FR2896242A1 - Procede de fabrication de substrats en verre pour ecrans de visualisation - Google Patents

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à :- obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies :SiO2 58-76%B2O3 3-18%Al2O3 4-22%MgO 0-8%CaO 1-12%SrO 0-10%BaO 0-10%R2O (Na2O+K2O) < 1 %- simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 500 ppm, puis,- soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique suffisamment faible pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à250 ppm,- puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE L'invention se rapporte à la fusion et à

la fabrication du verre, en particulier sous forme de feuilles de verre utilisées en tant que substrats pour écrans plats à cristaux liquides (du type LCD ). io Les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité, une rugosité trop importante étant préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont jusqu'à présent tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant 15 en oeuvre des procédés de formage spécifiques et de faible capacité tels que le procédé dit fusion-draw d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la microrugosité du verre produit par le procédé de formage float . Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou 20 incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau procédé permettant pour un faible coût de fabrication et un rendement élevé d'obtenir des substrats pour écrans LCD présentant une très faible 25 microrugosité. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : - obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les 30 oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 3-18% Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-10% BaO 0-10% R2O (Na2O+K2O) < 1% simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 400 ppm, puis, - soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique io suffisamment faible pendant un temps suffisant pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à 250 ppm, - puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu. 15 Les inventeurs ont dans un premier temps découvert que pour un procédé de formage donné, la microrugosité dépendait au premier ordre de l'homogénéité chimique du verre et se sont donc attachés à améliorer ladite homogénéité pendant le procédé de fusion du verre. Ils ont ensuite mis en évidence que l'homogénéité du verre pouvait 20 grandement être améliorée pendant le procédé de fusion du verre par les deux étapes consistant à d'abord introduire une quantité d'eau minimale dans la masse de verre fondu puis à éliminer une seconde quantité minimale d'eau en soumettant la masse de verre fondu à une pression subatmosphérique. Par pression subatmosphérique , on entend au sens de la présente invention une 25 pression inférieure à 1 atmosphère. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que le dégazage brutal d'une certaine quantité d'eau s'accompagne de micro-agitations extrêmement intenses capables d'homogénéiser le verre à très petite échelle. La solubilité de l'eau dans le verre étant très peu dépendante de la 30 température, le dégazage doit être initié par une diminution de la pression en deçà d'une valeur déterminée et dépendant en particulier de la température et de la concentration initiale en eau solubilisée.

