FR2861723A1 - Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'alumine silicee - Google Patents

Procede de production de phenylalcanes utilisant un catalyseur a base d'alumine silicee Download PDF

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Abstract

L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support non zéolithique à base d'alumine silicée contenant une quantité supérieure à 6 % poids et inférieure ou égale à 50 % poids de silice (SiO2) et qui présente des caractéristiques particulières,ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 30 et 400 °C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h-1, et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.

Description

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Domaine Technique La présente invention concerne le domaine des procédés de production de phénylalcanes par alkylation de composés aromatiques au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule. Plus particulièrement, on utilisera par exemple une coupe hydrocarbonée comprenant au moins une oléfine ayant de 9 à 16 atomes de carbone ou de 10 à 14 atomes de carbone par molécule ou par exemple une coupe hydrocarbonée comprenant au moins une oléfine ayant de 14 à 20 atomes de carbone, en présence d'au moins un catalyseur supporté sur un support non zéolithique comprenant une alumine silicée particulière.
Art Antérieur Les phénylalcanes obtenus selon l'invention constituent des composés pour la formulation, après sulfonation, de détergents biodégradables.
Actuellement, les bases pour détergents biodégradables font largement appel aux alkylbenzènes linéaires. La production de ce type de composés est en croissance régulière. Une des propriétés principales recherchée pour ces composés, après l'étape de sulfonation, est, outre leur pouvoir détergent, leur biodégradabilité. Pour assurer une biodégradabilité maximale, le groupement alkyl doit être linéaire et long, la distance entre le groupe sulfonate et le carbone terminal de la chaîne linéaire doit être maximal.
Les agents d'alkylation du benzène les plus intéressants sont constitués par les oléfines linéaires en C9-C16, et de préférence en C10-C14.
Les alkylbenzènes linéaires obtenus par alkylation de composés aromatiques, préférentiellement par alkylation du benzène au moyen d'oléfine(s) linéaire(s) sont préparés aujourd'hui par deux grands procédés. Le premier procédé utilise lors de l'étape d'alkylation du benzène ou des composés aromatiques, de l'acide fluorhydrique comme catalyseur acide. Le second utilise un catalyseur de type Friedel-Craft, en particulier à base de AICI3. Ces deux procédés conduisent à la formation de 2-, 3-, 4-, 5et 6- phénylalcanes. Le principal inconvénient de ces procédés est lié à des contraintes environnementales. Le premier procédé basé sur l'utilisation d'acide fluorhydrique pose des problèmes de sécurité sévères d'une part et de retraitement de déchets d'autre part. Le deuxième procédé pose le problème classique des procédés utilisant des catalyseurs de type Friedel-Craft, en l'occurrence le problème des rejets. En effet pour ce type de procédé, il est nécessaire de neutraliser les effluents par une solution basique en sortie de réacteur. A ces divers inconvénients s'ajoutent pour les deux procédés les difficultés liées à la séparation du catalyseur des produits de la réaction.
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Ces diverses contraintes expliquent l'intérêt de mettre au point un procédé d'alkylation de composés aromatiques par les oléfines, notamment les oléfines linéaires, en présence d'un catalyseur solide.
L'art antérieur fait état de l'utilisation de différents types de catalyseurs tels que des catalyseurs cristallisés possédant des propriétés de sélectivité géométrique tels que les zéolithes US-A-4301317, des argiles, des catalyseurs amorphes tels que les silices-alumines ou les catalyseurs à base d'héteropolyanions supportés.
Les brevets US 5 344 997, US 5 245 094 et US 5 302 732 décrivent l'utilisation de silices-alumines amorphes, en présence ou non de fluor et/ou avec des teneurs en sodium très faibles avec des compositions Si02 - AI203 dans la gamme de 1 :1 9 :1 de préférence dans la gamme 65 :35 85 :15 en particulier 75 :25. solides divulgués sont donc en majorité siliciques. La sélectivité des produits de la réaction est décrite comme croissante avec la teneur en silice.
Nous avons découvert que l'utilisation de catalyseurs comprenant une alumine- silicée (composition majoritaire en alumine) particulière, en alkylation de composés aromatiques au moyen d'oléfine(s) telles que définies ci-devant permettait d'obtenir des performances catalytiques supérieures à celles des catalyseurs décrits dans l'art antérieur. Ces nouveaux catalyseurs sont notamment à la fois très actifs, très sélectifs et très résistants à la désactivation.
Description L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique, préferentiellement par alkylation du benzène au moyen d'au moins une oléfine contenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support non zéolithique à base d'une alumine silicée particulière, ladite réaction d'alkylation est effectuée sous une pression d'environ 0,1 à 10 MPa, une température d'environ 30 à 400 C, une vitesse spatiale horaire d'environ 0,5 à 200 h-1 et un rapport molaire du composé aromatique sur l'ensemble des oléfine(s) contenues dans la charge d'environ 1 :1 50:1.
L'invention concerne tout particulièrement l'alkylation d'un composé aromatique au moyen d'une oléfine linéaire, en vue de produire des phénylalcanes linéaires.
Dans le cadre de la présente invention la charge hydrocarbonée employée pour effectuer l'alkylation du noyau benzénique peut contenir, outre au moins une oléfine telle que définie ci-devant, une ou plusieurs paraffines, un ou plusieurs autre (s) aromatique (s), ou plusieurs composé(s)
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polyoléfinique(s)(par exemple dioléfinique(s)), une ou plusieurs oléfine(s) non linéaire(s) mono- et ou polyinsaturée (s) et éventuellement de l'hydrogène. Ces coupes peuvent aussi contenir une ou plusieurs alphaoléfine(s) en quantité très variable depuis l'état de trace jusqu'à des quantités très fortes, voir largement majoritaires par rapport à ladite charge. Les oléfines peuvent être des oléfines linéaires ou ramifiées. De préférence, la charge hydrocarbonée comprend une majorité de paraffines.
Le procédé selon la présente invention permet de produire, de préférence simultanément, au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6- phénylalcanes. Dans le cas où la charge comprend des oléfines linéaires, le procédé selon l'invention permet de produire en majeure partie des phénylalcanes linéaires.
Dans le cas où la charge comprend des oléfines ramifiées, le procédé selon l'invention permet de produire en majeure partie des phénylalcanes ramifiés.
Le catalyseur utilisé dans la présente invention comporte au moins une alumine silicée.
Dans l'exposé qui suit de l'invention, le terme "alumine silicée" (en anglais : "silicated alumina"), désigne les silices alumines à compositions majoritaires en alumine, c'est-à-dire contenant un pourcentage d'alumine généralement supérieur à 50%. Cette délimitation peut être illustrée, sans que cela soit limitatif, par les articles suivants : "Silicated aluminas prepared from TEOS : catalysts for isomerisation of butenes", Ind.Eng.Chem.Fundam.19886, 25,337-343. B.Nilsen, J. Onuferko and B. C.Gates et "FT-IR characterisation of silicated aluminas, active olefin skeletal isomérisation catalysts", Catalysis Today, 1997, 335-352, E. Finocchio, G. Busca, S. Rossini, U.Cornaro, V.Piccoli, R.Miglio. La littérature enseigne les différences fondamentales en termes d'acidité entre les alumines silicées et les autres silices-alumines.
En particulier, nous pouvons citer : "FT-IR studies on light olefin skeletal isomerisation catalysis", J. Cat.179, 581-591,1998. M. Trombetta, G. Busca, S. Rossini, U. Cornaro, A. Guercio, R. Catani, R.Willey. Il peut être également intéressant de se référer à l'article de M.Sato, 3ème Int.Cong.of Cat. North Holland, Amsterdam, montrant l'évolution de l'acidité en fonction de la composition croissante en silice et qui met en évidence l'augmentation de l'acidité de Bronsted jusqu'à un optimum de 50 à 60 % de silice.
En outre, cette ligne de partage intègre également le fait que les modes de synthèse sont, la plupart du temps, fondamentalement différents entre les compositions majoritaires en alumine et celles majoritaires en silice.
Le demandeur a découvert notamment que, de préférence et de façon surprenante, l'interaction entre le fluor et l'alumine présente dans l'alumine silicée crée un effet de synergie qui n'existe pas entre le fluor et la silice-alumine.
En outre, ce catalyseur mis en forme, par exemple sous forme de billes ou d'extrudés, présente une bonne résistance mécanique.
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Description détaillée de l'invention Techniques de caractérisation
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society", 60, 309, (1938).
Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume mercure des supports et des catalyseurs, le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar, utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact pour les supports alumine silicée amorphe de 140 . On définit le diamètre moyen mercure comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (VHg), dans un intervalle compris entre 36 et 1000 . Une des raisons pour lesquelles il est préférable d'utiliser le support comme base pour définir la distribution poreuse tient dans le fait que l'angle de contact du mercure varie après imprégnation des métaux et ceci en fonction de la nature et de type de métaux. L'angle de mouillage a été pris égal à 140 en suivant les recommandations de l'ouvrage "Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation, P 1050-5, écrits par Jean Charpin et Bernard Rasneur".
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume mercure en ml/g donnée dans le texte qui suit correspond à la valeur du volume mercure total en ml/g mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume mercure en ml/g mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 2 bars). On définit également le diamètre moyen mercure comme étant un diamètre tel que tous les pores de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume poreux total mercure.
Afin de mieux caractériser la distribution poreuse, on définit enfin les critères de distribution poreuse suivants en mercure: le volume V1 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 30 . Le volume V2 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 30 A et inférieur au diamètre moyen plus 30 . Le volume V3 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 30 . Le volume V4 correspond au volume contenu dans les pores dont le diamètre est inférieur au diamètre moyen moins 15 . Le volume V5 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen moins 15 A et inférieur au diamètre moyen plus 15 .
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Le volume V6 correspond au volume contenu dans les pores de diamètre supérieur ou égal au diamètre moyen plus 15 .
La distribution poreuse mesurée par adsorption d'azote a été déterminée par le modèle BarrettJoyner-Halenda (BJH). L'isotherme d'adsorption - désorption d'azote selon le modèle BJH est décrit dans le périodique "The Journal of American Society" , 73,373, (1951) écrit par E.P.Barrett, L.G.Joyner et P.P.Halenda. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par volume adsorption azote, le volume mesuré pour P/Po= 0. 99, pression pour laquelle il est admis que l'azote a rempli tous les pores. On définit le diamètre moyen désorption azote comme étant un diamètre tel que tous les pores inférieurs à ce diamètre constituent 50% du volume poreux (Vp) mesuré sur la branche de désorption de l'isotherme azote.
Par surface adsorption, on entend la surface mesurée sur la branche de l'isotherme d'adsorption.
On se reportera par exemple à l'article de A. Lecloux "Mémoires Société Royale des Sciences de Liège, 6ème série, Tome I, fasc.4, pp.169-209 (1971)".
