FR2901277A1 - Procede de fabrication d'un materiau degradable en milieu naturel a base de carbone renouvelable - Google Patents
Procede de fabrication d'un materiau degradable en milieu naturel a base de carbone renouvelable Download PDFInfo
- Publication number
- FR2901277A1 FR2901277A1 FR0651793A FR0651793A FR2901277A1 FR 2901277 A1 FR2901277 A1 FR 2901277A1 FR 0651793 A FR0651793 A FR 0651793A FR 0651793 A FR0651793 A FR 0651793A FR 2901277 A1 FR2901277 A1 FR 2901277A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- polyhydroxycarboxylic acid
- acid
- vegetable
- producing
- polycondensation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 title claims abstract description 23
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 title claims abstract description 19
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 13
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract description 5
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims description 10
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 2-[3-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)phenyl]-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical compound O1CCN=C1C1=CC=CC(C=2OCCN=2)=C1 HMOZDINWBHMBSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 3
- OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 1,4-diisocyanatobutane Chemical compound O=C=NCCCCN=C=O OVBFMUAFNIIQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 2-(4,5-dihydro-1,3-oxazol-2-yl)-4,5-dihydro-1,3-oxazole Chemical group O1CCN=C1C1=NCCO1 KKKKCPPTESQGQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PFPSOZSOSPOAPX-UHFFFAOYSA-N 7-(7-oxoazepane-2-carbonyl)azepan-2-one Chemical compound C1CCCC(=O)NC1C(=O)C1CCCCC(=O)N1 PFPSOZSOSPOAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 claims description 2
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 claims description 2
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 9
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 5
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 2
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 240000002791 Brassica napus Species 0.000 description 1
- 235000004977 Brassica sinapistrum Nutrition 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000020551 Helianthus annuus Species 0.000 description 1
- 235000003222 Helianthus annuus Nutrition 0.000 description 1
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- 241000219745 Lupinus Species 0.000 description 1
- 235000007238 Secale cereale Nutrition 0.000 description 1
- 240000006677 Vicia faba Species 0.000 description 1
- 235000010749 Vicia faba Nutrition 0.000 description 1
- 235000002098 Vicia faba var. major Nutrition 0.000 description 1
- 229920002522 Wood fibre Polymers 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000016383 Zea mays subsp huehuetenangensis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 as diacid Chemical compound 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009973 maize Nutrition 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 1
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000018102 proteins Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002025 wood fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
- C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L99/00—Compositions of natural macromolecular compounds or of derivatives thereof not provided for in groups C08L89/00 - C08L97/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
L'objet de l'invention est un procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :- polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique pour former un prépolymère fonctionnalisé,- réaction du prépolymère fonctionnalisé avec un agent d'extension en présence de farines végétales pour former un acide polyhydroxycarboxylique de forte masse chargé.L'invention couvre également l'acide polyhydroxycarboxylique obtenu et son utilisation comme matériau biodégradable.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UN MATERIAU DEGRADABLE EN MILIEU NATUREL A BASE
DE CARBONE RENOUVELABLE
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales. L'invention couvre aussi le produit obtenu et son utilisation en tant que matériau biodégradable en milieu naturel.
On sait que les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes. Actuellement, les matériaux biodégradables en milieu naturel sont généralement obtenus à partir de matières premières non renouvelables, d'origine pétrochimique. Ils ne sont pas écologiques et se dégradent rarement entièrement. Aussi, il existe donc un besoin pour des matériaux à base de matière renouvelable, entièrement dégradable naturellement, c'est-à-dire en faisant intervenir des mécanismes essentiellement chimiques et photochimiques.
C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant un procédé d'obtention d'un acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales. Le procédé d'obtention selon l'invention comprend la mise en oeuvre des étapes suivantes - polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique pour former un 20 prépolymère fonctionnalisé, et -réaction du prépolymère fonctionnalisé avec un agent d'extension en présence de farines végétales pour former un acide polyhydroxycarboxylique de forte masse chargé. L'acide polyhydroxycarboxylique obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est utilisable comme matériau biodégradable. Cet acide polyhydroxycarboxylique est entièrement dégradable en milieu naturel. Avantageusement, cet acide, à base de carbone renouvelable, n'est pas néfaste pour l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail du procédé d'obtention selon l'invention qui va suivre, suivant un mode de réalisation, non limitatif, illustré de deux exemples particuliers. 1. Procédé d'obtention d'acide polyhydroxycarboxylique selon l'invention L1. Etape 1 : polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique La première étape du procédé consiste à polycondenser un acide hydroxycarboxylique par déhydratation directe en présence d'un composé diol ou diacide pour former un prépolymère fonctionnalisé. La réaction qui se produit est la suivante : X-R-X Acide hydroxycarboxylique x=oHou X= COOH X Prépolymère Préférentiellement on utilise comme acide hydroxycarboxylique l'acide lactique ou l'acide glycolique. La polycondensation est effectuée sous vide à haute température : - la pression est comprise entre 1 et 900mbar, plus particulièrement 25 entre 20 et 600mbar, - la température est comprise entre 100 et 200 C, plus particulièrement entre 140 et 200 C.