La masse de verre fondu peut être obtenue à partir de matières premières par tout type de procédé de fusion du verre connu. Il peut s'agir d'un procédé de fusion à l'aide de brûleurs aériens, dans lequel au moins un brûleur est situé au-dessus de la surface du verre en fusion, généralement parallèlement à ladite surface, le chauffage de la masse de verre étant opéré par rayonnement. Des brûleurs situés en voûte du four ou sur les parois latérales et venant impacter la surface de la masse de verre fondu ou des matières premières peuvent également être employés, seuls ou en complément d'autres brûleurs. La masse de verre fondu peut également être obtenue par un procédé de fusion mettant en io oeuvre des électrodes immergées dans le verre qui vont chauffer ce dernier par effet Joule. On obtient de préférence la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. Au sens de l'invention, on comprend par brûleurs immergés des brûleurs configurés de manière à ce que les flammes qu'ils génèrent ou 15 les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières premières en cours de transformation ou de la masse de verre fondu. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre 20 est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible et le comburant via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage 25 intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide. La composition de la masse de verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% 30 B2O3 3-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) < 1% L'étape d'introduction de l'eau peut être réalisée simultanément à l'étape de fusion, ou bien en succession de cette dernière. Une étape simultanée est préférable car elle s'accompagne d'une simplification du procédé. La concentration d'eau solubilisée dans la masse de verre avant l'étape de dégazage devant être particulièrement élevée, plusieurs moyens d'introduction de io l'eau doivent être mis en oeuvre simultanément ou successivement. La masse de verre fondu est obtenue de préférence à partir de matières premières dont certaines, voire toutes, contiennent de l'eau de constitution, c'est-à-dire participant à la structure cristallographique des minéraux employés à titre de matières premières ou susceptibles de produire de l'eau lors de leur 15 décomposition thermique ou chimique. De telles matières premières sont par exemple l'alumine hydratée ou l'acide borique. Cette eau de constitution présente l'avantage d'être éliminée à haute température, de l'eau étant ainsi efficacement introduite dans le bain de verre fondu. Les matières premières peuvent également être humidifiées. Ces mesures contribuent à l'introduction d'une certaine teneur 20 en eau, mais ne suffisent pas à elles seules. Il est également préférable que les brûleurs employés (aériens, en voûte ou immergés) utilisent de l'oxygène comme comburant plutôt que l'air, car la concentration d'eau dans les gaz de combustion y est beaucoup plus importante. La fusion par le biais de brûleurs immergés est ici particulièrement préférée, 25 puisque les gaz de combustion se développent au sein même de la masse de verre fondu, ce qui permet un échange plus fort et une solubilisation d'eau plus importante. Le comburant est alors de préférence de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. L'utilisation de combustibles 30 hydrocarbures présentant un rapport H/C le plus élevé possible est en effet préférée pour accroître la concentration en eau dans les gaz de combustion. Le méthane est ainsi préféré au butane ou au propane, la teneur en eau solubilisée dans le cas du méthane étant de presque 30% supérieure à celle solubilisée dans le cas du propane. Le comburant et le combustible sont de préférence apportés dans un rapport stoechiométrique. Il a en effet été observé, dans le cas de la combustion utilisant l'oxygène comme comburant et un hydrocarbure comme combustible, que la teneur en eau solubilisée présente une valeur maximale pour un rapport parfaitement stoechiométrique entre le comburant et le combustible. Le comburant peut également être de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène, ce qui permet d'obtenir la plus grande teneur en eau possible dans 10 l'atmosphère de combustion. Le bullage d'eau liquide ou de vapeur d'eau dans la masse de verre fondu est également un moyen d'introduction de l'eau efficace, mais s'accompagne d'un refroidissement important de la masse de verre fondu. Des électrodes placées à proximité des dispositifs de bullage d'eau permettent de remédier à ces 15 inconvénients. Il est également avantageux de compléter les moyens d'introduction de l'eau par la mise en présence d'une couche de verre fondu avec une atmosphère très riche en eau, notamment saturée en vapeur d'eau. La diffusion de l'eau dans le verre fondu est relativement rapide, mais il est toutefois préférable que la 20 couche soit mince, notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm, voire 5 cm ou même 2 cm. On peut ainsi mettre en oeuvre cette étape d'introduction d'eau dans un canal situé entre le dispositif de fusion et le dispositif de mise en dépression. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que c'est par le choix judicieux 25 d'une forte quantité d'eau introduite et d'une forte quantité d'eau éliminée dans une étape suivante que les plus fortes valeurs d'homogénéité chimique sont obtenues, grâce au dégazage intense que ces conditions ont permis. De plus fortes valeurs d'homogénéité chimique et de microrugosité sont obtenues lorsque la concentration en eau introduite dans la masse de verre en 30 fusion est supérieure ou égale à 500 ou 600, voire 800 et même 1000 ppm. La quantité d'eau à éliminer doit correspondre quant à elle à une concentration massique supérieure ou égale à 250 ppm pour qu'une homogénéité suffisante puisse être obtenue. Elle est de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, voire à 600 ou 700 ppm. La quantité d'eau à éliminer est de préférence à adapter en fonction de l'homogénéité de la masse de verre fondue à homogénéiser. Pour une masse de verre fondu particulièrement hétérogène, dont l'écart type de l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 3.10-4, il est préférable que la quantité d'eau éliminée soit supérieure ou égale à 500, voire 700 ppm. Pour une masse de verre fondu déjà relativement homogène après l'étape de fusion, dont l'écart type de l'indice de réfraction est de l'ordre de 2.10-4 ou moins, une quantité d'eau éliminée comprise entre 250 et 400 ppm peut être suffisante. io La pression subatmosphérique à laquelle la masse de verre fondu est ensuite soumise est à adapter en fonction de la composition du verre, de la température et de la tirée souhaitée, la tirée étant la quantité de verre produit par unité de temps. Une pression inférieure ou égale à 500 mbars est dans tous les cas nécessaire pour déclencher le dégazage de l'eau et le processus 15 d'homogénéisation. La pression est avantageusement supérieure ou égale à 10 mbars, mais une pression supérieure ou égale à 100 mbars, voire à 200 mbars est préférée, en particulier car l'obtention de très faibles pressions rend indispensable l'utilisation de dispositifs complexes. Il a en outre été observé que des pressions de moins de 100 mbars étaient généralement trop basses, en ce 20 sens qu'elles contribuent à éliminer une quantité d'eau certes importante, mais plus importante que la quantité nécessaire pour obtenir une bonne homogénéité chimique. Il a été observé qu'au-delà d'une certaine pression seuil , l'eau introduite pendant l'étape de fusion ne s'éliminait pas, et qu'en outre, 25 l'homogénéité du verre se dégradait avec le temps. La température de la masse de verre fondu lorsqu'elle est soumise à une pression subatmosphérique est de préférence comprise entre 1400 C, notamment 1450 C, et 1600 C, notamment 1550 C. Le procédé selon l'invention est donc remarquable en ce qu'il permet d'homogénéiser le verre à des températures plus 30 basses que celles employées habituellement, qui sont de l'ordre de 1650 C. Durant l'étape de mise en dépression, le verre peut ne subir aucun mouvement, ou au contraire subir un mouvement, en particulier par une mise en rotation. Cette mise en rotation permet d'améliorer encore l'homogénéité du verre, mais au détriment de la simplicité du procédé, puisque la conception d'un dispositif complexe est rendue nécessaire. Le procédé selon l'invention, et dans lequel le verre subissant l'étape de mise en dépression est statique, présente l'avantage de procurer un verre dont l'homogénéité est comparable à celle du verre obtenu par un procédé dans lequel le verre est mis en rotation rapide pendant la mise en dépression, mais pour lequel les quantités d'eau introduites puis éliminées ne correspondent pas à l'enseignement de la présente invention. Outre l'eau, il est avantageux d'introduire dans la masse de verre fondu au io moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène. A l'instar de l'eau, la vitesse de diffusion de ces gaz dans le verre fondu est en effet particulièrement élevée, et ils contribuent ainsi à accentuer l'intensité du dégazage. Ces gaz peuvent être introduits pendant l'étape de fusion à l'aide de buses disposées dans le four de fusion, par exemple à proximité du ou de chaque brûleur immergé le cas échéant. 15 D'autres gaz susceptibles de diffuser dans les bulles de vapeur d'eau sont avantageusement ajoutés à la masse de verre fondu. A titre d'exemple, l'introduction de sulfates dans les matières premières permet la formation de gaz tels que SO2 au sein de la masse de verre fondu. L'étape de mise en dépression est avantageusement réalisée de manière à 20 ce que la masse de verre fondu forme durant cette étape une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, voire 95%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement. Les inventeurs on en effet observé qu'une mousse contenant une aussi grande quantité de gaz était très facilement éliminée par cisaillement. Ce phénomène, qui veut que l'on élimine 25 plus aisément le gaz contenu dans une mousse lorsque ladite mousse contient beaucoup de gaz est particulièrement surprenant, car l'on s'attendrait plutôt à ce qu'il faille minimiser la formation de mousse pour mieux l'éliminer ultérieurement. Il n'en est pourtant rien, et sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu'une mousse contenant une très forte quantité de gaz 30 possède une structure dans laquelle de très fines lamelles de verre séparent les bulles de gaz entre elles, lesdites lamelles étant tellement instables qu'un cisaillement entraîne immédiatement une rupture de ces lamelles et une libération rapide du gaz, par un effet du type avalanche . En revanche, une mousse contenant moins de 85 à 90% de gaz présente des cloisons de verre fondu beaucoup plus stables qui ne sont pas aussi aisément rompues par l'effet d'un cisaillement.

