FR2909679A1 - Composition comprenant un carbene et une matrice organique, son procede d'obtention et son utilisation - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de cette matrice, un procédé d'obtention de cette composition et son utilisation. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de cette composition comme catalyseur de réactions chimiques.
Description
1 COMPOSITION COMPRENANT UN CARBENE ET UNE MATRICE ORGANIQUE, SON PROCEDE
D'OBTENTION ET SON UTILISATION Le domaine de l'invention est celui de la chimie des carbènes.
L'invention concerne une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de cette matrice, un procédé d'obtention de cette composition et son utilisation. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de cette composition comme catalyseur de réactions chimiques. Les carbènes sont des composés connus et développés en chimie organique et en catalyse organométallique. Ce sont des composés très intéressants qui sont utilisés notamment comme catalyseur de réactions chimiques. Les carbènes sont également utilisés dans des réactions de polymérisation via l'ouverture de cycles carbonés ou silicones comme catalyseurs. Par exemple l'ouverture des lactides conduit à des polyesters, celle des oligomères silicones cycliques à des polymères silicones qui sont très utilisés dans l'industrie. Ils interviennent également comme ligands des métaux de transition, tels que le palladium, le platine, le rhodium, le ruthénium, le cuivre etc. Les carbènes sont recherchés, notamment en chimie de coordination et en synthèse organique. Cependant ces composés sont très réactifs vis-à-vis de l'eau, des alcools, des acides, de l'oxygène etc., et il est donc difficile de les manipuler à l'air ambiant. Des méthodes complexes et contraignantes sont actuellement mises en oeuvre pour les manipuler. Il est nécessaire d'utiliser des atmosphères de stockage rigoureusement anhydres ce qui nécessite des équipements spécifiques coûteux. Par exemple, il est possible d'utiliser des boîtes à gants ou toute autre installation qui permette de stocker et d'utiliser ces carbènes. L'argon et l'azote sont les gaz inertes les plus fréquemment utilisés. On recherche donc à faciliter la manipulation des carbènes, afin de pouvoir développer leur utilisation à grande échelle. A cet effet, l'invention propose, dans un premier objet, une composition comprenant un carbène et une matrice organique ou un précurseur de matrice organique, la composition présentant une durée d,,,o supérieur ou égal à 24 heures, d,,,o étant la durée correspondant à la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition. Par carbène on entend une espèce chimique, généralement neutre électroniquement, comprenant un carbone divalent qui est porteur de deux électrons non liants ( doublet d'électrons ). Les deux électrons non liants peuvent être : soit appariés dans la même orbitale (il s'agit des carbènes singulets), soit dans deux orbitales distinctes (il s'agit des carbènes triplets). De préférence le carbène est un carbène singulet. Le carbone divalent d'un carbène est le plus souvent entouré de six électrons de valence, et non chargé 2909679 électroniquement. Toutefois, au sens où elle est employée ici, la notion de carbène englobe également les composés du type précité où le carbone divalent est porteur d'un doublet électronique supplémentaire ou bien engagé dans une liaison délocalisée et/ou où le carbone divalent est porteur d'une charge électrique (typiquement une charge négative éventuellement délocalisée). La durée d, ,o correspondant à la durée de la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition, est déterminée à l'aide de la méthode de suivi de la dégradation du carbène dans la composition de l'invention décrite ci-dessous. Avantageusement la durée d, ,ä est supérieure ou égale à 48 heures, de préférence supérieure ou égale à 1 semaine. Lorsque la matrice organique est un polymère. le précurseur de la matrice organique peut être un monomère de ce polymère. La matrice organique peut être un polymère ou tout autre composé organique tel qu'une composition comprenant un carbène et ce composé présente une durée d, ,o telle que définie ci-dessus supérieure ou égale à 24 heures. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la matrice organique est un polymère. Avantageusement la matrice organique ou le précurseur est choisi panni les polyorganosiloxanes, les organosiloxanes, les polysilanes linéaires ou cycliques, les silanes tels que les alcoxysilanes, les alcoxyalkylsilanes etc, le PMMA, l'ethylcellulose, l'acétate de cellulose, les polymères fluorés tels que les polyoléfines fluorées (on peut citer à titre d'exemple les poléthers fluorés). A titre d'exemple d'organosiloxane on peut citer l'octaméthylcyclotetrasiloxane (D4) ou I'hexaméthylcyclotrisiloxane (D;). Le carbène de l'invention répond avantageusement à la formule générale (I) ci-dessous : Le carbène de l'invention comporte avantageusement, en u de son carbone divalent, un hétéroatome choisi parmi N, S. P, Si, et O. (R\--XûC--Yû(1) dans laquelle : • X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O; • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y [à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C]: 2909679 3 • chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, 5 étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes RY porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène [le cycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons]. De préférence chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, 10 indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; 15 un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, 20 par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, X désigne un atome d'azote. Avantageusement le carbène de l'invention répond à la formule générale (1-1) ou (I-1') ci-dessous : R' R' /N~A~RII N ~ A .•C •C II Y'B~Rin \Y'B (RY)ny-2 25 dans lesquelles : • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ; • ny et RY sont tels que définis dans la revendication 3 ; et (RY)ny-2 2909679 4 • R' désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle -par exemple allyle- ou alcynyle, linéaire ou 5 ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 10 un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy • A désigne un atome d'azote ou un groupement CR" a, , 15 • B désigne un atome d'azote ou un groupement CR"'a, • R" et R"', et ; le cas échéant, Rn' et R"'a, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : 20 un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés - un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; 25 un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement 30 substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. De préférence le carbène répond à la formule générale (1-1a) ou (I-1 a') ci-dessous : 2909679 5 (1-1a) R' Rii N `fùRila :C\ ,B N Riv dans lesquelles : • R' R" R"a,R'Il et B sont tels que définis dans la revendication 7 ; et • R'v désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement 5 cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, le carbène est un composé choisi parmi les composés suivants : 20 • les phosphino(amino)carbènes de formule (II) : 10 15 P) :C 2909679 6 • les bisphosphinocarbènes de formule (III) : :C RP2 • les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou (IV') 5 suivantes RP1 RP2 RP1 RP2 /PùRP /PùRP :C: ~ù~ :C + 4.P R /P ùR RP3 Rp4 RP3 RP4 (IV) (IV') où chacun des groupes R, RP, RP', RP2, RP3, RP4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, 10 éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, 15 un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 2909679 7 un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (Il), (III), (IV) et (IV'), le groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un 5 hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent [l'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons]. La proportion de carbène dans la composition de l'invention est avantageusement comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids de la composition, de 10 préférence comprise entre 1 et 30%. La composition de l'invention peut être sous toute forme connue de l'homme du métier. Toutefois on préfère les formes qui permettent une manipulation aisée de la composition. Cette dernière est avantageusement sous forme d'une solution, d'une dispersion liquide ou d'un mélange solide. 15 L'invention concerne également, dans un second objet, un procédé de préparation de la composition comprenant une étape de mélange du carbène (ou d'un précurseur) et de la matrice organique ou du précurseur de matrice organique. Si on utilise un précurseur de carbène, par exemple les sels d'imidazolium, on ajoute généralement une base forte telle que le tertiobutylate de potassium, ou un mélange de tertiobutylate de potassium et 20 d'hydrure de sodium. Cette étape de mélange peut être réalisée selon toute méthode connue de l'homme du métier. Le mélange est généralement réalisé à température ambiante. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le procédé comprend une étape de polymérisation d'un précurseur de matrice organique en présence d'un carbène 25 ou d'un précurseur. Selon ce mode de réalisation la matrice organique polymérique est préparée in situ en présence de carbène. Ce mode de réalisation permet de préparer une composition homogène. En faisant varier le degré d'avancement de la réaction de polymérisation, on obtient des polymères de différentes viscosités, donc une composition de viscosité variable. Ce procédé simple, peu coûteux, et utilisant des matières premières 30 industrielles, est donc flexible puisqu'il permet l'obtention d'un large éventail de niveaux de viscosités de la composition. La viscosité souhaitée de la composition varie en fonction de l'utilisation ultérieure de la composition. En général, une composition peu visqueuse est recherchée, donnant un écoulement facile, par exemple inférieur à 10000 centipoises, ce qui permet une manipulation aisée. 35 L'invention concerne également, dans un troisième objet, l'utilisation de la composition de l'invention comme catalyseur de réactions de chimie. 2909679 8 En effet la composition de l'invention peut intervenir, au même titre qu'un carbène seul, dans les réactions de chimie. L'avantage de l'utilisation de la composition de l'invention par rapport au carbène seul est que la composition peut être manipulée aisément à l'air ambiant, sans précaution particulière, ce qui n'est pas le cas du carbène 5 seul, qui est très réactif. En effet la matrice organique joue un rôle de protection du carbène vis-à-vis de l'humidité et/ou de l'oxygène de l'air, et/ou vis-à-vis de l'eau liquide. De plus la présence de la matrice organique n'affecte pas la réactivité du carbène de la composition, dans les réactions de chimie dans lesquelles interviennent les carbènes. Ce qui représente un avantage considérable. Après réaction chimique faisant intervenir la 10 composition de carbène de l'invention, la matrice organique de la composition peut facilement être éliminée, par exemple par distillation, extraction ou décantation, du milieu réactionnel. C'est le cas notamment d'une matrice polysiloxane. Avantageusement la composition de l'invention est utilisée comme catalyseur de réactions de la polymérisation d'organosiloxanes, de la cyanosilylation d'aldéhydes, de la 15 transesterification, de la polymérisation via l'ouverture de cycles tels que les lactides, les lactones, les caprolactones, les anhydride cycliques. Le carbène dans la composition de l'invention peut également être utilisé, au même titre que le carbène seul, comme ligand de complexes organométalliques. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des 20 exemples donnés ci-dessous. Méthode de suivi de la dégradation du carbène dans la composition La composition est placée à l'air ambiant (20 C) dans un flacon fermé. Le suivi de la dégradation du carbène est réalisé par ouverture du flacon, prélèvement d'un échantillon 25 puis analyse de celui-ci par RMN du proton dans du solvant C6D6 distillé (10% en poids de composition dans le C6D6 distillé sur sodium - <100 ppm d'eau-). Les analyses sont réalisée en 16 scans avec un champ de 300,13 MHz à 298,6 K. Le calcul de la dégradation du carbène dans la composition est réalisé par comparaison des intégrations du signal correspondant à un ou plusieurs protons caractéristiques aux deux protons du 30 produit de dégradation par hydrolyse ou oxydation du carbène (généralement le produit de dégradation correspond à l'ouverture du cycle carbénique avec la formation d'une imine-amide ou amine-amide) et du signal de protons qui sont portés par le carbène ; que celui-ci soit hydrolysé ou pas. Par intégration relative, le suivi de la dégradation du carbène est réalisé. 35 Par exemple dans le cas du carbène 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidène, le produit de dégradation par hydrolyse est le 1,4-(di(tert-Butyl)-4-formyl-1,4-diaza-but-1-ène ; on compare donc les intégrations du doublet à 4,15 ppm représentant les deux protons du 2909679 9 produit de l'hydrolyse du carbène et le singulet à 1,4 ppm correspondant aux protons du ter-Butyle porté par le carbène. EXEMPLES EXEMPLE 1 : Synthèse du 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidène : 2g de tétrafluoroborate de 1,3-diisopropylimidazolium (8,3 mmoles) sont introduits dans un Schlenk ainsi que 220 mg d'hydrure de sodium (9,2 mmoles) et 47 mg de tertbutylate de potassium (0,4 mmoles). 15 mL de THF sont ensuite introduits dans le 10 Schlenk , avec apparition d'un fort dégagement gazeux. Le milieu réactionnel est agité 24 heures à température ambiante (formation d'un précipité) puis filtré. Le filtrat est tiré à sec puis le résidu est distillé sous pression réduite. 600mg de carbène sous forme d'un liquide légèrement orange sont obtenus (rendement = 45%). 15 RMN 1H (C6D6), 8 (ppm) : 6,55 (s, 2H); 4,41 (sept, 2H, J = 6,7Hz); 1,25 (d, 12H, J = 6,0 Hz). RMN 13C (C6D6), 8 (ppm) : 211.6 (Ccarbène); 116,3 (C=C); 52,8 (i-pr); 24,9 (Me). EXEMPLE 2 : Synthèse du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene : A une solution de chlorure de 1,3-di-tert-butylimidazolium (9,22 mmoles, 2g) dans 15 mL de THF sont additionnés, goutte à goutte à -78 C, 13,8 mmoles de n-BuLi (8,7 mL d'une solution à 1,6M dans l'hexane). Le milieu réactionnel est agité à -78 C pendant 30 30 min puis laissé remonter à température ambiante. On agite à température ambiante jusqu'à la fin du dégagement gazeux (2h). Le milieu est ensuite placé sous vide pour éliminer les volatils et le carbène est purifié par sublimation. 1,4 g d'une poudre cristalline blanche sont obtenues (rendement = 84%). 5 20 25 5 2909679 10 RMN 1H (C6D6), 8 (ppm) : 6,77 (s,2H, CH); 1,51 (s, 18H, t-Bu). RMN 13C (C6D6), 8 (ppm) : 212,2 (carbène); 114,7 (C=C) ; 55.5( t-Bu); 31.1(Me). EXEMPLE 3: Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene: \/ /oùSi \ ùSi O 10 Protégé par n O\ /Si 15 /siùo \/ \/ \/ \ io `0 0 0 o~--sin \ \ / ùSiù0ùSiù/ \ Mode opératoire : En boîte à gants, 300 mg (1,66 mmoles) du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene obtenu 20 selon l'exemple 2, sont introduits dans un petit tube de Schlenk. Puis, 2,06 mL (6.65 mmoles) de octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) sont additionnés à température ambiante. Sous agitation, 3,5 pL (0,0166 mmoles) de héxamethyldisiloxane (M2) sont additionnés. Le milieu est clos puis chauffé à 80 C pendant 16 heures. Après refroidissement, le milieu réactionnel (huile) est transféré à l'air dans un flacon fermé. 25 Analyses réalisées : RMN (C6D6) 8 (ppm) : 6,36 (s, 2H), 1,40 (s, 18H). 30 La concentration en carbène est calculée par intégration relative du singulet à 1,4 ppm correspondant aux protons du ter-Butyle portés par le carbène alors que l'intégration de 0,195 à 0,30 ppm représente le motif diméthylsiloxane. Ainsi, la concentration en carbène est de 0,859 mmol/g soit 154 mg/g de matrice. EXEMPLE 4: Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene: Mode opératoire: 5g de paraffine ([CAS] : 8042-47-5, huile minérale paraffinique blanche fortement hydrocraquée) sont solubilisés dans 15mL de pentane. Trois lavages avec 10 mL d'eau sont réalisés. La phase contenant le pentane est séchée sur MgSO4 puis filtrée. Le pentane est évaporé sous pression réduite. 5mL de toluène distillé sont additionnés puis évaporés. Cette dernière opération est réalisée trois fois. Ensuite, 1,5g de paraffine sont introduits sous argon dans un Schlenk et 150 mg (0,84mmole) de 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene sont additionnés. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé.
EXEMPLE 5: Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene: Mode opératoire: 35 2909679 11 1,5g d'un polyorganosiloxane de formule générale Me3SiO-(SiMe2O-)6,6(SiMePhO-)7,,SiMe3 ( M-D-D' '-M ) sont introduit dans un Schlenk sous argon. 5mL de toluène sont additionnés puis le toluène est évaporé sous pression réduite. Cette opération est 5 répétée trois fois. Ensuite, 150 mg (0,84mmole) de 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene sont additionnés sous agitation. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé. EXEMPLE 6: Préparation d'une composition avec le 1,3-diterbutylimidazol-2ylidene: Mode opératoire: 1,5g d'un polyorganosiloxane de formule générale Me3SiO-(SiMe2O-)4SiMe3 ( M-D4-M ) 15 sont introduits dans un Schlenk. 5mL de toluène sont additionnés puis le toluène est évaporé sous pression réduite. Cette opération est répétée trois fois. Ensuite, 150 mg (0,84mmole) de 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene sont additionnés sous agitation. Après homogénéisation, le milieu réactionnel est transféré à l'air dans un flacon qui est ensuite fermé.
20 EXEMPLE 7: Préparation d'une composition avec du 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene: Mode opératoire: 400 mg de 1,3-diisopropylimidazol-2-ylidene (2,65 mmoles) obtenu selon l'exemple 1 sont additionnés goutte à goutte à 3,57 g de D4 (12 mmoles). Le milieu réactionnel 30 prend en masse rapidement. Puis, il est agité pendant 16 heures à température ambiante et devient une huile. Le milieu réactionnel (huile) est ensuite transféré à l'air dans un flacon fermé. Analyses réalisées : RMN (C6D6) S (ppm) : 6,50 (s, 2H); 4,38 (sept, 2H, J = 6,7Hz); 1,26 (d, 12H, J = 6,0 Hz). La concentration en carbène est calculée par intégration relative du doublet à 1,26 ppm correspondant aux protons de l'iso-propyle portés par le carbène alors que 40 l'intégration de 0,195 à 0,30 ppm représente le motif diméthylsiloxane. Ainsi, la concentration en carbène est de 0,49 mmol/g soit 74 mg/g de matrice. EXEMPLE 8: Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul: 50 La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 3 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 25 35 45 2909679 12 Durée 3 heures 20 heures 48 heures 1 semaine 1 mois de 5 8,7 84 - - dégradation _ (molaire) du carbène seul solide % de - - 10 _ 8 dégradation 1,7 (molaire) du carbène dans la composition de l'exemple 3 EXEMPLE 9: Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1,3- diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul: 5 La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 4 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif). Les résultats sont indiqués dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Durée 3 heures 20 heures 48 heures 1 semaine 2 semaines de 5 8,7 84 - dégradation (molaire) du carbène seul solide % de - - _ 12,5 17 dégradation 6,5 (molaire) du carbène dans la composition de l'exemple 4 EXEMPLE 10: Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-vlidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul: 15 La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 5 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif). Les résultats sont indiqués dans le tableau 3 ci-dessous.
20 25 Tableau 3 10 2909679 13 Durée 3 heures 20 heures 48 heures % de dégradation 5 8,7 84 (molaire) du carbène seul solide % de dégradation - - - (molaire) du carbène dans la composition de l'exemple 5 EXEMPLE 11: Stabilités comparées d'une composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene et du 1,3-diterbutylimidazol-2-ylidene solide seul: 10 La dégradation du carbène de la composition de l'exemple 6 est suivie selon la méthode décrite ci-dessus ainsi que celle de cristaux de carbène (comme comparatif). Les résultats sont indiqués dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Durée 3 20 48 1 2 3 4 heures heures heures semaine semaines semaines semaines % de dégradation 5 8,7 84 - - - - (molaire) du carbène seul solide % de 0,8 2 9 3,4 4,5 dégradation (molaire) du carbène dans la composition de l'exemple 6 15 EXEMPLE 12 : Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-20 ylidene dans la réaction de polymérisation de D4_ /- \/ \/ \/ \l Si~~Si~HO OO-o '0 H 67 mg de la composition de l'exemple 3 formée depuis 1 journée (48 pmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 3 mL de D4 30 (9,69 mmoles) sont additionnés à température ambiante. Le milieu réactionnel est porté à 5 \ /OùSi ùSi n ùSi O O S i ù l \ / 60 C, 16 h iiùO 25 encapsulé 2909679 14 80 C sous agitation pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est ensuite analysé par GPC. 163 mg de carbène encapsulé depuis 1 semaine (116,7pmoles) sont introduits 5 dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 7,25 mL de D4 (23,35 mmoles) sont additionnés à température ambiante. Le milieu réactionnel est porté à 80 C sous agitation pendant 16 heures. Le milieu réactionnel est ensuite analysé par GPC. Résultats: temps (jours) conversion (%)a Mn (g.mol"1) Ip 1 88 100723 1,57 7 86 94445 1,62 La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
15 EXEMPLE 13: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutvlimidazol-2-ylidene dans la réaction de cvanosililation du pivaldéhyde 10 a) calculé par GPC H 20 il I~ CN H ùSiùCN TA, 10 min 166 mg de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 23 jours (80 pmoles) 25 sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Dans un deuxième Schlenk, 950 pL de pivaldéhyde (8,53 mmoles) sont introduits puis 5 mL de THF et enfin 1,13 mL (8,53 mmoles) de triméthylsilylcyanide. Le contenu du deuxième Schlenk est immédiatement canulé dans le premier Schlenk. Après 10 minutes d'agitation à température ambiante, les volatiles sont éliminés par évaporation sous pression 30 réduite. Le produit attendu est ensuite purifié par distillation. 1,36g d'un liquide incolore sont obtenus (rendement = 86%). RMN 1H (CDCI3), 6 (ppm) : 3,98 (s, 1H); 1,00 (s, 9H); 0,19 (s, 9H).
35 RMN 13C (CDCI3), 6 (ppm) : 119,29 (CN); 70,82 (C-H); 35,79 (t-Bu); 24,92 (SiMe3). La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul. EXEMPLE 14 : Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutylimidazol-2-40 vlidene dans la réaction de transestérification + MeOH /ù\ tBu~N~/N~tBu IOOI ù (2,5%) Me' OMe Tamis 4A, TA,THF 45 Me OH 69 mg (50 pmoles) de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 25 jours sont introduits dans un Schlenk puis 0,8 g de tamis moléculaire 4 A et 1,7 mL de THF. 116 pL 50 d'acétate de méthyle (1,68 mmoles) sont additionnés puis 190 pL d'alcool benzylique (1,68 mmoles) sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours. Les volatils sont éliminés sous pression réduite 5 10 2909679 15 puis le résidu est distillé afin d'obtenir le produit attendu sous forme d'un liquide incolore avec un rendement de 84%. RMN 'H (CDCI3), 8 (ppm) : 7,3-7,1 (m, 5H); 5,00 (s, 2H); 1,98 (s, 3H). RMN 13C (CDCI3), 8 (ppm) : 170,9 (C=O); 136,0 (Cips0); 128, 6 (Caro); 128,5 (Caro); 128,3 (Caro); 66,3(CH2); 21,0(Me). La réactivité de la composition selon l'exemple 3 est comparable à celle du carbèneseul. EXEMPLE 15: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutvlimidazol-2-vlidene dans la réaction de complexation organométallique avec du palladium(ll): / N-y, C>ùpd N THF, 1h30, TA 15 /Ci ((----Pd )> \CI / 20 316 mg de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 23 jours (0,25 mmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis 3 mL de THF sont additionnés. 45,5 mg du dimère de palladium (0.125 mmoles) sont ensuite introduits dans le schlenk. Le milieu réactionnel est agité à température ambiante 25 pendant 1h30. Puis, les volatils sont éliminés sous préssion réduite. Le résidu est lavé deux fois par 10 mL de pentane. 81 mg de la composition attendue sont obtenus sous forme d'une poudre beige (rendement = 93%). RMN 'H (C6D6), 8 (ppm) : 6,61 (s, 2H); 4,90 (m, 1H); 4,17 (dd, 1H, J = 2,4 Hz, J = 7,4 Hz); 30 3,35 (d,1 H, J = 13,2 Hz); 3,04 (d, 1H, J = 6,9 Hz); 2,00 (d, 1H, J = 12,0 Hz); 1,67 (s, 9H); 1,48 (s, 9H). RMN 13C (C6D6), 8 (ppm) : 178,1 (Ccarb); 118,0 (C=C); 117,6 (C=C); 68,23 (Caiiyi); 58,2 (C(CH3)3); 58,1 (C(CH3)3); 51,0 (Cairn); 31,6 (tBu); 31,3(tBu). La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul. EXEMPLE 16: Réactivité de la composition comprenant le 1,3-diterbutvlimidazol-2- 40 vlidene dans la réaction de complexation orqanométallique avec du platine (II): \X" /ù\ / iù \ I si Ptù, I l 'ùpt O pt o \ ù\/ / \iùs( 45 / \ \ ',O\~ Toluene, 16h, TA ~N 371 mg de la composition selon l'exemple 3 formée depuis 23 jours (0,29 mmoles) sont introduits dans un Schlenk préalablement séché et mis sous argon. Puis, 1,5 mL de toluène sont additionnés. Le milieu réactionnel est porté à 0 C puis 353 pL d'une solution 50 à 16,5% de platine dans du polydiméthylsiloxane (0,29 mmoles) sont additionnés goutte à goutte. Le milieu réactionnel est agité pendant 16 heures à température ambiante, formation d'un précipité blanc. Le milieu réactionnel est tiré à sec puis lavé avec 2 fois 10 mL de pentane. 112 mg de produit attendu sont obtenu sous forme d'une poudre blanche (rendement = 64%).
35 2909679 16 RMN 'H (CDCI3), 6 (ppm) : 7,17 (s, 2H); 2,19 (dd, 2H, J = 11,1 Hz, J = 54,0 Hz); 1,90-1,70 (m, 4H); 1,53 (s, 9H); 1,43 (s, 9H); 0,24 (s, 3H); -0,35 (s, 3H).
5 RMN 13C (CDCI3), 8 (ppm) : 181,2 (Ccarb); 118,2 (C=C); 117,4 (C=C); 58,8 (C(CH3)3); 58,5 (C(CH3)3); 46,7 (Si-C, J = 184,5 Hz); 31,8 (C=C, J = 123,7 Hz); 31,0 (tBu); 30,7(tBu); 1,6 (Me); -2,7 (Me).
10 La réactivité de la composition de l'exemple 3 est comparable à celle du carbène seul.
Claims (19)
1. Composition comprenant un carbène et une matrice organique (ou un précurseur de matrice organique), la composition présentant une durée d1,10 supérieur ou égal à 24 heures, d1,10 étant la durée correspondant à la dégradation, par hydrolyse à l'air ambiant, de 10% (molaire) du carbène présent initialement dans la composition
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que d1,10 est supérieur 10 ou égal à 48 heures
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la matrice organique est un polymère 15
4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la matrice organique ou le précurseur est choisi parmi les polyorganosiloxanes, les organosiloxanes, les polysilanes, les silanes, le PMMA, l'ethylcellulose, l'acétate de cellulose, les polymères fluorés tels que les polyoléfines fluorées. 20
5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène comporte, en a de son carbone divalent, un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O
6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que 25 le carbène répond à la formule générale (I) ci-dessous : (Rx)nx-1 ù X ù C ù Y ù (RY)ny-1 (1) dans laquelle : 30 • X et Y, identiques ou différents, sont des atomes choisis dans le groupe comprenant C, N, S, P, Si et O ; • nx et ny sont deux entiers, égaux respectivement à la valence de l'atome X et la valence de l'atome Y [à savoir 2 lorsque l'atome est S ou O ; 3 lorsque l'atome est N ou P ; et 4 lorsque l'atome est Si ou C] ; 2909679 18 • chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, aliphatique ou aromatique, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, 5 étant entendu qu'un des groupes Rx porté par l'atome X et un des groupes RY porté par l'atome Y peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un cycle avec les atomes X et Y et le carbone formellement divalent du carbène [le cycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence de 5 à 7 chaînons].