De manière préférentielle, la polycondensation est réalisée en présence de catalyseurs, qui permettent d'augmenter la vitesse de la réaction. Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer les métaux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique,
ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, l'acide sulfurique, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutylétain et l'acétylacétonate de zircon.
Préférentiellement on utilise l'acide succinique ou l'acide adipique, comme diacide, ou le 1,4-butanediol comme diol.
Cette première étape permet d'obtenir un prépolymère fonctionnalisé acide ou hydroxyle, de masse molaire faible, de l'ordre de 1000 à 5000 g/mol. I.2. Etape 2 : formation d'un acide polyhydroxycarboxylique
La seconde étape du procédé consiste à faire réagir le prépolymère
fonctionnalisé avec un agent d'extension en présence de farines végétales pour former un acide polyhydroxycarboxylique de forte masse chargé. L'agent d'extension réagit sur les fonctions acide ou hydroxyle du prépolymère.
La réaction qui se produit est la suivante : Farines végétales X '^^^^^^^^^^^""""" X + Y - R' - R ùE X ^^^^^^^^^^ X - Y - R' R+ Prépolymère Agent Acide d'extension polyhydroxycarboxylique Préférentiellement on utilise comme agent d'extension un composé choisi parmi .
25 - les oxazolines, en particulier les bis-oxazolines,
- les caprolactames, en particulier les bis-caprolactames, et
- les isocyanates, en particulier les di-isocyanates.20 Parmi les agents d'extension susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer par exemple le 2,2'-bis(2-oxazoline), le 1,3-phénylène-bis(2-oxazoline), le carbonylbiscaprolactame ou le 1,4-butanedi isocyanate.
Les farines végétales peuvent être choisies parmi - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, - les fibres lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. II. Caractérisation des acides polyhydroxycarboxyliques obtenus selon l'invention Les acides polyhydroxycarboxyliques obtenus selon la présente invention présentent les caractéristiques suivantes : - une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 120000 g/mol, - des indices de polydispersité compris entre 1,2 et 2,5, et - des indices d'acide compris entre 0 et 30 mgKOH/g. Ces acides polyhydroxycarboxyliques obtenus selon la présente invention sont 20 des polymères totalement amorphes avec des températures de transition vitreuse comprises entre 35 et 50 C. Ils sont chargés en farines végétales à hauteur de 1 à 50% de la masse totale. Ces acides sont utilisables en tant que matériau entièrement biodégradable en milieu naturel. 25 III. Exemples : procédé d'obtention d'un acide polylactique chargé en farines végétales Pour les deux exemples qui suivent : - les masses molaires ont été déterminées à température ambiante par chromatographie d'exclusion stérique, - les indices d'acide, définis par la masse de potasse nécessaire à la neutralisation de 1g de polymère, ont été déterminés par dosage de la norme DIN 53402, et - les propriétés thermiques des matériaux ont été obtenus par calorimétrie par balayage différentiel. III.1. Exemple 1 a - Etape 1 : polycondensation d'un acide lactique On chauffe entre 160 et 190 C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide succinique (entre 1 et 5% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est placé à 800mbar, puis la pression est diminuée dans le temps jusqu'à environ 20mbar, suivant un profil adapté de pression en fonction du temps. La réaction est arrêtée après 24 heures, et on récupère : - de l'eau, - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage, et - un prépolymère. Le prépolymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45 C, et - il possède un indice d'acide de 38mg KOH/g. b - Etape 2 : formation d'un acide polylactique Le prépolymère obtenu à l'étape 1 est introduit dans un doigt en verre porté à une température comprise entre 150 et 190 C par l'intermédiaire d'un bain d'huile.
Après une minute, le prépolymère est fondu et on ajoute un agent d'extension, le 1,3-phénylène-bis-(2-oxazoline). Le mélange est homogénéisé par agitation mécanique. On récupère l'acide polylactique obtenu, entre 3 et 7 minutes après fusion totale de l'agent d'extension.
L'acide polylactique obtenu possède un indice d'acide de 3,5mg KOH/g. III.2. Exemple 2 a - Etape 1 : polycondensation d'un acide lactique On chauffe entre 160 et 190 C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide succinique (entre 1 et 5% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est porté à 800 mbar.
A t=1 heure, le vide est descendu à 60 mbar. A t=8 heures, la température est élevée à 200 C pendant environ 90 minutes. La réaction est arrêtée après 9 heures 30 minutes de réaction, et on récupère: - de l'eau, - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage, et - un prépolymère.
Le prépolymère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 31 C, - il possède un indice d'acide de 64 mg KOH/g, - il possède un indice de polydispersité de 1,7, et - il présente une masse molaire moyenne en nombre de 2290g/mol. b - Etape 2 : formation d'un acide polylactique Les réactions d'extension sont effectuées dans une extrudeuse entre 10 160 et 180 C, à un débit compris entre 1,55 et 1,7 kg/h et une vitesse de couple comprise entre 50 et 55 tours/min. On mélange dans l'extrudeuse : - le prépolymère obtenu à l'étape 1, - du 1,3-phénylène-bis-(2-oxazoline), et - de la farine de blé. On récupère l'acide polylactique obtenu, entre 2 et 5 minutes après l'introduction des différents éléments dans l'extrudeuse. L'acide polylactique obtenu présente un indice d'acide de 3,1mg KOH/g. Il possède deux populations de chaînes : - l'une avec une masse molaire moyenne en nombre de 2340 g/mol et un indice de polydispersité de 2,4, et - l'autre avec une masse molaire moyenne en nombre de 84470 g/mol et un indice de polydispersité de 1,3. Si on laisse cet acide polylactique dans l'eau dans une éprouvette, 25 après 53 jours le contenu de l'éprouvette perd 64,1% de sa masse, ce qui montre le caractère biodégradable de l'acide polylactique chargé obtenu selon l'invention. 15 20
Claims (10)
1. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique pour former un prépolymère fonctionnalisé, - réaction du prépolymère fonctionnalisé avec un agent d'extension en présence de farines végétales pour former un acide polyhydroxycarboxylique de forte masse chargé.
2. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par déhydratation directe en présence d'un composé diol ou diacide.
3. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par déhydratation directe en présence d'acide succinique ou d'acide adipique ou de 1,4-butanediol.
4. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée en présence de catalyseurs.
5. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon la revendication 4, caractérisé en ce que les catalyseurs sont des métaux du groupe 20 I, II, III et/ou IV ou des sels à base de ces métaux.
6. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'extension est un composé appartenant à la famille des oxazolines, des caprolactames ou des isocyanates.
7. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que l'agent d'extension est le 2,2'-bis(2-oxazoline), le 1,3-phenylène-bis(2-oxazoline), le carbonylbiscaprolactame ou le 1,4-butanediisocyanate.
8. Procédé de fabrication d'un acide polyhydroxycarboxylique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en que les farines végétales sont des farines céréalières amylacées, des farines de protéine ou des fibres lignocellulosiques.
9. Acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes destiné à être utilisé en tant que matériau entièrement biodégradable en milieu naturel, caractérisé en ce qu'il présente les caractéristiques suivantes - une masse molaire moyenne en nombre comprise entre 1000 et 120000 g/mol, - des indices de polydispersité compris entre 1,2 et 2,5, -des indices d'acide compris entre 0 et 30 mgKOH/g, - une température de transition vitreuse comprise entre 35 et 50 C, - une teneur en farine végétale comprise entre 1 et 50% de la masse totale.