Des fractions volumiques de gaz aussi élevées sont obtenues en soumettant le verre à une couple de pression et de température tel qu'une forte quantité de gaz, et notamment d'eau, soit brutalement désolubilisée. L'élimination de la mousse est avantageusement réalisée en soumettant la mousse à des ondes acoustiques, de préférence des ondes ultrasonores. Par io ondes ultrasonores , on entend au sens de la présente invention des ondes acoustiques dont la fréquence est comprise entre 10kHz et 1 GHz. Les ondes ultrasonores sont de préférence créées par une sonotrode, permettant de transmettre des vibrations mécaniques, à une fréquence avantageusement de l'ordre de 20kHz. La sonotrode est mise en vibration par un 15 transducteur transformant l'énergie électrique en vibrations mécaniques. La mousse est de préférence soumise aux ondes acoustiques, en particulier ultrasonores, alors qu'elle est toujours soumise à une pression subatmosphérique. Une mise à la pression atmosphérique aurait en effet pour conséquence de diminuer la fraction volumique de gaz, éventuellement en 20 dessous du seuil de 90%. Même pour des pressions subatmosphériques relativement faibles, il s'est révélé que la propagation des ondes acoustiques était suffisamment satisfaisante pour aboutir à l'effet casse-mousse souhaité. Du fait de l'effet d'avalanche susmentionné (dû à la forte fraction volumique de gaz), la sonotrode peut émettre une onde focalisée sur un point relativement 25 précis de la mousse, l'élimination de ladite mousse se propageant rapidement pour être totale en seulement quelques secondes. Des puissances acoustiques relativement faibles peuvent alors être employées, par exemple de l'ordre de 10 à 100 W, de préférence de 20 à 50 W pour une fréquence de 20 kHz. Il a été observé que le cisaillement provoqué par les ondes acoustiques 30 améliore en outre de manière appréciable l'homogénéité du verre. Il a également été observé qu'un procédé comprenant une étape de fusion suivie d'une étape de mise en dépression afin que la masse de verre fondu forme durant ladite étape de mise en dépression une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement, notamment par l'effet d'ondes acoustiques, était également très avantageusement utilisable pour tout type de compositions de verre, notamment pour des compositions du type silico-sodo-calcique. Les différentes étapes décrites précédemment sont donc également applicables à tout type de verre. Il était connu d'affiner des verres de type silico-sodo-calcique par mise en dépression, mais la formation d'une mousse présentant une fraction volumique de gaz élevée était évitée du fait d'un préjugé sur une impossibilité io d'éliminer une telle mousse. Contrairement à ce préjugé, une mousse présentant une fraction volumique très élevée s'est révélée très aisément éliminable, en particulier par le biais d'ondes ultrasonores. Le formage des feuilles de verre plat est réalisé par les procédés de formage connus de l'homme du métier. La masse de verre fondu est acheminée 15 par le biais de canaux ou feeders vers le dispositif de mise en oeuvre de formage de verre plat. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un flottage de verre sur étain fondu par le procédé float , un étirage par les procédés Fourcaut ou Pittsburgh bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement 20 et étirage vers le bas de type down-draw , aussi appelé fusion-draw . Le formage est avantageusement réalisé par le procédé float et n'est pas suivi par une quelconque étape de polissage, puisque c'est par l'utilisation d'un tel procédé que les avantages de l'invention se révèlent le mieux. La microrugosité obtenue est en effet telle qu'on peut la comparer à celle obtenue 25 par des procédés de formage plus coûteux ou à faible rendement comme le procédé down-draw ou le procédé float associé à une étape de polissage subséquente. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de 30 surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en oeuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification 15 25 30 (c'est-à-dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides.