7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que chacun des groupes Rx et RY liés aux atomes X et Y représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée choisie dans le groupe comprenant : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy
8. Composition selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que X désigne un atome d'azote.
9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène répond à la formule générale (1-1) ou (1-1') ci-dessous : RI 1 /NIA :C~ Y 1 (RY)ny-2 (1-1') dans lesquelles : RI 2909679 19 • Y est un hétéroatome choisi parmi N, S, P, Si et O, Y étant de préférence un atome d'azote ; • ny et RY sont tels que définis dans la revendication 3 ; et • R' désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement 5 cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle -par exemple allyle- ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, 10 un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; - un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; 15 - un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, par exemple par un groupe alkyle ou alkoxy • A désigne un atome d'azote ou un groupement CR" a • B désigne un atome d'azote ou un groupement CR"'a, • R" et R", et ; le cas échéant, Rila et R"'a, identiques ou différents, désignent 20 chacun un atome d'hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les 25 groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy. 2909679 20
10. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène répond à la formule générale (I-1a) ou (I-la') ci-dessous : RI RI N~RII N\ 7Rlla Rlla :C\N'B~ nl .C\N~B Rlv (1-1a) RIV (I-1 a') dans lesquelles : 5 • R', R", RIIa,R"' et B sont tels que définis dans la revendication 7 ; et • RIV désigne une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement 10 substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, les groupes tertiobutyle, isopropyle, propyle (nPr), butyle (nBu) et méthyle étant particulièrement préférés un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au 15 moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement substituée, notamment par au moins un groupe alkyle ou alkoxy 20
11. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le carbène est un composé choisi parmi les composés suivants : • les phosphino(amino)carbènes de formule (II) : 2909679 21 :C • les bisphosphinocarbènes de formule (III) : :C 5 RP2 • les carbodiphosphoranes répondant à l'une des formules mésomères (IV) ou (IV') suivantes RP1 RP2 RP1 RP2 ~i +/PùRP PùRP :C: Eù~ :C + +/P ùR /P R RP3 RP4 RP3 RP4 (IV) (IVE) 10 où chacun des groupes R, RP, RP1, RP2, RP3, RP4, RN, et RP1 représente, indépendamment des autres groupes, une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, et éventuellement substituée, cette chaîne étant de préférence : 2909679 22 - un groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe perfluoroalkyle, un groupe perfluoroalkyle, linéaire ou ramifié ; 5 - un groupe cycloalkyle, éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe aryle éventuellement substitué, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy ; un groupe alkylaryle ou arylalkyle, où la partie aryle est éventuellement 10 substituée, par exemple par au moins un groupe alkyle ou alkoxy étant entendu que, dans chacune des formules (II), (III), (IV) et (IV'), le groupe R et le groupe RP peuvent éventuellement être liés ensemble pour former un hétérocycle avec les deux hétéroatomes auxquels ils sont liés et le carbone divalent [l'hétérocycle ainsi formé comportant, le cas échéant, de préférence 15 de 5 à 7 chaînons].
12. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de carbène est comprise entre 0,1 et 50% en poids par rapport au poids de la composition, de préférence comprise entre 1 et 30%.
13. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous la forme d'une solution, d'une dispersion liquide ou d'un mélange solide 25
14. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comprenant une étape de mélange du carbène (ou d'un précurseur) et de la matrice organique ou du précurseur
15. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 30 comprenant une étape de polymérisation d'un précurseur de matrice organique en présence du carbène ou d'un précurseur
16. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comme catalyseur de réactions de chimie 20 2909679 23
17. Utilisation de la composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que la réaction est la polymérisation d'organosiloxanes, la cyanosilylation d'aldéhydes, la transesterification, la polymérisation via l'ouverture de cycles tels que les lactides, les lactones, les caprolactones, les anhydride cycliques
18. Utilisation du carbène dans la composition selon l'une des revendications 1 à 13 comme ligand de complexes organométalliques
19. Utilisation d'une matrice organique ou d'un précurseur de matrice organique tels 10 que décrits dans l'une des revendications 1 à 13 pour protéger un carbène, tel que décrit dans l'une des revendications 1 à 13, de l'eau (liquide et/ou vapeur) et/ou de l'oxygène 5
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