10. Utilisation de l'acide polyhydroxycarboxylique chargé en farines végétales obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, en tant que matériau entièrement biodégradable en milieu naturel à base de carbone renouvelable.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0651793A FR2901277B1 (fr) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Procede de fabrication d'un materiau degradable en milieu naturel a base de carbone renouvelable |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0651793A FR2901277B1 (fr) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Procede de fabrication d'un materiau degradable en milieu naturel a base de carbone renouvelable |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2901277A1 true FR2901277A1 (fr) | 2007-11-23 |
| FR2901277B1 FR2901277B1 (fr) | 2008-08-29 |
Family
ID=37547070
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0651793A Expired - Lifetime FR2901277B1 (fr) | 2006-05-17 | 2006-05-17 | Procede de fabrication d'un materiau degradable en milieu naturel a base de carbone renouvelable |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2901277B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2982269A1 (fr) * | 2011-11-08 | 2013-05-10 | Cyr DIORE | Monture de lunettes recyclable fabriquee a partir de ressources renouvelables |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207792B1 (en) * | 1992-10-02 | 2001-03-27 | Cargill, Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
| US6211325B1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-04-03 | Kansas State University Research Foundation | High strength plastic from reactive blending of starch and polylactic acids |
-
2006
- 2006-05-17 FR FR0651793A patent/FR2901277B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207792B1 (en) * | 1992-10-02 | 2001-03-27 | Cargill, Incorporated | Melt-stable amorphous lactide polymer film and process for manufacture thereof |
| US6211325B1 (en) * | 2000-04-14 | 2001-04-03 | Kansas State University Research Foundation | High strength plastic from reactive blending of starch and polylactic acids |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| TUOMINEN, J. ET AL: "Chain extending of lactic acid oligomers. 2. Increase of molecular weight with 1,6-hexamethylene diisocyanate and 2,2'-bis(2-oxazoline)", POLYMER, vol. 43, 2002, XP002413317 * |
| ZHONG, WEI ET AL: "Study on biodegradable polymer materials based on poly( lactic acid). I. Chain extending of low molecular weight poly( lactic acid) with methylenediphenyl diisocyanate", JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE , 74(10), 2546-2551 CODEN: JAPNAB; ISSN: 0021-8995, vol. 74, no. 10, 1999, pages 2546 - 2551, XP002413318 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2982269A1 (fr) * | 2011-11-08 | 2013-05-10 | Cyr DIORE | Monture de lunettes recyclable fabriquee a partir de ressources renouvelables |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2901277B1 (fr) | 2008-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101086442B1 (ko) | 에스테르기 함유 수지용 내가수분해 안정화제 및 열가소성수지 조성물 | |
| JP5198804B2 (ja) | 耐熱性に優れたポリ乳酸系弾性樹脂組成物およびその成形品 | |
| US11753510B2 (en) | Biodegradable composite material having improved mechanical properties using natural polymer nanofiber aqueous dispersion and method of producing the same | |
| JP2011516709A5 (fr) | ||
| US20090209727A1 (en) | Process for the production of a material that is degradable in a natural environment with a renewable carbon base | |
| KR20050016159A (ko) | 황변이 억제된 카르보디이미드 조성물, 가수분해에 대한안정화제 및 열가소성 수지 조성물 | |
| BE1019340A3 (fr) | Procede pour nucleer et accelerer la cristallisation du polylactide. | |
| JP7166291B2 (ja) | ポリエステル | |
| CA2868636A1 (fr) | Polymeres, leur procede de synthese et compositions les comprenant | |
| US5703177A (en) | Partially crystalline block copolyester-polyamides | |
| KR100701622B1 (ko) | 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르 중합체 및 그 제조방법 | |
| EP3037453A1 (fr) | Polyesters issus de diacide carboxylique aromatique et du 2,5-bis(hydroxymethyl)tetrahydrofurane | |
| Dominici et al. | Improving the flexibility and compostability of starch/poly (butylene cyclohexanedicarboxylate)-based blends | |
| WO2009094365A1 (fr) | Compositions à base d'acide lactique avec des propriétés améliorées | |
| US12195583B2 (en) | Biodegradable resin composition having improved mechanical property, formability, and weatherproof and method for manufacturing the same | |
| TW201504323A (zh) | 聚乳酸樹脂組成物 | |
| KR102206266B1 (ko) | 바이오매스 유래 성분을 이용한 기능성 수지 조성물 | |
| JP5345483B2 (ja) | ポリグリコール酸系樹脂、その製造方法およびその用途 | |
| JPS63286431A (ja) | ポリアミドイミドエラストマー | |
| JP4390273B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物 | |
| KR102436243B1 (ko) | 기계적 물성, 성형성 및 내후성이 향상된 자연유래 생분해성 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| US7342086B2 (en) | Aliphatic polyester polyether copolymer, process for producing the same and aliphatic polyester composition using the copolymer | |
| FR2973386A1 (fr) | Utilisation d'un oligomere de lactide biodegradable comme plastifiants | |
| KR102827128B1 (ko) | 사슬 연장을 통한 지방족 카보네이트 및 방향족 에스테르 공중합체 및 이를 이용한 생분해성 수지 혼합물 | |
| CN117209986A (zh) | 一种增韧改性的聚乳酸材料、制备方法以及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TP | Transmission of property | ||
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 12 |