La composition du verre comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales suivantes : SiO2 58-70% B2O3 3-15% AI2O3 12-22% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO < 0,5% R2O < 0,5% 20 Le procédé selon l'invention est également bien adapté pour la fabrication de substrats de verre de composition suivante : SiO2 58-72% TiO2 0,8-3% B2O3 2-15% AI2O3 10-25% CaO 2-12% MgO 0-3% BaO 0-6% SrO 0-4% ZnO 0-3% R2O 0-1% Les inventeurs ont en effet mis en évidence que l'oxyde de titane permettait d'améliorer le module de Young et la résistance à la corrosion en milieu acide des substrats, deux propriétés particulièrement importantes pour l'application en tant qu'écran de visualisation.

Les exemples de réalisation décrits ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Deux séries d'exemples sont présentées ci-dessous, dans lesquelles une même composition de verre subit une étape de fusion à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution, en particulier io l'alumine hydratée. La masse de verre fondu est ensuite soumise à une pression subatmosphérique à une température donnée, pendant 30 minutes. La masse de verre étudiée est de 300 g, la mise en dépression étant de type statique, c'est-à-dire sans mouvement du verre. Une mise en dépression en rotation d'une quantité de verre plus élevée, correspondant à un procédé à l'échelle industrielle, 15 permettrait bien entendu d'obtenir des degrés d'homogénéité bien supérieurs, et les niveaux d'homogénéité décrits dans le cadre des exemples ne doivent être considérés que de manière comparative. Le degré d'homogénéité est caractérisé par l'écart type de l'indice de réfraction, mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii, décrite dans l'article Application of the Christiansen-Shelyubskii 20 method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses , de T. Tenzler et G.H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n 12, pp 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences 25 de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres. Dans une première série d'exemples (Tableau 1), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé de fusion mettant en oeuvre un brûleur immergé utilisant un mélange comburant/combustible stoechiométrique et du type 30 oxygène/méthane. L'eau introduite par la combinaison de l'utilisation de matières premières hydratées et de ce type de fusion est de 800 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 2,0.10-4.

