et possede au moins une branche
alkyle sur le carbone en a de celui portent l'halogene.
6) Procede selon l'une des revendications 1 a 5, caracterise en ce que le
dihalogenure de magnesium est prepare dans un reacteur en discontinu.
7) Procede selon l'une des revendications 1 a 5, et selon lequel le
dihalogenure de magnesium est prepare en continu dans un reacteur tubulaire. 8) Procede de preparation d'un compose dialkylmagnesien par reaction d'un compose alkyllithien et d'un dihalogenure de magnesium prepare
par un procede selon l'une des revendications 1 a 7.
9) Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le
compose dialkylmagnesien possede deux groupes alkyle secondaires.
lO)Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le compose dialkylmagnesien possede deux groupes alkyle tertiaires. 11)Procede selon la revendication 8, caracterise en ce que le compose dialkylmagnesien est prepare directement dans situ par ajout d'un
compose alkyllithien dans la solution de dihalogenure de magnesium.
12)Procede selon l'une des revendications 8 a 10, caracterise en ce que le
compose dialkylmagnesien est prepare en semi continu en utilisant deux reacteurs en cascade, l'un servant a preparer le dihalogenure de
magnesium et l'autre le compose dialkylmagnesien.
13)Procede selon l'une des revendications 8 a 11, caracterise en ce que le
compose dialkylmagnesien est prepare en continu en utilisant un
reacteur tubulaire.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0207349A FR2840901B1 (fr) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens |
| AU2003255642A AU2003255642A1 (en) | 2002-06-14 | 2003-06-05 | Method for preparing magnesium dihalides and dialkyl magnesium derivatives |
| PCT/FR2003/001683 WO2003106463A1 (fr) | 2002-06-14 | 2003-06-05 | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkyl-magnesiens |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0207349A FR2840901B1 (fr) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2840901A1 true FR2840901A1 (fr) | 2003-12-19 |
| FR2840901B1 FR2840901B1 (fr) | 2005-01-28 |
Family
ID=29595246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0207349A Expired - Fee Related FR2840901B1 (fr) | 2002-06-14 | 2002-06-14 | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| AU (1) | AU2003255642A1 (fr) |
| FR (1) | FR2840901B1 (fr) |
| WO (1) | WO2003106463A1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7871547B2 (en) | 2004-11-12 | 2011-01-18 | Albemarle Corporation | Halide reduction in dihydrocarbylmagnesium mixtures |
| WO2019063418A1 (fr) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Albemarle Germany Gmbh | Réactifs d'échange halogène/magnésium et thiolate/magnésium solubles dans les hydrocarbures |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3755478A (en) * | 1971-08-18 | 1973-08-28 | Lithium Corp | Cyclic process for the preparation of diorganomagnesium compounds |
| US3766280A (en) * | 1970-10-28 | 1973-10-16 | Lithium Corp | Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same |
-
2002
- 2002-06-14 FR FR0207349A patent/FR2840901B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-05 AU AU2003255642A patent/AU2003255642A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-05 WO PCT/FR2003/001683 patent/WO2003106463A1/fr not_active Ceased
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3766280A (en) * | 1970-10-28 | 1973-10-16 | Lithium Corp | Diorganomagnesium reagents and methods of preparing same |
| US3755478A (en) * | 1971-08-18 | 1973-08-28 | Lithium Corp | Cyclic process for the preparation of diorganomagnesium compounds |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| KAMIENSKI, C.W. ET AL.: "preparation and properties of di-sec-butylmagnesium", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, vol. 34, 1969, pages 1116 - 1121, XP002232810 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7871547B2 (en) | 2004-11-12 | 2011-01-18 | Albemarle Corporation | Halide reduction in dihydrocarbylmagnesium mixtures |
| WO2019063418A1 (fr) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | Albemarle Germany Gmbh | Réactifs d'échange halogène/magnésium et thiolate/magnésium solubles dans les hydrocarbures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2840901B1 (fr) | 2005-01-28 |
| WO2003106463A1 (fr) | 2003-12-24 |
| AU2003255642A1 (en) | 2003-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Camp et al. | CS 2 activation at uranium (iii) siloxide ate complexes: the effect of a Lewis acidic site | |
| CN104411711B (zh) | 用于制备钌亚茚基络合物的方法 | |
| FR2840901A1 (fr) | Procede de preparation de dihalogenures de magnesium et de derives dialkylmagnesiens | |
| EP0030528B1 (fr) | Procédé pour la fixation de groupes alkyles, aralkyles ou cycloalkyles sur une chaîne carbonée portant un groupe fonctionnel | |
| JP7802014B6 (ja) | 空気中で安定なイミドアルキリデン錯体及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用 | |
| US4410742A (en) | Organomagnesium alkoxides and method for making the same | |
| Mandal et al. | Synthesis and reactivity of a heteroleptic magnesium hydride on a dearomatized picolyl-based NNN-chelator | |
| JP6707668B2 (ja) | カチオン性ケイ素（ｉｉ）化合物およびその製造方法 | |
| US20100022803A1 (en) | Method for Producing Tris(Perfluoroalkanesulfonyl)Methide Acid Salt | |
| BE1000129A3 (fr) | Composants de catalyseurs pour catalyseurs de polymerisation d'alpha-olefines, et procede pour les fabriquer. | |
| EP2906532A1 (fr) | Procede de preparation de formamidines | |
| FR2986527A1 (fr) | Procede de preparation de phosphines tertiaires et de derives de celles-ci. | |
| US20070149820A1 (en) | Method for generating secondary phosphines | |
| US20220127292A1 (en) | Method for producing amidinate metal complex | |
| EP0478417B1 (fr) | Procédé de synthèse de monohalogénoalkylferrocènes | |
| US11384044B2 (en) | Method for introducing substituent into α,β-unsaturated ketone and method for synthesizing prostaglandin using the same | |
| EP0687683B1 (fr) | Procédé de synthèse d'halogénoalkylferrocènes | |
| EP1886986B1 (fr) | Fluoropolyéthers contenant de l'iode et procédé pour la production de ceux-ci | |
| CN107001402B (zh) | Tebbe络合物的制造方法 | |
| US9951037B2 (en) | Process for the preparation of 4-phenyldibenzothiophene | |
| JP4825969B2 (ja) | 第３級アルコールの製造方法 | |
| CN117836261A (zh) | 卤代双环[1.1.1]戊烷的制造方法 | |
| JPH1121287A (ja) | トリス（フッ化アリール）ホウ素の単離方法 | |
| AU2659895A (en) | Process for the preparation of 5-aryl-2,4-dialkyl-3 h-1,2,4-triazole-3-thiones | |
| JPS6360028B2 (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20060228 |