La teneur en sodium a été mesurée par spectrométrie d'absorption atomique.
La diffraction X est une technique pouvant être utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention. Dans l'exposé qui suit, l'analyse des rayons X est réalisée sur poudre avec un diffractomètre Philips PW 1830 opérant en réflexion et équipé d'un monochromateur arrière en utilisant la radiation
Figure img00050001

CoKalpha (7Ka = 1.7890 Â, ÀIK0;2 = 1.793 A, rapport d'intensité Ka1/ K = 0.5). Pour le diagramme de diffraction X de l'alumine gamma, on se reportera à la base de données ICDD, fiche 10-0425. En particulier, les 2 pics les plus intenses sont situés à une position correspondant à un d compris entre 1,39 et 1,40 et un d compris entre 1,97 à 2,00 Â. On appelle d la distance inter-réticulaire qui est déduite de la position angulaire en utilisant la relation de Bragg (2 d (hkl) * sin (#) = n * #). Par alumine gamma, on entend dans la suite du texte entre autres par exemple une alumine comprise dans le groupe composé des alumines gamma cubique, gamma pseudo-cubique, gamma tétragonale, gamma mal ou peu cristallisée, gamma grande surface, gamma basse surface, gamma issue de grosse boehmite, gamma issue de boehmite cristallisée, gamma issue de boehmite peu ou mal cristallisée, gamma issue d'un mélange de boehmite cristallisée et d'un gel amorphe, gamma issue d'un gel amorphe, gamma en évolution vers delta . Pour les positions des pics de diffraction des alumines éta, delta et thêta, on peut se référer à l'article de B. C. Lippens, J. J. Steggerda, dans Physical and Chemical aspects of adsorbents and catalysts, E. G. Linsen (Ed.), Academic Press, London. 1970, p.171-211.
Pour les supports et catalyseurs selon l'invention, le diagramme de diffraction X met en évidence un pic large caractéristique de la présence de silice amorphe.
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Par ailleurs, dans l'ensemble du texte qui suit, le composé d'alumine peut contenir une fraction amorphe difficilement détectable par les techniques de DRX. On sous-entendra donc par la suite que les composés d'alumine utilisés ou décrits dans le texte peuvent contenir une fraction amorphe ou mal cristallisée.
Les supports et catalyseurs selon l'invention ont été analysés par RMN MAS du solide de 27Al sur un spectromètre de la firme Brüker de type MSL 400, en sonde 4 mm. La vitesse de rotation des échantillons est de l'ordre de 11kHz. Potentiellement, la RMN de l'aluminium permet de distinguer trois types d'aluminium dont les déplacements chimiques sont reportés ci-après : Entre 100 et 40 ppm, aluminiums de type tétra-coordinés, notés AI IV, Entre 40 et 20 ppm, aluminiums de type penta-coordinés, notés Alv, Entre 20 et - 100 ppm, aluminiums de type hexa-coordinés, notés AlVI.
L'atome d'aluminium est un noyau quadripolaire. Dans certaines conditions d'analyse (champs de radiofréquence faible : 30 kHz, angle d'impulsion faible : #/2 et échantillon saturé en eau), la technique de RMN de rotation à l'angle magique (MAS) est une technique quantitative. La décomposition des spectres RMN MAS permet d'accéder directement à la quantité des différentes espèces. Le spectre est calé en déplacement chimique par rapport à une solution 1 M de nitrate d'aluminium. Le signal d'aluminium est à zéro ppm. Nous avons choisi d'intégrer les signaux entre 100 et 20 ppm pour les AlIV et Alv, ce qui correspond à l'aire 1, et entre 20 et-100 ppm pour AlVI, ce qui correspond à l'aire 2. Dans l'exposé qui suit de l'invention, on entend par proportion des AlVI octaédriques le rapport suivant : 2/ (aire 1 + aire 2).
Une méthode de caractérisation des supports et catalyseurs selon l'invention pouvant être utilisée est la microscopie électronique par transmission (MET). Pour cela on utilise un microscope électronique (du type Jeol 2010 ou Philips Tecnai20F éventuellement avec balayage) équipé d'un spectromètre à dispersion d'énergie (EDS) pour l'analyse des rayons X (par exemple un Tracor ou un Edax). Le détecteur EDS doit permettre la détection des éléments légers. L'association de ces deux outils, MET et EDS, permet de combiner l'imagerie et l'analyse chimique locale avec une bonne résolution spatiale.
Pour ce type d'analyse, les échantillons sont finement broyés à sec dans un mortier ; la poudre est ensuite incluse dans de la résine pour réaliser des coupes ultrafines d'épaisseur 70 nm environ. Ces coupes sont recueillies sur des grilles de Cu recouvertes d'un film de carbone amorphe à trous servant de support.
Elles sont ensuite introduites dans le microscope pour observation et analyse sous vide secondaire. En imagerie, on distingue alors aisément les zones d'échantillon des zones de résine. On procède ensuite à un certain nombre d'analyses, 10 au minimum, de préférence comprises entre 15 et 30, sur différentes zones de l'échantillon industriel. La taille du faisceau électronique pour l'analyse des zones (déterminant approximativement la taille des zones analysées) est de 50 nm de diamètre au maximum, de préférence de 20 nm, de manière encore plus préférée 10,5, 2 ou 1 nm de diamètre. En mode balayé, la zone
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analysée sera fonction de la taille de la zone balayée et non plus de la taille du faisceau généralement réduit.
Le traitement semi quantitatif des spectres X recueillis à l'aide du spectromètre EDS permet d'obtenir la concentration relative de AI et de Si (en % atomique) et le rapport Si/AI pour chacune des zones analysées. On peut alors calculer la moyenne Si/Alm et l'écart type # de cet ensemble de mesures. Dans les exemples non limitatifs de l'exposé qui suit de l'invention, la sonde de 50 nm est la sonde utilisée pour caractériser les supports et catalyseurs selon l'invention sauf mention contraire.
La densité de remplissage tassée (DRT) est mesurée, comme cela est décrit dans l'ouvrage Applied Heterogenous Catalysis " de J. F. Le Page, J. Cosyns, P. Courty, E. Freund, J-P. Franck, Y.
Jacquin, B. Juguin, C. Marcilly, G. Martino, J. Miquel, R. Montarnal, A. Sugier, H. Van Landeghem, Technip, Paris, 1987. On remplit un cylindre gradué de dimensions acceptables par additions successives; et entre chaque addition, le catalyseur est tassé en secouant le cylindre jusqu'à atteindre un volume constant. Cette mesure est généralement réalisée sur 1000 cm3 de catalyseur tassé dans un cylindre dont le ratio hauteur sur diamètre est proche de 5 :1. mesure peut être, de manière préférée, réalisée sur des appareils automatisés tel que Autotap commercialisé par Quantachrome.
L'acidité de la matrice est mesurée par spectrométrie Infra Rouge (IR). Les spectres IR sont enregistrés sur un interféromètre Nicolet de type Nexus-670 sous une résolution de 4 cm-1 avec une apodisation de type Happ-Gensel. L'échantillon (20 mg) est pressé sous la forme d'une pastille autosupportée et placé dans une cellule d'analyse in-situ (25 C à 550 C, four déporté du faisceau IR, vide secondaire de 10-6 mbar). Le diamètre de la pastille est de 16 mm.
L'échantillon est prétraité de la façon suivante afin d'éliminer l'eau physisorbée et de déshydroxyler partiellement la surface du catalyseur pour avoir une image représentative de l'acidité du catalyseur en fonctionnement : montée en température de 25 C à 300 C en 3 heures, - palier de 10 heures à 300 C, - descente de température de 300 C à 25 C en 3 heures La sonde basique (pyridine) est ensuite adsorbée à pression saturante à 25 C puis thermo-désorbée selon les paliers suivants : - 25 C pendant 2 heures sous vide secondaire - 100 C 1 heure sous vide secondaire - 200 C 1 heure sous vide secondaire - 300 C 1 heure sous vide secondaire
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Un spectre est enregistré à 25 C à la fin du prétraitement et à chaque palier de désorption en mode transmission avec un temps d'accumulation de 100 s. Les spectres sont ramenés à iso-masse (donc supposés à iso-épaisseur) (20 mg exactement). Le nombre de sites de Lewis est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1450 cm-1, tout épaulement étant inclus. Le nombre de sites de Bronsted est proportionnel à la surface du pic dont le maximum se situe vers 1545 cm-1. Le rapport du nombre de sites de Bronsted/nombre de sites de Lewis (B/L) est estimé égal au rapport des surfaces de deux pics décrits ci-dessus. On utilise généralement la surface des pics à 25 C. Ce rapport B/L est de manière générale calculé à partir du spectre enregistré à 25 C à la fin du prétraitement.
Description du procédé Plus précisément, l'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique (de préférence le benzène) au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support non zéolithique à base d'alumine silicée contenant une quantité supérieure à 6 % poids et inférieure ou égale à 50 % poids de silice (Si02) et qui présente les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 , - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 500 m2/g, une densité de remplissage tassée supérieure à 0.85, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 inférieur à 0,1 ml/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 inférieur à 0,01 ml/g, - un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta, de préférence une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total
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est supérieur à 0.6, telle que le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est inférieur à 0,2 ml/g, ledit procédé étant conduit à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h-1, et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1 :1 et50:1.
Caractéristiques du catalyseur Le catalyseur utilisé dans le procédé selon la présente invention comporte : - un support non zéolithique de teneur massique en silice (Si02) supérieure à 6% poids et inférieure ou égale à 50 %poids, de préférence comprise entre 10 et 50% poids, de manière plus préférée une teneur en silice supérieure à 20% poids et inférieure à 50% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 20% poids et inférieure à 40% poids.
- une teneur en impuretés cationiques généralement inférieure à 0,1%poids, de manière préférée inférieure à 0,05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins.
- une teneur en impuretés anioniques généralement inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,5% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1% poids.
L'alumine silicée utilisée dans le procédé selon l'invention est de préférence une alumine silicée homogène à l'échelle du micromètre et dans laquelle la teneur en impuretés cationiques (par exemple Na+) est généralement inférieure à 0,1% poids, de manière préférée inférieure à 0,05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids et la teneur en impuretés anioniques (par exemple SO42-, CI-) est généralement inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,5% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1% poids.
Ainsi tout procédé de synthèse d'alumine silicée connu de l'homme du métier conduisant à une alumine silicée homogène à l'échelle du micromètre et dans lequel les impuretés cationiques (par exemple Na+) peuvent être ramenées à moins de 0,1%, de manière préférée à une teneur inférieure à 0,05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids et dans lequel les impuretés anioniques (par exemple SO42-, CI-) peuvent être ramenées à moins de 1 % et de manière plus préférée inférieure à 0,05% poids convient pour préparer les supports utilisables dans le procédé selon l'invention.
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éventuellement au moins un élément hydro-déshydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII noble ou du groupe VIB de la classification périodique, la teneur massique en métaux du groupe VIII noble ou du groupe VIB, sous forme métallique ou sous forme oxyde étant généralement comprise entre 0,005 et 5% en poids, de préférence entre 0,01 et 3% poids et de manière encore plus préférée entre 0,05 et 1 % poids. éventuellement au moins un élément halogéné, de préférence choisi dans le groupe formé par le chlore et le fluor. De manière plus préférée, l'halogène introduit sur le catalyseur est le fluor. Les teneurs massiques en halogène sont comprises entre 0. 5 et 10%, de préférence entre 1 et 5%.
- un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, de préférence entre 40 et 120 et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 Â, - de préférence un rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 , sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure supérieur à 0,6, de manière plus préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
- de préférence un volume V3 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 , mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,1 ml/g, de manière plus préférée inférieur à 0,06 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 ml/g.
- de préférence un rapport entre le volume V5 généralement compris entre le Dmoyen - 15 A et le
Dmoyen + 15 Â mesuré par porosimétrie au mercure, et le volume V2 compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 Â, mesuré par porosimétrie au mercure, supérieur à 0,6, de manière plus préférée supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
- de préférence un volume V6 compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 , mesuré par porosimétrie au mercure, inférieur à 0,2 ml/g, de manière plus préférée inférieur à 0,1 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 ml/g. un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,20 et 0,50 ml/g et de manière encore plus préférée supérieur à 0,20 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,20 et 0,50 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 500 m2/g , de préférence comprise entre 150 et 500 m2/g, une surface adsorption telle que le rapport entre la surface adsorption et la surface BET soit supérieur à
0,5, de manière préférée supérieur à 0,65 et de manière plus préférée supérieur à 0,8.
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- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â inférieur à 0,1 ml/g , de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 ml/g. un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 inférieur à 0,1 ml/g de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g.
- un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g . un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 inférieur à 0,01 ml/g. une densité de remplissage tassée des catalyseurs supérieure à 0.85 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0.95 g/cm3, de manière très préférée supérieure à 1.025 cm3/g et de manière encore plus préférée supérieure à 1.1 g/cm3.
- un diagramme de diffraction X caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines rho, chi, kappa, eta, gamma, thêta et delta et de manière préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition compris dans le groupe composé par l'alumine gamma, éta, thêta et delta, et de manière plus préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et éta, et de manière encore plus préférée caractérisé en ce qu'il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 à 2,00 .
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des supports et catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm et qui s'étend entre 20 et 110 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondraient aux atomes d'AlIV (tétraédrique). Pour les supports et catalyseurs de la présente invention la proportion des AlVI octaédriques est supérieure à 50%, de manière préférée supérieure à 60%, et de manière encore plus préférée supérieure à 70%.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur contient un support comprenant au moins deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport
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Si/AI global déterminé par fluorescence X. Ainsi un support ayant un rapport Si/AI égal à 0,5 comprend par exemple deux zones silico-aluminiques, l'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET inférieur à 0,5 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET compris entre 0,5 et 2,5.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le catalyseur contient un support comprenant une seule zone silico-aluminique, ladite zone ayant un rapport Si/AI égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2,3.
Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention présente de préférence une valeur d'écrasement en lit, déterminée selon la méthode Shell (SMS 1471-74) et caractérisant sa résistance mécanique, supérieure à 0,5 MPa.
L'acidité du support du catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention peut être de manière avantageuse, sans que cela ne restreigne la portée de l'invention, mesurée par suivi IR de la thermodésorption de la pyridine. Généralement, le rapport B/L, tel que décrit ci-dessus, du support est compris entre 0. 05 et 1, de manière préférée entre 0. 05 et 0. 7, de manière très préférée entre 0. 06 et 0. 3 et de manière encore plus préférée entre 0. 075 et 0.15.
Procédés de préparation Les catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention peuvent être préparés selon toutes les méthodes bien connues de l'homme du métier.
Un procédé préféré de préparation du catalyseur selon la présente invention comprend les étapes suivantes : Selon un mode de préparation préféré, le précurseur est obtenu par mise en forme directe de l'alumine silicée seule ou par mise en forme de l'alumine silicée avec au moins un liant, puis séchage et calcination.
Les éléments des groupes VIB et/ou VIII, et éventuellement ceux choisis parmi le phosphore, le bore, le silicium et éventuellement les éléments des groupes VB, et VIIB, sont alors éventuellement introduits par toute méthode connue de l'homme du métier, avant ou après la mise en forme et avant ou après la calcination du précurseur ou du catalyseur.
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L'élément hydrogénant peut être introduit à toute étape de la préparation, de préférence lors du mélange, ou de manière très préférée après mise en forme. La mise en forme est suivie d'une calcination, l'élément hydrogénant peut également être introduit avant ou après cette calcination. La préparation se termine généralement par une calcination à une température de 250 à 600 C. Une autre des méthodes préférées selon la présente invention consiste à mettre en forme l'alumine silicée sans liant après un malaxage de cette dernière, puis passage de la pâte ainsi obtenue au travers d'une filière pour former des extrudés de diamètre compris entre 0,4 et 4 mm. La fonction hydrogénante peut être alors introduite en partie seulement ou en totalité, au moment du malaxage. Elle peut également être introduite par une ou plusieurs opérations d'échange ionique sur le support calciné constitué d'au moins une alumine silicée, éventuellement mise en forme avec un liant, à l'aide de solutions contenant les sels précurseurs des métaux choisis.
D'une façon préférée, le support est imprégné par une solution aqueuse. L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier.
L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le catalyseur utilisable dans le procédé de la présente invention peut donc renfermer au moins un élément du groupe VIII noble tel que ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium ou platine. Parmi les métaux du groupe VIII noble on préfère employer un métal choisi dans le groupe formé par le platine , le palladium et le ruthénium. Une association préférée d'éléments nobles du groupe VIII pour le catalyseur utilisable dans le procédé de la présente invention est l'association platine-palladium.
Les éléments halogénés peuvent être introduits dans le catalyseur à tout niveau de la préparation et selon toute technique connue de l'homme du métier. Les composés halogénés sont de préférence ajoutés à l'aide d'une solution aqueuse préparée à partir des acides minéraux correspondants, par exemple HF ou HCI (imprégnation à sec, par excès ou comalaxage). L'utilisation de fluorure/ chlorure d'ammonium (NH4F, NH4HF2 ou NH4CI) peut aussi être considérée, l'imprégnation à sec des supports par ce type de composés étant d'ailleurs la méthode la plus utilisée dans la littérature scientifique sur le domaine .
La décomposition des composés organofluorés et/ou organochlorés sur le catalyseur est une méthode qui peut également convenir dans l'invention. Ceci permet d'éviter l'utilisation de solutions d'acide fluorhydrique, maintenant réglementée.
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Les métaux du groupe VIII noble du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous forme métallique et/ou oxyde et/ou sulfure.
Les sources d'éléments du groupe VIII noble qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. On utilisera les halogénures, par exemple les chlorures, les nitrates, les acides tels que l'acide chloroplatinique, les oxychlorures tels que l'oxychlorure ammoniacal de ruthénium ou les amines.
Caractéristiques du support Le catalyseur utilisable dans le procédé selon l'invention ainsi obtenu est préparé, par toute technique connue de l'homme du métier, à partir d'un support dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur massique en silice (Si02) est supérieure à 6% poids et inférieure ou égale à 50 %poids, de préférence comprise entre 10 et 50% poids, de manière préférée une teneur en silice supérieure à 20% poids et inférieure à 50% poids et de manière encore plus préférée supérieure à 20% poids et inférieure à 40% poids.
- la teneur en impuretés cationiques est généralement inférieure à 0,1% poids, de manière préférée inférieure à 0. 05% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,025% poids. On entend par teneur en impuretés cationiques la teneur totale en alcalins.
- la teneur en impuretés anioniques est généralement inférieure à 1% poids, de manière préférée inférieure à 0,5% poids et de manière encore plus préférée inférieure à 0,1 % poids.
- le diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 20 et 140 de préférence entre 40 et 120 et de manière encore plus préférée entre 50 et 100 , - le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 A sur le volume poreux total également mesuré par porosimétrie au mercure, est généralement supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
- le volume V3 compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 , mesuré par porosimétrie au mercure, est généralement inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,06 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,04 ml/g.
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- le rapport entre le volume V5, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 15 et le Dmoyen + 15 sur le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen -
30 et le Dmoyen + 30 est généralement supérieur à 0,6, de préférence supérieur à 0,7 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
- le volume V6, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 et mesuré par porosimétrie au mercure est généralement inférieur à 0,2 ml/g, de préférence inférieur à 0,1 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,05 ml/g. le volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,20 et 0,50 ml/g et de manière encore plus préférée supérieur à 0,20 ml/g, le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, de préférence compris entre 0,20 et 0,50 ml/g, la surface spécifique BET est comprise entre 100 et 500 m2/g , de préférence comprise entre 150 et
500 m2/g, - la surface adsorption est telle que le rapport entre la surface adsorption et la surface BET soit supérieur à 0,5 et de manière plus préférée supérieur à 0,65 et de manière encore plus préférée supérieur à 0,8.
- le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 est inférieur à 0,1 ml/g , de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,03 ml/g.
- le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 est inférieur à 0,1 ml/g de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g.
- le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est inférieur à 0,1 ml/g, de préférence inférieur à 0,05 ml/g et de manière encore plus préférée inférieur à 0,025 ml/g .
- le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 est inférieur à 0,01 ml/g.
- le diagramme de diffraction X est caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rho, chi, kappa, êta, gamma, thêta et delta, de manière préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprises dans le groupe composé par l'alumine gamma, êta, thêta et delta, de manière plus préférée caractérisé en ce qu'il contient au moins les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et êta
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et de manière encore plus préférée caractérisé en ce qu'il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 Â .
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des supports montrent deux massifs de pics distincts.
Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm et qui s'étend entre 20 et 110 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondraient aux atomes d'AlIV (tétraédrique). Pour les supports et catalyseurs de la présente invention la proportion des AlVI octaédriques est supérieure à 50%, de manière préférée supérieure à 60%, et de manière encore plus préférée supérieure à 70%.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le support comprend au moins deux zones silico-aluminiques ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. Un support selon la présente invention ayant un rapport Si/AI global égal à 0,5 comprend par exemple deux zones silico-aluminiques, l'une des zones a un rapport Si/AI déterminé par MET inférieur à 0,5 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET compris entre 0,5 et 2,5.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le support comprend une seule zone silico-aluminique ayant un rapport Si/AI égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2,3.
La densité de remplissage tassée des supports, après calcination, est supérieure à 0.65 g/cm3, de manière préférée supérieure à 0.72 g/cm3, et de manière très préférée supérieure à 0.75 g/cm3 et de manière encore plus préférée supérieure à 0.78 g/cm3, L'acidité du support selon l'invention peut être de manière avantageuse, sans que cela ne restreigne la portée de l'invention, mesurée par suivi IR de la thermo-désorption de la pyridine. Généralement, le rapport B/L, tel que décrit ci-dessus, du support selon l'invention est compris entre 0. 05 et 1, de manière préférée entre 0. 05 et 0. 7, de manière très préférée entre 0. 06 et 0. 3 et de manière encore plus préférée entre 0. 075 et 0.15.
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Préparation du support
Le demandeur a découvert que les supports silico-aluminiques obtenus à partir d'un mélange à quelque étape que ce soit d'un composé d'alumine partiellement soluble en milieu acide avec un composé de silice totalement soluble ou avec une combinaison totalement soluble d'alumine et de silice hydratées, mise en forme suivie d'un traitement hydrothermal ou thermique afin de l'homogénéiser à l'échelle micrométrique, voire à l'échelle nanométrique permettait d'obtenir un catalyseur particulièrement actif dans le procédé selon l'invention. Par partiellement soluble en milieu acide, le demandeur entend que la mise en contact du composé d'alumine avant toute addition du composé de silice totalement soluble ou de la combinaison avec une solution acide par exemple d'acide nitrique ou d'acide sulfurique provoque leur dissolution partielle.
Sources de silice Les composés de silice utilisés selon l'invention peuvent avoir été choisi dans le groupe formé par l'acide silicique, les sols d'acide silicique, les silicates alcalins hydrosolubles, les sels cationiques de silicium, par exemple le métasilicate de sodium hydraté, le Ludox sous forme ammoniacale ou sous forme alcaline, les silicates d'ammonium quaternaire. Le sol de silice peut être préparé selon l'une des méthodes connues de l'homme de l'art. De manière préférée, une solution d'acide orthosilicique décationisée est préparée à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble par échange ionique sur une résine.
Sources de silices alumines totalement solubles Les alumines silicées hydratées totalement solubles utilisées selon l'invention peuvent être préparées par coprécipitation vraie en conditions opératoires stationnaires maîtrisées (pH, concentration, température, temps de séjour moyen) par réaction d'une solution basique contenant le silicium, par exemple sous forme de silicate de sodium, optionnellement de l'aluminium par exemple sous forme d'aluminate de sodium avec une solution acide contenant au moins un sel d'aluminium par exemple le sulfate d'aluminium. Au moins un carbonate ou encore du C02 peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel.
Par coprécipitation vraie, le demandeur entend un procédé par lequel au moins un composé d'aluminium totalement soluble en milieu basique ou acide comme décrit ci-après, au moins un composé de silicium comme décrit ci-après sont mis en contact, simultanément ou séquentiellement, en présence d'au moins un composé précipitant et/ou coprécipitant de façon à obtenir une phase mixte essentiellement constituée de silice alumine hydratée laquelle est éventuellement homogénéisée par agitation intense, cisaillement, broyage colloïdal ou encore par combinaison de ces opérations unitaires. Par exemple, ces silices alumines hydratées peuvent avoir été préparées selon les enseignements des brevets américains US 2 908 635 ; 3 423 332, US 3 433 747, US 3 451 947, US 3 629 152, US 3 650 988.
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La dissolution totale du composé de silice ou de la combinaison a été évaluée de manière approchée selon la méthode suivante. Une quantité fixée (15 g) du composé de silice ou de la combinaison hydratée est introduite dans un milieu de pH préétabli. De manière préférée, la concentration de solide rapporté par litre de suspension est 0,2 mole par litre. Le pH de la solution de dispersion est au moins de 12 et il peut être obtenu par utilisation d'une source alcaline. De manière préférée, il est intéressant d'utiliser NaOH. Le mélange est ensuite agité mécaniquement par un agitateur à turbine de type défloculeuse pendant 30 minutes à 800 t/min. Une fois, l'agitation terminée, le mélange est centrifugé 10 minutes à 3000 t/min. Le gâteau est séparé du liquide surnageant. La solution a été filtrée sur un filtre de porosité 4 de diamètre 19 cm. On procède ensuite au séchage puis à la calcination à 1000 C des 2 fractions. Puis, on définit un rapport R égal en divisant la masse décantée par la masse de solide en suspension. Par totalement soluble, on entend un rapport R au moins supérieur à 0,9.
Sources d'alumine
Les composés d'alumine utilisés selon l'invention sont partiellement solubles en milieu acide. Ils sont choisis tout ou en partie dans le groupe des composés d'alumine de formule générale A1203, nH20. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que : l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-boehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rho, chi, eta, gamma, kappa, thêta, et delta, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. L'alumine alpha appelée communément corindon peut être incorporée dans une faible proportion dans le support selon l'invention.
Cette propriété de dissolution partielle est une propriété recherchée de l'invention, elle s'applique aux poudres d'alumine hydratées, aux poudres atomisées d'alumine hydratées, aux dispersions ou suspensions d'alumine hydratées ou à l'une quelconque de leur combinaison, avant une quelconque addition d'un composé contenant tout ou en partie du silicium.
La dissolution partielle du composé d'alumine a été évaluée de manière approchée selon la méthode suivante. Une quantité précise du composé d'alumine en poudre ou en suspension est introduite dans un milieu de pH préétabli. Le mélange est ensuite agité mécaniquement. Une fois, l'agitation terminée, le mélange est laissé sans agitation durant 24 heures. De manière préférée, la concentration de solide en Al2O3 rapportée par litre de suspension est 0,5 mole par litre. Le pH de la solution de dispersion est de 2 et est obtenu soit par utilisation de HN03, soit de HCI, soit de HCI04. De manière préférée, il est intéressant d'utiliser HN03. La répartition des fractions sédimentées et dissoutes a été suivie par dosage de l'aluminium par absorption UV. Les surnageants ont été ultrafiltrés (membrane de polyetherssulfones,
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Millipore NMWL : 30 000) et digérés dans de l'acide concentré. La quantité d'aluminium dans le surnageant correspond au composé d'alumine non sédimentée et à l'aluminium dissous et la fraction ultrafiltrée à l'aluminium dissous uniquement. La quantité de particules sédimentées est déduite de la concentration théorique en aluminium dans la dispersion (en considérant que tout le solide introduit est dispersé) et des quantités de boehmite réellement dispersées et d'aluminium en solution.
Les précurseurs d'alumine utilisés selon la présente invention se distinguent donc de ceux utilisés dans le cas des co-précipitations vraies, qui sont entièrement solubles en milieu acide : sels cationiques d'alumine, par exemple le nitrate d'aluminium. Les méthodes faisant partie de l'invention se distinguent des co-précipitations vraies, car l'un des éléments, en l'occurrence le composé d'aluminium, est partiellement soluble.
Pour mettre en oeuvre l'alumine, tout composé d'alumine de formule générale A1203, nH20 peut être utilisé. Sa surface spécifique est comprise entre 150 et 600 m2/g. On peut en particulier utiliser des composés hydratés d'alumine tels que : l'hydrargillite, la gibbsite, la bayerite, la boehmite, la pseudoboehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. On peut également mettre en oeuvre les formes déshydratées de ces composés qui sont constitués d'alumines de transition et qui comportent au moins une des phases prises dans le groupe : rho, chi, eta, gamma, kappa, thêta, delta et alpha, qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. On peut également utiliser dans des proportions mesurées l'alumine alpha appelée communément corindon.
L'hydrate d'aluminium A1203, nH20 utilisé de manière plus préférentielle est la boehmite, la pseudoboehmite et les gels d'alumine amorphe ou essentiellement amorphe. Un mélange de ces produits sous quelque combinaison que ce soit peut être également utilisé.
La boehmite est généralement décrite comme un monohydrate d'aluminium de formule Al2O3, nH20 qui englobe en réalité un large continuum de matériaux de degré d'hydratation et d'organisation variables avec des frontières plus ou moins bien définies : la boehmite gélatineuse la plus hydratée, avec n pouvant être supérieur à 2, la pseudo-boehmite ou la boehmite micro-cristalline avec n compris entre 1 et 2, puis la boehmite cristalline et enfin la boehmite bien cristallisée en gros cristaux avec n voisin de 1. La morphologie du monohydrate d'aluminium peut varier dans de larges limites entre ces deux formes extrêmes aciculaire ou prismatique. Tout un ensemble de forme variables peut être utilisé entre ces deux formes : chaîne, bateaux, plaquettes entrelacées.
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La préparation et/ou la mise en forme de l'hydrate d'aluminium peuvent ainsi constituer la première étape de la préparation de ces catalyseurs. De nombreux brevets relatent la préparation et/ou la mise en forme de supports à base d'alumine de transition issues de monohydrate d'aluminium: US 3 520 654 ; 3 630 670; US 3 864 461 ; US4 154 812 ; US 4 313 923; DE 3243193; US 4 371 513.
Des hydrates d'aluminium relativement purs peuvent être utilisés sous forme de poudre amorphes ou cristallisés ou cristallisés contenant une partie amorphe. L'hydrate d'aluminium peut également être introduite sous forme de suspensions ou dispersions aqueuses. Les suspensions ou dispersions aqueuses d'hydrate d'aluminium mises en #uvre selon l'invention peuvent être gélifiables ou coagulables.
Les dispersions ou suspensions aqueuses peuvent également être obtenues ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par peptisation dans l'eau ou l'eau acidulée d'hydrates d'aluminium.
La dispersion d'hydrate d'aluminium peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme de l'art: dans un réacteur en batch, un mélangeur en continu, un malaxeur, un broyeur colloïdal. Un tel mélange peut être également réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment dans un mélangeur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin.
En outre, on peut également mettre en oeuvre comme source d'alumine une alumine ayant été soumise au préalable à un traitement susceptible d'améliorer son degré de dispersion. A titre d'exemple, on pourra améliorer la dispersion de la source d'alumine par un traitement d'homogénéisation préliminaire.
Par homogénéisation, on peut utiliser au moins un des traitements d'homogénéisation décrit dans le texte qui suit.
Les dispersions ou suspensions aqueuses d'alumine que l'on peut mettre en oeuvre sont notamment les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmites fines ou ultra-fines qui sont composées de particules ayant des dimensions dans le domaine colloïdal.
Les boehmites fines ou ultra-fines mises en oeuvre selon la présente invention peuvent notamment avoir été obtenues selon le brevet français FR 1 261 182 et 1 381 282 ou dans la demande de brevet européen n 15 196.
On peut mettre en oeuvre également les suspensions ou dispersions aqueuses obtenues à partir de pseudo-boehmite, de gels d'alumine amorphe, de gels d'hydroxyde d'aluminium ou d'hydrargillite ultra- fine.
Le monohydrate d'aluminium peut être acheté parmi une variété de sources commerciales d'alumine telle que notamment les PURAL, CATAPAL, DISPERAL, DISPAL commercialisés par la société SASOL ou encore HlQ# commercialisés par ALCOA, ou selon les méthodes connues de l'homme de l'art : elle peut être préparée par déshydratation partielle de trihydrate d'aluminium par des méthodes conventionnelles ou elle peut être préparée par précipitation. Lorsque ces alumines se présentent sous forme d'un gel, elles sont peptisées par l'eau ou une solution acidulée. Dans la précipitation, la source
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acide peut-être par exemple choisie parmi au moins un des composés suivants : le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium. La source basique d'aluminium peut être choisie parmi les sels basiques d'aluminium tels que l'aluminate de sodium et l'aluminate de potassium.
Comme agents précipitants, l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, la potasse et l'ammoniaque peuvent être utilisés. Les agents précipitants sont choisis de telle manière que la source d'alumine selon la présente invention et ces agents soient précipités ensemble.
Selon la nature acide ou basique du composé de départ à base d'aluminium, on précipite l'hydrate d'aluminium à l'aide d'une base ou d'un acide choisi, par exemple parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, la soude ou un composé basique ou acide de l'aluminium tel que ceux cités ci-dessus. Les deux réactifs peuvent être le sulfate d'aluminium et l'aluminate de soude. Pour un exemple de préparation d'alpha-monohydrate d'aluminium utilisant le sulfate d'aluminium et l'aluminate de soude, on peut se référer notamment au brevet US 4 154 812.
La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet américain US 3 630 670 par réaction d'une solution d'aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. La pseudo-boehmite peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet américain US 3 630 670 par réaction d'une solution d'aluminate alcalin avec une solution d'un acide minéral. Elle peut également avoir été préparée tel que décrit dans le brevet français FR 1 357 830.
Les gels d'alumine amorphe peuvent notamment avoir été préparés selon les procédés décrits dans l'article "Alcoa paper n 19 (1972) pages 9 à 12" et notamment par réaction d'aluminate d'acide ou d'un sel d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoolates d'aluminium ou par hydrolyse de sels basiques d'aluminium.
Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux qui ont été préparés selon les procédés décrits dans les brevets américains US 3 268 295 et 3 245 919.
Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent notamment être ceux préparés selon les procédés décrits dans le brevet WO 00/01617, par mélange d'une source acide d'aluminium et d'une base ou d'une source basique d'aluminium et d'un acide de manière à précipiter un monohydrate d'alumine, les étapes suivantes étant :
2. mûrissement
3.filtration
4.lavage, et
5. séchage, procédés caractérisés en ce que le mélange de l'étape une est réalisé sans rétromélange.
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L'hydrargilite ultra-fine peut notamment avoir été préparée selon le procédé décrit dans le brevet US 1 371 808, par évolution à une température comprise entre la température ambiante et 60 C de gels d'alumine sous forme de gâteau et contenant par rapport à l'alumine compté en molécules d'AI203 0,1 ions acides monovalents.
On peut également mettre en #uvre les suspensions ou dispersions aqueuses de boehmite ou de pseudo-boehmite ultra-pures préparées selon un procédé dans lequel on effectue la réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un précipité d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, on sépare le précipité obtenu par filtration puis on lave celui-ci (le procédé est notamment décrit dans le brevet américain US 3 268 295).
Ensuite, a) dans une première étape, on mélange le précipité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges ; mélange est effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90 C pendant un temps d'au moins 5 minutes c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90 C et 250 C.
Les dispersions ou suspensions de boehmite et pseudo-boehmite obtenus selon ce procédé présentent une teneur en alcalins inférieure à 0,005% exprimée sous forme de rapport pondéral oxyde du métal alcalin /AI203.
Lorsqu'on désire fabriquer des supports de catalyseurs très purs, on utilise de préférence des suspensions ou dispersions de boehmites ou de pseudo-boehmites ultra-pures qui ont été obtenues selon le procédé qui a été décrit ci-dessus, ou les gels d'hydroxyde d'aluminium qui ont été préparés à partir de l'hydrolyse des alcoolates d'aluminium selon un procédé du type décrit dans le brevet américain US 2 892 858.
On décrit sommairement le procédé de fabrication qui conduit à de tels gels d'hydroxyde d'aluminium de type boehmite obtenue comme sous-produit dans la fabrication de l'alcool par hydrolyse d'un alcoolate ou alcoxyde d'aluminium (synthèse de Ziegler). Les réactions de synthèse d'alcools Ziegler sont décrites notamment dans le brevet américain US 2 892 858. Selon ce procédé, on prépare tout d'abord le triéthylaluminium à partir d'aluminium, d'hydrogène et d'éthylène, la réaction étant réalisée en deux étapes avec recyclage partiel du triéthylaluminium.
On ajoute de l'éthylène dans l'étape de polymérisation et on oxyde ensuite le produit obtenu en alcoolate d'aluminium, les alcools étant obtenus par hydrolyse.
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Les gels d'hydroxyde d'aluminium peuvent également être ceux qui ont été préparés selon les procédés décrits dans les brevets américains US 4 676 928-A et US 6 030 599.
L'alumine hydratée obtenue comme sous-produit de la réaction de Ziegler est notamment décrite dans un bulletin de la société CONOCO du 19 janvier 1971.
La dimension des particules d'alumine constituant la source d'alumine peut varier dans de larges limites. Elle est généralement comprise entre 1 et 100 microns.
Méthodes Le support peut être avantageusement préparé par l'une des méthodes décrites ci-après.
A titre d'exemple, une méthode de préparation d'une alumine silicée faisant partie de l'invention consiste à préparer à partir d'un silicate alcalin hydrosoluble une solution d'acide orthosilicique (H2Si04, H20) décationisée par échange ionique puis à l'ajouter simultanément à un sel cationique d'aluminium en solution par exemple le nitrate et à de l'ammoniaque dans des conditions opératoires contrôlées ; ou encore ajouter la solution d'acide orthosilicique au sel cationique d'aluminium en solution et à coprécipiter la solution obtenue par de l'ammoniaque dans des conditions opératoires contrôlées conduisant à un produit homogène. Cet hydrogel d'alumine silicée est mélangé avec de la poudre ou une suspension d'hydrate d'aluminium. Après filtration et lavage, séchage avec mise en forme puis calcination préférentiellement sous air, en four rotatif, à température élevée et pendant un temps suffisant pour favoriser les interactions entre l'alumine et la silice, généralement au moins 2 heures, un support répondant aux caractéristiques de l'invention est obtenu.
Une autre méthode de préparation de l'alumine silicée selon l'invention consiste à précipiter l'hydrate d'alumine comme ci-avant, à le filtrer et le laver puis à le mélanger avec l'acide orthosilicique aqueux de façon à obtenir une suspension, laquelle est intimement homogénéisée par forte agitation et cisaillement. Une turbine Ultraturrax ou encore une turbine Staro peut être utilisée, ou encore un broyeur colloïdal par exemple, un broyeur colloïdal Staro. La suspension homogène est alors séchée par atomisation comme ci-avant puis calcinée entre 500 et 1200 C pendant au moins 3 heures : un support alumine silicée utilisable dans le procédé selon l'invention est obtenu.
Une autre méthode faisant partie de l'invention consiste à préparer comme ci-avant une solution décationisée d'acide orthosilicique puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un
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composé d'alumine, par exemple un hydrate d'aluminium en poudre ou en suspension acidulée. Afin d'augmenter le diamètre des pores du support à base d'alumine silicée final, au moins un composé basique peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel. Après une homogénéisation poussée de la suspension par agitation, ajustement éventuel par filtration de la teneur en matière sèche puis éventuellement ré-homogénéisation, le produit est séché avec mise en forme simultanément ou consécutivement, puis calciné comme ci-avant.
Une autre méthode faisant également partie de l'invention consiste à préparer une suspension ou une dispersion aqueuse d'alumine, par exemple un monohydrate d'aluminium puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un composé de silice, par exemple un silicate de sodium. Afin d'augmenter le diamètre des pores du support à base d'alumine silicée final, au moins un composé basique peut éventuellement être rajouté au milieu réactionnel. Le support est obtenu par filtration et lavage, éventuellement lavage par une solution ammoniacale pour extraire par échange ionique le sodium résiduel, séchage avec mise en forme simultanément ou consécutivement. Après séchage avec mise en forme puis calcination comme ci-avant, un support répondant aux caractéristiques de l'invention est obtenu. La taille des particules d'alumine utilisée est de préférence comprise entre 1 et 100 microns pour obtenir une bonne homogénéisation du support à base d'alumine silicée selon l'invention.
Pour augmenter le diamètre des mésopores du support à base d'alumine silicée, il peut être particulièrement avantageux comme nous l'enseigne le brevet américain US 4 066 574 de préparer une suspension ou une dispersion aqueuse d'alumine, par exemple un monohydrate d'aluminium puis de neutraliser par une solution basique, par exemple de l'ammoniaque, puis à l'ajouter simultanément ou consécutivement à un composé de silice par exemple une solution décationisée d'acide orthosilicique. Après une homogénéisation poussée de la suspension par agitation intense, ajustement éventuel par filtration de la teneur en matière sèche puis ré-homogénéisation, le produit est séché avec mise en forme simultanément ou consécutivement, puis calciné comme ci-avant. Cette méthode fait également partie des méthodes utilisées selon l'invention.
Dans l'exposé des méthodes précitées, on emploie homogénéisation pour décrire la remise en solution d'un produit contenant une fraction solide par exemple une suspension, une poudre, un précipité filtré, puis sa dispersion sous agitation intense. L'homogénéisation d'une dispersion est un procédé bien
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connu de l'homme du métier. Ladite homogénéisation peut être réalisée par tout procédé connu de l'homme de l'art: à titre d'exemple dans un réacteur en batch, un mélangeur en continu, un malaxeur. Un tel mélange peut être réalisé dans un réacteur à écoulement piston et, notamment dans un réacteur statique. On peut citer les réacteurs Lightnin. Une turbine Ultraturrax ou encore une turbine Staro peut être utilisée, ou encore un broyeur colloïdal par exemple, un broyeur colloïdal Staro. Les broyeurs colloïdaux commerciaux IKA# peuvent être aussi utilisés.
Dans l'ensemble des méthodes précitées, il peut être éventuellement souhaitable d'ajouter, lors d'une étape quelconque de la préparation, une proportion mineure d'au moins un élément stabilisant choisi dans le groupe formé par la zircone et le titane. L'élément stabilisant est de préférence ajouté sous forme d'un sel soluble.
Mise en forme des supports et catalyseurs
Le support peut être obtenu par mise en forme de l'alumine silicée par toute technique connue de l'homme du métier. La mise en forme peut être réalisée par exemple par extrusion, par pastillage, par la méthode de la coagulation en goutte (oil-drop), par granulation au plateau tournant ou par toute autre méthode bien connue de l'homme du métier.
La mise en forme peut également être réalisée en présence des différents constituants du catalyseur et extrusion de la pâte minérale obtenue, par pastillage, mise en forme sous forme de billes au drageoir tournant ou au tambour, coagulation en goutte, oil-drop, oil-up, ou tout autre procédé connu d'agglomération d'une poudre contenant de l'alumine et éventuellement d'autres ingrédients choisis parmi ceux mentionnés ci-dessus.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention ont la forme de sphères ou d'extrudés. Il est toutefois avantageux que le catalyseur se présente sous forme d'extrudés d'un diamètre compris entre 0,5 et 5 mm et plus particulièrement entre 0,7 et 2. 5 mm. Les formes sont cylindriques (qui peuvent être creuses ou non), cylindriques torsadées, multilobées (2,3, 4 ou 5 lobes par exemple), anneaux. La forme cylindrique est utilisée de manière préférée, mais toute autre forme peut être utilisée.
Par ailleurs, ces supports mis en oeuvre selon la présente invention peuvent avoir été traités ainsi qu'il est bien connu de l'homme de l'art par des additifs pour faciliter la mise en forme et/ou améliorer les propriétés mécaniques finales des supports silico-aluminiques. A titre d'exemple d'additifs, on peut citer notamment la cellulose, la carboxyméthyl-cellulose, la carboxy-ethyl-cellulose, du tall-oil, les gommes xanthaniques, des agents tensio-actifs, des agents flocculants comme les polyacrylamides, le noir de
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carbone, les amidons, l'acide stéarique, l'alcool polyacrylique, l'alcool polyvinylique, des biopolymères, le glucose, les polyéthylènes glycols, etc.
Le réglage de la porosité caractéristique des supports de l'invention est opéré partiellement lors de cette étape de mise en forme des particules de supports.
La mise en forme peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs, connues de l'homme de l'art, telles que par exemple: extrusion, dragéification, séchage par atomisation ou encore pastillage.
On peut ajouter ou retirer de l'eau pour ajuster la viscosité de la pâte à extruder. Cette étape peut être réalisée à tout stade de l'étape de malaxage.
Pour ajuster la teneur en matière solide de la pâte à extruder afin de la rendre extrudable, on peut également ajouter un composé majoritairement solide et de préférence un oxyde ou un hydrate. On utilisera de manière préférée un hydrate et de manière encore plus préférée un hydrate d'aluminium. La perte au feu de cet hydrate sera supérieure à 15%.
La teneur en acide ajouté au malaxage avant la mise en forme est inférieure à 30%, de préférence comprise entre 0,5 et 20% poids de la masse anhydre en silice et alumine engagée dans la synthèse.
L'extrusion peut être réalisée par n'importe quel outil conventionnel, disponible commercialement.
La pâte issue du malaxage est extrudée à travers une filière, par exemple à l'aide d'un piston ou d'une mono-vis ou double vis d'extrusion. Cette étape d'extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l'homme du métier.
Les extrudés de support selon l'invention ont généralement une résistance à l'écrasement d'au moins 70 N/cm, et de manière préférée supérieure ou égale à 100 N/cm.
Calcination du support
Le séchage est effectué par toute technique connue de l'homme du métier.
Pour obtenir le support de la présente invention, il est préférable de calciner de préférence en présence d'oxygène moléculaire, par exemple en effectuant un balayage d'air, à une température inférieure ou égale à 1100 C. Au moins une calcination peut être effectuée après l'une des quelconque étapes de la préparation. Ce traitement par exemple peut être effectué en lit traversé, en lit léché ou en atmosphère statique. Par exemple, le four utilisé peut être un four rotatif tournant ou être un four vertical à couches traversées radiales. Les conditions de calcination: température et durée dépendent principalement de la température maximale d'utilisation du catalyseur. Les conditions préférées de calcination se situant entre plus d'une heure à 200 C à moins d'une heure à 1100 C. La calcination peut
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être opérée en présence de vapeur d'eau. La calcination finale peut être éventuellement effectuée en présence d'une vapeur acide ou basique. Par exemple, la calcination peut être réalisée sous pression partielle d'ammoniaque.
Traitements post-synthèse
Des traitements post-synthèse peuvent être effectués, de manière à améliorer les propriétés du support, notamment son homogénéité telle que définie précédemment.
Selon l'invention, le support peut ainsi être éventuellement soumis à un traitement hydrothermal en atmosphère confinée. On entend par traitement hydrothermal en atmosphère confinée un traitement par passage à l'autoclave en présence d'eau sous une température supérieure à la température ambiante.
Au cours de ce traitement hydrothermal, on peut traiter de différentes manières l'alumine silicée mise en forme. Ainsi, on peut imprégner l'alumine silicée d'acide, préalablement à son passage à l'autoclave, l'autoclavage de l'alumine silicée étant fait soit en phase vapeur, soit en phase liquide, cette phase vapeur ou liquide de l'autoclave pouvant être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage, peut être acide ou non. Cette imprégnation, préalable à l'autoclavage peut être effectuée à sec ou par immersion de l'alumine silicée dans une solution aqueuse acide. Par imprégnation à sec, on entend mise en contact de l'alumine avec un volume de solution inférieur ou égal au volume poreux total de l'alumine traitée. De préférence, l'imprégnation est réalisée à sec.
L'autoclave est de préférence un autoclave à panier rotatif tel que celui défini dans la demande de brevet EP-A- 0 387 109.
La température pendant l'autoclavage peut être comprise entre 100 et 250 C pendant une période de temps comprise entre 30 minutes et 3 heures.
Procédé de production de phénylalcanes et modes de réalisation
L'invention concerne un procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique (de préférence le benzène) au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support non zéolithique à base d'alumine silicée contenant une quantité supérieure à 6 % poids et inférieure ou égale à 50 % poids de silice (Si02) et qui présente les caractéristiques suivantes : - un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 , - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, - un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 500 m2/g,
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une densité de remplissage tassée supérieure à 0.85, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â inférieur à 0,1 ml/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 inférieur à 0,01 ml/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta, de préférence une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total est supérieur à 0.6, telle que le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est inférieur à 0,2 ml/g, ledit procédé étant effectué à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0,50 à 200 h-1, et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1 :1 et50:1.
Dans un mode de réalisation du procédé de l'invention, les réactions d'alkylation et de transalkylation ont lieu conjointement dans la même zone de réaction (c'est-à-dire dans le même réacteur en présence du même catalyseur).
Dans cette variante du procédé selon l'invention, on fait de préférence réagir, dans une zone de réaction, le composé aromatique avec une charge renfermant au moins une oléfine, par exemple linéaire, au contact d'un catalyseur comprenant une alumine-silicée ayant les caractéristiques définies précédemment (réaction d'alkylation), puis on fractionne le produit obtenu de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du composé aromatique non converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine, par exemple linéaire, initialement présente dans la charge (non convertie), une troisième fraction renfermant des 2-, 3-, 4-, 5- et 6- phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un poly-alkylaromatique (ou fraction poly-alkylaromatique), celle ci étant ensuite, le plus souvent au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction où elle réagit avec le composé aromatique au
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contact dudit catalyseur, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation), et on recueille un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes.
De manière préférée, la première fraction renfermant du composé aromatique non converti est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction. De même, de manière préférée, la deuxième fraction renfermant au moins une oléfine, de préférence linéaire, non convertie est au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction.
La partie recyclée de la quatrième fraction contenant en majeure partie en général au moins un composé dialkylaromatique est de préférence sensiblement exempte d'alkylaromatiques lourds qui peuvent être éliminés par fractionnement.
De préférence, le composé aromatique utilisé dans cette variante du procédé selon l'invention est le benzène.
La réaction d'alkylation du procédé selon la présente invention peut être conduite en présence d'hydrogène, notamment dans le cas où le catalyseur contient un élément du groupe VIII noble.
Le procédé selon la présente invention peut être effectué, pour l'étape d'alkylation, à une température comprise entre 30 et 400 C, sous une pression de 0,1 à 10 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale horaire) d'environ 0,5 à 200 volumes par volume de catalyseur et par heure et avec un rapport molaire composé aromatique/oléfine(s) compris entre 1:1 et 50:1.
Dans la mise en oeuvre de l'invention qui comprend une deuxième étape distincte de transalkylation, la deuxième étape peut être effectuée à une température comprise entre environ 100 et 500 C, de préférence entre 150 et 400 C, sous une pression comprise entre environ 1,5 et 10 MPa (de préférence de 2 à 7 MPa), avec un débit d'hydrocarbures liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,5 à 5 volumes par volume de catalyseur et par heure, et avec un rapport molaire composé aromatique/polyalkylaromatiques d'environ 2 :1 à 50 :1.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée.
Exemple 1 : Préparation et mise en forme d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA 1)
La silice-alumine SA1 conforme à l'invention est préparée à partir d'une silice-alumine totalement soluble obtenue par toute technique connue de l'homme du métier, à laquelle on ajoute une solution de silicate de sodium. La façon d'opérer est la suivante : dans un premier temps une solution d'acide sulfurique 30% est ajoutée à une solution de silicate de sodium. La quantité d'H2SO4 est définie de
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manière à travailler à un taux de neutralisation fixé. L'addition se fait en deux minutes sous une agitation de 600 tours/minutes. La température de synthèse est de 60 C. La durée de mûrissement a été fixée à 30 minutes. L'agitation est maintenue à 600 tours/minutes, la température est celle de l'étape précédente. Puis, on ajoute Al2(SO4)3 (500 ml), la concentration est fixée par la teneur en alumine désirée. Le pH n'est pas régulé et est fixé par la teneur en alumine désirée. L'ajout se fait en 10 minutes. L'agitation est toujours fixée à 600 tours/minute, la température est la même que celle des étapes précédentes. Puis, on ajoute l'ammoniaque. Le gel obtenu est filtré par déplacement. Le lavage se fait à l'eau à 60 C, 3 kg d'eau par kg de solide contenu dans le gel. Puis un échange au nitrate d'ammonium NH4N03(138,5 g/l) à 60 C et 1,5 # par kg de solide contenu dans le gel est effectué. Enfin, un lavage supplémentaire à l'eau à 60 C est fait par déplacement, 3 kg d'eau par kg de solide contenu dans le gel. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale du support mixte en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 50% Al2O3-50% SiO2. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, calcinés à 550 C, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support sont les suivantes : La composition du support est 50,12 % A1203- 49,88 % Si02.
La surface BET est de 254 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,43 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 65 .
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,91.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est de 0,03 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est de 0,047 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,76.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,015 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 A est de 0,013 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
200 A est 0,011 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieurs à 500 A est de 0,001 ml/g,
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Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A .
Le rapport B/L du support est de 0.12.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.05 g/cm3.
La teneur en sodium atomique est de 310 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1600 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'Allv (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 67%.
Le catalyseur contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/Ai déterminé par MET de 0,7 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,98 .
Exemple 2 : Préparation d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA2) Le support SA2 est préparé à partir du support SA1 sous formes d'extrudés séchés et calcinés par imprégnation de TEOS (tétraethoxysilane) selon la méthode décrite par B.Beguin, E. Garbowski, M. Primet dans "Journal of Catalysis", page 595, volume 127,1991. Puis, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant 15 h, calcinés à 530 C sous un courant d'air sec pendant 2 h puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
L'échantillon ainsi obtenu est nommé SA2.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, Les caractéristiques du support SA2 sont les suivantes : La composition du support est 52. 3 % A1203- 47. 7 % Si02.
La surface BET est de 282 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,41 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 59 A.
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,90.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,035 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,04 ml/g,
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Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,75.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 est de 0,011 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 est de 0,01 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
200 est de 0,009 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
500 A est de 0,001 ml/g, Le rapport B/L du support est de 0.13.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.07 g/cm3.
Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 à 2,00 Â .
La teneur en sodium atomique est de 300 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1500 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27Al des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm et qui s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AlIV (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 67%.
Le catalyseur contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/Ai déterminé par MET de 0,72 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,99.
Exemple 3 : Préparation et mise en forme d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA3) On prépare un hydrate d'alumine selon les enseignements du brevet US 3 124 418. Après filtration, le précipité fraîchement préparé est mélangé avec une solution d'acide silicique préparé par échange sur résine décationisante. Les proportions des deux solutions sont ajustées de manière à atteindre une composition de 70 % A1203- 30 % Si02 sur le support final. Ce mélange est rapidement homogénéisé dans un broyeur colloïdal commercial en présence d'acide nitrique de façon que la teneur en acide nitrique de la suspension en sortie de broyeur soit de 8% rapportée au solide mixte silice-alumine. Puis, la suspension est séchée classiquement dans un atomiseur de manière conventionnelle de 300 C à 60 C. La poudre ainsi préparée est mise en forme dans un bras en Z en présence de 8% d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie
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d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 750 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support SA3 sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est de 69,5% AI203 et de 30,5% Si02.
La surface BET est de 250 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,45 ml/g.
Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 70 .
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 30 A est de 0,021 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètres supérieurs à Dmoyen + 15 A est de 0,035 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,82.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â est de 0,015 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 A est de 0,01 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
200 A est 0,007ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
500 A est de 0,001 ml/g, Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 Â et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A .
Le rapport B/L du support est de 0.11.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.06 g/cm3.
La teneur en sodium atomique est de 250 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 2000 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'Allv (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 69%.
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Le catalyseur contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Exemple 4 : Préparation d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA4)
Le support SA4 est préparé à partir du support SA3, sous forme d'extrudés séchés et calcinés, par imprégnation de TEOS (tétraethoxysilane) selon la méthode décrite par B.Beguin, E. Garbowski, M. Primet dans "Journal of Catalysis", page 595, volume 127,1991. Puis, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant 15 h et calcinés à 530 C sous un courant d'air sec pendant 2 h, puis à 700 C. L'échantillon ainsi obtenu est nommé SA4.
Les caractéristiques du support SA4 sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est 67,5% AI203 et de 33,5% Si02.
La surface BET est de 280 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,43 ml/g Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 73 .
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 Â sur le volume mercure total est de 0,85.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est de 0,019ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est de 0,032 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,8.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 est de 0,013 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 est de 0,009 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 est de 0,006ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 est de 0,001 ml/g, Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 à 2,00 Â .
La teneur en sodium atomique est de 240 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 1950 ppm.
Le rapport B/L du support est de 0.12.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.08 g/cm3.
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*Les spectres RMN MAS du solide de 27Al des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'Allv (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 69%.
Le catalyseur contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,37.
Exemple 5 : Préparation et mise en forme d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA5) La poudre d'hydroxyde d'aluminium a été préparée selon le procédé décrit dans le brevet WO 00/01617. La taille des particules moyenne des particules d'hydroxyde d'aluminium mesurée par granulométrie laser est de 40 microns. Cette poudre est d'hydroxyde d'aluminium sont ajustées de manière à obtenir une composition finale de 60% AI203 et de 40% Si02. La mise en forme est réalisée en présence de 15 % d'acide nitrique par rapport au produit anhydre. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 750 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est de 59,7% Al2O3 et de 40,3% Si02.
La surface BET est de 248 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,46 ml/g Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 Â. mélangée à un sol de silice préparé par échange sur résine décationisante, puis filtré sur résine de porosité 2. Les concentrations en sol de silice et en poudre Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 A est de 0,022 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est de 0,031 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,83.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â est de 0,012 ml/g,
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Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 est de 0,0105 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 Â est de 0,0065 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
500 Â est de 0,001 ml/g, Le rapport B/L du support est de 0.12.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.08 g/cm3.
Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 à 2,00 .
La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm et qui s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AlIV (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 70%.
Le catalyseur contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/Ai déterminé par MET de 0. 22 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,85 .
Exemple 6 : Préparation d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA6) Le support SA6 est préparé à partir du support SA5, sous forme d'extrudés séchés et calcinés. Après refroidissement, l'échantillon SA5 est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4. Cette mise en contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant 15 h et calcinés à 530 C sous un courant d'air sec pendant 2 h, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
L'échantillon ainsi obtenu est nommé SA6.
Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, calcinés à 550 C, Les caractéristiques du support sont les suivantes :
La composition du support en silice et alumine est de 56,38% Al2O3 et de 43,62% Si02 La surface BET est de 280 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,405 ml/g
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Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 60 .
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total est de 0,9.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est de 0,02 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est de 0,027 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,8.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â est de 0,011 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 est de 0,01 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 Â est de 0,006 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 est de 0,001 ml/g, Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 et à un d compris entre 1,97 Â à 2,00 A .
Le rapport B/L du support est de 0.13.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.09 g/cm3.
La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27 AI des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AlIV (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 70%.
Le catalyseur contient deux zones silico-aluminiques, les dites zones ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X. L'une des zones a un rapport Si/Ai déterminé par MET de 0,23 et l'autre zone a un rapport Si/AI déterminé par MET de 0,86.
Exemple 7 : Préparation et mise en forme d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA7) Le support SA7 est obtenu de la manière suivante.
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Les gels de silice-alumine sont préparés en mélangeant du silicate de soude et de l'eau, en envoyant ce mélange sur une résine échangeuse d'ion. On ajoute une solution d'hexahydrate de chlorure d'aluminium dans l'eau au sol de silice décationisé. Afin d'obtenir un gel, on ajoute de l'ammoniaque, on filtre ensuite le précipité et on effectue un lavage avec une solution d'eau et d'ammoniaque concentrée jusqu'à ce que la conductivité de l'eau de lavage soit constante. Le gel issu de cette étape est mélangé avec de la poudre de boehmite Pural de façon à ce que la composition finale du support mixte en produit anhydre soit, à ce stade de la synthèse, égale à 60% AI203-40% Si02. Cette suspension est passée dans un broyeur colloïdal en présence d'acide nitrique. La teneur en acide nitrique rajouté est ajustée de manière que le pourcentage en sortie de broyeur d'acide nitrique soit de 8% rapporté à la masse d'oxyde mixte solide. Ce mélange est ensuite filtré afin de diminuer la quantité d'eau du gâteau mixte. Puis, le gâteau est malaxé en présence de 10% d'acide nitrique puis extrudé. Le malaxage se fait sur un malaxeur bras en Z. L'extrusion est réalisée par passage de la pâte au travers d'une filière munie d'orifices de diamètre 1,4 mm. Les extrudés ainsi obtenus sont séchés à 150 C, puis calcinés à 550 C, puis calcinés à 700 C en présence de vapeur d'eau.
Les caractéristiques du support SA7 sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est 60,7% AI203 et de 39,3% Si02.
La surface BET est de 258 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,47 ml/g Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 69 A.
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 Â et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total est de 0,89.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est de 0,032 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 est de 0,041 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,83.
Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 Â est de 0,012 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 A est de 0,0082 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 A est de 0,0063 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 A est de 0,001 ml/g,
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Le rapport B/L du support est de 0.11 La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.06 g/cm3.
Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 A à 2,00 A .
La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27Al des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AlIV (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 70%.
Le catalyseur contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,63.
Exemple 8 : Préparation d'une silice-alumine conforme à l'invention (SA8)
Le support SA8 est préparé à partir du support SA7 sous formes d'extrudés séchés et calcinés. Après refroidissement, l'échantillon SA7 est mis au contact d'une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2H5)4. Cette mise en contact est réalisée à température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant 15 h et calcinés à 530 C sous un courant d'air sec pendant 2 h. L'échantillon ainsi obtenu est nommé SA8.
Les caractéristiques du support SA8 sont les suivantes : La composition du support en silice-alumine est 57,3% AI203 et de 42,7% Si02.
La surface BET est de 278 m2/g.
Le volume poreux total, mesuré par adsorption d'azote, est de 0,455 ml/g Le diamètre poreux moyen, mesuré par porosimétrie au mercure, est de 64 A.
Le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le Dmoyen - 30 A et le Dmoyen + 30 A sur le volume mercure total est de 0,87.
Le volume V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 Â est de 0,03 ml/g.
Le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est de 0,037 ml/g, Le rapport entre la surface adsorption et la surface BET est de 0,80.
<Desc/Clms Page number 40>
un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 A est de 0,011 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
160 est de 0,007 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à
200 A est 0,005 ml/g, Le volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, est compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 est de 0,001 ml/g, Le rapport B/L du support est de 0.12.
La densité de remplissage tassée du catalyseur est de 1.07 g/cm3.
Le diagramme de diffraction X contient les raies principales caractéristiques de l'alumine gamma et notamment il contient les pics à un d compris entre 1,39 à 1,40 A et à un d compris entre 1,97 à 2,00 A .
La teneur en sodium atomique est de 200 +/- 20 ppm. La teneur en soufre atomique est de 800 ppm.
Les spectres RMN MAS du solide de 27Al des catalyseurs montrent deux massifs de pics distincts. Un premier type d'aluminium dont le maximum résonne vers 10 ppm s'étend entre-100 et 20 ppm. La position du maximum suggère que ces espèces sont essentiellement de type AlVI (octaédrique). Un deuxième type d'aluminium minoritaire dont le maximum résonne vers 60 ppm s'étend entre 20 et 100 ppm. Ce massif peut être décomposé en au moins deux espèces. L'espèce prédominante de ce massif correspondrait aux atomes d'AlIV (tétraédrique). La proportion des AlVI octaédriques est de 70%.
Le catalyseur contient une seule zone silico-aluminique avec un rapport Si/AI déterminé par microsonde en MET de 0,65.
Exemple 9 : Préparation des catalyseurs utilisables dans le procédé selon l'invention (C1 à C8) Le catalyseur C1 est obtenu à partir du support SA1 sous forme d'extrudés. Les catalyseurs C2, C3, C4, C5, C6, C7 et C8 sont obtenus par imprégnation à sec d'une solution aqueuse renfermant des sels de platine (acide chloroplatinique ou chlorure de platine tetramine) et/ou du fluor (bifluorure d'ammonium NH4HF2), respectivement, des supports SA2, SA3, SA4, SA5, SA6, SA7 et SA8, sous forme d'extrudés et dont les préparations ont été respectivement décrites dans les exemples 1, 2, 3, 4,5, 6,7 et 8. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés à 120 C pendant une nuit puis calcinés à 400 C sous air sec.
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Tableau 1 : Teneurs pondérales en F, CI, Pt des catalyseurs C1 à C8
Figure img00410001
<tb>
<tb> C1 <SEP> C2 <SEP> C3 <SEP> C4 <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8
<tb> 49. <SEP> 88 <SEP> 47. <SEP> 7 <SEP> 30. <SEP> 5 <SEP> 33. <SEP> 5 <SEP> 40. <SEP> 3 <SEP> 43. <SEP> 62 <SEP> 39. <SEP> 3 <SEP> 42. <SEP> 7
<tb> %SiO2 <SEP> /support
<tb> %Al2O3/support <SEP> 50. <SEP> 12 <SEP> 52. <SEP> 3 <SEP> 69. <SEP> 5 <SEP> 66. <SEP> 5 <SEP> 59. <SEP> 7 <SEP> 56. <SEP> 38 <SEP> 60. <SEP> 7 <SEP> 57. <SEP> 3
<tb> F <SEP> (% <SEP> poids)/ <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 3. <SEP> 1 <SEP> 4.8
<tb> catalyseur
<tb> CI <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> ~ <SEP> ~ <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.81 <SEP> 0.82 <SEP> 0. <SEP> 79 <SEP> 0. <SEP> 80
<tb> Pt <SEP> (%poids) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0.3 <SEP> 0.3 <SEP> 0. <SEP> 3 <SEP> 0. <SEP> 3
<tb>
Exemple 10 : Evaluation des catalyseurs C1 à C8 en alkylation du benzène On utilise un réacteur catalytique comportant une zone réactionnelle contenant 50 cm3 de catalyseur préparé selon l'exemple 9.
Les conditions opératoires pour l'alkylation du benzène par le dodécène-1 sont les suivantes : - température :135 C - pression : 4 MPa - VVH = 1 h-1 (cm3 charge benzène+dodécène-1 par cm3 de catalyseur et par heure) - rapport molaire benzène/dodécène-1 : 30 On prépare une charge contenant 72% poids de benzène et 28% poids de dodécène-1. Cette charge est introduite à l'entrée du réacteur catalytique où se produit la réaction d'alkylation.
Les performances catalytiques sont reportées dans le tableau en exprimant le nombre d'heures de fonctionnement à conversion > 95% et la linéarité des alkylbenzènes formés.
Tableau 2 : Performances catalytiques des catalyseurs C1 à C8 en alkylation du benzène
Figure img00410002
<tb>
<tb> C1 <SEP> C2 <SEP> C3 <SEP> C4 <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8
<tb> Nombre <SEP> d'heures/ <SEP> 35 <SEP> 39 <SEP> 36 <SEP> 41 <SEP> 37 <SEP> 43 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> conversion <SEP> >95%
<tb> linéarité <SEP> des <SEP> alkyl- <SEP> 91. <SEP> 8 <SEP> 92. <SEP> 3 <SEP> 91. <SEP> 9 <SEP> 92. <SEP> 3 <SEP> 91. <SEP> 9 <SEP> 92. <SEP> 1 <SEP> 92. <SEP> 4 <SEP> 92. <SEP> 2
<tb> benzène <SEP> (%)
<tb>
<Desc/Clms Page number 42>
Exemple 11 : Préparation d'un catalyseur C9 (non conforme à l'invention) Le catalyseur C9 non conforme à l'invention est obtenu par mise en forme d'une silice-alumine de composition 75% Si02-25%AI203, préparé par la méthode Oil-drop connue de l'homme de l'art. Le catalyseur ne contient pas de fluor ni de métal.
Exemple 12 : Evaluation du catalyseur C9 en alkylation du benzène Le catalyseur C9 a été évalué en alkylation du benzène selon les mêmes conditions opératoires que celles décrites dans l'exemple 10. Le tableau 3 donne les performances obtenues. En comparaison avec le catalyseur C3 qui contient deux fois moins de Si02, le catalyseur C9 est moins actif et la linéarité des alkylbenzènes est plus faible.
Tableau 3 : Performances catalytiques du catalyseur C9 en alkylation du benzène
Figure img00420001
<tb>
<tb> C9
<tb> Nombre <SEP> d'heures/ <SEP> 34
<tb> conversion <SEP> >95%
<tb> Linéarité <SEP> des <SEP> alkyl- <SEP> 90. <SEP> 8
<tb> benzène <SEP> (%)
<tb>

Claims (22)

  1. REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'au moins un composé choisi parmi les 2-, 3-, 4-, 5-, 6-phénylalcanes par alkylation d'un composé aromatique au moyen d'au moins une oléfine comprenant au moins 9 atomes de carbone par molécule, caractérisé en ce que le procédé est conduit en présence d'un catalyseur qui comprend au moins un support non zéolithique à base d'alumine silicée contenant une quantité supérieure à 6 % poids et inférieure ou égale à 50 % poids de silice (Si02) et qui présente les caractéristiques suivantes : un diamètre moyen poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 20 et 140 A, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, un volume poreux total, mesuré par porosimétrie azote, compris entre 0,1 ml/g et 0,6 ml/g, une surface spécifique BET comprise entre 100 et 500 m2/g, une densité de remplissage tassée supérieure à 0.85, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 140 inférieur à 0,1 ml/g , - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 160 inférieur à 0,1 ml/g, - un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 200 inférieur à 0,1 ml/g, un volume poreux, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à 500 inférieur à 0,01 ml/g, un diagramme de diffraction X qui contient au moins les raies principales caractéristiques d'au moins une des alumines de transition comprise dans le groupe composé par les alumines alpha, rhô, chi, eta, gamma, kappa, thêta et delta, ledit procédé étant conduit à une température comprise entre 30 et 400 C, une pression comprise entre 0. 1 et 10 MPa, une vitesse spatiale horaire de 0. 50 à 200 h-1, et un rapport molaire composé aromatique/oléfines compris entre 1:1 et 50:1.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le composé aromatique est le benzène.
  3. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2 dans lequel le catalyseur présente une distribution poreuse telle que le rapport entre le volume V2, mesuré par porosimétrie au mercure, compris entre le
    Dmoyen - 30 et le Dmoyen + 30 sur le volume mercure total est supérieur à 0.6, telle que le volume
    V3, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 30 est inférieur à 0,1 ml/g, et telle que le volume V6, mesuré par porosimétrie au mercure, compris dans les pores de diamètre supérieur à Dmoyen + 15 A est inférieur à 0,2 ml/g.
    <Desc/Clms Page number 44>
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le catalyseur contient au moins un élément hydrogénant choisi dans le groupe formé par les éléments du groupe VIII noble et du groupe VIB de la classification périodique.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément du groupe VIII noble choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le ruthénium.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le catalyseur comprend du platine et du palladium.
  7. 7. Procédé selon l'une des revendications 4 à 6 dans lequel la teneur massique en métaux du groupe
    VIII ou du groupe VIB sous forme métallique ou sous forme oxyde est comprise entre 0. 005 et 5% en poids.
  8. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur comprend au moins un élément halogéné.
  9. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'élément halogéné est le chlore ou le fluor.
  10. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'élément halogéné est le fluor.
  11. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel la teneur massique en élément halogéné du catalyseur est comprise entre 0. 5 et 10 % poids.
  12. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le catalyseur présente une valeur d'écrasement en lit supérieure à 0. 5 MPa.
  13. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support de catalyseur présente une acidité mesurée par suivi infra-rouge de la thermo-désorption de la pyridine telle que le rapport
    B/L (nombre de sites de Bronsted/nombre de sites de Lewis) du support est compris entre 0. 05 et 1.
  14. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support de catalyseur comprend une seule zone silico-aluminique ayant un rapport Si/AI égal au rapport Si/AI global déterminé par fluorescence X et inférieur à 2.3.
  15. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le support de catalyseur comprend au moins deux zones silico-aluminiques ayant des rapports Si/AI inférieurs ou supérieurs au rapport
    Si/AI global déterminé par fluorescence X.
  16. 16. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel des réactions d'alkylation et de transalkylation ont lieu dans une zone de réaction conjointe.
  17. 17. Procédé selon la revendication 16 comprenant les étapes successives suivantes dans la zone conjointe d'alkylation et transalkylation: réaction du composé aromatique avec une charge renfermant au moins une oléfine au contact du catalyseur à base d'alumine silicée (réaction d'alkylation), - fractionnement du produit obtenu de manière à recueillir séparément une première fraction renfermant du composé aromatique non converti, une deuxième fraction renfermant au moins une oléfine initialement présente dans la charge (non convertie), une troisième fraction renfermant des 2-, 3-, 4-,
    <Desc/Clms Page number 45>
    5- et 6- phénylalcanes et une quatrième fraction renfermant au moins un poly-alkylaromatique (ou fraction poly-alkylaromatique), cette dernière étant ensuite au moins en partie recyclée vers ladite zone de réaction où elle réagit avec du composé aromatique au contact du catalyseur, afin d'être au moins en partie transalkylée (réaction de transalkylation), recueil d'un mélange de 2-, 3-, 4-, 5- et 6-phénylalcanes.
  18. 18. Procédé selon la revendication 17 dans lequel la première fraction renfermant du composé aromatique non converti est au moins en partie recyclée vers la zone conjointe de réaction.
  19. 19. Procédé selon l'une des revendications 17 à 18 dans lequel la deuxième fraction renfermant au moins une oléfine non convertie est au moins en partie recyclée dans la zone de réaction.
  20. 20. Procédé selon l'une des revendications 17 à 19 dans lequel au moins on élimine par fractionnement les alkylaromatiques lourds de la partie recyclée de la quatrième fraction.
  21. 21. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction d'alkylation est réalisée en présence d'hydrogène.
  22. 22. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la charge oléfinique est constituée majoritairement de paraffines.
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