Dans la deuxième série d'exemples (Tableau 2), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé mettant en oeuvre un brûleur aérien utilisant de l'oxygène comme comburant. La masse de verre fondu est ainsi mise en contact pendant 3 heures avec une atmosphère riche en vapeur d'eau, et, compte tenu en outre de l'utilisation de matières premières hydratées, la teneur en eau obtenue est de 1000 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 3,1.10-4. Pour les deux séries d'exemples, la composition étudiée comprend en pourcentages massiques environ 64% SiO2, 16% AI2O3, 11 % B2O3, et 8% CaO. Une composition qui a également été étudiée et donne des résultats comparables io comprend en pourcentages massiques environ 59% SiO2, 17% AI2O3, 7% B2O3, 3% MgO, 4% CaO, 8% SrO. Les tableaux 1 et 2 présentent, respectivement pour ces deux séries d'exemples, les résultats obtenus en terme de teneur en eau restante et d'écart type d'indice de réfraction en fonction des conditions de température et de 15 pression durant l'étape de mise en dépression.

Tableau 1 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 1.1 1450 C / 400 mbars 800 2,0 1.2 1610 C / 400 mbars 500 1,5 1.3 1450 C / 150 mbars 520 1,8 1.4 1610 C / 150 mbars 450 1,2 L'exemple comparatif 1.1 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est 20 inférieure à 400 mbars, puisque la teneur en eau n'a pas diminué. Il en résulte une homogénéité qui n'est pas améliorée. L'application d'une pression plus basse et/ou d'une température plus élevée permet en revanche d'éliminer au moins 280 ppm d'eau, élimination qui s'accompagne d'une amélioration très significative de l'homogénéité du verre.

25 Tableau 2 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 2.1 1800 C / 5 mbars 300 2,0 2.2 1610 C / 150 mbars 450 2,1 2.3 1450 C / 400 mbars 1000 > 4 2.4 1450 C / 150 mbars 800 3,0 L'exemple comparatif 2.3 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars. Le traitement à 150 mbars (exemple comparatif 2.4) a permis d'éliminer environ 200 ppm d'eau, mais sa durée n'était pas suffisante pour éliminer la teneur minimale de 250 ppm, d'où une homogénéité à peine améliorée par rapport à la masse de verre initiale. L'exemple 2.2 montre qu'une amélioration déjà sensible de l'homogénéité peut être obtenue pour des pressions et températures raisonnables, un couple io température élevée / pression très faible n'apportant qu'une amélioration supplémentaire minime. Dans le cas notamment de l'exemple 2.2, il a été observé que la mise en dépression et l'élimination subséquente d'une forte quantité d'eau générait une mousse dont la fraction volumique de gaz était de l'ordre de 95%. Une sonotrode 15 émettant des ondes ultrasonores de fréquence 20kHz pour une puissance de 30 W et disposée à 200 mm environ de la surface de la mousse permet d'éliminer la totalité de ladite mousse en moins de 5 secondes et d'obtenir un verre parfaitement exempt d'inclusions gazeuses.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : -obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : S 102 B2O3 Al2O3 MgO CaO SrO BaO R2O (Na2O+K2O) 58-76% 3-18% 4-22% 0-8% 1-12% 0-10% 0-10% < 1% 15 - simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 400 ppm, puis, - soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique suffisamment faible pendant un temps suffisant pour éliminer de ladite masse de 20 verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à 250 ppm, puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu.

2. Procédé selon la revendication 1, tel que la composition de la masse de 25 verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : 30 SiO2 58-76% B2O3

3-18% AI2O3

4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5%BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) < 1% 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, tel que l'on obtient la masse de verre fondu à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on obtient la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé.

5. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. io

6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant et le combustible sont apportés dans un rapport stoechiométrique.

7. Procédé selon la revendication 4, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène.

8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on met en 15 présence une couche de verre fondu d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm avec une atmosphère saturée en vapeur d'eau.

9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'étape de mise en dépression est réalisée de manière à ce que la masse de verre fondu forme durant cette étape une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz 20 est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement.

10. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'élimination de la mousse est réalisée en soumettant ladite mousse à des ondes acoustiques, notamment des ondes ultrasonores. 25

11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la pression subatmosphérique est comprise entre 100 et 500 mbars.

12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la masse de verre fondu est soumise à une pression subatmosphérique à une température comprise entre 1450 et 1550 C. 30

13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on introduit dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène.