FR2856050A1 - Procede de controle d'une reaction de sulfuration - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé d'extraction de zinc par sulfuration en utilisant du sulfure d'hydrogène, avantageusement à une température de 60°C ou inférieure, dans lequel, dans un réacteur qui est soumis à une pression de 0,1 MPa ou inférieure, par rapport à la pression atmosphérique, en ajustant le pH de la solution dans une plage de 1,5 à 4,0, et la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse à 2 % volumiques ou plus, en équilibre avec le sulfure d'hydrogène dissous dans la solution, le zinc présent dans la solution est extrait par sulfuration jusqu'à n'avoir plus qu'une concentration de 1 mg/litre ou même moins.
Description
PROCÉDÉ DE CONTRÈLE D'UNE REACTION DE SULFURATION
La présente invention concerne un procédé de contrôle d'une réaction de sulfuration d'un 10 métal lourd tel que le zinc, dans une solution, en utilisant le sulfure d'hydrogène, et plus particulièrement un procédé réactionnel de sulfuration pour extraire sélectivement le zinc d'une solution.
Dans les procédés d'hydrométallurgie ou de traitement des eaux usées pour ce qui est des métaux, le procédé de fixation du composant métal lourd dans une solution par une réac15 tion de sulfuration utilisant du sulfure d'hydrogène est largement utilisé comme principal procédé de fixation. A titre d'exemple, la technologie permettant de récupérer des sulfures de nickel et de cobalt d'une solution contenant du nickel et du cobalt est décrite dans les publications de Brevet Japonais Tokukai Sho 47-2555 et Tokukai Hei 6-116660. A ce propos, il n'est fait aucune description d'un déplacement du zinc dans ces publications.
Il est dit que le contrôle de cette réaction de sulfuration est généralement difficile. Le potentiel d'oxydoréduction (POR) et le pH doivent être contrôlés pour obtenir une réaction de sulfuration appropriée. Cette réaction de sulfuration est une réaction qui génère une fine boue de sulfure, si bien que la surface du contrôleur, comme par exemple une électrode, se recouvre du produit réactionnel et il devient difficile de mesurer avec précision le potentiel d'oxy25 doréduction (POR) ou le pH, ou bien il devient difficile de contrôler de manière stable le débit du sulfure d'hydrogène à cause du colmatage de la canalisation d'admission du gaz sulfure d'hydrogène qui est injecté pour contrôler le POR et le pH.
Pour résoudre le problème du contrôle de la réaction comme décrit plus haut, des mesures sont prises, comme par exemple en réalisant industriellement un échantillonnage de la so30 lution réactionnelle et en mesurant le POR ou le pH en utilisant un système externe, ou en insufflant un flux constant de gaz inerte comme par exemple de l'azote gazeux dans les canalisations. Toutefois, dans le premier cas, se pose le problème qu'un délai se produit à cause du temps nécessaire au prélèvement de l'échantillon, ce qui fait que cette solution n'est pas appropriée lorsqu'on procède à un contrôle fin de la réaction; et dans le second cas, se pose 35 le problème de l'augmentation du coût de la réaction du fait de l'obligation d'insuffler continuellement du gaz inerte.
De plus, pour adopter ces procédés, on a le problème qu'il est nécessaire de disposer d'un équipement d'échantillonnage ou d'un équipement pour insuffler le gaz inerte.
Par ailleurs, le procédé de fixation par une réaction de sulfuration est également utilisé pour extraire l'impureté zinc de la solution contenant du cobalt, du nickel, du fer, du manganèse et d'autre métaux. Une étape d'extraction du zinc utilisant du sulfure d'hydrogène gazeux est décrite dans la publication de Brevet Japonais Tokukai Sho 63-45130.
Lorsqu'on extrait du zinc, en particulier du sulfure de zinc, d'une telle solution, du fait que la valeur d'acidité limite pour faire précipiter MnS, CoS, NiS et FeS des solutions respectives est nettement différente de celle nécessaire pour ZnS (par exemple HCl 0,02 N pour ZnS alors que HCl 0,001 N pour CoS et NiS), on peut s'attendre à ce que ZnS soit en premier séparé facilement dans la plage de pH inférieure. Toutefois, ZnS a tendance à induire 10 une co-précipitation de NiS et de FeS, si bien qu'il est difficile de ne séparer sélectivement que le zinc de la solution réactionnelle. En conséquence, la publication de Brevet Japonais Tokukai Sho 63-45130 décrit un procédé pour l'extraction du zinc dans lequel du carbonate de calcium par exemple est ajouté à la solution pour neutraliser l'acide produit par la réaction, de manière à maintenir le pH de la solution à une valeur appropriée pour la précipitation de 15 sulfure de zinc.
Toutefois, dans ce procédé, du fait que des produits chimiques sont ajoutés pour le contrôle du pH pendant l'injection du sulfure d'hydrogène gazeux, une réaction entre l'agent de contrôle du pH et le nickel et le cobalt est provoquée localement, produisant des hydroxydes.
Ceci pose un problème du fait de la perte en métaux visés comme par exemple le nickel, en 20 sus des problèmes mentionnés au-dessus.
Du fait des problèmes susmentionnés, il existe le besoin de développer un procédé de contrôle de la réaction de sulfuiration qui permette de réaliser facilement un contrôle fin de la réaction.
Pour résoudre les problèmes susmentionnés, l'objectif de la présente invention est de 25 proposer un procédé de contrôle de la réaction de sulfuration d'un métal lourd dans une solution en utilisant du sulfure d'hydrogène, et qui rende possible un contrôle simple et fin de cette réaction.
Pour résoudre les problèmes susmentionnés, le procédé de la présente invention est un procédé de contrôle de la réaction de sulfuration d'un métal lourd dans une solution en utili30 sant du sulfure d'hydrogène, par l'ajustement de la concentration du sulfure d'hydrogène dissous dans la solution et de la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse qui l'équilibre.
Un autre objet de l'invention est de proposer un procédé de contrôle d'une réaction de sulfuration pour extraire sélectivement du zinc d'une solution.
La présente invention est caractérisée par la fourniture de sulfure d'hydrogène sous forme gazeuse à un récipient qui est placé sous une pression de 0,1 MPa ou moins par rapport à la pression atmosphérique, et par le contrôle de la sulfuration du métal lourd par ajustement de la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse qui équilibre le sul- fure d'hydrogène dissous dans la solution.
A titre d'exemple, dans un procédé d'extraction par sulfuration du zinc utilisant du sulfure d'hydrogène sous les conditions susmentionnées, en amenant le pH de la solution dans une plage de 1,5 à 4,0, et la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse à 5 2 % volumiques ou plus, et de manière préférée à 5 % volumiques, le zinc en solution est éliminé par sulfuration jusqu'à une présence de 1 mg/litre ou moins.
La Figure 1 est un graphique montrant la relation entre la concentration du sulfure d'hydrogène dans la solution et le POR (vs. Ag/AgCl).
La Figure 2 est un graphique montrant la relation entre la concentration du sulfure d'hy10 drogène dans le gaz et la quantité de sulfure d'hydrogène dans la solution.
La Figure 3 est un graphique montrant la relation entre la concentration du zinc dans la solution et la quantité (accumulation) de sulfure d'hydrogène gazeux dans le gaz à la température réactionnelle de 60 C et de 80 C.
Le procédé de la présente invention est un procédé de contrôle de la réaction de sulfura15 tion en ajustant de la quantité de sulfure d'hydrogène dissous dans la solution par l'ajustement de la concentration du sulfure d'hydrogène équilibrant sous forme gazeuse dans le réacteur, et ne réclame pas de prendre des mesures comme par exemple un échantillonnage ou une prévention du colmatage de la canalisation par utilisation d'un gaz inerte, et peut offrir une série de procédés hydrométallurgiques très simples.
Plus particulièrement, lorsqu'on utilise le sulfure d'hydrogène pour l'extraction du zinc, le pH de la solution est dans une plage de 1,5 à 4, 0, la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse est de 2 % volumiques ou plus, de manière avantageuse de 5 % volumiques ou plus, afin d'extraire le zinc dans la solution jusqu'à avoir 1 mg/l ou moins.
De plus, lorsqu'on extrait sélectivement l'ion Zn par rapport à l'ion nickel ou à l'ion co25 balt dans la solution par l'intermédiaire de la réaction de sulfuration, la température de la réaction est maintenue à 60 C ou moins pour une meilleure sélectivité tout en contrôlant la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse en équilibre avec la solution contenue dans le réacteur.
La présente invention s'appuie sur le contrôle, tout particulièrement d'une relation li30 néaire entre la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse et le POR de la solution réactionnelle dans une réaction de sulfuration qui utilise le sulfure d'hydrogène et qui est réalisée à une pression de 0,1 MPa ou inférieure.
La relation dépend du fait d'avoir une relation linéaire entre la concentration de sulfure d'hydrogène dissous dans la solution réactionnelle et la concentration du sulfure d'hydro35 gène dans la phase gazeuse qui l'équilibre, et dépend aussi de manière similaire du fait d'avoir une relation linéaire entre la concentration du sulfure d'hydrogène dissous dans la solution réactionnelle et le POR de la solution réactionnelle.
Par conséquent, la réaction de sulfuration de la présente invention peut être contrôlée par le POR de la réaction, si bien qu'en ajustant la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse, il est possible de contrôler la POR et de contrôler la réaction de sulfuration dans la solution.
Pour être plus précis, dans le cas d'un procédé pour extraire le zinc d'une solution con5 tenant du nickel en utilisant une réaction de sulfuration, par exemple, il est possible d'extraire le zinc en contrôlant le pH de la solution au nickel contenant du zinc en tant qu'impureté de telle sorte que celui-ci soit compris entre 1,5 et 4,0, et en contrôlant le POR de telle sorte qu'il soit compris entre -100 et -250 (mV, contre Ag/AgCl) par l'insufflation de sulfure d'hydrogène. Lorsqu'on procède à cette réaction, si le pH est inférieur à 1,5, la concentra10 tion des ions soufre dans la solution diminue et il devient difficile à la réaction de sulfuration de se poursuivre, et si le pH est supérieur à 4,0, il y a possibilité que des hydroxydes de métaux lourds soient séparés par précipitation, ce qui n'est pas souhaité.
Par ailleurs, lorsque la réaction est réalisée pour récupérer du nickel de la solution contenant des métaux lourds une fois que le zinc a été extrait, le pH de la solution au nickel est 15 ajusté dans une plage de 0, 5 à 3,0, et en injectant du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse pour contrôler le POR dans une plage de -130 à -300 mV contre le système de référence Ag/AgCl.
Par conséquent, la quantité de sulfure d'hydrogène dans la solution est contrôlée de telle sorte que le POR de la solution soit dans la plage décrite plus haut. Il est toutefois possible 20 d'ajuster la quantité de sulfure d'hydrogène dans la solution par la pression partielle du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse.
La quantité de sulfure d'hydrogène dissous dans la solution est ajustée par la pression partielle du sulfure d'hydrogène équilibrant dans la phase gazeuse, si bien qu'avec ce procédé, il suffit d'insuffler du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse sans avoir à utiliser une 25 canalisation pour insuffler du sulfure d'hydrogène dans la solution. Il est par conséquent possible de résoudre le problème de canalisation d'admission du sulfure d'hydrogène dans la solution qui se colmate avec les produits de la réaction.
Sur ce, lorsqu'on extrait en premier le zinc pour le fixer par une sulfuration sélective de la solution contenant des ions métalliques tels que le nickel et le cobalt, il se produit souvent 30 une co-sulfuration du nickel et du cobalt.
Plus précisément, du fait que la température de la réaction affecte la vitesse de la réaction de sulfuration, si la réaction est réalisée à une température supérieure, la réaction de sulfuration est facilitée. Dans les séries o la même réaction de sulfuration se produit, la réaction est facilitée à la fois pour l'élément cible à sulfurer, le zinc par exemple, et pour les éléments qui 35 sont destinés à rester en solution, le nickel et le cobalt par exemple, et tous sont précipités ensemble et l'on perd donc la sélectivité des uns par rapport aux autres. Et à mesure que la réaction se poursuit, les sulfures précipités sont à nouveau dissous par l'acide sulfurique produit par la réaction de sulfuration, ce qui aggrave la vitesse de fixation de la sulfuration.
La vitesse de cette réaction est relativement lente à une température inférieure, aussi est-il possible de réaliser la séparation du zinc en menant la réaction à une température de 60 C ou inférieure, maintenant ainsi la sélectivité des éléments à sulfater.
On s'attend à ce que, même avec une réaction à une température plus élevée, la vitesse de 5 la réaction soit réduite en diminuant la vitesse d'addition de l'agent de sulfuration pour obtenir une séparation sélective. Toutefois, avec cet ajustement de la vitesse d'addition, la vitesse de réaction requise pour l'industrie est tout juste atteinte, et l'estimation du point de séparation final de la sulfuration sélective est difficile lorsqu'on utilise ce procédé.
Des modes de réalisation de l'invention vont maintenant être expliqués. La portée de la 10 présente invention n'est pas limitée à ces modes de réalisation. Dans ces modes de réalisation, des exemples d'une réaction d'extraction du zinc utilisant une sulfuration vont être expliqués. Un contrôle similaire peut être appliqué à la réaction de sulfuration de métaux lourds tels que le cobalt, le nickel, le fer, le manganèse, etc..., à l'exception d'une réaction d'extraction du zinc particulièrement sélective.
(Exemple 1)
Une solution de sulfate contenant environ 3 g/litre de nickel a été utilisée comme solution de départ pour la réaction d'extraction du zinc. La concentration en zinc dans cette solution était de 60 mg/litre. Deux réacteurs de 30 litres ont ensuite été réunis, et la réaction d'extraction du zinc par sulfuration a été réalisée. La solution réactionnelle initiale susmentionnée a 20 été ajoutée en continu selon un débit de 60 litres/heures, la pression dans les réacteurs a été maintenue à 0,02 MPa, et la température a été maintenue à 40-50 C. Du sulfure d'hydrogène a été insufflé dans la phase gazeuse tout en agitant la solution pour que la réaction se produise. Les échantillons 1 à 7 ont été recueillis et analysés.
La durée de la réaction continue a été de 14 heures, le pH initial de la réaction était de 25 3,67 et le POR initial était de 266 mV.
Les résultats sont donnés dans le Tableau 1.
Tableau 1 35
Zn (rag/l) pH PR(V Zn (mg/l) pH vs. Ag/AgCl Echantillon 1 20 3,32 -50 Echantillon 2 5 3,26 -80 Echantillon 3 2 3,10 -96 Echantillon 4 <1 3,38 105 Echantillon 5 <1 3,26 -106 Echantillon 6 <1 3,36 -121 Echantillon 7 <1 3,28 -147 Comme montré sur le Tableau 1, la réaction d'extraction du zinc dépend du POR de la solution réactionnelle, et lorsque le POR est d'environ -100 (mV vs. Ag/AgCl) ou moins, on peut voir qu'il est possible d'éliminer la presque totalité du zinc, jusqu'à avoir moins de 1 mg/litre.
Ensuite, pour obtenir un POR de -100 mV ou inférieur, la relation entre le POR et la quantité de sulfure d'hydrogène en solution a été étudiée. Les résultats sont donnés sur la Figure 1.
Comme le montre la Figure 1, le POR de la solution a une relation linéaire avec la quantité de sulfure d'hydrogène dans la solution; aussi, en contrôlant la quantité de sulfure d'hy10 drogène dans la solution, il est possible de contrôler le POR de la réaction. Dans le cas de cet exemple, pour abaisser le POR à -100 mV ou moins, qui est la plage o il est possible d'éliminer presque tout le zinc, il est nécessaire de dissoudre environ 40 mg/litre de sulfure d'hydrogène dans la solution réactionnelle.
La pression partielle du sulfure d'hydrogène équilibrant dans la phase gazeuse pour pou15 voir obtenir une quantité d'approximativement 40 mg/litre de sulfure d'hydrogène dissous dans la solution a ensuite été étudiée. Les résultats sont donnés sur la Figure 2.
Comme le montre la Figure 2, il existe une relation linéaire entre la quantité de sulfure d'hydrogène dissous dans la solution réactionnelle et la concentration du sulfure d'hydrogène équilibrant dans la phase gazeuse. Dans cet exemple, comme le montre la Figure 2, la 20 concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse nécessaire à la progression de la réaction est d'environ 2 % volumiques. De plus, lorsque la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse atteint 4 % en volume, la concentration du sulfure d'hydrogène dans la solution devient de 80 mg/litre, et le POR dans ce cas devient de -150 mV, comme montré sur la Figure 1.
Il est par conséquent possible de contrôler la réaction de sulfuration par l'ajustement de la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse qui équilibre la solution réactionnelle.
Pour être plus précis, en portant la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse à 2 % volumiques ou plus, il est possible d'obtenir une concentration du sulfure 30 d'hydrogène dissous dans la solution de 40 mg/litre ou plus. De plus, en ayant une concentration du sulfure d'hydrogène dissous dans la solution de 40 mg/litre ou plus, il devient possible d'obtenir un POR de -100 mV ou moins, et il est ainsi possible d'abaisser la concentration de zinc dans la solution jusqu'à 1 mg/litre ou même moins.
De plus, comme attendu, dans tous ces essais, il n'a plus été observé de colmatage de la 35 canalisation d'admission du sulfure d'hydrogène.
(Exemple 2)
Une solution de sulfate contenant environ 3 g/litre de nickel a été utilisée comme solution de départ pour la réaction d'extraction du zinc. La concentration en zinc dans cette solution était de 80 mg/litre, et l'on a ajusté le pH à 2,50 et le POR entre -100 et -200 mV. Un réacteur sous pression de 5 m3 a été utilisé pour effectuer la réaction d'élimination du zinc par sulfuration sur cette solution.
La solution réactionnelle contenant du nickel a été ajoutée en continu selon un débit d'en5 viron 250 litres/heure afin d'obtenir un temps de séjour de 20 minutes. La pression dans le réacteur a été maintenue à 0,05 MPa, et pendant que la solution était placée sous agitation, du sulfure d'hydrogène gazeux a été injecté dans la phase gazeuse selon un taux d'addition de 0,05 m3 par m3 de solution (0,75 m3/heure).
La durée de la réaction continue a été d'une heure, et la température a été maintenue à 10 deux niveaux, 60 C et 80 C. Les résultats des essais sont donnés sur la Figure 3.
Comme le montre la Figure 3, dans la réaction à 60 C, le zinc a été précipité et éliminé en fonction de la quantité injectée de sulfure d'hydrogène. Par ailleurs, dans la réaction à 80 C, le zinc a d'abord été réduit de la concentration initiale de 80 mg/litre, puis la production d'acide due à une sulfuration excessive du nickel coexistant avec le zinc a provoqué une re15 mise en solution du zinc précipité, et en conséquence la sélectivité de la réaction de sulfuration a été perdue.
La composition du précipité après la réaction a été analysée, et le résultat est donné dans
le Tableau 2.
Tableau 2
Température de la réaction Ni Co Zn S 60 C 2,1 0,9 33,3 58,7 80 C 9,7 1,6 37,8 43,9 Comme le montre le Tableau 2, pendant la réaction à 80 C, la co-précipitation de nickel et de cobalt de toute évidence augmente, et la sélectivité est donc perdue. Par ailleurs, la concentration du soufre est supérieure à la composition stoechiométrique car le sulfure d'hydrogène est amené en contact avec l'oxygène dans le réacteur et oxydé par celui-ci, et le soufre produit est présent en grande quantité.
Comme expliqué plus haut, avec la présente invention, en ajustant la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse et en contrôlant la concentration du sulfure d'hydrogène dissous dans la solution et le POR de la solution, il devient possible de contrôler facilement la réaction de sulfuration d'un métal lourd tel que le zinc. Tout particulièrement, la sulfuration sélective du zinc est possible et, après avoir d'abord réalisé l'extraction du zinc 35 grâce à la présente invention, une récupération de métaux lourds tels que le nickel et le cobalt est possible sous leur forme sulfure, le coût du processus étant largement diminué, ce qui est très avantageux en matière industrielle.
Claims (3)
1. Procédé de contrôle d'une réaction de sulfuration comprenant les étapes consistant à fournir du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse dans un réacteur qui est mis sous une 5 pression maximale de 0,1 MPa par rapport à la pression atmosphérique, et à ajuster la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse pour qu'elle soit en équilibre avec la concentration du sulfure d'hydrogène dissous dans la solution, afin de contrôler la sulfuration d'un métal lourd.
2. Procédé de contrôle d'une réaction de sulfuration selon la Revendication 1, dans le10 quel la concentration du sulfure d'hydrogène dans la phase gazeuse est d'au moins 2 % volumiques, et le pH de la solution est contrôlé entre 1,5 et 4,0, grâce à quoi le zinc dissous dans une solution est extrait par sulfuration.
3. Procédé de contrôle d'une réaction de sulfuration selon la Revendication 2, dans lequel la réaction de sulfuration est effectuée à une température maximale de 60 C, grâce à quoi 15 le zinc dissous dans la solution est sélectivement extrait par sulfuration.
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