FR2910007A1 - Procede de preparation d'un film organique a la surface d'un support solide dans des conditions non-electrochimiques, support solide ainsi obtenu et kit de preparation - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide avec une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant (i) au moins un solvant protique, (ii) au moins un primaire d'adhésion, (iii) au moins un monomère différent du primaire d'adhésion et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. La présente invention concerne également un support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique conformément audit procédé et un kit de préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un support solide.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN FILM ORGANIQUE A LA SURFACE D'UN SUPPORT

SOLIDE DANS DES CONDITIONS NON-ELECTROCHIMIQUES, SUPPORT SOLIDE AINSI OBTENU ET KIT DE PREPARATION DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne le domaine des revêtements organiques de surface, lesdits 10 revêtements étant sous la forme de films organiques. Elle est plus particulièrement relative à l'utilisation de solutions convenablement sélectionnées afin de permettre la formation simple et reproductible de films organiques par enduction sur des surfaces conductrices 15 ou non de l'électricité sans passer par les techniques conventionnelles de fonctionnalisation de surface. La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels revêtements organiques. 20 ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE A l'heure actuelle, il existe plusieurs techniques permettant la réalisation de films organiques minces sur des substrats, chacune reposant sur une famille ou une classe de molécules adaptée. 25 Le procédé de formation d'un revêtement par centrifugation connu sous l'appellation anglaise de spin coating ne requiert pas d'affinité particulière entre les molécules déposées et le substrat d'intérêt, ce qui est également le cas des 30 techniques apparentées de formation de revêtements par 2910007 2 immersion ( dip coating ) ou de dépôt par vaporisation ( spray coating ). En effet, la cohésion du film déposé repose essentiellement sur les interactions entre les constituants du film qui peut, 5 par exemple, être réticulé après dépôt pour en améliorer la stabilité. Ces techniques sont très versatiles, applicables à tout type de surface à couvrir, et très reproductibles. Cependant, elles ne permettent aucun greffage effectif entre le film et le substrat (il s'agit d'une simple physisorption), et les épaisseurs produites sont mal contrôlables notamment pour les dépôts les plus fins (inférieurs à 20 nanomètres). De plus, les techniques de spin coating ne permettent des dépôts uniformes que lorsque la surface à recouvrir est essentiellement plane (demande de brevet FR 2 843 757). La qualité des films obtenus par les techniques de spray coating est liée au mouillage des surfaces par le liquide pulvérisé, puisque le dépôt ne devient essentiellement filmogène que lorsque les gouttes coalescent. Ainsi, pour un polymère donné, il n'existe généralement qu'un ou deux solvants organiques capables de donner des résultats satisfaisants en termes de contrôle de l'épaisseur et de l'homogénéité du dépôt.

D'autres techniques de formation d'un revêtement organique à la surface d'un support, telles que le dépôt par plasma décrit par exemple dans les articles de Konuma M., Film deposition by plasma techniques , (1992) Springer Verlag, Berlin, et de Biederman H. et Osada Y., Plasma polymerization processes , 1992, Elsevier, Amsterdam ou bien 2910007 3 l'activation photochimique reposent sur un même principe : générer à proximité de la surface à couvrir des formes instables d'un précurseur, qui évoluent en formant un film sur le substrat. Si le dépôt par plasma 5 ne requiert aucune propriété particulière de ses précurseurs, la photo-activation nécessite quant à elle l'utilisation de précurseurs photosensibles, dont la structure évolue sous irradiation lumineuse. Ces techniques donnent en général lieu à la formation de 10 films adhérents, bien qu'il soit le plus souvent impossible de discerner si cette adhésion est due à une réticulation d'un film topologiquement fermé autour de l'objet ou à une réelle formation de liaisons à l'interface. Malheureusement ces méthodes nécessitent 15 des prétraitements relativement complexes et coûteux, l'utilisation d'installations sous vide pour les méthodes plasma telles que le dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma, l'irradiation, ou encore l'utilisation de potentiostats pour les méthodes 20 électrochimiques auxquelles sont associés de nombreux problèmes de connexion. La cataphorèse est une technique également employée pour le revêtement de surfaces conductrices par des films organiques. La cataphorèse ou procédé 25 d'électrodéposition cationique, permet de recouvrir des pièces métalliques à l'aide de polymères chargés et donne accès à des films uniformes sur des surfaces conductrices. Cette méthode ne s'applique pas aux pièces non conductrices et ne peut s'effectuer qu'à 30 l'aide de polymères chargés déjà synthétisés au préalable. Il n'y a donc pas de croissance de films 2910007 4 lors de l'utilisation de la cataphorèse mais seulement le dépôt de ceux-ci sur la surface. De plus, le traitement nécessite que les pièces soient en contact direct avec la cathode ainsi qu'un contrôle très strict 5 des paramètres du bain cathodique qui sont à respecter. La couche électrodéposée est insoluble mais sans résistance physique ou chimique et nécessite donc une étape supplémentaire d'étuvage afin d'acquérir toutes ces propriétés. Cette technique reste cependant peu 10 adaptée aux pièces de petites tailles de géométrie complexe. L'auto-assemblage de monocouches est une technique très simple à mettre en oeuvre (Ulman A., An introduction to ultrathin organic films from Langmuir- 15 Blodgett films to self-assembly , 1991, Boston, Academic Press). Cette technique requiert toutefois l'utilisation de précurseurs généralement moléculaires possédant une affinité suffisante pour la surface d'intérêt à revêtir. On parlera alors de couple 20 précurseur-surface, tels les composés soufrés ayant une affinité pour l'or ou l'argent, les tri-halogéno silanes pour les oxydes comme la silice ou l'alumine, les polyaromatiques pour le graphite ou les nanotubes de carbone. Dans tous les cas, la formation du film 25 repose sur une réaction chimique spécifique entre une partie du précurseur moléculaire (l'atome de soufre dans le cas des thiols par exemple) et certains sites récepteurs de la surface. Une réaction de chimisorption assure l'accrochage. On obtient ainsi, à 30 température ambiante et en solution, des films d'épaisseur moléculaire (moins de 10 nm). Cependant, si 2910007 5 les couples impliquant des surfaces d'oxyde donnent lieu à la formation de films très solidement greffés (la liaison Si-0 impliquée dans la chimisorption de tri-halogéno silanes sur silice est parmi les plus 5 stables de la chimie), il n'en est rien lorsque l'on s'intéresse aux métaux ou aux semi-conducteurs sans oxyde. Dans ces cas, la liaison d'interface entre la surface conductrice et le film monomoléculaire est fragile. Ainsi, les monocouches auto-assemblées de 10 thiols sur or désorbent dès qu'on les chauffe au-dessus de 60 C, ou en présence d'un bon solvant à température ambiante, ou encore dès qu'elles sont mises en contact avec un milieu liquide oxydant ou réducteur. De façon semblable, les liaisons Si-O-Si sont fragilisées dès 15 qu'elles se trouvent en milieu aqueux voire humide, en particulier sous l'effet de la chaleur. L'électrogreffage de polymères est une technique basée sur l'initiation puis la polymérisation, par propagation en chaîne, électro20 induite de monomères électro-actifs sur la surface d'intérêt jouant à la fois le rôle d'électrode et celui d'amorceur de polymérisation (S. Palacin et al., Molecule-to-metal bonds : electrografting polymers on conducting surfaces. , ChemPhysChem, 2004, 10, 1468). 25 L'électrogreffage requiert l'utilisation de précurseurs adaptés à son mécanisme d'initiation par réduction et de propagation, en général anionique car on préfère souvent l'électrogreffage initié cathodiquement, applicable sur les métaux nobles et non nobles 30 (contrairement à l'électrogreffage par polarisation anodique qui n'est applicable que sur des substrats 2910007 6 nobles ou carbonés : graphite, carbone vitreux, diamant dopé bore). Les molécules vinyliques appauvries , c'est-à-dire porteuses de groupements fonctionnels électro-attracteurs, comme les acrylonitriles, les 5 acrylates, les vinyl-pyridines... sont particulièrement adaptées à ce procédé qui donne lieu à de nombreuses applications dans le domaine de la microélectronique ou du biomédical. L'adhérence des films électrogreffés est assurée par une liaison covalente carbone-métal (G. 10 Deniau et al., `Carbon-to-metal bonds : electroreduction of 2-butenenitrile' Surf. Sci. 2006, 600, 675). Selon cette technique d'électrogreffage, la polymérisation est indispensable à la formation de la 15 liaison d'interface carbone/métal : il a été en effet montré (G. Deniau et al., Coupled chemistry revisited in the tentative cathodic electropolymerization of 2- butenenitrile. , Journal of Electroanalytical Chemistry, 1998, 451, 145-161) que le mécanisme de 20 l'électrogreffage procède par une électro-réduction du monomère au voisinage immédiat de la surface, pour donner un radical anion instable capable de se greffer de façon covalente par sa terminaison radicalaire sur l'électrode. L'anion greffé ainsi obtenu, s'il n'était 25 pas à proximité immédiate de molécules polymérisables, désorberait pour retourner en solution (op.cit.). En compétition avec cette réaction de désorption, la réaction d'addition (de type addition de Michaël) de la charge du premier anion chimisorbé sur un monomère 30 libre offre un second moyen de stabiliser l'intermédiaire réactionnel : le produit de cette 2910007 7 addition donne à nouveau un anion greffé, où la charge s'est cependant éloignée de la surface, ce qui contribue à stabiliser l'édifice adsorbé. Cet anion dimérique peut lui-même à nouveau s'additionner à un 5 monomère libre, et ainsi de suite, chaque nouvelle addition apportant une stabilité supplémentaire par relaxation de la répulsion charge/surface polarisée, ce qui revient à dire que la liaison d'interface du premier radical anion, temporaire, devient stable à 10 mesure que la polymérisation a lieu. Parmi les différentes techniques rappelées précédemment, l'électrogreffage est la seule technique qui permette de produire des films greffés avec un contrôle spécifique de la liaison d'interface. En 15 effet, la seule technique permettant de greffer des films de polymères issus de monomères vinyliques activés sur des surfaces, nécessairement conductrices, consiste à électro-initier la réaction de polymérisation à partir de la surface via un 20 potentiostat, suivie d'une croissance des chaînes, monomère par monomère nécessitant l'emploi d'une cellule électrochimique avec une cathode et une anode ainsi qu'une application d'une tension aux bornes de celles-ci. 25 Belanger et al. (J. Electroanal. Chem. 1998, 455, 75) ont décrit le greffage de sels de diazonium synthétisés in situ en phase aqueuse acide par activation électrochimique. La demande de brevet internationale WO 03/018212 décrit notamment un procédé 30 de greffage et de croissance d'un film organique conducteur sur une surface conductrice de 2910007 8 l'électricité, le greffage et la croissance étant réalisés simultanément par électroréduction d'un sel de diazonium précurseur dudit film organique. Toutefois, il n'a pas été proposé à ce jour 5 une solution technique pour réaliser des revêtements organiques greffés sur tout type de surface, en conditions non-électrochimiques et ne nécessitant aucune technique de prétraitement particulière. 10 EXPOSÉ DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les inconvénients des procédés et des revêtements de l'état de la technique et se différencie de l'art antérieur notamment en ce qu'elle permet d'effectuer le 15 greffage de films de polymères ou de copolymères organiques en absence de tension électrique. Le procédé proposé permet ainsi de greffer des films sur des surfaces de natures variées et son application n'est pas limitée aux surfaces conductrices ou semi- 20 conductrices de l'électricité. La présente invention concerne donc un procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide caractérisé en ce qu'il comprend 25 une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : - au moins un solvant protique, - au moins un primaire d'adhésion, - au moins un monomère différent du primaire d'adhésion 30 et polymérisable par voie radicalaire, 2910007 9 dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 5 Au sens de la présente invention, on entend par film organique , tout film essentiellement polymère ou copolymère, issu de plusieurs unités monomériques d'espèces chimiques identiques ou différentes et de molécules de primaire d'adhésion. Les 10 films obtenus par le procédé de la présente invention sont essentiellement du type polymère dans la mesure où le film incorpore également des espèces issues du primaire d'adhésion et pas uniquement des monomères présents. Un film organique dans le cadre de 15 la présente invention est notamment un film préparé à partir d'au moins un type de monomère polymérisable, particulièrement par voie radicalaire, et d'au moins un type de primaire d'adhésion. Avantageusement, le film organique dans le cadre de l'invention présente une 20 séquence en unités monomériques dans laquelle la première unité est constituée par un dérivé du primaire d'adhésion, les autres unités étant indifféremment dérivées des primaires d'adhésion et des monomères polymérisables. 25 Par solvant protique , on entend, dans le cadre de la présente invention, un solvant qui comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. 30 Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau 2910007 10 désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés comme le méthanol et l'éthanol, les glycols liquides de faible poids moléculaire tels que l'éthylèneglycol, et leurs 5 mélanges. Dans une première variante, le solvant protique utilisé dans le cadre de la présente invention n'est constitué que par un solvant protique ou par un mélange de différents solvants protiques. Dans une autre variante, le solvant protique ou le mélange de 10 solvants protiques peut être utilisé en mélange avec au moins un solvant aprotique, étant entendu que le mélange résultant présente les caractéristiques d'un solvant protique. L'eau acidifiée est le solvant protique préféré et, plus particulièrement, l'eau 15 distillée acidifiée ou l'eau désionisée acidifiée. Le terme "primaire d'adhésion" correspond, dans le cadre de la présente invention, à toute molécule organique susceptible, sous certaines 20 conditions, de se chimisorber à la surface d'un support solide par réaction radicalaire tel qu'un greffage chimique radicalaire et comportant une fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption. 25 Le terme greffage chimique radicalaire se réfère notamment à l'utilisation d'entités moléculaires possédant un électron non apparié pour former des liaisons de type covalente avec une surface d'intérêt, lesdites entités moléculaires étant générées 30 indépendamment de la surface sur laquelle elles sont destinées à être greffées. Ainsi, la réaction 2910007 11 radicalaire conduit à la formation de liaisons covalentes entre la surface concernée et le dérivé du primaire d'adhésion greffé. Par dérivé du primaire d'adhésion , on 5 entend, dans le cadre de la présente invention, une unité chimique résultant du primaire d'adhésion, après que ce dernier a réagi par greffage chimique radicalaire notamment avec la surface du support solide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention. Il 10 est clair pour l'homme du métier que la fonction réactive vis-à-vis d'un autre radical après chimisorption du dérivé du primaire d'adhésion est différente de la fonction impliquée dans la liaison covalente avec la surface du support solide. 15 Le primaire d'adhésion est avantageusement un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. Dans ces sels, le groupe aryle est 20 un groupe aryle qui peut être représenté par R tel que défini ci-après. Parmi les sels d'aryle clivables, on peut en particulier citer les composés de formule (I) suivante : 25 R-N2+, A (1) dans laquelle : - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. A titre de groupe aryle des sels d'aryle 30 clivables et notamment des composés de formule (I) ci-dessus, on peut avantageusement citer les structures 2910007 12 carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le 5 ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S. Le ou les substituants peuvent contenir un ou plusieurs hétéroatomes, tels que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S ainsi que des groupes alkyles en Cl à C6 notamment. Au sein des sels d'aryle clivables et 10 notamment des composés de formule (I) ci-dessus, R est de préférence choisi parmi les groupes aryles substitués par des groupements attracteurs d'électrons tels que NO2, COH, les cétones, CN, CO2H, NH2, les esters et les halogènes. Les groupes R de type aryle 15 particulièrement préférés sont les radicaux nitrophényle et phényle. Au sein des composés de formule (I) ci-dessus, A peut notamment être choisi parmi les anions inorganiques tels que les halogénures comme I-, Br- et 20 Cl-, les halogénoborates tels que le tetrafluoroborate, et les anions organiques tels que les alcoolates, les carboxylates, les perchlorates et les sulfonates. A titre de composés de formule (I), il est particulièrement avantageux d'utiliser un composé 25 choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 30 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 2910007 13 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 5 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium. 10 Il est préférable que le primaire d'adhésion soit soluble dans le solvant protique utilisé. Au sens de l'invention, un primaire d'adhésion est considéré comme soluble dans un solvant donné s'il demeure soluble jusqu'à une concentration de 0,5 M, 15 i.e. que sa solubilité soit au moins égale à 0,5 M dans les conditions normales de température et de pression (CNTP). La solubilité est définie comme la composition analytique d'une solution saturée en fonction de la proportion d'un soluté donné dans un solvant donné ; 20 elle peut notamment s'exprimer en molarité. Un solvant contenant une concentration donnée d'un composé sera considérée comme saturé, lorsque la concentration sera égale à la solubilité du composé dans ce solvant. La solubilité peut être finie comme infinie. Dans ce 25 dernier cas, le composé est soluble en toute proportion dans le solvant considéré. La quantité de primaire d'adhésion présente dans la solution utilisée conformément au procédé selon l'invention peut varier en fonction du souhait de 30 l'expérimentateur. Cette quantité est notamment liée à l'épaisseur de film organique désirée ainsi qu'à la 2910007 14 quantité de primaire d'adhésion qu'il est possible et envisageable d'intégrer au film. Ainsi pour obtenir un film greffé sur l'ensemble de la surface du support solide en contact avec la solution, il faut employer 5 une quantité minimale de primaire d'adhésion qu'il est possible d'estimer par des calculs d'encombrement moléculaire. Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, la concentration en primaire d'adhésion au sein de la 10 solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ, de préférence entre 10-2 et 10-2 M. Une couche dite d'accroche est formée lorsque la surface est recouverte par au moins un film d'épaisseur monomoléculaire dérivé du primaire d'adhésion et 15 notamment dérivé du diazonium. Il est bien entendu possible d'employer tout moyen d'analyse pour contrôler la présence de la couche d'accroche et déterminer son épaisseur, de tels moyens peuvent notamment être des mesures de spectrométrie infrarouge (IR) ou de 20 spectroscopie de photoélectrons X (XPS) et ultraviolets (UV) en fonction des atomes et groupes chimiques présents sur le primaire d'adhésion employé. Avantageusement, dans le cas où le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, le pH de la 25 solution est inférieur à 7, typiquement inférieur ou égal à 3. Il est recommandé de travailler à un pH compris entre 0 et 3. Si nécessaire, le pH de la solution peut être ajusté à la valeur désirée à l'aide d'un ou plusieurs agents acidifiants bien connus de 30 l'homme du métier, par exemple à l'aide d'acides 2910007 15 minéraux ou organiques tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, etc.... Le primaire d'adhésion peut soit être introduit en l'état dans la solution liquide telle que 5 définie précédemment, soit être préparé in situ dans cette dernière. Ainsi, dans une forme de mise en oeuvre particulière, le procédé selon la présente invention comporte une étape de préparation du primaire d'adhésion, notamment lorsque celui-ci est un sel 10 d'aryle diazonium. De tels composés sont généralement préparés à partir d'aryleamine, pouvant comporter plusieurs substituants amine, par réaction avec NaNO2 en milieu acide. Pour un exposé détaillé des modes expérimentaux utilisables pour une telle préparation in 15 situ, l'homme du métier pourra se reporter à la littérature ouverte [D. Belanger et al. Chem. Mater. 18 (2006) 4755-4763]. De préférence, le greffage sera alors réalisé directement dans la solution de préparation du sel d'aryle diazonium. 20 Les monomères polymérisables par voie radicalaire mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention correspondent aux monomères susceptibles de polymériser en condition radicalaire après amorçage par 25 une entité chimique radicalaire. Typiquement, il s'agit de molécules comportant au moins une liaison de type éthylénique. Les monomères vinyliques, notamment les monomères décrits dans la demande de brevet FR 05 02516 ainsi que dans le brevet FR 03 11491, sont 30 particulièrement concernés. 2910007 16 Selon une forme de réalisation particulièrement avantageuse de l'invention, le ou les monomères vinyliques sont choisis parmi les monomères de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique tel qu'un atome d'halogène, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou 10 insaturé, tel qu'un groupe alkyle, aryle, un groupe -COOR5 dans lequel R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12 et de préférence en C1-C6, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide. Les composés de formule (II) ci-dessus sont 15 en particulier choisis dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate 20 d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, 25 les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra- acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl 5 2910007 17 pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés. 5 Selon un mode de réalisation particulier, les monomères employés sont ceux qui, a contrario des composés solubles en toute proportion dans le solvant considéré, sont solubles jusqu'à une certaine proportion dans le solvant, i.e. la valeur de leur 10 solubilité dans ce solvant est finie. Les monomères utilisables conformément au procédé de l'invention peuvent ainsi être choisis parmi les composés dont la solubilité dans le solvant protique est finie et plus particulièrement inférieure à 0,1 M, plus 15 préférentiellement entre 5.10-2 et 10-6 M. Parmi de tels monomères, on peut par exemple citer le méthacrylate de butyle dont la solubilité, mesurée dans les conditions normales de température et de pression, est d'environ 4.10-2 M. Selon l'invention, et sauf indication 20 contraire, les conditions normales de pression et de température (CNTP) correspondent à une température de 25 C et à une pression de 1.105 Pa. L'invention s'applique également à un mélange de deux, trois, quatre ou plus monomères 25 choisis parmi les monomères précédemment décrits. La quantité de monomères polymérisables dans la solution peut varier en fonction du souhait de l'expérimentateur. Cette quantité peut être supérieure à la solubilité du monomère considéré dans le solvant 30 protique employé et peut représenter par exemple de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère dans la solution 2910007 18 à une température donnée, généralement la température ambiante ou celle de réaction. Dans ces conditions il est avantageux d'employer des moyens permettant la dispersion des molécules de monomère dans la solution 5 tels qu'un tensioactif ou des ultrasons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il est recommandé d'ajouter un tensio-actif lorsque le monomère présente une solubilité inférieure à 5.10-2M. Une description précise des 10 tensioactifs utilisables dans le cadre de l'invention est donnée dans les demandes de brevet FR 06 01804 et FR 06 08945 auxquelles l'homme du métier pourra se référer. Un seul tensioactif ou un mélange de plusieurs tensioactifs peut être utilisé. La quantité de 15 tensioactif(s) nécessaire est variable ; elle doit notamment être suffisante pour permettre la formation du film organique. La quantité minimale de tensioactif(s) peut être facilement déterminée en échantillonnant des solutions de composition identique 20 mais de concentration variable en tensioactif(s). De manière générale, la concentration en tensioactif(s) est telle que la concentration micellaire critique (CMC) soit atteinte et qu'il puisse y avoir ainsi formation de micelles. La CMC d'un tensioactif peut 25 être déterminée par les méthodes connues de l'homme du métier, par exemple par des mesures de tensions de surface. Selon une autre modalité de réalisation de l'invention, il est possible d'employer des ultrasons 30 pour favoriser la solubilisation du monomère ou pour former une dispersion lorsque le monomère est insoluble 2910007 19 dans le milieu [R. Asami et al. Langmuir B, 2006, sous presse]. Selon les dispositions présentées, la solubilité du monomère s'avère ne pas être un obstacle 5 à la réalisation du procédé grâce à l'utilisation de moyens techniques, tels qu'une agitation vigoureuse, qui peut être induite par les ultrasons, qui permettent la formation d'une dispersion et/ou d'une émulsion, pour le ou les monomère(s) liquide(s). Dans le cas de 10 monomère(s) polymérisable (s) ne présentant pas d'affinité pour lesolvant protique employé, comme les monomères non hydrosolubles dans l'eau, il est donc avantageux que la solution se présente sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion. 15 Dans une variante, le procédé selon la présente invention comprend une étape préalable durant laquelle le monomère polymérisable ou le mélange de monomères polymérisables est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des 20 ultrasons, avant son mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion. Par conditions non-électrochimiques , on 25 entend dans le cadre de la présente invention en absence de tension électrique. Les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont nombreuses et ce type de réaction est connu et étudié en détail dans l'art antérieur (Rempp & 30 Merrill, Polymer Synthesis, 1991, 65-86, Hüthig & Wepf). 2910007 20 Il est ainsi par exemple possible d'agir sur l'environnement thermique, cinétique, chimique, photochimique ou radiochimique du primaire d'adhésion afin de le déstabiliser pour qu'il forme une entité 5 radicalaire. Il est bien entendu possible d'agir simultanément sur plusieurs de ces paramètres. L'environnement thermique est fonction de la température de la solution. Son contrôle est aisé avec les moyens de chauffage habituellement employés 10 par l'homme du métier. L'utilisation d'un environnement thermostaté présente un intérêt particulier puisqu'il permet un contrôle précis des conditions de réaction. L'environnement cinétique correspond essentiellement à l'agitation au sein de la solution. 15 Il ne s'agit pas ici de l'agitation des molécules en elle-même (élongation de liaisons etc.), mais du mouvement global des molécules au sein de la solution. Une agitation vigoureuse, par exemple à l'aide d'un barreau magnétique ou encore d'ultrasons, permet 20 notamment d'apporter de l'énergie cinétique à la solution et ainsi de déstabiliser le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux. Enfin, l'action de rayonnements divers tels que rayonnements électromagnétiques, rayonnements y, 25 rayons UV, faisceaux d'électrons ou d'ions peut également déstabiliser suffisamment le primaire d'adhésion pour qu'il forme des radicaux, la longueur d'onde employée sera fonction du primaire utilisée, par exemple 306 nm pour le 4-hexylbenzènediazonium. 30 Dans le cadre de la présente invention, les conditions non-électrochimiques permettant la formation 2910007 21 d'entités radicalaires sont typiquement choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons. Avantageusement, les conditions 5 non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leurs combinaisons entre elles et/ou avec les conditions cinétiques. Les conditions nonélectrochimiques sont plus particulièrement des conditions chimiques. Dans le cadre des conditions chimiques, on envisage d'ajouter à la solution liquide telle que précédemment définie un ou plusieurs amorceur(s) 15 chimique(s). En effet, il est également possible d'agir sur l'environnement chimique du primaire d'adhésion en ajoutant à la solution liquide un ou plusieurs amorceur(s) chimique(s). La présence d' amorceurs chimiques est souvent couplée à des conditions 20 environnementales non chimiques, telles qu'exposées ci-dessus. Typiquement, un amorceur chimique dont la stabilité est moins grande que celle du primaire d'adhésion dans les conditions environnementales choisies va évoluer sous une forme instable qui agira 25 sur le primaire d'adhésion et engendrera la formation d'entité radicalaire à partir de ce dernier. Il est également possible d'employer des amorceurs chimiques dont l'action n'est pas liée essentiellement aux conditions environnementales et qui peuvent agir sur de 30 vastes plages de conditions thermiques ou encore cinétiques par exemple. 2910007 22 Il existe de nombreux amorceurs chimiques de polymérisation radicalaire. On en distingue grossièrement trois types en fonction des conditions environnementales employées : 5 - les amorceurs thermiques dont les plus courants sont les peroxydes ou les composés azoïques. Sous l'action de la chaleur, ces composés se dissocient en radicaux libres ; dans ce cas la réaction est effectuée à une température minimum correspondant à 10 celle nécessaire à la formation de radicaux à partir de l'amorceur. Ce type d'amorceurs chimiques est en général utilisé spécifiquement dans un certain intervalle de température, en fonction de leur cinétique de décomposition ; 15 les amorceurs photochimiques ou radiochimiques qui sont excités par le rayonnement déclenché par irradiation (le plus souvent par UV, mais aussi par radiations y ou par faisceaux d'électrons) permettent la production de radicaux par des mécanismes 20 plus ou moins complexes. Le Bu3SnH et l'I2 appartiennent aux amorceurs photochimiques ou radiochimiques ; - les amorceurs essentiellement chimiques, ce type d'amorceurs agissant rapidement et dans des conditions normales de température et de pression sur 25 le primaire d'adhésion pour lui permettre de former des radicaux. De tels amorçeurs ont généralement un potentiel d'oxydoréduction qui est inférieur au potentiel de réduction du primaire d'adhésion utilisé dans les conditions de réaction. Selon la nature du 30 primaire, il peut ainsi s'agir par exemple d'un métal, généralement sous forme finement divisée ou de limaille 2910007 23 métallique, réducteur, tel que du fer, zinc, nickel ou encore d'une base organique ou inorganique dans des proportions suffisantes pour permettre une déstabilisation du primaire d'adhésion ; généralement 5 un pH supérieur ou égal à 4 est suffisant. Parmi les amorceurs susceptibles d'être employés dans le cadre de l'invention, on peut notamment citer les amorceurs halogénés comme l'iode, les î-halogénoalkyles possédant des groupement aryle, 10 allyle, carbonyle ou sulfonyle, les composés polyhalogénés comme le CC14 ou le CHC13, les composés possédant des liaisons covalentes très labiles avec des halogènes et correspondant généralement à des liaisons établies entre un hétéroatome, tel que N, S ou 0, et un 15 halogène, le persulfate de potassium (K2S2O8), l'azobis(isobutyronitrile), les composés peroxydés comme le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de tertbutyle, le peroxyde de cumyle, le perbenzoate de tertbutyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, les métaux 20 réducteurs finement divisés tel que le fer, le zinc, le nickel, de préférence sous forme de limaille ou de fines particules. La quantité d'amorceur sera choisie selon les conditions opératoires employées. Généralement, il 25 s'agit de quantités comprises entre 5 et 20% en masse de monomères, typiquement aux alentours de 10%. Ainsi, par exemple, lorsque le primaire d'adhésion est un sel d'aryle diazonium, il est possible d'employer comme amorceur de la limaille de fer, dont le diamètre des 30 particules est compris entre 50 et 250 }gym. Alternativement, il est possible de se placer dans des 2910007 24 conditions basiques telles que le pH de la solution soit suffisamment élevé pour conduire à une déstabilisation du primaire d'adhésion sous forme de radicaux. 5 Le procédé est généralement effectué dans des conditions douces et non destructrices soit pour la surface de l'échantillon sur laquelle il est souhaitable de greffer le film, soit pour le monomère 10 employé. Ainsi, il est souhaitable de travailler dans des conditions dans lesquelles le monomère ne se dégrade pas. De plus, la température du milieu réactionnel est limitée par le solvant protique, qu'il est préférable de conserver liquide. Typiquement le 15 procédé est effectué entre 0 et 100 C et généralement dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), fonction de l'endroit où l'utilisateur se trouve, souvent à environ 25 C à une pression avoisinant 1 atm. 20 Le temps de réaction est modulable. En effet, la modulation du temps d'exposition de la surface du support solide à la solution permet de faire varier l'épaisseur du film qui est obtenu. Il est bien entendu possible pour un même type de surface de 25 calibrer précisément les conditions opératoires que l'utilisateur considèrera comme optimales, les moyens d'analyses décrits dans les exemples ci-après sont particulièrement adaptés pour déterminer notamment l'épaisseur du film, sa composition ainsi 30 qu'incidemment le temps de réaction. Il est, par exemple, possible d'obtenir des films dont l'épaisseur 2910007 25 est comprise entre 2 nm et 200 nm en faisant varier le temps de réaction entre 1 et 15 minutes et ce, pour une concentration en monomère de 5.10-2 M et en sel de diazonium de 0,9 M. 5 Dans une première variante du procédé selon l'invention, ce dernier peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a) ajouter au moins un monomère à une 10 solution contenant au moins un primaire d'adhésion différent dudit monomère en présence d'au moins un solvant protique et éventuellement d'au moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) 15 dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c) mettre en contact la surface du support 20 solide avec la solution de l'étape (b). Dans une seconde variante du procédé selon l'invention, ce dernier peut comprendre les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support 25 solide avec une solution contenant au moins un primaire d'adhésion en présence d'au moins un solvant protique et, éventuellement d'au moins un amorceur chimique et d'au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en 30 contact avec la solution de l'étape (a') dans des conditions non-électrochimiques permettant la formation 2910007 26 d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion et éventuellement à partir de l'amorceur chimique, c') éventuellement ajouter au moins un monomère à la solution obtenue à l'étape (b'). 5 Dans le seconde variante du procédé telle que définie ci-dessus, on peut envisager les trois cas de figures suivants : i. les monomères ne sont pas présents dans la solution de l'étape (a') et ne sont ajoutés qu'à 10 l'étape (c'). Ce cas de figure est particulièrement intéressant lorsque le monomère utilisé est faiblement soluble et notamment en solution aqueuse ; lorsque le monomère est non hydrosoluble et le primaire d'adhésion est le sel de diazonium. Ainsi, à l'étape (c'), le 15 monomère peut être ajouté en solution notamment dans le même solvant que celui mis en oeuvre à l'étape (a') et avantageusement sous la forme d'une émulsion ou d'une dispersion réalisée préalablement à l'aide d'ultrasons ou de tensio-actifs. 20 ii. les monomères sont présents dans la solution de l'étape (a') et le procédé ne présente pas d'étape (c'). Ce cas de figure s'applique notamment lorsque le primaire est un sel de diazonium et lorsque le monomère est hydrosoluble. Le procédé conformément à 25 la première variante est également utilisable dans ce cas de figure. iii. une partie des monomères sont présents dans la solution de l'étape (a') et une autre partie des monomères de nature identique ou différente est 30 ajoutée qu'à l'étape (c'). 2910007 27 Comme expliqué précédemment, dans les différentes variantes du procédé objet de la présente invention, le primaire d'adhésion peut être soit introduit dans les solutions en l'état, soit préparé in 5 situ dans ces dernières. Avantageusement, le procédé selon la présente invention comporte une étape supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique, 10 notamment par ponçage et/ou polissage ; un traitement supplémentaire aux ultrasons avec un solvant organique comme l'éthanol, l'acétone ou la diméthylformamide (DMF) est même recommandé. 15 Selon des dispositions particulières, il est possible de réaliser en utilisant le procédé de la présente invention des films organiques essentiellement de type polymères statistiques ou séquencés. Afin de préparer un film séquencé, il 20 suffit de préparer comme décrit précédemment une couche d'un premier polymère sur la surface d'un support solide puis de recommencer l'expérience en changeant la nature du monomère en solution. Il est ainsi possible de réaliser par itération un film alterné de grande 25 qualité (figure 1a). Lors de chacune des étapes successives, le primaire d'adhésion se greffera sur la surface à son contact et permettra la croissance d'un film à base du monomère ou des monomères en présence dans la solution. Entre chacune des séquences de 30 greffage il est tout à fait possible d'effectuer un nettoyage de la surface obtenue. 2910007 28 Afin d'obtenir un copolymère statistique (figure lb), il suffit d'employer dans la solution des monomères de nature différente. La composition exacte du film est dans ce cas fonction de la réactivité de 5 chacun des monomères en présence. L'épaisseur du film est aisément contrôlable selon le procédé de la présente invention, comme précédemment expliqué. Pour chacun des paramètres et en fonction des réactifs qu'il emploiera, l'homme du 10 métier sera à même de déterminer par itération les conditions optimales pour obtenir un film d'épaisseur variable. Il est également utile de se reporter aux exemples qui illustrent l'invention et montrent qu'il est par exemple possible de réaliser des films dont 15 l'épaisseur est comprise entre quelques nanomètres et plusieurs centaines de nanomètres. Le support solide dont la surface est traitée selon le procédé de l'invention peut être de 20 toute nature. En effet, c'est à la surface de l'échantillon en contact avec la solution qu'aura lieu la réaction de greffage radicalaire. Ainsi, la surface du support solide à préparer conformément au procédé selon la présente invention doit présenter au moins un 25 atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire. Le support solide peut être conducteur ou non conducteur de l'électricité. Le support solide peut présenter une surface plus ou moins grande et une rugosité variable. Le procédé est applicable à des 30 échantillons de taille nanométrique ou métrique. Ainsi, par exemple, le procédé peut être appliqué à des 2910007 29 surfaces de nano-objets comme des nanoparticules ou des nanotubes, typiquement de carbone, ou à des dispositifs plus complexes. L'invention est applicable à une grande 5 diversité de surfaces d'intérêt, dont la composition peut-être choisie parmi une grande variété de matériaux. En effet, le procédé met à profit un greffage de nature purement radicalaire, il ne nécessite pas que la surface présente des 10 caractéristiques

spécifiquement limitantes telles qu'une conductivité élevée. Ainsi la surface peut être de nature organique ou non organique, et également être de nature composite et présenter une composition non uniforme. Toute surface présentant un ou plusieurs 15 atome (s) ou groupement (s) d'atomes pouvant être impliqué(s) dans une réaction d'addition ou de substitution radicalaire, tel que CH, les carbonyles (cétone, ester, acide, aldéhyde), OH, les éthers, les amines, les halogènes, comme F, Cl, Br, est concernée 20 par la présente invention. Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les matériaux conducteurs comme les métaux, les métaux nobles, les métaux oxydés, les métaux de transition, 25 les alliages métalliques et par exemple Ni, Zn, Au, Pt, Ti, l'acier. La surface inorganique peut également être choisie parmi les matériaux semi-conducteurs comme Si, SiC, AsGa, Ga etc. Il est également possible d'appliquer le procédé à des supports solides 30 présentant une surface non conductrice comme les oxydes non conducteurs tels que SiO2, Al2O3 et MgO. De manière 2910007 30 plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique.

5 Le support solide peut présenter une surface organique. A titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les 10 polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthylèniques, des groupements carbonyles, imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces 15 comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre, ainsi que des polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE).

20 Avantageusement, le support solide et/ou la surface du support solide mis en oeuvre dans le cadre de la présente invention sont dans un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en 25 carbone et les polymères fluorés. Selon un mode de réalisation particulier la surface du support solide sur laquelle le film organique doit être formé est équipée d'un masque qui la recouvre au moins en partie et qui l'isole de la 30 solution liquide. Le masque correspond typiquement à une entité physique qui n'est ni greffée à la surface, 2910007 31 ni liée de manière covalente à celle-ci. Il peut notamment s'agir d'un matériau massif ou d'une mince couche de matière, typiquement de quelques angstrom à quelques microns, généralement de nature organique, 5 déposée sur la surface. Le masque permet de masquer localement la réactivité chimique de la surface à l'égard des radicaux générés durant le procédé et entraîne ainsi la formation de manière contrôlée d'un film uniquement sur 10 les parties de la surface exposées à la solution, les zones de la surface du support équipées par le masque étant préservées de la formation du film organique. La surface du support solide mise au contact de la solution liquide telle que précédemment définie 15 comporte ainsi typiquement au moins une zone recouverte d'un masque. Après élimination du masque en fin d'opération, la surface qui était protégée, contrairement à celle qui n'était pas équipée d'un masque, ne comporte pas de film greffé.

20 De préférence, le masque sera constitué d'une mince couche de matière inorganique ou organique agissant comme une couche de moindre cohésion aisément éliminable dans des conditions douces. Une couche de matière est considérée comme telle dans la mesure où 25 elle ne nécessite pas d'employer des conditions extrêmes nuisibles au film greffé. Typiquement les conditions douces correspondent à un simple lavage chimique, effectué généralement à l'aide d'un solvant, à un traitement ultrasonore dans un solvant ou à une 30 élévation de la température. Il est bien entendu souhaitable que le masque ne soit pas soluble dans le 2910007 32 solvant protique présent dans la solution liquide i.e. employé dans le cadre de la réaction de greffage. Ainsi il est recommandé d'employer un masque qui présente une affinité pour la surface supérieure à celle qu'il 5 présente pour le solvant de réaction. La matière constituant le masque peut ainsi être choisie dans une large gamme. Elle sera généralement choisie en fonction de la nature du support solide.

10 Le masque peut réagir avec les radicaux générés au cours du procédé. Dans tous les cas, il est possible de l'éliminer pour découvrir les zones de la surface du support solide protégées du greffage sur lesquelles aucun film organique ne sera observé 15 (assimilable aux méthodes dites de liftoff en lithographie). Les techniques de dépôts de masque sont connues de l'homme du métier. Il peut s'agir notamment d'enduction, de vaporisation ou encore d'immersion.

20 Ainsi, le masque, sous forme d'une mince couche de matière, peut-être par exemple déposé soit par dessin direct à partir d'un feutre (type crayon) imprégné de la matière choisie. Sur du verre, il est, par exemple, possible d'employer, à titre de masque, un marqueur tel 25 que ceux proposés en papeterie ou encore des corps gras. Il est également possible d'employer le procédé dit du tampon. Cette technique est applicable notamment dans le cas de support solide présentant une surface complexante pour les atomes de soufre, comme une 30 surface d'or, dans ce cas le masque sera généralement composé d'alkylthiols, en particulier d'alkylthiols à 2910007 33 longue chaine (technique dites de la microimpression - microcontact printing en anglais), souvent en C15-C20 et typiquement en C18. Plus généralement les techniques de lithographie classique peuvent être 5 employées pour former le masque : spin-coating, puis insolation à travers un masque physique ou via un faisceau de lumière ou de particules pilotable, puis révélation. La présente invention concerne également un 10 support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion. Le support solide non-conducteur de 15 l'électricité selon la présente invention peut éventuellement présenter un masque tel que précédemment défini. Avantageusement, le film organique comprend, en plus de la première unité liée de façon 20 covalente au support non-conducteur de l'électricité dérivé d'un primaire d'adhésion, des monomères de natures identiques ou différentes liés les uns aux autres par réaction radicalaire et éventuellement des dérivés du primaire d'adhésion. Ainsi, comme 25 précédemment expliqué, le film organique est un film essentiellement polymère. Plus particulièrement, il peut se présenter sous la forme d'un film polymère séquencé ou d'un film copolymère statistique. Les supports solides non-conducteurs de l'électricité, les 30 primaires d'adhésion et les monomères sont tels que précédemment définis.

2910007 34 La présente invention concerne également l'utilisation d'une solution contenant au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, au 5 moins un monomère différent du primaire d'adhésion et, éventuellement, au moins un amorceur chimique tels que précédemment définis pour former, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'au moins un radical sur le primaire d'adhésion, un film 10 organique à la surface d'un support solide en contact avec ladite solution. L'invention concerne également un kit de préparation d'un film organique essentiellement 15 polymère à la surface d'un échantillon. Un tel kit comprend notamment . -dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que précédemment défini, 20 - dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que précédemment défini, - et, éventuellement, dans un troisième 25 compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation tel que précédemment défini. Dans une variante du kit selon l'invention, le premier compartiment contient non pas la solution 30 contenant au moins un primaire d'adhésion mais une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire 2910007 d'adhésion. Au sens de précurseur de primaire d'adhésion , il faut comprendre une molécule séparée du primaire par une étape opératoire unique et aisée à mettre en oeuvre. Dans ce cas, le kit comprendra 5 éventuellement au moins un autre compartiment dans lequel se trouvera au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire à partir de son précurseur (troisième compartiment ou quatrième compartiment si présence d'un amorceur chimique). Ainsi, le kit pourra 10 par exemple contenir une solution d'une aryleamine, précurseur du primaire d'adhésion, et également une solution de NaNO2 pour permettre par ajout la formation d'un sel d'aryle diazonium, primaire d'adhésion. L'homme du métier aura compris que l'utilisation d'un 15 précurseur permet d'éviter de stocker ou transporter des espèces chimiques réactives. Le solvant protique peut être contenu dans l'une quelconque des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du 20 troisième ou du quatrième compartiment. Avantageusement, un solvant protique identique ou différent est contenu dans chacune des solutions des premier et deuxième compartiments et éventuellement dans la solution du troisième ou du quatrième 25 compartiment. Les solutions des différents compartiments pourront bien entendu contenir différents autres agents identiques ou différents tels que des agents stabilisants ou des tensio-actifs. L'utilisation du kit 30 s'avère simple puisqu'il suffit de placer l'échantillon dont la surface doit être traitée au contact du mélange 2910007 36 des solutions préparé de façon extemporanée en mélangeant les solutions des différents compartiments, de préférence sous agitation et notamment sous ultrasons. Avantageusement, seule la solution contenant 5 le monomère i.e. du deuxième compartiment est placée sous ultrasons avant d'être mélangée à la solution contenant le primaire d'adhésion préparé extemporanément à partir d'un précurseur ou présent dans la solution du premier compartiment.

10 L'invention permet d'accéder à des films polymériques présentant de remarquables propriétés. Il y a tout d'abord lieu de remarquer que les films présentent une tenue particulièrement importante 15 puisqu'après un lavage avec un solvant dans lequel le monomère est particulièrement soluble et en présence d'ultrasons, l'épaisseur du film ne varie pas de manière significative. En outre, il est possible de contrôler avec une remarquable efficacité l'épaisseur 20 de film obtenu en faisant varier les paramètres expérimentaux comme le temps de réaction ou la concentration en espèce active. La composition des films est également homogène et il est possible de la contrôler avec une grande précision, ce qui donne accès 25 tant aux films polymériques de type statistique que de type séquencé (également appelé type bloc ou alternant). Les films sont conformes, i.e. ils présentent une surface homogène sur l'ensemble de la surface à laquelle le procédé a été appliqué. Cette 30 invention permet donc l'accès à de très nombreuses fonctionnalisations sur une très grande variété de 2910007 37 surfaces avec différents monomères qui peuvent être associés les uns aux autres. Les avantages de l'invention sont multiples. Ce procédé permet à l'aide d'une seule 5 méthode, simple et reproductible, d'accéder au greffage de surfaces conductrices ou non. La mise en oeuvre de ce procédé ne nécessite pas d'investissement lourd au niveau appareillage spécifique tels que potentiostats, installations sous vides coûteuses... De plus, la mise en 10 oeuvre du procédé s'avère simple et rapide en comparaison aux autres techniques aujourd'hui connues pour le greffage ou l'enduction de surfaces. Cette méthode ne nécessite pas de connexion à un circuit électrique contrairement à l'électrochimie et permet 15 ainsi son application sur des surfaces difficilement connectables telles que les nana objets. De plus, cette polymérisation radicalaire peut s'effectuer en présence d'oxygène et n'implique pas de précautions particulières lors de la synthèse.

20 Comme schématisé à la figure 2, la présente invention est utilisable en milieu aqueux sans autre appareillage qu'un récipient dans lequel se passe la réaction. Il n'est donc plus nécessaire de brancher lasurface à greffer sur un potentiostat (Figure 2a) mais 25 juste de la tremper dans la solution du milieu réactionnel (Figure 2b). Cette technique permet de synthétiser un grand nombre de polymères dont les monomères sont solubles ou non en milieu aqueux, sur une très large variété de surfaces conductrices ou non 30 de l'électricité avec une cohésion très importante, les 2910007 38 films obtenus résistant aux ultrasons dans différents solvants. L'invention permet ainsi de fonctionnaliser, avec une grande efficacité, un nombre 5 considérable de surfaces de nature variée et jusque là non décorées ou greffées telles qu'une surface de PTFE. Les domaines d'application sont très nombreux et un tel procédé est par exemple applicable dans la biologie, notamment pour des démarches de biocompatibilité 10 (revêtement de stent), pour la fonctionnalisation et notamment la protection des surfaces, comme les métaux (anticorrosion) ou les fibres (hydrofuge), pour le traitement d'effluents en revêtant les films de molécules complexantes, ou encore pour effectuer du 15 collage structural à partir du film greffé. Par ailleurs la fonctionnalisation peut être localisée grâce à l'utilisation de masque. Il est ainsi possible de revêtir de manière précise différentes zones d'une même surface en protégeant 20 d'autres zones avec un ou plusieurs masques. Ce type de procédure est facilement mis en oeuvre car des masques organiques aisément éliminables peuvent être employés, il pourra notamment s'agir de simples dépôts effectués à l'aide de feutres imprégnés d'encre ou d'enduction 25 par un corps gras. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention s'inscrit en outre dans une démarche non polluante puisqu'il peut être réalisé en milieu aqueux et qu'il produit peu de déchets, l'un des produits de 30 réaction pouvant notamment être le diazote.

2910007 39 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux 5 figures annexées. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 propose la représentation schématique d'un film séquentiel (Figure la) et d'un film statistique (Figure lb) préparés selon la présente 10 invention. La figure 2 propose une représentation schématique des procédés de greffage de l'état de la technique (Figure 2a) et du procédé selon la présente invention (Figure 2b).

15 La figure 3 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée conformément à une variante du procédé de la présente invention i.e. avec une solution dont le sel de diazonium a été préparé in situ. La figure 4 présente, pour une lame d'or 20 traitée conformément à la présente invention, d'une part, le spectre IR de ladite lame d'or traitée à différents temps d'exposition (Figure 4a) et, d'autre part, le spectre IR de ladite lame d'or traitée en fonction de la quantité de limaille de fer (Figure 4b).

25 La figure 5 présente les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) d'un feutre de carbone conducteur (Figure 5a) et du même feutre de carbone sur lequel est greffé un film organique préparé selon le procédé de la présente 30 invention i.e. à partir d'un sel de diazonium créé in situ et d'acide acrylique et ce en présence de limaille 2910007 de fer (PAA pour polymère d'acide acrylique) (Figure 5b) . La figure 6 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente 5 invention pour former un film séquentiel. La figure 7 présente le spectre IR d'une lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film statistique. La figure 8 présente le spectre IR d'une 10 lame d'or traitée selon le procédé de la présente invention pour former un film à partir d'un monomère insoluble dans le solvant de réaction. La figure 9 présente le spectre IR d'une lame de verre traitée selon le procédé de la présente 15 invention. La figure 10 présente une photographie de nanotubes de carbone (Figure 10a) et une photographie de nanotubes de carbone après un traitement selon l'invention (Figure 10b).

20 La figure 11 présente le spectre IR d'une lame de PTFE traitée selon le procédé de la présente invention. La figure 12 présente les spectres IR obtenus pour une lame d'or (Figure 12a) et une lame de 25 titane (Figure 12b) traitées de façon identique et selon le procédé de la présente invention i.e. à partir de 2-hydroxyéthylméthacrylate et d'un sel de diazonium préparé in situ et ce, en présence de limaille de fer. La figure 13 présente la photographie d'une 30 goutte d'eau sur une lame de verre vierge (Figure 13a) et la photographie d'une goutte d'eau sur la même lame 2910007 41 de verre revêtue de p-butylméthacrylate (p-BuMA) conformément au procédé selon l'invention (Figure 13b). La figure 14 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour des lames d'or recouvertes d'un 5 masque d'encre commerciale après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate (Figure 14A) ou d'acide acrylique (Figure 14B) et élimination du masque. La figure 15 présente la cartographie 10 IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'acide acrylique et élimination du masque. La figure 16 présente la cartographie IR/AFM obtenue pour une lame d'or recouverte d'un 15 masque de thiol après traitement par le procédé en présence d'hydroxyméthylmétacrylate et élimination du masque avec différents motifs (Figure 16A et Figure 16B).

20 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Les exemples qui suivent ont été réalisés dans une cuve en verre. Sauf précision contraire, ils ont été réalisés dans des conditions normales de température et de pression (environ 25 C sous environ 1 25 atm) à l'air ambiant. Sauf mention contraire, les réactifs employés ont été directement obtenus dans le commerce sans purification supplémentaire. Les lames d'or employées avaient une surface de 1 cm2. Aucune précaution n'a été prise concernant 30 la composition de l'atmosphère et les solutions n'ont pas été dégazées. Lorsque le temps de réaction n'est 2910007 42 pas précisé, il s'agissait d'une exposition de la surface à traiter pendant 1 à 15 min à la solution de réactifs.

5 Exemple 1 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de 2-hydroxyéthylméthacrylate (HEMA) en présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine 10 à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une plaque d'or a alors été introduite 15 dans le milieu réactionnel pendant 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie XPS 20 (spectroscopie des photoélectrons X) et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Sur la figure 3, est représenté le spectre IR d'une plaque après le traitement.

25 Le tableau 1 présenté ci-après réunit un ensemble de valeurs d'épaisseurs obtenues pour les mêmes réactifs en faisant varier leurs concentrations, le temps d'exposition ou la quantité de limaille.

2910007 43 HEMA (mol.rl) Diazonium (mol.rl) Temps (min) Fer (mg) Epaisseur (nm) 0,9 0,05 1 200 10 0,9 0,05 3 200 50 0,9 0,05 5 200 90 0,9 0,05 10 200 140 0,9 0,05 15 200 200 0,45 0,025 1 200 <10 0,45 0, 025 3 200 20 0,45 0,025 5 200 40 0,45 0,025 10 200 90 0,45 0,025 15 200 120 0,9 0,05 10 5 <10 0,9 0,05 10 50 30 0,9 0,05 10 100 70 0,9 0,05 10 150 100 0,9 0,05 10 200 150 Tableau 1 L'augmentation du temps d'exposition, de la 5 concentration en primaire et en monomère, tout comme la quantité de limaille de fer, permettent d'accroître l'épaisseur du film formé. Exemple 2 û Contrôle de l'épaisseur du film 10 Afin de montrer l'influence de différents paramètres sur l'épaisseur du film organique, le procédé a été appliqué à une lame d'or, mise en présence d'une solution contenant un primaire d'adhésion, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, et 15 un monomère, le HEMA, dans des conditions non électrochimiques permettant la formation d'entité radicalaire à partir du primaire d'adhésion. Ce choix a notamment été motivé par la présence des bandes d'adsorption caractéristiques à 1726, 1454 et 1166 nm 20 du poly-HEMA.

2910007 44 Une solution de primaire d'adhésion dans l'eau a été préparée en additionnant à 4 ml d'une solution à 0,1 M (4.10-4 moles) de p-phenylènediamine dans HC1 (0,5 M), 4 ml d'une solution de NaNO2 à o, l M 5 (4.10-4 moles) sous agitation. A cette solution, ont été ajoutés 1 ml (8,24 mmoles) de HEMA), ainsi qu'une lame d'or. 2-1. influence du temps de réaction La solution a alors été placée dans des 10 conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion par l'ajout de 200 mg de limaille de fer. La plaque a ensuite été extraite du milieu réactionnel et rincée immédiatement avec de l'eau puis à l'acétone et au diméthylformamide 15 (DMF) sous l'action d'ultrasons et enfin séchée sous un courant d'argon. Ainsi que l'illustre le spectre IR représenté à figure 4a, le temps d'exposition de l'échantillon au milieu réactionnel exerce une 20 influence sur l'épaisseur du film obtenu. En effet, l'augmentation de l'intensité des bandes d'adsorption du HEMA à 1726, 1454 et 1166 nm traduit une augmentation de l'épaisseur du film au cours du temps. L'épaisseur des films a été mesurée à 25 l'aide d'un profilomètre : elle varie de 12 nm à 200 nm pour un temps d'exposition variant de 1 à 15 min. 2-2. influence des conditions non électrochimiques permettant la formation de radicaux sur le primaire d'adhésion 30 Considérant que la quantité de radicaux présents en solution exerce une influence notable sur 2910007 la réaction, le procédé à été mené avec une quantité variable de limaille de fer pour un temps de réaction fixé à 10 min. Ainsi que l'illustre le spectre IR 5 représenté à figure 4b, la quantité de limaille de fer présente dans le milieu réactionnel exerce une influence sur l'épaisseur du film obtenu. Une quantité minimale de limaille est nécessaire pour générer suffisamment de radicaux dans le milieu réactionnel et 10 permettre l'obtention d'un film greffé d'épaisseur détectable en IR. Au-delà d'une certaine valeur maximale de limaille, les variations d'épaisseur du film obtenu s'avèrent négligeables.

15 Exemple 3 -Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir du p-nitrophenyldiazonium commercial et de HEMA en présence de limaille de fer L'expérience a été menée selon le protocole exposé à l'exemple 2 en utilisant du p- 20 nitrophenyldiazonium commercial (Aldrich ) solubilisé à 0,05 M dans une solution de HC1 (0,5 M). La plaque d'or a alors été posée dans le réacteur pendant environ 15 min. La plaque a ensuite été rincée à l'eau et à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans 25 de l'eau avant d'être séchée. Comme précédemment, les analyses par spectrométrie XPS (spectroscopie des photoélectrons X) et IR ont confirmé la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction.

30 2910007 46 Exemple 4 - Préparation d'un film sur une plaque d'or à partir d'un sel de diazonium créé in situ et de HEMA en milieu basique Le mode opératoire est identique à celui de 5 l'exemple 2. A la limaille de fer, ont été substitués 0,3 ml d'une solution de soude à 2,5. 10-3 M afin de permettre une légère remontée de pH au-delà de 4. Les analyses XPS et IR confirment la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec 10 le temps de réaction. Exemple 5 - Préparation d'un film sur un feutre de carbone conducteur à partir d'un sel de diazonium créé in situ et d'acide acrylique (AA) en 15 présence de limaille de fer L'exemple a été réalisé selon les modalités décrites à l'exemple 2, le monomère employé dans ce cas était l'acide acrylique (1 ml) et l'échantillon était constitué de feutre de carbone.

20 L'analyse XPS, comme le montre le spectre de la figure 5, confirme la présence du film attendu. Exemple 6 -Préparation d'un film séquentiel sur une plaque d'or à partir d'un diazonium 25 préparé in situ, de HEMA et de AA en présence de limaille de fer Dans un premier temps, une plaque a été préparée et nettoyée selon les modalités de l'exemple 2.

30 Une nouvelle solution du même sel de diazonium a ensuite préparée et il lui a été additionné 2910007 47 1 ml d'acide acrylique puis 200 mg de la limaille de fer. La plaque préalablement préparée selon l'exemple 2 a ensuite été introduite dans le milieu réactionnel pendant un temps variable à l'issu duquel elle a été 5 nettoyée et séchée ainsi que décrit précédemment. La figure 6 représente le spectre IR obtenu pour une telle plaque après 15 minutes de réaction. Les bandes caractéristiques du PAA (polymère d'acide acrylique) à 1590 et 1253 nm apparaissent sur le 10 spectre de l'exemple 2. Exemple 7 -Préparation d'un film statistique sur une plaque d'or à partir d'un diazonium préparé in situ, de HEMA et de AA en présence de 15 limaille de fer Le mode opératoire suivi correspond à celui décrit à l'exemple 2 à ceci près qu'à la solution de sel de diazonium sont ajoutés 0,5 ml d'acide acrylique ainsi que 0,5 ml de HEMA.

20 Le spectre IR obtenu est représenté à la figure 7 : il confirme la présence du film statistique attendu constitué notamment des deux monomères. Exemple 8 - Préparation d'un film sur une 25 plaque d'or à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de 4-vinyl-pyridine (4VP) en présence de limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée selon l'exemple 2 contenant une lame d'or, ont été 30 ajoutés 200 mg de limaille de fer puis une dispersion de 1 ml de 4-vinyl-pyridine dans 10 ml d'eau, préparée 2910007 48 par traitement ultrasonique. Après un temps de réaction variable, la lame est ensuite nettoyée et séchée selon les modalités décrites plus haut. Le spectre IR obtenu pour la plaque est 5 représenté figure 8. Les bandes caractéristiques à 1602, 1554, et 1419 nm valident la présence du film attendu. Exemple 9 - Préparation d'un film sur une 10 lame de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer Le protocole est identique à celui présenté à l'exemple 2, une lame de verre ayant été employée dans ce cas.

15 Le spectre IR représenté figure 9 confirme la présence du film attendu dont l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple 10 - Préparation d'un film sur des 20 nanotubes de carbone à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée comme indiqué à l'exemple 2, ont été ajoutés 200 mg de 25 limaille de fer et 1 ml de HEMA. A cette solution, ont ensuite été ajoutés 100 mg de nanotubes de carbone sous forme de tapis. Le tapis, après réaction, a été nettoyé selon le protocole décrit à l'exemple 2 avant d'être séché.

30 Les photographies obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB), présentées à la figure 2910007 49 10 correspondent à des nanotubes avant (Figure 10a) et après (Figure 10b) traitement. Exemple 11 û Préparation d'un film sur une 5 surface de PTFE (teflon ) à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de HEMA en présence de limaille de fer A 4 ml d'une solution de p-phenylènediamine à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 10 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une pièce de teflon de 4 cm' est alors introduite dans le milieu réactionnel pendant 15 15 min, la plaque a ensuite été rincée à l'eau et à l'acétone, passée aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchée. Les analyses par spectrométrie et IR (Figure 11) confirment la présence du film attendu dont 20 l'épaisseur augmente avec le temps de réaction. Exemple 12 û application du procédé à différents échantillons Le procédé a été appliqué avec succès à un diverses et Le sel de diazonium employé dans cet exemple a été préparé in situ à partir de p-phénylènediamine. Les résultats obtenus pour chaque type 30 d'échantillon en fonction du monomère sont présentés dans le tableau 2 ci-après. Pour chacun des 25 grand nombre d'échantillons de natures différents monomères ont été employés. 2910007 échantillons testés, la présence du film organique a été vérifiée à l'aide des spectres IR. Sup r#. Monor +re Temps (fili3) Film Or HEMA 15 ui car Acide A?~ey iCi J : 15 ouf. k .cryl nitrile 1.5 oui Wefer HEMA 20 oui iVi-eiftt,r i urn Acide Aor iiil u 20 oui Wafer s:lo u::" Acrylorii1nle 20 oui: rii.l'liiifli ot HEMA 3 oui Aluni iaiere Acide Acreque oui Aluminium AcrOonii rle 3w ~i.s Nrr:t.sbes r~Ë Srl t 15 oui Nlar`otu# 3 Aokje .Acrylique 15 oui F outre HEMA 15 oui Foutre Acide .Acryl que^ 15 oui Feutre A ylondiffio 15 oui ' iati e HEl~ 1 oui Platine Acide .Acrylique 15 oui %Une Acrylor itri! 15 oui Inox HEMA 15 Clin Inox A ld e A#.E? iig3Je 15 [?mil Inox. Acrylonitrile .15 Zinc HEMA .15 .ou Zinc ,,,re liJr Acide Aî:.~,.tN tli V Zinc Acrylonitrile 15 oui Titane HEMA 15 oui Titane Acide. Adrque 15 ou none :tin yla nrt ile 1.5u Nirk 1 SEMA. 15 ou Nicikei Acde Acrylique 1 u Nic:kee Acii. iie?Ue 15 Viti Bois H EMA 4.5 oui Papier. HEM 45 oui C.to r à 1 EMA 45 oui Tefidin H EMA. 30 oui Tableau 2 5 Exemple 13 - Préparation d'un film sur des surfaces de natures différentes (lame d'or et lame de titane) pour une même solution A 4 ml d'une solution de pphenylènediamine 10 à 0,1 M dans HC1 (0,5 M), ont été ajoutés 4 ml d'une 2910007 51 solution de NaNO2 à o, l M dans de l'eau afin de former le sel de diazonium. A cette solution de sel de diazonium, ont été alors ajoutés 1 ml de HEMA puis 200 mg de limaille de fer. Une lame d'or et en même temps 5 une lame de titane de 4 cm' ont alors été introduites dans le milieu réactionnel pendant 15 min. Les lames ont ensuite été rincées à l'eau et à l'acétone, passées aux ultrasons dans du DMF puis dans de l'eau avant d'être séchées.

10 Les analyses par spectrométrie et IR (Figure 12) confirment la présence du film attendu pour les deux supports. Exemple 14 - Préparation d'un film sur une 15 plaque de verre à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et de Butylméthacrylate en présence de limaille de fer A une solution de sel de diazonium préparée selon l'exemple 2 et contenant une lame de verre 20 préalablement nettoyée par un traitement à la solution "piranha" (i.e. un mélange 60/40 en volume d'acide sulfurique concentré et d'eau oxygénée à 110 volumes), ont été ajoutés 200 mg de limaille de fer puis une dispersion de 1 ml de butylméthacrylate (BUMA) dans 10 25 ml d'eau préparée par traitement ultrasonique. Après un temps de réaction de 10 minutes, la lame est ensuite néttoyée et séchée selon les modalités décrites plus haut. Un test de la goutte a alors été effectué 30 sur la lame de verre ainsi revêtue (Figure 13b) et sur une lame de verre vierge pour contrôle (Figure 13a). Un 2910007 52 changement de propriété physique de la lame de verre ainsi revêtue qui devient hydrophobe peut être observé à l'aide de la variation de l'angle de surface entre la goutte et la surface.

5 Exemple 15 - Préparation d'un film sur une lame d'or présentant un masque d'encre commerciale à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) ou d'acide acrylique 10 (AA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple 2 pour le HEMA et 5 pour l'AA. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel, la lame a été revêtue d'un masque : 15 différents motifs ont été réalisés sur la lame d'or à l'aide d'un feutre à encre de couleur noire (Staedtler -lumocolor ) Après réaction, la lame a été lavée avec de l'eau, du DMF et de l'acétone pour éliminer les 20 produits de réaction puis encore lavée plus sévèrement aux ultrasons avec les mêmes solvants. La surface a été ensuite une nouvelle fois rincée à l'acétone puis séchée avant d'être analysée par spectroscopie Infrarouge (IR) (bandes C=0 pour chacun des polymères) 25 et par Microscopie à Force Atomique (AFM). Les différentes cartographies (IR/AFM) obtenues sont illustrées à la figure 14. Sur la figure 14A, on peut constater la présence d'un motif en forme de croix et sur la figure 14B d'un autre motif qui ne 30 sont pas recouverts par le film organique (il s'agit de 2910007 53 mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées). Exemple 16 - Préparation d'un film sur une 5 lame d'or présentant un masque de thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'acide acrylique (AA) en présence de limaille de fer Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple 5. Préalablement à son 10 introduction dans le milieu réactionnel une goutte d'une solution éthanolique de thiol à longue chaîne (en C18) a été déposée sur la lame, la lame a été traitée après évaporation de l'éthanol. Après le traitement la lame a été nettoyée 15 et analysée comme à l'exemple 15. La cartographie IR/AFM est illustrée aux figures 15A et 15B qui représentent respectivement une vue en trois dimensions (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent 20 aux zones non greffées) et une vue plane de la lame (la zone claire correspondant à la zone non greffée). On peut constater sur ces figures que les zones qui étaient recouvertes par le masque ne présentent pas de film greffé.

25 Exemple 17 - Préparation d'un film sur une surface d'or présentant un masque micro-imprimé de thiol à partir d'un sel de diazonium préparé in situ et d'hydroxyméthylmétacrylate (HEMA) en présence de 30 limaille de fer 2910007 54 Le protocole qui a été employé est identique à celui de l'exemple 5. Préalablement à son introduction dans le milieu réactionnel la lame est recouverte d'un masque de thiol à l'aide d'un tampon de 5 PDMS présentant des motifs micrométriques et préalablement imprégnés d'une solution éthanolique de thiol à longue chaine (en C18). La lame a été traitée après évaporation de l'éthanol. Après le traitement la lame a été nettoyée 10 et analysée comme à l'exemple 15. La cartographie AFM est illustrée à la figure 16A qui montre que la surface greffée correspond à l'inverse des motifs micrométriques triangulaires figurant sur le tampon et à la figure 16B qui montre 15 des motifs micrométriques correspondant à des lignes (il s'agit de mesure en transmitance, aussi, les zones en relief correspondent aux zones non greffées).

Claims (32)

REVENDICATIONS

1) Procédé de préparation d'un film organique à la surface d'un support solide, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de mise en contact de ladite surface avec une solution liquide comprenant : au moins un solvant protique, au moins un primaire d'adhésion, au moins un monomère différent du primaire d'adhésion 10 et polymérisable par voie radicalaire, dans des conditions non-électrochimiques et permettant la formation d'entités radicalaires à partir du primaire d'adhésion. 15

2) Procédé de préparation selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit solvant protique est choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hydroxylés, les glycols 20 liquides de faible poids moléculaire, et leurs mélanges.

3) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 25 que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable choisi dans le groupe constitué par les sels d'aryle diazonium, les sels d'aryle d'ammonium, les sels d'aryle phosphonium et les sels d'aryle sulfonium. 30

4) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce 2910007 56 que ledit primaire d'adhésion est un sel d'aryle clivable de formule (I) suivante : R-N2+, A (1) dans laquelle :

5 - A représente un anion monovalent et - R représente un groupe aryle. 5) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce que ledit groupe aryle est choisi parmi les structures carbonées aromatiques ou hétéroaromatiques, éventuellement mono- ou polysubstituées, constituées d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 8 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, 0, P ou S, le ou les substituants contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou des groupes alkyles en Cl à C6.

6) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que A est choisi parmi les anions inorganiques, les halogénoborates et les anions organiques.

7) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le tétrafluoroborate de phényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-nitrophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-bromophényldiazonium, le chlorure de 4-aminophényldiazonium, le chlorure de 2910007 57 2-méthyl-4-chlorophényldiazonium, le tétrafluoroborate de 4-benzoylbenzènediazonium, le tétrafluoroborate de 4-cyanophényldiazonium, le tétrafluoroborate du 4-carboxyphényldiazonium, le tétrafluoroborate de 5 4-acétamidophényldiazonium, le tétrafluoroborate de l'acide 4-phénylacétique diazonium, le sulfate de 2-méthyl-4-[(2-méthylphényl)diazényl]benzènediazonium, le chlorure de 9,10-dioxo-9,10-dihydro-1- anthracènediazonium, le tétrafluoroborate de 10 4-nitronaphtalènediazonium et le tétrafluoroborate de naphtalènediazonium.

8) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 15 en ce que la concentration en primaire d'adhésion au sein de ladite solution liquide est comprise entre 10-6 et 5 M environ.

9) Procédé de préparation selon l'une 20 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit primaire d'adhésion est soit introduit en l'état dans ladite solution liquide, soit préparé in situ dans cette dernière. 25

10) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule comportant au moins une liaison de type éthylénique. 30 2910007 58

11) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est une molécule de formule (II) suivante : dans laquelle les groupes R1 à R4, identiques ou différents, représentent un atome monovalent non métallique, un atome d'hydrogène, un groupe chimique saturé ou insaturé, un groupe -COOR5 dans lequel R5 10 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C12, un nitrile, un carbonyle, une amine ou un amide.

12) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 15 en ce que ledit monomère polymérisable par voie radicalaire est choisi dans le groupe constitué par l'acétate de vinyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le 20 méthacrylate de propyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate de glycidyle et leurs dérivés ; les acrylamides et notamment les méthacrylamides d'amino- éthyle, propyle, butyle, pentyle et hexyle, les 25 cyanoacrylates, les di-acrylates et di-méthacrylates, les tri-acrylates et tri-méthacrylates, les tétra-acrylates et tétra-méthacrylates (tels que le pentaérythritol tetraméthacrylate), le styrène et ses dérivés, le parachloro-styrène, le pentafluoro-styrène, 5 2910007 59 la N-vinyl pyrrolidone, la 4-vinyl pyridine, la 2-vinyl pyridine, les halogénures de vinyle, d'acryloyle ou de méthacryloyle, le di-vinylbenzène (DVB), et plus généralement les agents réticulants vinyliques ou à 5 base d'acrylate, de méthacrylate, et de leurs dérivés.

13) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité dudit monomère polymérisable par 10 voie radicalaire représente de 18 à 40 fois la solubilité dudit monomère à température ambiante ou à la température de réaction.

14) Procédé de préparation selon l'une 15 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide contient en outre au moins un tensioactif.

15) Procédé de préparation selon l'une 20 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend une étape préalable durant laquelle ledit monomère polymérisable est dispersé ou émulsionné en présence d'au moins un tensioactif ou par action des ultrasons, avant son 25 mélange à la solution liquide comprenant au moins un solvant protique et au moins un primaire d'adhésion.

16) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé 30 en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont 2910007 60 choisies dans le groupe constitué par les conditions thermiques, cinétiques, chimiques, photochimiques, radiochimiques et leur combinaison auxquelles le primaire d'adhésion est soumis. 5

17) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires sont des 10 conditions chimiques.

18) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution liquide comprend en outre un 15 ou plusieurs amorceur(s) chimique(s).

19) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes 20 consistant à : a) ajouter ledit au moins un monomère à une solution contenant ledit au moins un primaire d'adhésion différent dudit monomère en présence dudit au moins un solvant protique et éventuellement dudit au 25 moins un amorceur chimique, b) placer la solution obtenue à l'étape (a) dans lesdites conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir 30 dudit amorceur chimique, 2910007 61 c) mettre en contact la surface du support solide avec la solution de l'étape (b).

20) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes consistant à : a') mettre en contact la surface du support solide avec une solution contenant ledit au moins un 10 primaire d'adhésion en présence dudit au moins un solvant protique et, éventuellement dudit au moins un amorceur chimique et dudit au moins un monomère, b') placer la surface du support solide en contact avec la solution de l'étape (a') dans des 15 conditions non-électrochimiques permettant la formation d'entités radicalaires à partir dudit primaire d'adhésion et éventuellement à partir dudit amorceur chimique, c') éventuellement ajouter ledit au moins 20 un monomère à la solution obtenue à l'étape (b').

21) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit procédé présente une étape 25 supplémentaire, préalablement au greffage, de nettoyage de la surface sur laquelle on souhaite former le film organique.

22) Procédé de préparation selon l'une 30 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface dudit support solide présente au 2910007 62 moins un atome pouvant être impliqué dans une réaction radicalaire.

23) Procédé de préparation selon l'une 5 quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support solide et/ou la surface dudit support solide sont dans un matériau choisi dans le groupe constitué par les métaux, le bois, le papier, le coton, le feutre, le silicium, les nanotubes en carbone 10 et les polymères fluorés.

24) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit support solide est soit conducteur soit 15 non-conducteur de l'électricité.

25) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface du support solide mise au contact 20 de ladite solution liquide comporte au moins une zone recouverte d'un masque.

26) Procédé de préparation selon la revendication 25, caractérisé en ce que le masque n'est 25 pas soluble dans le solvant protique de ladite solution liquide.

27) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 25 ou 26, caractérisé en 30 ce que le masque est éliminable par lavage chimique. 2910007 63

28) Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisé en ce que le masque est composé d'alkylthiols. 5

29) Support solide non-conducteur de l'électricité sur lequel est greffé un film organique dont la première unité liée de façon covalente audit support non-conducteur de l'électricité est un dérivé d'un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une 10 quelconque des revendications 3 à 9.

30) Support solide non-conducteur de l'électricité selon la revendication 29, caractérisé en ce que ledit film organique se présente sous la forme 15 d'un film essentiellement polymère séquencé ou d'un film essentiellement copolymère statistique.

31) Kit de préparation d'un film organique essentiellement polymère à la surface d'un support 20 solide comprenant : dans un premier compartiment, une solution contenant au moins un primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 3 à 9, 25 - dans un deuxième compartiment, une solution contenant au moins un monomère polymérisable par voie radicalaire différent du primaire d'adhésion tel que défini dans l'une quelconque des revendications 10 à 13, 2910007 64 et, éventuellement, dans un troisième compartiment, une solution contenant au moins un amorceur chimique de polymérisation. 5

32) Kit de préparation selon la revendication 31, caractérisé en ce que la solution du premier compartiment contenant un primaire d'adhésion est remplacée par une solution contenant au moins un précurseur d'un primaire d'adhésion, le kit pouvant 10 éventuellement comprendre au moins un autre compartiment dans lequel se trouve au moins un élément nécessaire pour élaborer le primaire d'adhésion à partir dudit précurseur.